Introduccin al

Hidroprocesamiento
 Contenido

Objetivos del Hidroprocesamiento

Hidroprocesamiento en Refinera
Refino y Demanda de Crudo
Caractersticas de la Unidad y de la Carga
Reacciones Bsicas
HDS
HDN
Hidrogenacin
Transferencia de Masa
 Objetivos del Hidroprocesamiento

Remocin de azufre y nitrgeno de cargas antes de

su posterior procesamiento
Reformacin, FCC, Hidrocraqueo

Remocin de azufre y nitrgeno de los productos

ULSD, Kerosene, Jet Fuel, Gasolina de FCC

Adicin de hidrgeno
Reducir gravedad
Reducir el contenido de aromticos (mejorar ndice de
cetano, mejorar rendimientos en FCC)

Remocin de venenos y partculas contaminantes

Remover metales contaminantes (Ni, V, Si, As, ...)
Atrapar partculas
Saturar compuestos reactivos
Hidroprocesamiento en Refinera
Pre Tratamiento de
Tratadores Productos
 Hidroprocesamiento y Desarrollo de Catalizadores

Desarrollo en Procesos Crecimiento

de
Coquificacin
Regulaciones de
Combustibles limpios
Mejoramiento Diesel Bajo
de Residuo Mejoramiento
Azufre de Crudo
PT-FCC
MHC Pesado

1960 1970 1980 1990 2000 2010 2020

Catalizadores Control
Desarrollo de Catalizadores CoMo de alta de sedimentos
Catalizadores para STARS
actividad Craqueo de
MHC y Nebula
Asfaltenos
PT-FCC
Retencin de Si
Grading con actividad
Desarrollos en Catlisis Control de contaminantes
 Incremento en la Demanda Energtica Mundial

Suministro mundial de energa primaria por tipo de combustible

Fuente: OPEC World Oil Outlook

 Energa Obtenida sobre Inversin en la Energa

Carbn

Crudo (Conv encional)

Crudo (No conv encional)

Biodiesel

GTL/CTL/BTL

Etanol (Caa de azcar)

Etanol (Maz)

0 5 10 15 20 25 30 35
EROIE
Refinacin

Demanda global de productos, 2010 y 2035

Fuente: OPEC World Oil Outlook

 Automviles

Propiedad de automviles por cada 1000 personas, 2008

Fuente: OPEC World Oil Outlook

 Automviles

Automviles, 1970-2030

Fuente: OPEC World Oil Outlook

 Las cargas de crudo del futuro se hacen cada
vez ms pesadas y con una mayor acidez

Contenido de azufre, % en peso

35.0 1.45 Nuevas Fuentes de
34.0 1.33
Produccin de Crudo:
Gravedad API

API Gravity Sulfur

33.0 1.21
Expansiones de la OPEC
32.0 1.09
Ocano profundo
rtico
31.0 0.97
Fuente: EIA Campos petroleros ms
30.0 0.85
1981 1984 1987 1990 1993 1996 1999 2002 pesados
Arenas bituminosas
Tendencia hacia mayor
densidad, mayor contenido
de azufre y crudos con
mayor acidez
Crecimiento de arenas
bituminosas, otras fuentes
no convencionales

Fuente: OPEC World Oil Outlook 2009

 Especificaciones ms exigentes:
Azufre en el producto

Estndares de Azufre en Diesel

1000
U.S. 500
Europe 350
Azufre, ppm

100
Japan 50
15
10 Germany 10

1
99 00 01 02 03 04 05 06 07 08 09
Ao
KG 55

KF 542 9R

KF 542 5R

KF 542 5Q

KF 757 3Q
 Hidrotratador Tpico de Diesel

Purga

Compresor Compresor
De Make-up de reciclo Amina Pobre

Reactor
Principal

Horno

Gas Amina-rica
Combustible
Separador Alta
Presin

F/E Hx
Separador Baja
Presin

Alimentacin
 Condiciones Operacin de una Unidad Tpica de
Hidrotratamiento

Carga Nafta Kero Diesel VGO Residuo

Jet/ PT-FCC E-bed,

Aplicacin Pretrat ULSD Lecho
ULSK PT-HC fijo
LHSV, hr-1 2-10 2-5 0.5-4.0 0.5-2.0 0.2-0.6
500- 1200- 3000-
H2/Oil, SCFB 200-600 300-700
1500 2000 6000
600- 1500-
ppH2, psi 80-300 150-400 200-800
1200 2400
WABT, F
525-550 525-550 600-630 630-680 670-720
(SOR)
En general, mientras ms pesada es la carga, ms severas son
las condiciones de operacin
 Condiciones Operacin de una Unidad Tpica de
Hidrotratamiento

Carga Nafta Kero Diesel VGO Residuo

Jet/ PT-FCC E-bed,

Aplicacin Pretrat ULSD Lecho
ULSK PT-HC fijo
LHSV, hr-1 2-10 2-5 0.5-4.0 0.5-2.0 0.2-0.6
500 -
H2/Oil, Nm3/m3 35-100 100-200 90-300 200-350
1100
100
ppH2, bar 6-20 12-27 15-70 40-80
170
WABT, C
275-290 275-290 325-350 335-360 350-380
(SOR)
En general, mientras ms pesada sea la carga, ms severas
son las condiciones de operacin
 LHSV

100 m3/Hr 100 m3/Hr

15,000 BRSD 15,000 BRSD

Vol Cat = 33 m3
= 1,200 ft3

Vol Cat = 100 m3 LHSV = 3.0

= 3,500 ft3

LHSV = 1.0

LHSV = Flujo Volumtrico de Carga/Volumen de Catalizador

 Reactividad de la Carga

Constante relativa
Carga
de HDS
Nafta 100
Kerosene 20
Diesel 10
VGO 1

Diferentes cargas tienen diferentes reactividades

Velocidades de Reaccin Relativas de HDS

Compuesto Tasa relativa

SH

Tiofenol 120

Dietilsulfuro (C2H5)2S 60

Tiofeno S
3

Benzotiofeno S
1

Dibenzotiofeno <1
S
 Puntos de Ebullicin de Compuestos Azufrados

Compuesto TBP, F

SH

Tiofenol 336

Dietilsulfuro (C2H5)2S 198

Tiofeno 183
S

Benzotiofeno 430
S

Dibenzotiofeno S
630
 Unidad Tpica de Nafta

Objetivos
Preparar la carga al reformador
S <0.5 ppm
N <0.5 ppm

Restricciones
Recombinacin de mercaptanos (650F)
Limitaciones de silicio (nafta de coquificacin retardada)
Contaminacin con arsnico
Prdidas de octanaje (nafta del FCC)
Cada de presin
 Unidad Tpica de Kerosene

Objetivos
Mejoras en el punto de humo (reduccin de naftaleno)
Remocin de mercaptanos
Reduccin de acidez

Restricciones
Temperatura para el color
Temperatura para punto de humo

Seleccin de Catalizador
El catalizador NiMo promueve la saturacin de aromticos
El catalizador CoMo reduce la temperatura SOR
La seleccin depende de la unidad pero normalmente se
prefiere catalizador tipo CoMo
 Unidad Tpica de Diesel

Objetivos
ULSD (500 ppm <15 ppm de S en el producto)
Saturacin de aromticos / incremento del ndice de
cetano
Color
Desparafinado

Restricciones
Lmites de temperatura (horno o salida)
Lmites de temperatura (color)
Cada de presin
 Unidad Tpica de PT-FCC

Objetivos
Reduccin de azufre
Reduccin de nitrgeno
Saturacin de poli-aromticos

Restricciones
Lmites de temperatura (horno o salida)
Envenenamiento con metales
Cada de presin
 Unidad Tpica de PT-HC

Objetivos
Reduccin de nitrgeno

Restricciones
Lmites de temperatura (horno o salida)
Cada de presin
 El H2S inhibe las reacciones de HDS

30

Presin: 750 psi 50 bar

25 S en la carga: 1.7 % en peso
Incremento de Temperatura

S en producto: 500 ppm

20
Requerido (F)

15

10

0
0 2 4 6 8 10
H 2S en treat gas (%vol)

El H2S inhibe las reacciones de HDS

 El Nitrgeno inhibe las reacciones de HDS

1200
(E)
1000
S in product, wppm

N
(A)
800
CH3

600 N N
H 3C H CH3
H

400
(B) (C) (D)
200

(A) Carga Fresca, 300 ppm N (Hsu y Robinson, 2005)

(B) N removido con SiO2
(C) N removido, 300 ppm N adicionado como 1,4-dimetilcarbazol
(D) N removido, 300 ppm N adicionado como 3-dimetilindol
(E) N removido, 300 ppm N adicionado como acridina (N bsico)
 Resumen de la reaccin de HDS

El HDS es la reaccin ms sencilla del hidroprocesamiento

(pero siempre hay excepciones)

H2S y N orgnico son inhibidores de la reaccin

La mayora de las reacciones de desulfurizacin son va

hidrogenlisis remocin directa de azufre
Menor efecto de ppH2 sobre la velocidad de reaccin de
HDS para la mayora de las molculas que contienen
azufre
Una alta presin es innecesaria para HDS

Algunos compuestos azufrados son ms difciles de

desulfurar
 Compuestos de Nitrgeno

Compuestos Bsicos Compuestos Neutros

Piridina Pirrol
N
H
N

Quinolina Indol
N
N H

Carbazol
N
Acridina H
N
 Resumen de las Reacciones de HDN

La hidrogenacin como paso previo a la

hidrogenlisis es usualmente limitante de la
velocidad de reaccin

Velocidad de reaccin ms lenta (mayor

tiempo de residencia)

Alta dependencia de la ppH2

Se requiere mayor presin y temperatura para

un HDN ms profundo
 Reacciones de Hidrogenacin

Las olefinas son fciles de hidrogenar

(400-500F o 200-250C) y las diolefinas son aun
ms fciles (300F o 150C)

La saturacin de aromticos ocurre principalmente

en un mecanismo por pasos:
4 anillos 3 anillos 2 anillos 1 anillo

Los aromticos requieren alta presin para ser

substancialmente hidrogenados

Las altas temperaturas son desfavorables para la

hidrogenacin de aromticos
 Equilibrio en la Saturacin de Aromticos

40

Aromticos en la carga = 31 % en peso

Aromticos, % en peso

30

20 Regin
Cintica

10

T1 T2
Temperatura F

A T1, la reaccin reversa (deshidrogenacin) se

hace importante
A T2, tasa de reaccin = tasa de reaccin reversa
 Efectos de la ppH2 y de la Temperatura sobre la
Saturacin de Aromticos

40
Aromticos % en peso

30

20 Incremento de
Presin

10

T T+20 T+40 T+60 T+80

Temperatura F

Alta ppH2 favorece las reacciones de hidrogenacin

Alta actividad del catalizador permite baja temperatura
de operacin, lo cual favorece las reacciones de
hidrogenacin
 Consumo de Hidrogeno

El hidrogeno es requerido para reaccionar con la

mayora de los heterotomos (S, N y O H2S, NH3, y
H2O) y para reaccionar con los enlaces insaturados
en hidrocarburos

Reglas Generales
Azufre: 135 SCFB o 24 Nm3/m3 por % p de S
Nitrgeno: 45 SCFB o 8 Nm3/m3 por 1000 ppm N
Olefinas: 10 SCFB o 1.8 Nm3/m3 por No. Br.
Aromticos: 25 SCFB o 4.5 Nm3/m3 por % vol
 T

HDS, HDA, y las reacciones de Saturacin de

Olefinas son exotrmicas

Reglas Generales
Azufre (LGO): 18F o 10C por % p de S
Olefinas: 1.8F o 1C por No. Br.
Aromticos: 2.5F o 1.5C por % vol
 Transferencia de Masa

La difusin de los reactantes hacia el interior

del catalizador y la difusin de los productos
de reaccin fuera del catalizador afectan su
desempeo

Influencias sobre la difusin:

Tamao de la molcula del reactante
Tamao y forma de las partculas de catalizador
Tamao y forma de los poros del catalizador
Tipo de reaccin
 Resumen

El hidroprocesamiento incluye varias reacciones

simultneas
Los efectos de la transferencia y difusin de masa estn
presentes en todas las reacciones de hidrotratamiento
El HDS de sulfuros, mercaptanos, tiofenos es sencillo
Remocin directa de azufre
Algunos compuestos de azufre requieren de
hidrogenacin previa
El HDN y HDA son dependientes de la ppH2
La seleccin de catalizadores y de las condiciones de
reaccin dependen de los objetivos del proceso
Diferentes catalizadores y condiciones favorecen
diferentes reacciones