Вы находитесь на странице: 1из 108

СаратовскийгосударственныйуниверситетимениН. Г. Чернышевского

С.П. Муштакова, Н.А. Бурмистрова,

И.Ю. Горячева, Е.В. Капустина, Ю.Б. Монахова

ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ И

КВАНТОВОЙ ХИМИИ.

МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОЙ

СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МОЛЕКУЛ

СаратовскийгосударственныйуниверситетимениН. Г. Чернышевского

ГОУ ВПО «Саратовский государственный Университет имени Н.Г. Чернышевского»

С.П. Муштакова, Н.А. Бурмистрова,

И.Ю. Горячева, Е.В. Капустина, Ю.Б. Монахова

ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ И

КВАНТОВОЙ ХИМИИ.

МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОЙ

СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МОЛЕКУЛ

Учебное пособие для студентов

химического факультета

В рамках выполнения инновационной образовательной программы

Мероприятие 1.1.14 “Создание регионального инновационного научно-

образовательного центра “Химия природных и синтетических материалов”

Издательство “Новый ветер ”

2009

1

СаратовскийгосударственныйуниверситетимениН. Г. Чернышевского

УДК [530.145+544.18] (075.8) ББК 22.314я73+24,05я73 М 93

Муштакова С.П., Бурмистрова Н.А., Горячева И.Ю., Ка-

М 93

пустина Е.В., Ю.Б. Монахова

Основы квантовой механики и квантовой химии. Методы

расчета электронной структуры и свойств молекул: Учеб. по-

собие для студентов хим. фак. – Саратов: Изд-во “Новый ве-

тер”, 2009. - 107 с.: ил.

ISBN 978-5-9758-1036-6

Настоящее учебное пособие предназначено для студентов хи-

мических и биологических специальностей университетов, присту-

пающих к практическому освоению квантовой химии.

В краткой форме в пособии даны основные понятия квантовой

механики и квантовой химии. В доступной форме изложена методоло-

гия квантовых расчетов методами, основанными на различных при-

ближениях.

Материал излагается в соответствии с программой курса

«Квантовая механика и квантовая химия» специальности «Химия».

Рекомендуют к печати:

Кафедра общей и неорганической химии

Саратовского государственного университета

УДК [530.145+544.18] (075.8)

ББК 22.314я73+24,05я73

Работа издана в авторской редакции

ISBN 978-5-9758-1036-6

С.П. Муштакова, Н.А. Бурмистрова, И.Ю. Горячева, Е.В. Капустина, Ю.Б. Монахова, 2009

2

СаратовскийгосударственныйуниверситетимениН. Г. Чернышевского

ВВЕДЕНИЕ

Бурное развитие информационных технологий и доступ- ность компьютерных средств обработки информации в послед- ние десятилетия позволило квантовой химии занять достойное место в арсенале современной химии и сегодня она является

необходимой частью знаний любого современного исследовате-

ля.

Курс «Квантовая механика и квантовая химия» посвящен

изучению основных аспектов квантовой химии и необходимого

для их понимания теоретического аппарата квантовой механики.

Курс состоит из двух частей. Первая является необходимым

теоретическим фундаментом для квалифицированного понима-

ния курса «Квантовой химии», которая является, по сути, от-

дельной дисциплиной и требует рассмотрения огромного коли-

чества вопросов. В данном курсе рассматриваются лишь неко-

торые основные вопросы, являющиеся частными случаями об-

щих квантово-механических проблем, знание которых открыва-

ет возможность осознанного выбора путей интерпретации ре-

зультатов химического эксперимента, понимания и использова-

ния результатов квантовохимических расчетов.

Настоящее учебное пособие предназначено для студентов

химических и биологических специальностей университетов,

приступающих к практическому освоению квантовой химии. В

краткой форме даны основные понятия квантовой механики и

квантовой химии. В доступной форме изложена методология

квантовых расчетов методами, основанными на различных при-

ближениях.

В пособии достаточное место отведено практическим за-

нятиям, целью которых является реализация с использованием

персональных ЭВМ квантовохимических расчетов молекул

выяснение взаимной связи квантовохимических представлений

и экспериментальных данных.

;

1

1 Авторы выражают благодарность доц. Шмакову С.Л., к.ф.-м.н. Файфелю Б.Л. за предоставленное программное обеспечение методов ППП и МОХ

3

СаратовскийгосударственныйуниверситетимениН. Г. Чернышевского

ЭЛЕМЕНТЫ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ

Согласно основным положениям квантовой механики для

расчета строения и свойств молекул достаточно найти волновую функцию системы – функцию состояния:

(R

1

, R

2

,

,R

M

, r , r ,

1

2

,

r

N

,s , s

1

2

,

,s

N

, t)

,

где R i – координата i-ого ядра;

s i – проекция спина i

r – координата i -ого электрона;

i

-ого электрона на ось z; t – время.

Волновая функция удовлетворяет временному уравнению

Шредингера, которое имеет вид:

ˆ

i

t

ˆ

H

 

,

где H - оператор Гамильтона.

Гамильтониан не содержит операторов спина, поэтому

волновую функцию удобно представить в виде произведения

двух функций – координатной и спиновой:

 (R , R ,

(R

1

, R

1

2

,

2

,R

M

,R

, r , r ,

1

2

M

, r , r ,

1

2

,

r

N

,

,s ,s

1

r

N

2

,

, t)S(s , s

1

,s

N

2

,

M

, t)

,s

N

)

Для описания систем при решении химических задач

практически всегда используются стационарные состояния (по-

тенциальная энергия системы сохраняется постоянной в течение

определенного промежутка времени), поэтому волновую функ-

цию представляют как:

(R

1

, R

2

,

,R

M

, r , r ,

1

2

,

r

N

, t)



(R , R

1

2

,

,R

M

, r , r ,

1

2

,

r )f (t)

N



(R

1

, R

2

,

,R

M

, r , r ,

1

2

,

r ) exp(

N

i

Et),

зависит только от

причем функция

координат ядер и электронов и не зависит от времени. Произве-

дение

(R , R ,

1

2

,R

M

, r , r ,

1

2

,

r

N

, t)

2

*

   

2

(R

1

, R

2

,

,R

M

, r , r ,

1

2

,

r ) exp(

N

i

Et) exp(

i

Et)

4

СаратовскийгосударственныйуниверситетимениН. Г. Чернышевского

представляет плотность вероят-

ности обнаружения частицы в заданной точке пространства. Как

2 не зависит от времени. Это значит,

следует из уравнения,

что вероятность обнаружить частицу в некоторой области про-

странства не меняется во времени.

Вероятность пребывания частицы в некоторой замкнутой

области пространства определяется интегралом

2 dV , взя-

 

2

(R

1

, R

2

,

,R

M

, r , r ,

1

2

,

r

N

)

V

тым по всему объему, отвечающему этой области.

Во всех случаях считают, что функции нормированы.

. Физическй смысл нормирован-

Это значит, что

2

dV

1

V

ности функции заключается в том, что электрон находится в

пределах заданной области пространства, описываемой волно-

вой функцией, с вероятностью, равной 1.

Так как частица не может находиться вне заданной об-

ласти пространства, то необходимым является условие, чтобы

на границах области функция обращалась в нуль.

Собственным значением стационарного уравнения

Шредингера является параметр Е:

ˆ

H E

В результате решения данного уравнения находят воз-

можные значения параметра E - собственные значения и соот-

ветствующие им собственные функции (

смысл параметра Е заключается в том, что он отражает допус-

тимые для данной системы значения полной энергии.

Удовлетворяющие уравнению Шредингера волновые

функции для разных собственных значений E

ортогональны. Это значит, что

и E m при n ≠ m

0 . Физический

). Физический

n

*

 

n

m

dV

смысл свойства ортогональности заключается в том, что сис-

5

СаратовскийгосударственныйуниверситетимениН. Г. Чернышевского

тема может находиться в стационарном состоянии либо с энер- гией E n , либо E m , но не в двух состояниях одновременно.

Вводные математические сведения

является

операторное уравнение Шредингера

Основным

уравнением

квантовой

механики

ˆ

H E

,

ˆ

- дифференциальный оператор (гамильтониан) и - вол-

где H

новая функция. Оно имеет форму уравнения на собственные

значения и собственные функции , где Е - собственное значе-

ние, а

Волновая функция характеризует состояние системы, по-

этому называют собственным состоянием. Результатом экс-

перимента, проделанного над системой в заданном собственном

состоянии, является собственное значение оператора, соответст-

вующего наблюдаемой величине.

Важнейшую роль в квантовой механике играют понятия

оператора физической величины и операторного уравнения. В

связи с этим, ниже рассмотрены основные их свойства, а также

свойства собственных значений и собственных функций опера-

торного уравнения.

Операторы и их свойства

– это правило или закон, по которому одной

функции f из некоторого класса функций ставится в соответст-

вие другая функция g из этого же класса функций. Оператор

предписывает действие, которое должно быть произведено над

функцией f, чтобы перевести ее в функцию g:

– собственная функция.

ˆ

Оператор L

ˆ

Lf

g

Оператор считается заданным, если указано правило или

формула, с помощью которой он преобразует одну функцию в

другую и то множество функций (область определения опера-

тора), на которое действует оператор.

6

СаратовскийгосударственныйуниверситетимениН. Г. Чернышевского

Оператор называют линейным, если для любых функций

1 выполняется соот-

f 1 и f 2 и любых постоянных величин ношение:

ˆ

L

и 2

1



2

ˆ

Lf

2

1

f

1



2

f

2



1

ˆ

Lf

Оператор является самосопряженным или эрмитовым,

если для любых функций f и g справедливо равенство двух опе-

раторов:

Операторы

ˆ

ˆ

L L

1

2

ˆ

L

1

и

ˆ

f *

ˆ

Lgd



ˆ

g( Lf )d

*

ˆ

L

ˆ

2

являются коммутирующими, если:

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

L L

2

1

(или

L L

1

2

L L

2

1

0

)

При этом для любой функции f выполняется равенство:

ˆ

L

1

ˆ

ˆ

( L f) L

2

2

ˆ

( L f)

1

Разность

ˆ

ˆ

L L

1

2

ˆ

ˆ

L L

2

1

ˆ

[ L ,

1

ˆ

L

2

]

называется коммутатором

ˆ

L

ˆ

L

2

.

Сумма или разность операторов

ˆ

L

1

±

ˆ

L

2

означает что:

ˆ

( L

1

ˆ

L

2

)f

ˆ

L f

1

ˆ

L f

2

1

и

обозначает, что снача-

ла на функцию действует оператор, находящийся в непосредст-

венной близости от нее, а затем другой оператор действует на

вновь полученную функцию:

Произведение операторов

ˆ

L

1

и

ˆ

L

2

ˆ

ˆ

L L f

1

2

ˆ

L [ L f]

ˆ

1

2

ˆ

L

1

,

где

ˆ

 L f

2

Операторные уравнения

ˆ

Условие, при котором оператор L

оставляет функцию f

неизменной с точностью до постоянного множителя, можно за-

писать в виде равенства:

ˆ

Lf

Lf

,

которое является операторным уравнением при выполнении определенных граничных условий, накладываемых на функцию.

7

СаратовскийгосударственныйуниверситетимениН. Г. Чернышевского

 

ˆ

Здесь

L

– постоянная, зависящая от вида оператора

L

и от

ˆ

функции f. Если задан оператор L , то данное равенство являет-

ся уравнением для отыскания с точностью до постоянного мно- жителя функции f, отличной от тождественного нуля.

), при которых

операторное уравнение имеет нетривиальные решения, называ-

ются собственными значениями оператора

L, при которых фнукция f имеет ненулевые решения, составляет

спектр собственных значений.

Спектр собственных значений может быть дискретным,

,

непрерывным, либо смешанным. Функции f (f , f ,

. Набор величин

Значения

L

(например

L , L ,

1

2

,L

n

,

ˆ

L

,f

n

,

)

1

2

удовлетворяющие данному операторному уравнению, называ-

ются собственными функциями оператора

соответствие

надлежит своя собственная функция).

ˆ

L . Выполняется

(каждому собственному значению при-

ˆ

Lf

1

Lf

1

Свойства собственных значений и собственных функций

операторных уравнений

Свойства собственных функций и собственных значений

операторных уравнений описываются теоремами, приведенны-

ми ниже:

Теорема 1. Если оператор

ˆ

L

самосопряженный, то его

собственные значения вещественны:

*

L L

самосопряжен-

ного оператора L , принадлежащие разным собственным значе-

ниям

Теорема 2. Собственные функции

L

n

и

L

m

ˆ

, ортогональны между собой:

f n и f m

f (x)f (x)dx 0

*

m

n

Если несколько собственных функций

(f

n1

принадлежат

одинаковым

собственным

, f

n2

,

,f

nk

)

значениям

8

СаратовскийгосударственныйуниверситетимениН. Г. Чернышевского

, то функции называются вырожденны-

ми. Если совпадает k

кратное вырождение. Для вырожденных функций теорема 2 не выполняется.

Теорема 3. Если несколько собственных функций

принадлежат одинаковым собственным значе-

, то любая линейная комбинация из

ниям (L

этих функций (F) является решением того же операторного

уравнения и с тем же собственным значением:

(L

L

n2

n1

L

nk

)

собственных значений, то имеем

k -

(f

n1

, f

n2

,

n1

,f

)

nk

L

n2

L

nk

)

ˆ

LF

LF

Теорема 4. Если два оператора

ˆ

L

и

ˆ

M имеют общую

полную систему собственных функций, то они коммутируют:

[

ˆ

ˆ

L, M]

0

Теорема 5. Если два оператора

ˆ

L

и

ˆ

M коммутируют, то

они имеют общие собственные функции:

ˆ

L

 

n

L

n

n

,

ˆ

M

 

n

M

n

n

Теорема 6. Система собственных функций операторного

уравнения полна:

i

(для дискретного спектра произвольную функцию можно пред-

(x)

c f (x)

i

i

ˆ

ставить в виде ряда по собственным функциям оператора L :

ˆ

Lf

Lf )

.

Понятие матрицы

,

расположенных рядами в виде прямоугольной схемы с m стро-

ками (горизонтальными рядами) и n столбцами (вертикальными

рядами), называется матрицей. Сокращенно матрицы обозна- чают одной большой буквой, например M. Матрицы являются

Система

m·n элементов

M

ik

(i

1,2,3,

,m;

k

1,2,3,

,n)

9

СаратовскийгосударственныйуниверситетимениН. Г. Чернышевского

основой современного математического аппарата квантовой ме- ханики. Квадратная матрица M представляет собой таблицу из n 2 элементов M ij , где i – номер строки, j – номер столбца. Представление оператора и функции в матричной форме

Рассмотрим оператор

ˆ

M

, удовлетворяющий условию:

ˆ

Mf(x)



(x)

ˆ

ˆ

в представлении оператора L

венные функции

в

и его собст-

заданы). Разложим функции f и φ

(то есть оператор L

ˆ

, ,

1

2

,

n

ряды по собственным функциям оператора L :

(x)

n

b

n

n

(x)

Получаем:

n

f(x)

c

n

ˆ

M

n

n

(x)

c

n

n

(x)

n

b

n

n

(x)

Умножим полученное равенство на известную функцию

*

k

(x)

и проинтергируем по всем значениям переменной x:

 

c

n

ˆ

k

(x) M

*

n

(x)dx

 

b

n

*

k

(x)

n

(x)dx

n

n

Условия ортогональности и нормированности собствен-

ных функций оператора можно объединить, записав равенство

следующим образом:

*

k

(x)

n

(x)dx



kn

,

где

kn

1, k

0,

k

n

n

(дельта Кронекера): свойство ортонормиро-

ванности собственной функции.

С условием обозначения

n

c M

n

kn

n

10

ˆ

(x)

k

M

n

b

n

kn

b

k

*

(x)dx

M

kn

имеем:

СаратовскийгосударственныйуниверситетимениН. Г. Чернышевского

Запишем совокупность коэффициентов M kn в виде мат-

рицы:

M

M

M  

ˆ

M

11

21

n1

M

M

M

12

22

n 2

M

M

M

13

23

n3

M

M

M

1n

2n

nn

Полученная матрица представляет собой оператор

ˆ

представлении оператора L

в матричной форме.

ˆ

M

в

Функция в матричной форме выглядит как столбец ко-

эффициентов разложения:

ˆ

(x)

c

Матрицы, имеющие одинаковую размерность, можно

c

c

  .

.

c

1

2

n

0

0

.

.

0

0

0

.

.

0

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

0

c

.

.

c

1

2

n

0

.

.

0

или в развернутом виде

ˆ(x)

складывать, вычитать, умножать.

ˆ

ˆ

Сложение (вычитание) матриц:

Умножение матриц:

M

P

ij

ˆ

N

P

n

ˆ

M

ˆ

N

ˆ

P

, где

, где

M

in

N

P M N

ij

ij

nj

.

ij

Матрицей

ˆ

М

*

ˆ

, комплексно-сопряженной с матрицей М

называется такая матрица, элементы которой комплексно со-

ˆ

пряжены с элементами М :

М

*

ij

(M )

ij

*

~

ˆ

называется матрица,

образованная из исходной матрицы М путем взаимной замены столбцов строками и наоборот:

Транспонированной матрицей М

ˆ

11

СаратовскийгосударственныйуниверситетимениН. Г. Чернышевского

~

М

ij

M

ji

Транспонированной комплексно-сопряженной (эрми-

называется матрица, образованная из

товой) матрицей

ˆ

М

 

ˆ

*

комплексно-сопряженной матрицы

М

путем взаимной замены

столбцов строками и наоборот:

М

ij M

*

ji

Основные приближения квантовой химии

Известно, что решение уравнения Шредингера в анали-

тическом виде можно получить лишь для систем, содержащих

только один электрон, т.е. для водородоподобных атомов. Про-

ведение расчетов для всех более сложных систем неизбежно

связано с введением ряда приближений. Рассмотрим наиболее

важные из них.

Адиабатическое приближение

Согласно адиабатическому приближению полную волно-

представляют

в

вую функцию системы

зависящей

, завися-

щей от координат и спинов электронов:

только от координат и спинов ядер, и

(R

1

, R

2

,

,R

M

, r , r ,

1

2

,

r

N

)

виде

произведения

функций

я

(R , R

1

2

,

э

(r , r ,

1

2

,R

M

)

,

,

r

N

, R)

(R

1

, R

2

,

,R

M

, r , r ,

1

2

,

r

N

)



(r , r ,

э

1

э

,

(r , r ,

2

1

2

r

N

,

, R)

r

я

N

, R)

(R , R

1

2

,

,R

M

) ,

в качестве пара-

метра R. Здесь и далее

- пространственные ко-

ординаты электрона. Данное приближение значительно упроща-

ет задачу: теперь она сводится к отысканию волновой функции,

зависящей только от координат электронов при фиксированном

положении ядер. Полная энергия молекулы рассматривается как

сумма электронной энергии, вычисленной при фиксированной конфигурации ядер, и колебательно-вращательной энергии ядер.

- пространственные и

где координаты ядер входят в

r (x , y , z , s )

i

i

i

i

i

i

i

спиновые координаты, а r (x , y , z )

i

i

i

i

12

СаратовскийгосударственныйуниверситетимениН. Г. Чернышевского

Электронное уравнение Шредингера для функции зависящей от координат электронов, имеет вид:

2

2

n

2

 

n

э

(r )

n



n

a

W(R , R

1

2

,

Z e

a

2

э

(r )

n

r

,

na

R

a

)

э

(r ),

n



m

n

2

e

э

r

mn

(r )

n

э

(r )

n

,

где

энергию электрона при определенной конфигурации ядер, a -

номера ядер, n, m – номера электронов.

Одноэлектронное приближение

- некоторый потенциал, представляющий

W(R , R

1

2

,

,R

a

)

Для многоэлектронной системы оператор Гамильтона от-

вечает выражению:

ˆ

H

N

i

ˆ

H (i)

i

1

2



i

j

U

ij

или в явном виде

U

ij

:

ˆ

H

N

i

ˆ

H (i)

i

1

2



i

j

2

e

r

ij

,

где первое слагаемое – сумма оператора кинетической энергии

электронов и оператора потенциальной энергии взаимодействия

N электронов с ядром, второе слагаемое – оператор энергии

межэлектроного отталкивания. Последняя сумма зависит от ко-

ординат двух электронов (

r - расстояние между электронами i и

ij

j), что не позволяет представить оператор Гамильтона для мно-

гоэлектронной системы как сумму одноэлектронных операторов

Гамильтона.

Одноэлектронное приближение (приближение Хартри)

предполагает взаимодействие каждого электрона со всеми ос-

тальными заменить взаимодействием с усредненным полем,

создаваемым ядром и остальными электронами. Для этого при

описании состояния системы многих электронов каждому из них приписывается своя волновая функция. Полная волновая

13

СаратовскийгосударственныйуниверситетимениН. Г. Чернышевского

функция записывается в виде произведения волновых функций отдельных электронов, зависящих от пространственных и спи- новых координат:



1

(r )

1

2

(r )

2

n

(r )

n

Использование одноэлектронного приближения позволя-

выражением, описывающим межэлек-

тронное взаимодействие как функцию пространственных коор-

динат каждого отдельного электрона.

ет заменить потенциал

U

ij

2

2

2

 

i

i

(i)

M

a

U (i)

a

i

(i)

N

 

'

e

2

j

(j)

r

j

ij

2

dV

j

i

(i)

E

i

i

(i),

где а – номера ядер, i = 1, 2, …, N, штрих (') у суммы обознача-

ет, что i ≠ j.

Эти уравнения называют уравнениями Хартри.

Для расчета энергии многоэлектронных систем в одно-

электронном приближении используется метод самосогласо-

ванного поля (ССП). Изначально выбирается набор пробных

волновых функций для всех электронов системы. Затем выбира-

ется один электрон и рассчитывается потенциал, в котором он

движется, в предположении, что распределение всех остальных

электронов системы «заморожено». После этого находится

уравнение Шредингера для электрона, движущегося в поле с та-

ким потенциалом, и, следовательно, определяется новая волно-

вая функция этого электрона. В результате получается набор

волновых функций для всех электронов системы; как правило,

эти орбитали отличаются от исходного пробного набора. В ре-

зультате последующих циклов получаются новые наборы усо-

вершенствованных функций. Эта последовательность действий

(итерационная процедура) продолжается до тех пор, пока после

очередной итерации не получится тот же (или почти тот же) на-

бор волновых функций. Такие волновые функции называются

самосогласованными, а подход к решению методом самосогла-

14

СаратовскийгосударственныйуниверситетимениН. Г. Чернышевского

сованного поля (ССП). Решением уравнений Хартри является функция вида:



1

(r )

1

2

(r )

2

n

(r )

n

Однако, многоэлектронная функция Ψ должна удовле-

творять принципу Паули, согласно которому два электрона не

могут описываться одинаковыми одноэлектронными функция-

ми. Этому условию удовлетворяет детерминант Слейтера, по-

этому для системы, описываемой в рамках одноэлектронного

приближения, окончательным решением является функция:

 (N!)

1/ 2

1

2

n

(1)

(1)

(1)

где

множитель.

i

(i)

 

i

(i)S

i

-

1

2

n

(2)

(2)

(2)

(n)

(n)

1

2

n

(n)

спин-орбиталь,

(N!)

1/ 2

(N!)

1/ 2

-

1

(1)

2

(2)

n

(n) ,

нормировочный

Антисимметризованное произведение не удовлетворяет

уравнениям Хартри. Используя вариационный принцип и метод

самосогласованного поля В.А. Фок построил другую систему

уравнений, которая получила название уравнений Хартри-Фока.

Для системы N-электронов эти уравнения имеют вид:

2

2

2



i

i

(1)

где i – 1, 2…

M

a

 N

U (1)

j

a

2

e

r

12

*

j

i

(1)

(2)

j

 N

j

(2)dV

2

2

e

r

12

j

(2)

j

2

(1)

E

dV

2

1

i

i

(1),

(1)

Этим уравнениям удовлетворяет функция вида:

 (N!) 1/2

1

(1)

2

(2)

n

(n)

Построенная из решений уравнений

волновая функция Ψ называется функцией Хартри-Фока.

(i)

многоэлектронная

i

15

СаратовскийгосударственныйуниверситетимениН. Г. Чернышевского

Если функции

i

(i)

и

j

(j)

строятся из разных спиновых

функций, которые ортогональны, то:

 N

j

e

2

r 12

* (2)

j

j

(2)dV

2

 N

j

2

e

r

12

* (2)

j

j

(2)dV

2

S

2

*

S (s

i

2

)S (S )

j

2

0

Тогда система уравнений Хартри-Фока несколько упростится.

Например, первое уравнение будет иметь вид:

где


ˆ

H

1

1

(1)S (s )

1

1


 N

i

 N

i

2

e

r

12

*

i

(2)

1

(2)dV

2

2

e r 12
e
r
12

S

2

(2)

j

2

S (s

i

2

)

dV

2

S (s

i

2

)

2



i

S

2

(1)S (s )

1

1

2


1

(1)S (s )

1

1

E

1

1

(1)S (s ),

1

1

ˆ

H 

1

2

2

2

 

1

M

a

U (1)

a

. Так как

S

S(s)

2

1,

а S (s )

1

1

входит

во все члены уравнения и на нее можно сократить, то уравнение

имеет вид:

ˆ

H

1

1

(1)

 N

i

2

e

r

12

(2)

j

2

dV

2

1

(1)

 N

i

2

e

r

12

i

*

(2)

1

(2)dV

2

i

(1)

E

1

1

(1)

Аналогично преобразуются все остальные уравнения.

Для упрощения записи удобно ввести операторы куло-

) операторы, действие которых на

новский (

функцию

ˆ

J

i

) и обменный (

k

(1)

ˆ

K

i

дает следующие результаты:

ˆ

K

i

ˆ

J

i

k

(1)

k

(1)

e

2

e

r

12

(2)

i

2

dV

2

k

2

*

i

(2)

k

(2)dV

2

r

12

(1)

i

(1)

Важным является случай, когда в системе при четном

числе электронов (N=2n) n-электронов имеют спин одного на-

правления. Такими системами являются молекулы с замкнуты- ми оболочками (все электроны спарены). Вид уравнений Хар- три-Фока для таких систем:

16

СаратовскийгосударственныйуниверситетимениН. Г. Чернышевского

где

ˆ

F

ˆ

H

ˆ

H

1

1

 

k

N

i

N

i

ˆ

(2 J

i

ˆ

(2 J

i

ˆ

K )

i

ˆ

K

i

)

 

k

E

k

k

или

- оператор Фока.

ˆ

F

 

k

E

k

,

k

Решение уравнений Хартри-Фока представляет собой

сложную математическую задачу, которая требует приближен-

ных подходов.

Приближение МО ЛКАО

Из различных приближений, которые можно применить

для построения молекулярной волновой функции (молекуляр-

ной орбитали - МО) наилучшим является приближение линей-

ной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО). В этом при-

ближении каждая МО, охватывающая несколько ядер, представ-

ляется в виде суммы атомных орбиталей с центрами на каждом

ядре, т.е. как суперпозиция АО:



N

i 1

c

i

i

Метод ЛКАО можно было бы считать точным, если бы

для построения истинной молекулярной орбитали использова-

лись все возможные атомные орбитали. Но, учитывая сложность

такой задачи, обычно в качестве атомного базисного набора вы-

бирают небольшое число атомных орбиталей, что делает метод

ЛКАО приближенным. Это позволяет получить вполне удовле-

творительное описание химической связи в молекулах, которое

затем можно уточнить дополнительным включением в базис

других орбиталей.

Приближение ЛКАО для поиска вида МО и представле-

ние полной волновой функции молекулы в виде определителя

Слэйтера ведет в рамках метода Хартри-Фока к уравнениям

Рутаана. Эти уравнения лежат в основе почти всех современ-

ных неэмпирических методов расчета сложных молекулярных систем.

17

СаратовскийгосударственныйуниверситетимениН. Г. Чернышевского

В общем виде уравнения Хартри-Фока-Рутаана для молекул с закрытыми оболочками имеют вид:

Для решения

n

a

уравнений Хартри-Фока-Рутаана обычно

c

a

(F

ab

ES

ab

)

0

используется вариационный метод.

Вариационный метод

Одним из подходов к получению приближенных реше-

ний является вариационный метод, состоящий в том, что вна-

чале выбирается так называемая пробная функция заранее за-

данного вида, зависящая от некоторого набора величин. Для

сложных систем волновую функцию пытаются задать либо по-

хожей на волновую функцию более простой системы, либо со-

ставляют ее из волновых функций фрагментов, например атом-

ных функций.

Наиболее часто пробная волновая функция берется в виде

линейной комбинации независимых функций (вариационный

метод):



n

i 1

c

i

i

где с , c ,… - варьируемые параметры. Параметры подбирают из

условия минимизации среднего значения энергии:

1

2

E

ˆ

 

H

dV

 dV

Для нахождения минимального значения энергии при-

равнивают ее частные производные по всем переменным пара-

метрам с 1 , с 2 … с m к нулю:

E

c

1

0

,

E

c

2

0 ,

E

c

n

0

Такой подход позволяет определить энергию электрон- ных уровней системы и варьируемые параметры. Подробно

18

СаратовскийгосударственныйуниверситетимениН. Г. Чернышевского

применение вариационного метода на примере конкретных хи- мических задач рассмотрено ниже.

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ХЮККЕЛЯ Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) осно-

ван на чрезвычайно простом приближении. Первоначально

предложен Хюккелем в 1931 году для ненасыщенных сопря-

женных углеводородов (-С=СС=СС=С-). В этом методе ис-

пользуются следующие основные допущения:

Вводится -электронное приближение, которое состоит

в следующем. Для плоских молекул все валентные АО можно

разбить на две группы. Одна из них содержит орбитали, лежа-

щие в плоскости молекулы (σ-АО), другая - орбитали, перпен-

дикулярные ей (-АО). -Электроны слабее связаны с остовом

молекулы, более подвижны, легче ионизируются и более актив-

ны в химических взаимодействиях.

Свойства ненасыщенных и ароматических систем – реак-

ционная способность, влияние донорных и акцепторных замес-

тителей, спектральные характеристики и т.д. – определяются, в

основном, именно электронами -орбиталей. σ-АО считают не-

поляризованными и включают в атомный остов. Неявно σ-

электроны учитываются, так как в значительной степени они

определяют форму молекулы. Взаимодействием σ- и -