2do Encuentro de Jvenes Investigadores en Ciencia y Tecnologa de Materiales Posadas Misiones, 16 - 17 Octubre 2008.

PROPIEDADES MECNICAS DE MATERIALES COMPUESTOS

REFORZADOS CON FIBRA DE VIDRIO MODIFICADA CON POLIMEROS
CONDUCTORES SOMETIDOS A ATAQUE QUMICO
M.T. Giordano(1) , V.R. Miskovski(1) y M.P. Alcoba(1)
Director/es: M.C. Miras (2),C.A.Barbero(2)
(1)
Lab. de ensayo de materiales Fac. Ing. - (2) Dpto Qumica- Fac. Cs. Exactas, Fscoqcas y Naturales.
Universidad Nacional de Ro Cuarto, Rutas 8 y 36, Km 601,5800-Ro Cuarto, Argentina.
Email: mgiordano@ing.unrc.edu.ar

TPICO: Materiales compuestos

RESUMEN
Los polmeros conductores son polmeros orgnicos conjugados que presentan conductividad
electrnica debida a la deslocalizacin de la carga. La polianilina (PANI) es uno de los ms importantes y
ampliamente estudiados. La PANI puede ser depositada como pelculas fuertemente adheridas en una
variedad de sustratos por polimerizacin in-situ de la anilina. La deposicin, en diferentes tipos de fibras
conduce a nuevos materiales compuestos que se espera tengan un uso potencial en varios campos.
En la presente comunicacin se describe el recubrimiento de fibras de vidrio (tipo E) con pelculas finas de
PANI por polimerizacin in-situ. Las fibras de vidrio modificadas se utilizan posteriormente para preparar
placas de materiales compuestos, con resinas polister como matriz. Estas placas muestran conductividades
razonables para aplicacin en apantallamiento electromagntico y/o disipacin de carga esttica.
Se analizan las propiedades mecnicas de las placas de material compuesto con fibras modificadas
mediante ensayos de traccin. Se observa, que si bien la resistencia disminuye respecto a las placas
obtenidas con fibras sin modificar, se logran valores aceptables de resistencia a la traccin. Dichos valores
de resistencia a la traccin disminuyen ms cuando las placas son sometidas a ataque qumico.

Palabras Claves: materiales compuestos, polister, fibra de vidrio, polmeros conductores, traccin.

INTRODUCCIN
Los polmeros elctricamente conductores son polmeros orgnicos conjugados que presentan
conductividad electrnica debida a la deslocalizacin de la carga. Suelen ser denominados metales
sintticos ya que combinan las propiedades qumicas y mecnicas de los polmeros con las propiedades
electrnicas de los metales y semiconductores [1]. Uno de los ms importantes y ampliamente estudiados es
la polianilina (PANI) [2], la cual existe en tres estados de oxidacin bien definidos: leucoemeraldina,
emeraldina y pernigranilina. La leucoemeraldina y la pernigranilina son las formas completamente reducida
y totalmente oxidada respectivamente [3], mientras que la emeraldina es la forma semi-oxidada. La sal de
emeraldina, de color verde, protonada, tiene conductividad semejante a la de un semiconductor y puede
convertirse a emeraldina base azul, no conductora cuando se la trata con hidrxido de amonio. (Figura 1) [4].
La PANI puede depositarse como pelculas fuertemente adheridas en una variedad de sustratos por
inmersin del sustrato en una solucin acuosa cida de anilina conteniendo un oxidante [5], es decir,
polimerizacin in-situ [6]. La deposicin de la PANI sobre materiales estructurales permite crear materiales
con conductividad suficiente para aplicaciones tecnolgicas [7].
En este trabajo se depositan pelculas finas de PANI sobre fibras de vidrio (tipo E) por el mtodo de
polimerizacin in-situ. Las fibras de vidrio modificadas se utilizan para preparar materiales compuestos con
resinas polister como matriz. Se analiza el efecto del estado de protonacin del polmero conductor sobre el
 M.T Giordano, V.R. Miskovsky y M.P. Alcoba
curado de la resina y se investigan las caractersticas mecnicas y elctricas de estos materiales mediante
ensayos de traccin y medidas de conductividad. Las placas muestran valores de conductividad y resistencia
a la traccin razonables para aplicacin en apantallamiento electromagntico y/o disipacin de carga esttica.
Por ltimo se realiza una comparacin de los valores de resistencia a la traccin obtenidos en probetas
de materiales compuestos preparados con fibras modificadas con ataque qumico posterior respecto a las
probetas no sometidas a ataque qumico, analizando la influencia del ataque sobre la propiedad del material

HN N

N N
H
+ -
+ 2H + 2 A
PPolianilina (emeraldina
olianilina (em e raldin a basebase)
)

H+
HN N
A-
A-
N N
H+ H

Polianilina
P olianilina (e(emeraldina
m er aldina sal)sal)

Figura 1. La sal de emeraldina se deprotona en medio alcalino a emeraldina base.

A- es un anin que compensa la carga (ej. cloruro).

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1 Preparacin de Pelculas In-situ
En un reactor de 106 mm de dimetro, 170 mm de profundidad y 1 L de capacidad, se polimeriz
qumicamente anilina 0,1M en medio cido (HCl 1 M) por oxidacin con persulfato de amonio 0,1M. La
reaccin se inici mezclando las soluciones de anilina y oxidante, termostatizando a 0C. Se monitore el
progreso de la reaccin mediante el cambio de temperatura registrado con un termmetro digital.
En la primera etapa, antes de agregar la mezcla de reaccin, se coloc en el reactor una muestra de tela
de fibra de vidrio de tamao suficiente como para cortar dos tiras para la preparacin de las probetas para
traccin, las cuales se realizaron de dimensiones acordes a normas consultadas [8]. En la segunda etapa se
colocaron muestras del tamao exacto de las probetas con el fin de analizar diferencias en el ataque debido al
corte de las muestras. Ambas se denominaron protegidas y desprotegidas respectivamente.
Posteriormente, todas las fibras fueron lavadas con HCl 1 M, introducidas en una solucin de NH4OH
0.1M y secadas en corriente de aire a 21 C y se destinaron a la elaboracin de placas de material compuesto.

2.2. Propiedades de las Pelculas

Se realizaron los espectros de absorcin IR de las fibras de vidrio cubiertas con PANI, mediante un
espectrmetro Nicolet Impact 400 y se determin la morfologa superficial de las mismas por microscopa
ptica y de barrido.
Se midi la conductividad elctrica de las muestras de fibra de vidrio a temperatura ambiente mediante
el mtodo de las cuatro puntas basado en el teorema de Van der Pauw [9]. Este mtodo es particularmente
til para medir muestras muy pequeas porque las dimensiones de la muestra y el espaciamiento de los
contactos no es importante. Utiliza cuatro contactos separados en el lmite de una muestra plana de forma
arbitraria. Se realizaron alrededor de la muestra un total de ocho mediciones. Los contactos en la muestra se
hicieron con pintura de plata.

2.3. Produccin de las Placas de Material Compuesto.

Se fabricaron placas de material compuesto utilizando dos telas de fibras de vidrio (tipo E) recubiertas
con PANI como material de refuerzo (obtenidas mediante el procedimiento descrito en 2.1) en una matriz de
resina polister comercial. Se mezcl resina polister insaturada con 12.5% v/v de monmero de estireno,
1% v/v de catalizador (MEEK) y 1% v/v de acelerador (sales de Co). Las fibras fueron colocadas sobre una
 M.T Giordano, V.R. Miskovsky y M.P. Alcoba
placa plana recubierta previamente con desmoldante y la resina se coloc con pincel. Posteriormente las
placas fueron secadas con aire forzado a una temperatura de 22 C.
Para analizar la influencia que tiene el tiempo de permanencia de la fibra dentro del reactor en la
resistencia de los materiales compuestos, se conformaron probetas con fibras extradas a la mxima
temperatura de polimerizacin y probetas con las fibras mantenidas en el reactor hasta lograr la
polimerizacin completa.
Para analizar la resistencia que tienen las placas de material compuesto al ataque causado por bases, se
realiz polimerizacin completa sobre una muestra de fibra y se la sumergi en NH4OH. Luego se fueron
retirando porciones de iguales dimensiones de la misma durante 7 das. Al finalizar la experiencia se realiz
un ensayo cualitativo del esfuerzo que requeran para romperlas, detectndose el tiempo a partir del cual la
fibra recubierta era daada por el NH4OH. Para analizar si la resina protega a las fibras modificadas del
ataque causado por bases, se realizaron probetas, las cuales fueron sumergidas en NH4OH por un perodo de
tiempo mayor al que produca dao sobre la fibra sola.
Por ltimo se fabricaron probetas con las fibras protegidas y con las fibras desprotegidas. Algunas de
ellas fueron sumergidas en NaOH 1M por distintos perodos de tiempo para analizar el grado de ataque que
presentaban.

2.4. Ensayos de traccin.

A las distintas probetas preparadas se les realiz ensayos de traccin, con control de desplazamiento,
en una mquina de ensayos estticos y dinmicos Amsler Estor 3225, de 100 kN de capacidad mxima.

RESULTADOS Y DISCUSIN

3.1. Polimerizacin de la anilina.

El perfil de temperatura en funcin del tiempo obtenido en la polimerizacin de la anilina se observa
en la Figura 2. Al inicio hay un perodo de induccin, donde la mezcla de reaccin cambia de incolora a azul
claro y su temperatura prcticamente no vara. A partir de all la temperatura aumenta, y comienza a
observarse polimerizacin oxidativa de la anilina. La mezcla de reaccin se colorea a azul intenso a causa de
la formacin de pernigranilina. En la etapa final de polimerizacin, la temperatura alcanza el mximo valor y
la mezcla se vuelve verde debido a la formacin de emeraldina. A partir de all la temperatura de la mezcla
desciende lentamente.
7,00

6,00

5,00
Temperatura (C)

4,00

3,00

2,00

1,00

0,00
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tiempo (min)

Figura 2. Perfil de temperatura vs tiempo durante la preparacin de PANI

3.2. Formacin de la Pelcula y propiedades.

Las fibras fueron analizadas por microscopa ptica y de barrido, notndose el recubrimiento de las
mismas y el aumento de dicho recubrimiento en funcin del tiempo de permanencia de las mismas en el
reactor [10]. En la Figura 3 se muestran los espectros de absorcin FTIR de PANI en polvo (estado base) y
de la fibra recubierta con PANI. En este ltimo espectro, obtenido por sustraccin del espectro de la fibra sin
 M.T Giordano, V.R. Miskovsky y M.P. Alcoba
recubrir de aquella recubierta con PANI, se pueden observar los picos caractersticos del polmero. De esta
manera se confirma la naturaleza del depsito.
1.0

0.9

0.8
Absorbancia
Absorbancia

0.7

0.6

0.5

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

Longitud
Longitud dede onda
onda (nm)/ nm

Figura 3. Espectro de absorcin de PANI base (lnea fina negra), y PANI sobre fibra (lnea gruesa gris).

3.3. Medidas de conductividad

Si bien los mayores valores de conductividad elctrica se obtuvieron en las fibras de vidrio lavadas
con HCl y sin resina [11], las placas de material compuesto se prepararon con las fibras de vidrio sumergidas
en hidrxido de amonio, debido a que con las primeras no se obtiene curado de la resina.
Se observ conductividad en placas preparadas con fibras de vidrio cubiertas con PANI base debido a la
protonacin del polmero con componentes de la resina. En la Figura 4 se comparan las conductividades,
expresadas por cm de espesor de pelcula. En ambas se logran los valores mximos en la muestra N3
extrada en el mximo de temperatura de la polimerizacin (Ver Figura 2). La correlacin entre las curvas
confirma que componentes cidos de la resina pueden dopar (por protonacin) las pelculas de PANI sobre
las fibras de refuerzo.

0,0012

0,0010
. ts ( cm/cm) 1

0,0008
1
0,0006 2

0,0004

0,0002

0,0000
1 2 3 4 5 6
Muestra

Figura 4. Conductividad de fibra de vidrio dopada, sin resina (1) y fibra de vidrio no dopada, con resina (2).

3.4. Ensayos de Traccin

Se realizaron primero una serie de ensayos de traccin sobre probetas extradas a la mxima
temperatura de polimerizacin, comparando los valores obtenidos con probetas que sufrieron polimerizacin
completa. Se tomaron curvas representativas de cada caso. Los resultados se muestran en la Figura 5a. Por
otra parte se comparan los valores obtenidos en el ensayo de traccin de probetas convencionales con
probetas que se sumergieron en NH4OH. Los resultados se muestran en la Figura 5b.
Posteriormente se realizaron ensayos sobre las probetas protegidas y desprotegidas, sumergidas en
NaOH 1M a distintos tiempos. Se encontr que la resistencia a la traccin disminuye a medida que aumenta
 M.T Giordano, V.R. Miskovsky y M.P. Alcoba
el tiempo de exposicin de las probetas en el lcalis, sin embargo no se encontr diferencia prctica entre las
probetas protegidas y las desprotegidas, como puede verse en la Figura 6, a y b.

40

Esfuerzo (N/mm2)
30

20

10 A Temperatura mxima
Polimerizacin completa
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Deformacin (%)
Figura 5. a) Ensayo de traccin sobre probetas con polimerizacin hasta temperatura mxima
y con polimerizacin completa
40

30
Esfuerzo (N/mm2)

20

10
Convencional
Sumergida 7 das en base
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Deformacin (%
%)
%

Figura 5. b) Anlisis del efecto producido por bases sobre las probetas.

45

40

35
Esfuerzo (N/mm )
2

30

25

20

15

10

0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Deformacin (%)

Figura 6. a) Ensayo de traccin sobre probetas protegidas. El aumento de coloracin en las curvas se
corresponde con probetas no atacadas, atacadas durante un da y atacadas durante doce das respectivamente.
 M.T Giordano, V.R. Miskovsky y M.P. Alcoba
45

40

35

Esfuerzo (N/mm2)
30

25

20

15

10

0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Deformacin (%)

Figura 6. b) Ensayo de traccin sobre probetas desprotegidas. El aumento de coloracin en las curvas se
corresponde con probetas no atacadas, atacadas durante un da y atacadas durante doce das respectivamente.

CONCLUSIONES

Se observa que es posible cubrir fibras de vidrio, que actan como refuerzo en materiales compuestos
con matriz de resina, con polmeros conductores. El recubrimiento otorga propiedades conductoras al
material. Sin embargo, no se observa una mayor resistencia al ataque por lcali. Se sospecha que dicho
comportamiento se deba a la solubilidad de las sales en el medio de reaccin. Se cree que una mejor
respuesta podra obtenerse usando polielectrlitos como contraiones, lo cual supone el prximo paso a seguir
en esta investigacin

REFERENCIAS

1. J. Anand, S. Palaniappan and D. Sathyanarayana. Conducting Polyaniline Blends and Composites.

Progress in Polymer Science, Vol. 23 (1998), Issue 6, pp 993-1018.
2. J. Stejskal and I. Sapurina. (2005). Polyaniline: Thin Films and Colloidal Dispersions (IUPAC
Technical Report). IUPAC, Pure and Applies Chemistry, 77 (2005), pp 815-826.
3. N. Gospodinova and L. Terlemezyan. Conducting Polymers Prepared by Oxidative Polymerization:
Polyaniline. Progress in Polymer Science, Volume 23, Issue 8 (1998), pp 1443-1484.
4. J. Stejskal. Polyaniline. Preparation of a Conducting Polymer (IUPAC Technical Report). IUPAC,
Pure and Applies Chemistry, 74 (2002), pp 857-867.
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6. I. Sapurina, A. Yu Osadchev, B. Volchek, M. Trchov, A. Riede and J. Stejskal. In-situ Polymerized
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10. V. Miskovski, D. Acevedo, C. Barbero y M. Miras. Materiales compuestos con refuerzos de fibra de
vidrio modificada con polmeros conductores. Anales SAM/CONAMET, 2005, tpico 12, art. 285.
11. I. Sapurina, A. Riede and J. Stejskal. In-situ Polymerized Polyaniline Films: 3. Film Formation.
Synthetic Metals, Volume 123 (2001), pp 503-507.