QUIMICA ORGANICA

Ing. Ana Claudia Saavedra

TEMA III: REACCIONES QUIMICAS

1. INTRODUCCIN

Resulta de gran utilidad saber que la mayora de las reacciones orgnicas se pueden
clasificar en nmero relativamente pequeo, los cuales analizaremos en este capitulo.
No obstante conviene subrayar lo siguiente: las reacciones de los compuesto orgnicos
no se aprenden memorizando o de una forma mecnica, sino conociendo las
caractersticas de la estructura de los reactivos y los mecanismos de reaccin.

En forma general diremos que: aquellos que poseen enlaces pi, acoplamiento de
orbitales p puros, son ms reactivos que aquellos que solamente tienen enlaces
sigma, superposicin de orbitales hbridos.

2. TIPOS DE REACCIONES ORGNICAS

Una reaccin qumica se puede definir como un proceso de interaccin entre especies
qumicas y en el que, como consecuencia de la ruptura y formacin de enlaces, se
origina una nueva entidad qumica.
Los diferentes mtodos de clasificacin de las reacciones ms usuales en Qumica
Orgnica esta dada de la siguiente manera:
por el tipo de transformacin
por la forma en la que se rompen los enlaces
por la forma en la que se forman los enlaces
por la forma en la que se rompen y se forman los enlaces

2.1 Clasificacin por el Tipo de Transformacin

Las reacciones orgnicas se pueden agrupar y clasificar atendiendo al tipo de
transformacin que tiene lugar en el compuesto orgnico como:

a) Reacciones de adicin
b) Reacciones de sustitucin
c) Reacciones de eliminacin
d) Reacciones de transposicin

2.1.1. Reacciones de Adicin

Este tipo de reacciones consisten en la adicin de dos especies qumicas al enlace
mltiple de una molcula insaturada, tal y como se indica de forma genrica en la
siguiente ecuacin qumica:

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Este tipo de reacciones es muy comn en los compuestos olefnicos y acetilnicos,

como ocurre en la adicin de bromo a un doble enlace, en la adicin de HBr o en el
proceso de hidrogenacin:
a) Adicin de bromo a enlace doble:

b) Adicin de HBr a enlace doble:

c) Hidrogenacin de enlace doble:

2. 1.2. Reacciones de Sustitucin

En las reacciones de sustitucin se engloban aquellas en las que un tomo o grupo
atmico es sustituido o desplazado por otro. La ecuacin general para un proceso de
sustitucin es:

Ejemplos de este tipo de reacciones son las que experimentan los alcoholes con
hidrcidos o las reacciones de sustitucin nucleoflica de haluros de alquilo.

a) Reaccin de sustitucin de un alcohol por un hidrcido:

b) Reaccin de sustitucin nuclefila:

2.1.3. Reacciones de Eliminacin

Este tipo de reacciones constituyen el proceso inverso de las reacciones de adicin y
consisten en la prdida de tomos, grupo de tomos de una molcula, con formacin
de enlaces mltiples o anillos. La formulacin general de las reacciones de eliminacin
es:

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La reaccin de deshidratacin de un alcohol para formar un alqueno la reaccin de

deshidrobromacin inducida por bases son ejemplos de reacciones de eliminacin:

a) Deshidratacin cida de un alcohol:

b) Reaccin de eliminacin bsica en un haluro de alquilo:

2.1.4. Reacciones de Transposicin

Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento de los tomos de una
molcula que origina otra con estructura distinta. Un ejemplo de este tipo de reacciones
es el proceso de conversin del n-butano en isobutano en presencia de determinados
catalizadores.

2.2 Clasificacin por la Forma en la que se Rompen los Enlaces

Las reacciones orgnicas se pueden clasificar atendiendo a la forma en la que se
rompen y se forman los enlaces qumicos en dos grandes grupos:

a) Reacciones de homlisis
b) Reacciones de heterlisis

2.2.1. Reacciones de Homlisis

Estas reacciones tienen lugar cuando el enlace covalente se rompe de manera
equitativa; esto es cada uno de los fragmentos que surgen de la ruptura se lleva
consigo a uno de los electrones que formaban parte del enlace original. Normalmente,
este proceso da lugar a especies radicalarias, que son entidades qumicas con un
nmero impar de electrones. La formulacin general de un proceso de homlisis es:

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2.2.2. Reacciones de Heterlisis

Este tipo de reacciones se producen cuando la ruptura del enlace es asimtrica, es
decir, uno de los dos fragmentos del enlace se queda con los dos electrones del enlace
covalente original.

Normalmente, este proceso origina una especie cargada negativamente (la que se lleva
el par de electrones del enlace) y otra cargada positivamente, tal y como se describe a
continuacin:

2.3 Clasificacin por la Forma en la que se Forman los Enlaces

Las reacciones orgnicas tambin se pueden clasificar atendiendo al proceso de
formacin los enlaces como:
a) Reacciones de coligacin
b) Reacciones de coordinacin

2.3.1. Reacciones de Coligacin

Estas reacciones se producen cuando dos radicales libres se unen formando un enlace
covalente. Este proceso es el inverso al de homlisis. Su formulacin general es:

2.3.2. Reacciones de Coordinacin

Reciben este nombre las reacciones en las que se enlazan un anin (o una especie con
un exceso de electrones) y un catin (o una especie con huecos electrnicos). Este
proceso es el inverso al de heterlisis. Su formulacin general es:

2.4 Clasificacin por la Forma en la que se Rompen y se Forman los Enlaces

Atendiendo a la forma en la que se rompen y forman los enlaces las reacciones se
clasifican como:

a) Reacciones concertadas
b) Reacciones no concertadas

2.4.1. Reacciones no Concertadas

Son aquellas en las que la rotura y formacin de enlaces se produce en etapas
separadas. En esta clase de reacciones se forman especies intermedias ms o menos
estables, como en el proceso general que se indica a continuacin:
Reaccin no concertada

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2.4.2. Reacciones Concertadas

Son aquellas en las que la rotura y formacin de enlaces se produce simultneamente,
como se indica a continuacin:

2.5 Reacciones de Oxidacin y Reduccin

La oxidacin y reduccin no representan un tipo nuevo de reacciones sino ms bien
cambios que pueden acompaar a las reacciones de adicin, sustitucin y eliminacin.
En qumica inorgnica se refieren a la prdida o ganancia de electrones por un tomo o
in. En los compuestos orgnicos esta transferencia de electrones no suele ser
completa y el proceso redox se produce como consecuencia de un cambio en los
enlaces covalentes entre tomos de distinta electronegatividad.

Para calcular el estado de oxidacin en las molculas orgnicas se admite que el

carbono elemental se encuentra en un estado de oxidacin de cero.

La formacin de un enlace entre el carbono y con un tomo ms electronegativo es un

proceso de oxidacin y la formacin de un enlace entre el carbono y un tomo menos
electronegativo es un proceso de reduccin, ya que en estos cambios se produce una
disminucin o un aumento de la densidad electrnica sobre el tomo de carbono. Por
ejemplo, en la reaccin de cloracin del metano con cloro molecular a alta temperatura:

Aparentemente no ha ocurrido ninguna reaccin redox, pues todos los tomos siguen
compartiendo el mismo nmero de electrones. Tanto en los reactantes como en los
productos los tomos de hidrgeno comparten dos electrones. El tomo de carbono del
CH4 comparte ocho electrones y en el clorometano (CH 3Cl) el tomo de carbono
tambin comparte ocho electrones. Los dos tomos de cloro siguen teniendo, tanto en
el Cl2 como en el CH3Cl, tres pares electrnicos libres y un par electrnico compartido.
Si se analiza la reaccin con ms profundidad se puede apreciar que el tomo de

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carbono ha experimentado una cesin parcial de densidad electrnica y los tomos de

cloro una ganancia parcial de densidad electrnica: el tomo de carbono del CH 4 se ha
oxidado y los tomos de cloro se han reducido debido a la mayor electronegatividad del
tomo de cloro respecto del carbono e hidrgeno. En conclusin, en la reaccin de
cloracin del metano el cloro ha actuado de oxidante y el metano de reductor.

3. MECANISMO DE REACCIN

Toda reaccin qumica implica la ruptura de enlaces existentes en las sustancias

reaccionantes y la formacin de nuevos enlaces en los productos. Como tienen lugar
estos procesos de ruptura y formacin de enlaces? Para responder esta pregunta ser
necesario considerar los mecanismos de reaccin.

Se entiende por mecanismo de reaccin a la descripcin detallada, paso a paso, de la

forma en la que los reactivos se transforman en los productos. El conocimiento de los
procesos de ruptura de enlaces ms importantes ha esclarecido los mecanismos de
reaccin ayudando a comprenderlos.

La descripcin debe incluir:

El movimiento de los electrones que producen la ruptura y formacin de enlaces.

Las relaciones espaciales de los tomos durante dichas transformaciones.

En el caso ideal, un mecanismo debera responder a los cambios estructurales y a los

energticos que ocurren en cada paso de la reaccin.

Nunca hay que esperar que un mecanismo quede completamente demostrado, pues es muchas reacciones
no es posible conseguir datos experimentales para cada detalle del proceso. A menudo es posible que haya
ms de un camino distinto para una reaccin. Los qumicos orgnicos estn muy acostumbrados a
proponer mecanismos para explicar un proceso qumico nuevo, la formacin de una especie qumica
inesperada, etc. De entre los posibles mecanismos para una nueva reaccin qumica hay que elegir el que
sea consistente con los datos experimentales disponibles.

4. TERMODINMICA Y CINTICA DE LAS REACCIONES ORGNICAS

La termodinmica estudia los cambios de energa que acompaan a las reacciones

qumicas. Estos cambios de energa son muy tiles para describir las propiedades de los
sistemas en equilibrio.

4.1. Constante de Equilibrio y Energa Libre

La concentracin de reactivos y productos en el equilibrio est gobernada por la
constante de equilibrio de la reaccin. Antes se ha descrito la reaccin de cloracin
del metano en trminos de un proceso redox. Para esta reaccin la constante de
equilibrio tiene un valor de Keq= 1.1 x 1019, y viene definida por la relacin de
concentraciones que se indica a continuacin:

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La constante de equilibrio para la cloracin del metano es enorme (Keq=1.1x1019), lo

que significa que la cantidad de reactantes en el equilibiro es cercana a cero. Cuando
esto ocurre se dice que la reaccin procede hasta su terminacin. Por tanto, el valor de
Keq es una medida de la tendencia de la reaccin a progresar hasta su terminacin.

Del valor de la Keq se puede calcular el cambio de energa libre del sistema que
acompaa a la reaccin. La energa libre se representa por G y el cambio () en energa
libre asociado a la reaccin se representa mediante G y mide la diferencia de energa
entre los productos y los reactivos.

G = (energa libre de los productos)- (energa libre de los reactivos)

El cambio de energa libre de Gibbs (G) es el que se emplea con mayor frecuencia
cuando se estudia la termodinmica de las reacciones qumicas. El smbolo se asigna
a una reaccin en la que los reactivos y los productos estn en sus estados estandar:
25C y 1 atm de presin.

La ecuacin que relaciona G y Keq es:

G = -RT lnKeq

Siendo R =1.99 x 10-3 kcal/kelvin-mol

T= temperatura absoluta en kelvins
El valor de RT a 25C es 0.593 kcal/mol

La frmula muestra que una reaccin se favorece (Keq grande) si tiene una valor
negativo de G, es decir que se libera energa.

Una reaccin con un valor positivo de G es una reaccin desfavorable, y por tanto es
necesario agregar energa al sistema para que tenga lugar.

Se considera que una reaccin ha transcurrido casi por completo (>99.9%) si G es de

ms de -3 kcal/mol.

4.2. Entalpa y Entropa

El cambio de energa libre es funcin del cambio de entalpa, del cambio de entropa y
de la temperatura del proceso segn la ecuacin:

G = H - TS

El cambio de entalpa (H) es el calor de reaccin, es decir el calor desprendido o

consumido en el curso de una reaccin.
El cambio de entalpa es una medida de la fuerza de los enlaces en los productos y los
reactivos.

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Las reacciones tienden a favorecer los productos con menor entalpa, que es lo mismo
que decir que tienden a favorecer a los productos que contienen los enlaces ms
fuertes.

Si se rompen los enlaces ms dbiles y se forman enlaces ms fuertes se desprende

calor, y la reaccin es exotrmica (valor negativo de H). En una reaccin exotrmica
el trmino de la entalpa contribuye a un valor negativo favorable de G.

Si se rompen enlaces fuertes y se forman enlaces ms dbiles, entonces se consume

energa en la reaccin, y sta es endotrmica (valor positivo de H). En una reaccin
endotrmica el trmino de la entalpa contribuye a un valor positivo desfavorable de
G.

Para la cloracin del metano, el valor H es de aproximadamente -25 kcal/mol. Esta

reaccin es altamente exotrmica y la disminucin de la entalpa constituye la fuerza
impulsora del proceso.

La entropa se describe como la libertad de movimiento del sistema. Un valor positivo

del cambio de la entropa indica que los productos tienen ms libertad de movimiento
que los reactivos, y por lo tanto el desorden del sistema aumenta.

En muchos casos el cambio de entalpa (H) es mucho mayor que el de entropa

(TS) y el trmino de entalpa es el que predomina en la reaccin. Por tanto, un valor
desfavorable de S no indica necesariamente que la reaccin tiene un valor
desfavorable de G.

En la cloracin del metano, el valor de S es de +2.9 ue (unidades de entropa o

cal/kelvin-mol) y el valor del trmino entrpico TS es:

- TS = -(298 K) (2.9 cal/K-mol) = - 860 cal/mol = -0.86 kcal/mol

El valor de G es:

G = H - TS = -25 kcal/mol - 0.86 kcal/mol = -25.86 kcal/mol (aprox. -26 kcal/mol)

Para medir el valor de H se lleva a cabo la reaccin en un calormetro. En la cloracin

del metano, por cada mol consumido de metano, se generan 25 kcal puesto que la
reaccin es exotrmica.

En muchos casos se puede predecir si una reaccin determinada ser endotrmica o

exotrmica, sin medir el calor de la reaccin, sumando y restando las energas
implicadas en la ruptura y formacin de los enlaces. Para poder llevar a cabo este
clculo se necesita conocer las energas de los enlaces afectados.

La energa de disociacin de enlace es la cantidad de energa necesaria para romper

homolticamente ste. Como se ha explicado al inicio de este tema la ruptura
homoltica forma radicales.
Por el contrario, cuando se rompe un enlace y uno de los fragmentos retiene ambos
electrones se dice que se ha producido una ruptura heteroltica. La ruptura heteroltica
forma iones.

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Cuando se forman enlaces se desprende energa, sin embargo el proceso de ruptura de

enlaces consume energa. Por tanto, las energas de disociacin de enlace siempre son
positivas (endotrmicas).
Las energas de disociacin de los enlaces implicados en la cloracin del metano son:

Cl-Cl + 58 kcal/mol
CH3-H + 104 kcal/mol
Cl-H + 103 kcal/mol
CH3-Cl + 84 kcal/mol

La reaccin de cloracin del metano es:

La reaccin implica la ruptura de un enlace CH 3-H y uno Cl-Cl y la formacin de un

enlace CH3-Cl y uno H-Cl.

Por tanto, el valor terico para la entalpa de la reaccin de cloracin del metano es:

H = + 162 kcal/mol + (-187) kcal/mol = - 25 kcal /mol

4.3 Cintica y ecuacin de velocidad

La cintica es el estudio de la velocidad de la reaccin. El hecho de que una reaccin
sea termodinmicamente favorable no significa necesariamente que vaya a tener lugar.
Por ejemplo, el metano y el cloro no reaccionan si la mezcla se mantiene fra y en la
oscuridad.

La velocidad de una reaccin se puede determinar midiendo el aumento en las

concentraciones de los productos o la disminucin de las concentraciones de los
reactivos a travs del tiempo.
La velocidad de una reaccin depende de la concentracin de los reactivos. Si la
concentracin es alta los reactivos chocan entre s con ms frecuencia y la probabilidad
de que ocurra la reaccin es mayor.

La ecuacin de velocidad (ley de velocidad) es la relacin entre las concentraciones de

los reactivos y la velocidad de reaccin observada. Cada reaccin tiene su propia
ecuacin de velocidad que hay que determinar experimentalmente.

Por ejemplo para la reaccin:

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Se ha determinado experimentalmente que la velocidad de la reaccin es proporcional

tanto a la concentracin de bromometano [CH 3Br] como a la concentracin de aniones
hidrxido [OH-] y la ecuacin de velocidad es:

Velocidad = k [CH3Br] [OH-]

Esta ecuacin es de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos porque es
proporcional a la primera potencia de sus concentraciones y de segundo orden general
porque es la suma de las dos potencias de las concentraciones.

Lo ms importante es que la ecuacin de velocidad se debe determinar

experimentalmente y no se puede predecir de la estequiometra de la reaccin. La
constante de velocidad k es una caracterstica de cada reaccin en particular y su valor
depende de las condiciones de reaccin, especialmente de la temperatura.

Esta dependencia se expresa mediante la ecuacin de Arrhenius:

k=Ae -Ea/RT

A = constante
Ea = energa de activacin
R = constante de los gases (1.99 x 10-3 kcal/kelvin-mol)
T = temperatura absoluta

La energa de activacin Ea, es la energa cintica mnima que deben poseer las
molculas para vencer las repulsiones entre sus nubes electrnicas cuando chocan.

El trmino exponencial e-Ea/RT corresponde a la fraccin de colisiones en la que las

partculas tienen la energa mnima Ea para reaccionar. El factor preexponencial A tiene
en cuenta la frecuencia de las colisiones y la fraccin de ellas que presenta la
orientacin correcta para que tenga lugar la reaccin.

La constante de velocidad aumenta cuando se eleva la temperatura. Si se aumenta la

temperatura la reaccin procede ms rpidamente. El problema con el aumento de la
temperatura es que todas las reacciones se aceleran, incluyendo las reacciones
secundarias indeseables. Por tanto, hay que llevar a cabo las reacciones qumicas a una
temperatura que permita que la reaccin deseada proceda a una velocidad razonable,
sin que se provoque un aumento de la velocidad de las reacciones secundarias
indeseables.

La energa de activacin Ea representa la diferencia de energa entre los reactivos y el

estado de transicin, que es la configuracin estructural de mayor energa en el
transcurso de la reaccin.
Un estado de transicin es inestable y no se puede aislar.

Los estados de transicin tienen altas energas porque los enlaces deben comenzar a
romperse antes de que comiencen a formarse otros y, por tanto, en un estado de
transicin los enlaces no estn completamente rotos pero tampoco completamente
formados. El estado de transicin se representa con frecuencia con una doble cruz.

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La energa de activacin es la barrera que tienen que superar los reactivos para
convertirse en los productos de la reaccin. El valor de Ea siempre es positivo y su
magnitud depende de la energa relativa del estado de transicin.

4.3.1. Esquemas de Energa de Reaccin

Los conceptos de estado de transicin y de energa de activacin se comprenden con
mayor facilidad grficamente. El esquema siguiente representa el perfil de energa para
una reaccin exotrmica de un solo paso.

El eje vertical del diagrama representa la energa potencial total de todas las especies o
sustancias implicadas en la reaccin. El eje horizontal se conoce como coordenada de
reaccin y simboliza el progreso de la reaccin, que va desde los reactivos, en la
izquierda, hacia los productos, en la derecha. El estado de transicin es el punto
mximo de la grfica.

La energa de activacin (Ea) es la diferencia de energas entre los reactivos y el estado

de transicin. El calor de reaccin (H) es la diferencia entre la energa de los
reactivos y la de los productos.

La reaccin de cloracin del metano pasa por dos pasos de propagacin, cada uno con
sus calores de reaccin y energas de activacin:

En la reaccin de cloracin del metano los radicales Cl y CH 3 son los intermedios de la

reaccin. A diferencia del estado de transicin, estos intermedios son estables mientras
no choquen con otros tomos, molculas o radicales.

El siguiente esquema muestra un perfil de energa de la reaccin de cloracin del

metano que transcurre en dos etapas:

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En una reaccin en varias etapas cada paso tiene su propia velocidad caracterstica. Sin
embargo, solo puede haber una velocidad general de la reaccin, que esta controlada
por el paso determinante de la velocidad. Normalmente, el paso que determina la
velocidad general es el punto ms alto en el perfil de energa, que corresponde al el
estado de transicin de mayor energa.

En la cloracin del metano el punto ms alto en el perfil de energa es el estado de

transicin para la reaccin del metano con el radical cloro. Este paso es el que
determina la velocidad de la reaccin.
La reaccin de cloracin del metano transcurre en dos etapas. La primera etapa es
endotrmica. En los procesos endotrmicos el estado de transicin de la reaccin se
parece a los productos, tanto en energa como en estructura. En un proceso exotrmico,
como en la segunda etapa de cloracin del metano, el estado de transicin de la
reaccin se parece ms a los reactivos, tanto en energa como en estructura. Estas
relaciones energticas y estructurales entre los estados de transicin y los reactivos o
productos se conocen con el nombre de postulado de Hammond.

5. INTERMEDIOS DE REACCIN

Los intermedios de reaccin son especies de tiempo de vida media corto y no estn
presentes nunca en altas concentraciones debido a que reaccionan tan rpidamente
como se forman.
Los intermedios de reaccin ms usuales en Qumica Orgnica son las especies de
carbono trivalente (tres enlaces), que se clasifican de acuerdo con su carga en:

1) Iones carbonio
2) Radicales libres
3) Carbaniones
4) Carbenos

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1. Los Iones Carbonio

Carbocationes, o iones carbonio, especies qumicas cargadas positivamente. En estos
intermedios el tomo de carbono trivalente tiene todos los electrones externos
compartidos.
Se clasifican tomando en cuenta el mismo criterio que para los radicales libres en:
terciarios, secundarios, primarios y metilo, y su estabilidad relativa varia en orden
creciente de:

Aumento de la estabilidad con el grado de sustitucin

Un carbocatin tiene hibridacin sp2 con una estructura plana y ngulos de enlace de
120. A continuacin se representa la estructura orbitlica del carbocatin metilo.

La explicacin a este efecto beneficioso sobre la estabilidad radica en los efectos

inductivos y de hiperconjugacin que ejercen los grupos metilo, y en general cualquier
cadena aliftica, sobre el centro carbocatinico.

Los carbocationes se pueden estabilizar mediante:

Efectos inductivos
Efectos de hiperconjugacin
Efectos conjugativos o resonantes

1) Efecto Inductivo:
El efecto inductivo de los cadenas alifticas es una donacin de la densidad electrnica
de los enlaces sigma al centro catinico, lo que provoca una estabilizacin del sistema
al disminuir el dficit de densidad electrnica del carbono sp 2.

2) Efecto de Hiperconjugacin:
Es un efecto que se produce mediante el solapamiento parcial de orbitales llenos con
orbitales vacos.
El efecto de hiperconjugacin de los sustituyentes alquilo se manifiesta cuando sus
orbitales sp3 llenos se solapan con el orbital p vaco del tomo de carbono, lo que
provoca la estabilizacin del carbocatin. Este solapamiento tiene lugar cuando uno de
los orbitales sp3, que se encuentra paralelo al orbital p vaco, se extiende ligeramente

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hacia este orbital p vaco estabilizando al tomo de carbono deficiente en electrones. A

continuacin se muestra el efecto de hiperconjugacin en el carbocatin etilo.

3) Efecto Conjugativo o Resonante.

Este efecto tambin puede estabilizar a los carbocationes si es de tipo electrn-dador
(+K). Por ejemplo, el carbocatin bencilo (C 6H5CH2+), aparentemente un carbocatin
primario, tiene una estabilidad similar al carbocatin isopropilo ((CH 3)2CH+), que es
secundario. Esto se explica por la contribucin de las estructuras resonantes II, III y IV a
la deslocalizacin de la carga positiva tal y como se indica a continuacin:

Estructuras Resonantes Del Carbocatin Bencilo

De igual modo, el carbocatin alilo tiene una estabilidad similar al carbocatin bencilo y
al carbocatin isopropilo. Este hecho se explica tambin por el efecto estabilizante de
deslocalizacin de la carga positiva entre dos estructuras resonantes equivalentes.

Estructuras Resonantes del Carbocatin Alilo

A continuacin se describe grficamente el contorno de densidad electrnica, y el orden

de estabilidad, de una serie de carbocationes.

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La coloracin azul es indicativa de la falta de densidad electrnica. Este es el color

predominante en el contorno de densidad electrnica del CH 3+, que contrasta con la
coloracin del carbocatin t-butilo ((CH3)3C+), mucho ms estable.

2. Radicales libres:

Son entidades qumicas electrnicamente neutras en las que el tomo de carbono

trivalente tiene un electrn no compartido, presentan una tendencia elevada a adquirir
un electrn para completar su octeto, adems son obtenidos en un elevado estado
energtico. Ello los hace especialmente reactivos.

Al igual que los carbocationes, los radicales tambin se estabilizan por el efecto de
hiperconjugacin y el efecto inductivo electrn-dador que ejercen las cadenas
alqulicas, Los radicales alquilo se clasifican en terciarios, secundarios, primarios y
radical metilo, segn el numero de carbonos unidos al carbono que soporta el electrn
impar. Su estabilidad y su facilidad relativa de formacin vara segn un orden
creciente, un radical terciario ser ms estable que uno secundario y ste ms que uno
primario.

Aumento de la estabilidad de los radicales con el grado de sustitucin

La forma geomtrica y distribucin electrnica de un radical libre tipo alquilo es trigonal

plana, correspondiente a una hibridacin sp 2 del carbono que utiliza los orbitales
hbridos en la formacin de los tres enlaces y posee el orbital 2p vacio. A continuacin,
se describe la estructura orbitlica del radical metilo (CH 3)
Estructura y Estabilidad de los Radicales

A diferencia de los carbocationes el orbital p no est vaco sino que contiene al electrn
desapareado.
Los datos experimentales que se dan a continuacin, muestran la estabilidad de los
radicales:

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Los radicales tambin se pueden estabilizar, del mismo modo que los carbocationes,
por el efecto conjugativo electrn-dador (+K). Por ejemplo, el radical bencilo (C 6H5CH2),
aparentemente un radical primario, tiene una estabilidad similar al radical isopropilo
((CH3)2CH), que es secundario. Esto se explica por la contribucin de las estructuras
resonantes II, III y IV a la deslocalizacin de la carga tal y como se indica a
continuacin:

Estructuras resonantes del radical bencilo

De igual modo, el radical alilo tiene una estabilidad similar al radical bencilo y al radical
isopropilo. Este hecho se explica tambin por el efecto estabilizante de deslocalizacin
de la carga entre dos estructuras resonantes equivalentes.

Estructuras Resonantes del Radical Alilo

3. Los Carbaniones

Especies cargadas negativamente, en las que el tomo de carbono trivalente contiene

un par electrnico no compartido. Son intermedios de reaccin poco comunes. Se
forman cuando el carbono esta unido a grupos donadores de electrones, solo puede
existir en medios fuertemente bsicos en ausencia de agua,

Un carbanin presenta tambin, al igual que los carbocationes y los radicales libres, un
carbono trivalente (tres enlaces). Sin embargo, el carbanin es una especie cargada
negativamente, alrededor del tomo de carbono hay ocho electrones que corresponden
a los tres enlaces y a un par solitario. Al contrario que los radicales y los carbocationes,
el carbanin no es deficitario en electrones sino que tiene abundancia de electrones.

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La estructura de los carbaniones es tetradrica, correspondiente a una hibridacin sp 3

del carbono. El par de electrones solitarios ocupa uno de estos orbitales y los otros tres
estn empleados en la formacin de los enlaces. As se describe en la estructura
orbitlica del carbanin metilo (CH3-) que se da a continuacin:

Como se acaba de ver, los grupos alquilo, como el grupo metilo, ceden densidad
electrnica por efecto inductivo y por efecto de hiperconjugacin. Estos sustituyentes, y
otros electrn-dadores, aumentan la inestabilidad de los carbaniones al provocar una
elevada concentracin de densidad electrnica en el carbono aninico. En
consecuencia, el orden de estabilidad de los carbaniones es opuesto al de los
carbocationes y al de los radicales:

Aumento de la estabilidad de los carbaniones con la disminucin de la sustitucin

4. Los Grupos Carbeno

Proceden de dos rupturas homoliticas simultneas. Los carbenos son intermedios de

reaccin sin carga que contienen un tomo de carbono divalente. El carbeno ms
sencillo es el :CH2 y se denomina metileno.
Pueden tener los dos electrones libres apareados o sin aparear. Se les asigna
respectivamente las siguientes estructuras: 103 C: y 180 - C- . . Esta ltima forma
es la ms estable.

La estructura electrnica de un carbeno se explica admitiendo una hibridacin sp 2 en el

carbono, de forma que la geometra del carbeno es trigonal. El orbital p est vaco y el
par electrnico libre se encuentra en uno de los orbitales hbridos sp2.

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A esta estructura obitlica del carbeno se le denomina carbeno singlete. Existe un

segundo tipo de carbeno denominado carbeno triplete. Su estructura orbitlica
presenta un tomo de carbono con hibridacin sp 2, pero a diferencia del carbeno
singlete, el carbeno triplete contiene dos electrones desapareados, uno en el orbital
hbrido sp2 y otro en el orbital p:

6. Reactivos Electrofilicos y Nucleofilicos

Una clasificacin importante de las reacciones orgnicas se basa en la naturaleza del

reactivo atacante. Segn la definicin de Lewis, un cido es aquella especie capaz de
aceptar electrones y una base es un dador de un par de electrones.
Los distintos reactivos (iones o molculas) que intervienen en las reacciones orgnicas,
pueden clasificarse en tres grupos: nucleofilicos, electrofilicos y homoliticos, segn la
estructura y disponibilidad electrnica que tenga.

1) Los reactivos nucleoflicos (o nuclefilos) son reactivos dadores de electrones y

por tanto bases de Lewis.
Los nucleoflos son iones negativos (aniones o molculas neutras) que tienen pares de
electrones no compartidos.
Ejemplo: NH3, H2O, R-OH, Br - , OH -, CN -, etc.

2) Los reactivos electroflicos (o electrfilos) se caracterizan por actuar como

sustancias receptoras de electrones, por consiguiente son cidos de Lewis.
Los reactivos electroflicos son iones positivos o molculas neutras que contienen
tomos con baja densidad electrnica.
Ejemplo: H+, NH4+, NO2+, BCl3, AlCl3; as como tambin la parte positiva de molculas altamente polarizadas.

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QUIMICA ORGANICA
Ing. Ana Claudia Saavedra

Segn esta definicin qu diferencia hay entre un cido de Lewis y un electrfilo, o

entre una base de Lewis y un nuclefilo? A qu reactivos hay que aplicar el concepto
de electrfilo o de nuclefilo?

La diferencia electrfilo/cido de Lewis o nuclefilo/base de Lewis se basa en conceptos

cinticos y termodinmicos.
La basicidad y la acidez son conceptos termodinmicos y por tanto se refieren a la
posicin de equilibrio entre un dador de electrones y un cido. Por ejemplo, cuando se
afirma que una base es fuerte se entiende que, en la reaccin con cidos, el equilibrio
est desplazado hacia la derecha.

Reaccin de una base fuerte con un cido

Al contrario que el concepto de acidez/basicidad, la electrofilia y la nucleofilia son

conceptos cinticos: un buen nuclefilo es una especie qumica que reacciona
rpidamente con electrfilos.

Por ejemplo, cuando el in metxido CH3O- y el in mercapturo CH3Sreaccionan con el

agua, se deja que las reacciones alcancen el equilibrio, se miden las concentraciones de
las especies y se calculan las constantes de equilibrio se observa que la Kb de la
reaccin del metxido es mayor que la Kb de la reaccin del in mercapturo. Por tanto
se concluye que el metxido CH3O- es una base ms fuerte que el in CH 3S-.

Al contrario que la basicidad, la nucleofilia es un concepto cintico y se refiere a la

velocidad con que determinadas especies reaccionan con los sustratos. Por ejemplo, la
reaccin del metxido con el bromuro de metilo forma el dimetil ter y la reaccin del
mercapturo con el bromuro de metilo forma el dimetil tioter.

Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que el mercapturo

reacciona mucho ms rpidamente que el metxido y se concluye que el in
mercapturo es un nuclefilo ms fuerte que el in hidrxido.
Comportamiento Nucleoflico del Ion Metxido y del Ion Mercapturo

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