Anais do 45 Congresso Brasileiro de Cermica 1000101

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CARACTERIZAO ELTRICA E DETERMINAO DE ALTURA DA

BARREIRA DE POTENCIAL POR MEDIDAS DE CORRENTE ALTERNADA
EM CERMICAS POLICRISTALINAS DE SnO2.CoO

M.M. Oliveira, P.R. Bueno, E.R. Leite, E. Longo

CMDMC LIEC DQ UFScar, CP 676, CEP 15.565 905, So Carlos SP,
e-mail: marcelo@dq.ufscar.br
J.A. Varela
CMDMC LIEC IQ UNESP, Araraquara SP

RESUMO
Cermicas base de SnO 2, com a adio de xido de cromo
exibem alta propriedade no linear em caracterstica corrente voltagem. O
efeito da no linearidade produzida por uma barreira de potencial do tipo

Schottky, que so causadas parcialmente por espcies de oxignio do tipo O 2' ,

O ' e O 2 adsorvidas na superfcie do contorno de gro do SnO 2. A anlise de

impedncia em funo da temperatura permitiu a caracterizao de tipos de
nveis de energia, ~ 0,15 eV e ~ 1,0 eV, os quais foram atribudos defeitos

" ,
intrnsecos e extrnsecos tais como VO e Co Sn
respectivamente. Os

valores de fb, Nd, NIS e w obtidos pelo mtodo de Mott Schottky, esto de
acordo com os valores de a e Er. A melhor resposta no linear foi obtida para o
sistema SnO2.CoO.Nb2O5.Cr2O3.La2O3 (SCNCr-La2O3) o qual apresentou alto
valor de fb.

INTRODUO
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O dixido de estanho conhecido por apresentar baixa

densificao durante a sinterizao, levando o uso deste tpico semicondutor
do tipo n em dispositivos altamente porosos tais como sensores, detectando
(1-3)
uma variedade de gases inflamveis e oxidantes . Tem sido mostrado que

oxignios adsorvidos com alta densidade de carga negativa tais como O 2' , O '

",
,
O O"
2
na superfcie do contorno de gro representam uma

(1-5)
importante propriedade para deteco de gases inflamveis e oxidantes .
Por esta razo, vacncias de oxignio e estados eletrnicos na superficiais do
(3,4)
SnO2 tm sido estudados minuciosamente . Por outro lado, a adio de CoO
(6-9)
e MnO2 em SnO2 produz alta densificao , possibilitando a introduo de
agentes que promovam conduo eltrica ex: Nb 2O5 ou Ta2O5 e deste modo,
(8-19)
podendo desenvolver dispositivos eletrnicos como os varistores .
O CoO na matriz de SnO 2, forma uma soluo slida pela
substituio dos ons Sn4+ por Co2+ ou Co3+ (6-9)
. Uma fase precipitada de
CoSnO3 no contorno de gro apenas determinada quando usado
microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo (7).
O CoO um dos componentes responsveis pela formao da
(16,18)
barreira no varistor base de SnO 2. A influncia da velocidade de
resfriamento no comportamento no linear atribudo a oxidao do CoO
durante o resfriamento.
O objetivo deste trabalho a caracterizao eltrica por corrente
contnua e corrente alternada de varistores de SnO 2 com terras-raras.

MATERIAIS E MTODOS

As amostras cermicas usadas foram preparadas pelo mtodo

convencional de mistura de xidos em meio alcolico. Os xidos usados foram:
SnO2 (CESBRA), CoO (Riedel), Nb 2O5 (CBMM), Cr2O3 (VETEC), La2O3
(Aldrich), Pr2O5 (Aldrich) e CeO2 (Nuclemon). A composio molar dos sistemas
foi: 98,95%SnO2.1,0%CoO.0,035%Nb2O5.0,25%Cr2O3.0,25%X (SCNCr-X), em
que X = La2O3, Pr2O3 e CeO2. O p foi granulado em peneira 100 mesh
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(abertura 0,149 mm) e prensado uniaxial e isostaticamente 146 Mpa. O

dimetro mdio de gro foi obtido por meio das micrografias de MEV (ZEISS
DSM 940 A) utilizando um software programa de anlise de imagem (PGT
IMIX). Para as medidas eltricas, contatos de prata foram depositados na
superfcie da amostra, aps as quais foram tratadas 400 oC por 30 min.
As medidas de corrente voltagem foram realizadas em uma
unidade de medida de alta voltagem (KEITHLEY, 237). Os valores de
coeficiente de no linearidade (a), foram obtidos da linearizao da curva E x
J a partir de 1 mA/cm-2 e o campo eltrico de ruptura (Er) foi obtido nesta
densidade de corrente. As medidas de impedncia foram realizadas em um
impedancmetro (HP 4194 A) numa faixa de freqncia de 100 Hz a 15 MHz,
com uma amplitude de voltagem de 1 V. As amostras foram colocadas em um
porta amostra dentro de um forno em que as medidas foram realizadas numa
faixa de temperatura de 25 oC 400 oC.
A presena da barreira de Schottky foi deduzida pela
(19)
dependncia da capacitncia pela voltagem . Os clculos foram obtidos dos
interceptos em alta freqncia associada alta freqncia de relaxao. A
dependncia da capacitncia pela voltagem pode ser aproximadamente
(20)
utilizando a aproximao de Mukae e colaboradores :

2
1 1 2
(f b V dc ) , (A)
C 2C 0 q
r 0Nd

em que: C - capacitncia por unidade de rea de um contorno de gro, C 0 -

capacitncia em Vdc = 0, r - constante dieltrica do material,
0 permissividade no vcuo, q - carga do eltron, N d - concentrao de
doadores do gro, fb - altura da barreira. Da inclinao resulta N d e do
intercepto em V = 0 a altura da barreira fB.

A densidade de estados NIS na interface entre os gro foi estimada usando:

1/ 2
2 N d r ofb
N IS . (B)
q
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(21)
Assim, a interpretao de Alim e colaboradores e a
(20)
aproximao de Mukae e colaboradores foram utilizadas para deduzir a
presena da barreira Schottky.

RESULTADOS E DISCUSSO

A Figura 1 ilustra uma micrografia de MEV para o sistema SCNCr-

La2O3. A estrutura tetragonal SnO 2 (estrutura rutilo) foi confirmada como
monofsica por DRX em todos os sistemas.

Figura 1. Micrografia obtida por MEV para o sistema SCNCr-La 2O3.

Na Tabela I mostrado os valores de a, Er nb, densidades

relativas e dimetro mdio de gro. Como pode ser visto, todos os sistemas
apresentam alto comportamento no linear. O grfico de E versus J ilustrado
na Figura 2. A presena de La2O3 melhora o comportamento no linear.
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4
10

-1
E / V.cm
SCNCr-La2O3
SCNCr-Pr2O3
3 SCNCr-CeO2
10

-6 -2 2
10 10 10
-2
J / mA.cm

Figura 2. Curvas E x J para os sistemas varistores base de SnO 2.

Tabela I. Valores de a, Er nb, densidades relativas (rr) e dimetro mdio de

gro (d) para os sistemas varistores SCNCr La 2O3.
SISTEMA a Er / V. cm-1 nb / V.gro-1 d / mm rr / %
SCNCr CeO2 55 5536 2,0 3,6 79,7
SCNCr Pr2O3 73 6110 2,4 3,9 86,8
SCNCr La2O3 142 11525 2,3 1,9 94,1

Os altos valores de a e Er foram obtidos para as composies

SCNCr-La2O3 e SCNCr-Pr2O3. Isto ocorre, provavelmente, devido a

segregao do La2O3 e Pr2O3 no contorno de gro, induzindo estados de

interface eletrnicos que podem aprisionar cargas na interface do SnO 2

SnO2. Estes estados de aprisionamento so formados principalmente por

(14-17)
diferentes espcies de oxignio . Os altos valores de Er so devido ao

pequeno dimetro mdio de gro observado nestas composies de acordo

L
com a seguinte equao: E r n b , em que L = espessura da amostra, d =
d

tamanho mdio de gro e, nb = tenso por barreira . As reaes de estado

slido de cada dopante so resumidas abaixo:

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2 2La Sn' VO 3OOx ,

La 2O3 SnO (C)

2 2 PrSn' VO 3OOx ,
Pr2 O3 SnO (D)

CeO 2 SnO
2 2Ce Snx 2OOx , (E)

2 2CeSn' VO 3OOx .
Ce2 O3 SnO (F)

O dopante CeO2 no influencia fortemente no valor de no linearidade,

o que pode ser devido a formao de soluo slida com os gros de SnO 2 e a

no suficiente segregao no contorno de gro.

O grfico de Mott-Schottky, isto [C BL]-2 contra voltagem c.c., na

temperatura ambiente foi obtida para os sistemas SCNCr-X, Figura 3.

3,9
(a)

3,6
18
(1/CBL-1/2C0) x 10
2

3,3 SCNCr-CeO2
SCNCr-Pr2O3
SCNCr-La2O3

3,0

2,7

0 10 20 30 40
Vdc / V

Figura 3. Comportamento Mott-Schottky sem influncia do transporte de carga

dos sistemas varistores SCNCr-X.

As curvas da Figura 3, ilustram uma boa relao linear pode ser

observada entre os valores de capacitncia e a voltagem c.c.. Estes valores de
capacitncia em conjunto com a informao Mott-Schottky mdia de uma
juno no dispositivo varistor base de SnO 2. A Tabela II apresenta os valores
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e fb, Nd, NIS e largura da barreira (w). Os valores de w foram calculados pela
condio de eletroneutralidade de carga (N IS = 2Ndw). Pode ser visto uma boa
relao entre os valores mdio de fb e a da Tabela I.
Os valores de fb so maiores para as composies com altos
valores de a. Os valores de Nd e NIS para a composio SCNCr-La 2O3 so
maiores duas ordens de magnitude com respeito aos outros sistemas, o que
parece estar ligado altas concentrao de La 2O3 no contorno de gro, como
discutido anteriormente.

Tabela II. Valores de fb, Nd, NIS e w para barreira de potencial tipo Schottky dos
sistemas varistores SCNCr-X. Estes clculos leva em considerao o nmero
mdio de gro entre os eletrodos.
SISTEMA fb / eV Nd (x1023) / m-3 NIS (x1016) / m-2 w / nm
SCNCr CeO2 1,10 0,05 7,79 3,64 23,4
SCNCr Pr2O3 1,99 0,04 5,76 4,21 36,5
SCNCr La2O3 2,48 0,06 443 41,2 4,65

No entanto, o valor de w menor para este sistema. Isto indica que a melhora
no comportamento no linear obtido com alto valor de fb em combinao
com o baixo valor de w e altos valore de Nd e NIS.
A evoluo do plano complexo em funo da temperatura
ilustrada na Figura 4 para o sistema SCNCr-La 2O3. Pela anlise dos dados
experimentais pode-se observar um arco semicircular parcial no plano
complexo com centro de deslocamento abaixo do eixo real devido a presena
de elementos distribudos no material (estados aprisionados, trapped).
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Figura 4. Evoluo do plano complexo em funo da temperatura para o

sistema SCNCr-La2O3 (a) 25 oC, (b) 200 oC, (c) 300 oC e (d) 350 oC.

Tomando a resistncia total baixa freqncia, foi obtido o

grfico de Arrhenius, Figura 5, para as composies. Pode ser visto dois
mecanismo de conduo. Um a temperaturas menores que 200 oC e outro
maior que esta temperatura. A caracterizao mais importante deste grfico
est relacionada a energia que o mesmo para todas as composies,
independente do comportamento no linear.

22
20

20 (a) (b)
18
18 Ea = 0,09 eV
Ea = 0,17 eV 16
16

14
14
ln r
ln r

12 12

10 Ea = 1,08 eV 10 Ea = 1,00 eV

8
8

6
6
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
3 -1 3 -1
1/T x 10 (K ) 1/T x 10 (K )
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20
(c)
18

Ea = 0,13 eV
16

14

ln r
12

10
Ea = 1,01 eV

6
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
3 -1
1/T x 10 (K )

Figura 5. Grfico de Arrhenius obtidos a partir dos diagramas de impedncia:

(a) SCNCr-La2O3, (b) SCNCr-Pr2O3 e (c) SCNCr-CeO2.

Assim, este comportamento de conduo devido a concentrao eletrnica

no bulk. O nvel de energia de ~ 0,15 eV poderia ser atribudo a primeira

energia de ativao do defeito pontual intrnseco tal como VO ou Sn i ou

ainda defeito intrnseco tal como NbSn . Um estado de impureza no profundo
abaixo da banda de conduo do SnO 2 com energia de ionizao de 0,15 eV,
tem sido atribudo vacncia de oxignio ou Sn i por Jarzebski e
(2)
colaboradores , nveis de energia obtidos por medidas eltricas e monocristal
de SnO2. O nvel de energia de ~ 1,0 eV pode ser considerado a primeira ou

segunda energia de ionizao do defeito pontual extrnseco tal como Co Sn" ,

uma vez que CoO um dos principais componentes desta cermica

policristalina.
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CONCLUSES

Os valores de fb, Nd, NIS e w obtidos pela resposta mdia de Mott-

Schottky esto de acordo com os valores de a e Er. A melhor resposta
varistora no linear foi obtida para o sistema SCNCr-La 2O3 o qual apresenta
maior valor de fb.
O resultado mais importante obtido na anlise de impedncia
foram relacionados ao termo resistivo da impedncia baixa freqncia cuja
interpretao em funo da temperatura permitiu a caracterizao de dois
nveis de energia. O menor deles ~ 0,15 eV foi atribudo a primeira energia de

ativao do defeito pontual intrnseco tal como VO ou Sn i ou ainda defeito

intrnseco tal como NbSn . O outro cujo o nvel de energia de ~ 1,0 eV foi
atribudo a primeira ou segunda energia de ionizao do defeito pontual

extrnseco tal como Co Sn" ,

AGRADECIMENTOS

Agradecemos a FAPESP/CEPID, CNPq/PRONEX pelo suporte

financeiro para realizao deste trabalho.

REFERNCIAS

1. Z.M. Jarzesbski, J.P. Marton, J. Eletrochem. Soc. 123, (1976) 199C.

2. Z.M. Jarzebski, J.P. Marton, J. Eletrochem. Soc. 129, (1976) 299C.
3. F.G. Fagan, V.R.W Amarakoom, Am. Ceram. Soc. 72, 3 (1993) 119.
4. D.F. Cox, T.B. Fryberger, S. Semancik, Phys. Ver. B 38, 3 (1998) 2072.
5. M. Egashira, Y. Shimizu, Y. Takao, S. Sako, Sensors and Actuators B 35-36,
(1996) 62.
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6. J.A. Cerri, E.R. Leite, E. Longo, J. Am. Ceram. Soc. 79, (1996) 799.
7. J.A. Varela, J.A. Cerri, E.R. Leite, E. Longo, M. Shamsuzzoka, R.C. Bradt,
Ceramic International 25, (1999) 799.
8. S.A. Pianaro, P.R. Bueno, E. Longo, J.A. Varela, INPI, PI 9600174-7A.
9. S.A. Pianaro, P.R. Bueno, E. Longo, J.A. Varela, J. Mater. Sci. Lett. 16
(1995) 692.
10. S.A. Pianaro, P.R. Bueno, P. Olivi, E. Longo, J.A. Varela, J. Mat. Sci. Lett.
16, (1997) 634.
11. E.R. Leite, E. Longo, J.A. Varela, J. Mat. Sci 27, (1992) 5325.
12. S.A. Pianaro, P.R. Bueno, P. Olivi, E. Longo, J.A. Varela, J. Mater. Sci.: Mat
Eletron. 9 (1998) 159.
13. A.C. Antunes, S.R.M. Antunes, S.A. Pianaro, M.R. Rocha, E. Longo, J.A.
Varela, J. Mater. Sci Lett. 17, (1998) 577.
14. P.R. Bueno, S.A. Pianaro, E.C. Pereira, L.O.S. Bulhes, E. Longo, J.A.
Varela, J. Appl. Phys. 87, 7 (1998) 1.
15. P.R. Bueno, M.R. Cassia-Santos, E.R. Leite, E. Longo, J Bisquet, G.
Garcia-Belmonte, F. Fabregat-Santiago, a ser publicado.
16. M.R. Cassia-Santos, P.R. Bueno, E. Longo, J.A. Varela, J. Europ. Ceram.
Soc., a ser publicado.
17. E.R. Leite, A.M. Nascimento, P.R. Bueno, E. Longo, J.A. Varela, J. Mat. Sci.
Mate. Eletron. 10, (1999) 1.
18. M.M Oliveira, P.R. Bueno, M.R.C. Santos, E. Longo, J.A. Varela, submetido
ao J. Eur. Ceram. Soc.
19. M. Alim, J. Am. Ceram. Soc. 72, (1989) 1.
20. K. Mukae, K. Tsuda, I. Nagasawa, J. Appl. Phys 50, 6 (1979) 4475.
21. M. Alim, M.A. Seitz, R. Hirthe, J. Appl. Phys. 63, 7 (1998) 2337.
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ELETRICAL CHARACTERIZATION AND HEIGHT BARRIER POTENCIAL

DETERMINATION BY A.C. IN POLYCRYSTALLINE SnO2.CoO CERAMICS

SnO2 ceramics with amounth chromium oxide show high

nonlinearity properties in current voltage characteristics. The non-linearity
effect is produced by a Schottky-like barrier that is partially caused by oxygen

species of kind O 2' , O ' e O 2 on the grain boundary surface SnO 2. The
impedance analyses as a function of temperature allowed the characterization
two kind of energy level ~ 0.15 eV and 1.0 eV, which were attributed to intrinsic

and extrinsic defects such as VO and Co Sn" . fb, Nd, NIS and w values

obtained by Mott-Scottky method are agreement with the a and Eb values. The
best value was to SnO2.CoO.Nb2O5.Cr2O3.La2O3 (SCNCr-La2O3) system.

Key Words: Varistors, Impedance, Mott-Schottky.