TERMODINMICA DEL EQUILIBRIO DE FASES PARA SISTEMAS

MULTICOMPONENTES
Tercer parcial

Delia lvarez Daz, dealvarezd@unal.edu.co

Andrs Aguirre Cudris, andaguirrecu@unal.edu.co
Ingrid Bustos Cuz, idbustoscu@unal.edu.co

1. Considere una corriente de 100 moles compuesta por nitrgeno (N2) en 80% y
propano (C2H8) en 20% que entra a un compresor a 2 atm y 25C, y sale del mismo
a 42C y 120 atm.
Con base en los principios termodinmicos determnese cul es el escenario ms
plausible a la salida del compresor.
Solucin.

2 atm y 25C

(N2) en 80%
42C y 120 atm.

Propano (C2H8)
en 20%

Para simplificar la resolucin del ejercicio utilizaremos las siguientes suposiciones:

Estado estacionario
No hay cambios significativos de energa cintica y potencial
Todos los gases a tratar se comportan como ideales
El compresor es isentrpico

Luego de esto nos referiremos al nitrgeno con el subndice (1) y al propano con el subndice
(2), para proceder utilizaremos la condicin de entropa del compresor y procederemos a
demostrar los posibles estados a la salida del compresor.
Para la mezcla de gases la entropa se define como:
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Donde ni son los moles de cada componente, cpi las capacidades calorifias de cada
componente, Ti la temperatura final de los compuestos, Tio la temperatura inicial, R la
constante de los gases, pi la presin parcial final y pio la presin parcial inicial.
Para un sistema binario como el del ejercicio la entropa quedara expresada de esta
manera:
1 1 2 2
= 1 1 ln ( ) 1 ( ) + 2 2 ln ( ) 2 ( )
10 1 20 2
Las temperaturas iniciales y finales de los compuestos son las mismas entonces:
T1=T2=42C
T1o=T2o=25C
Las presiones parciales son las siguientes:
P1o=0.8*2=1.6atm
P2o=0.2*2=0.4atm
P1=0.8*120=96atm
P2=0.2*120=24atm
Las capacidades calorficas de los compuestos las hallamos en el libro Introduccin a la
Termodinmica en Ingeniera Qumica de J.M. Smith et Al.
Las capacidades calorficas se hallan de la siguiente forma:

= + + 2 + 2

Donde para el nitrgeno y propano:

Compuesto A B (10^-3) C(10^-6) D(10^5)

Nitrgeno 3.28 0.593 - 0.04
Propano 1.213 28.785 -8.824 -
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Entonces hallamos una Cp,prom en el intervalo de temperaturas 298K-315K:
2
1 ( + + 2 + 2 )
, =
2 1

,1 = 29,14


,2 = 76,54

Entonces resolviendo la ecuacin de entropa:
315 96 315
= 80 29,14 ln ( ) 80 8,314 ( ) + 20 76,54 ln ( ) 20
298 1,6 298
24
8,314 ln ( )
0,4

= 3189,77 = ,

Como la entropa en el proceso no es igual a 0 entonces vamos a encontrar una presin a la
que sea posible cumplir un proceso de compresin isentrpico:
Retomando la ecuacin de entropa S=0:
315 0,8 315
0 = 80 29,14 ln ( ) 80 8,314 ( ) + 20 76,54 ln ( ) 20
298 1,6 298
0,2
8,314 ln ( )
0,4
0 = 214,26 80 8,314(0,5) 20 8,314(0,5)
0 = 214,26 831,4(0,5)
214,26
(0,5) =
831,4
214,26
= 2 exp ( )
831,4
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= ,

Entonces la presin a la salida de un compresor isentrpico con las mismas caractersticas

de entrada son 2,6 atm y la temperatura es de 42C
Si se requiere mantener la presin a la salida del compresor a 120 atm entonces es posible
tambin encontrar la temperatura a la salida del mismo:

96
0 = 80 29,14 ln ( ) 80 8,314 ( ) + 20 76,54 ln ( ) 20
298 1,6 298
24
8,314 ln ( )
0,4
3404,03
= 298 exp ( )
3862,4
= ,

La temperatura de salida del compresor es de 719,4 K para el caso de un compresor

isentrpico, esta temperatura es muy alta para este tipo de procesos por lo que no sera
factible que sucediera a menos de que parte de la energa utilizada para comprimir los gases
se utilizara tambin para condensar uno de los gases disminuyendo la temperatura de salida
del compresor, a partir de esto podemos suponer que para que se pueda trabajar a esas
presiones todo el propano tiene que ser condensado.
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2. Considrese el sistema HCL- H2O en el cual a un mezclador entran 100 kg de solucin
de HCL con 10% de este compuesto a 20C y 1 atm; 20 Kg de agua en estado lquido
a 5C y 1atm; 10 Kg de hielo a -10C y 1 atm; 2 Kg de HCL gaseoso a 20 C y 2 atm.
Analizar la existencia del sistema considerando una solucin acuosa de HCL
resultante a 25C y 1 atm.

HCl (aq)
10%w
T= 20C
M= 100 kg

Agua (l)
T= 5C
M= 20 kg
MEZCLADOR Solucin resultante
T= 25C
M= ?

Hielo (s)
HCl (g)
T= -10C
T= 20C
M= 10 kg
M= 2 kg

Para comenzar con el anlisis se debe especificar cada corriente:

Corriente 1: Solucin HCL 10%

Corriente 2: Agua en estado liquido
Corriente 3: Hielo
Corriente 4: HCL gaseoso
Corriente 5: Solucin resultante de HCL

A. HCL
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B. H20

Solucin. Cabe resaltar que adems de las corrientes que se tienen en cuenta
anteriormente, tambin se tiene una asociada al flujo del calor, que puede ser hacia el
mezclador o desde este. Que se determina a lo largo de la solucin de este caso de estudio.

Se procede a hacer los balances de materia, que se centran en la corriente 5 que es la

corriente de inters, ya que es el resultante.

Balance global.
1 + 2 + 3 + 4 = 5
Balance de HCl.
5
0.10 1 + 4 = 5

( )

Balance de H2O.

(5 )(5, ) = (1 )(1, ) + (2 ) + (3 )

Masa molecular promedio de la solucin:

1
=

Los resultados de los balances se muestran en la Tabla 1, en la cual tambin se muestran

los datos para las dems corrientes tanto en unidades molares (mol) como en unidades
msicas (kg).

Corriente Corriente Corriente Corriente

Corriente 1
2 3 4 5
Masa total (Kg) 100,00 20,00 10,00 2,00 132,00
Masa total
5268,72 1109,88 554,94 54,85 6988,39
(moles)
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Fraccin HCl 0,10 0,00 0,00 1,00 0,09
Masa HCl (Kg) 10,00 0,00 0,00 2,00 12,00
Moles HCL(mol) 274,27 0,00 0,00 54,85 329,12
Fraccin agua 0,90 1,00 1,00 0,00 0,91
Masa agua (Kg) 90,00 20,00 10,00 0,00 120,00
Moles agua
4994,45 1109,88 554,94 0,00 6659,27
(mol)
Tabla 1. Solucin balances de materia.

Estado de referencia de T= 25 y P= 1atm

Balance de Energa
=

= 5 1 2 3 4

= 1
1
(. ) + 12 2
1
(. ) + 1 . (10%)
+ 1 .. (1 )

Por el estado de referencia, esta ecuacin se reduce a la siguiente, donde T ref corresponde
a 25C y la Tamb corresponde a 25C

= 1 . (10%) + 1 .. (1 )

Para determinar la entalpa de solucin se hace uso de la Tabla 8.5-1 del libro Principios
elementales de los procesos qumicos. 2a. Ed.
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Figura 1. Calores integrales de disolucin para tres sistemas binarios comunes. Tomado
de [5]
2
=

2
1 = 18,21023

Al interpolar se determina que:

(10%) = 71,3701

Para calcular el de la solucion se recurre a la siguiente expresin:

1 1
..1 = . + 2 2

Las expresiones para calcilar los Cp de cada sustancia se tomaron de la Tabla B-2 del libro
Principios elementales de los procesos qumicos. 2a. Ed..
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- Capacidad calorfica para gases: (tomado del libro Chemical Properties
Handbook)
= + + 2 + 3 + 4
- Capacidad calorfica para lquidos:
= + + 2 + 3
- Capacidad calorfica para solidos:
= + + 2

Donde, para cada caso se encontraron los siguientes coeficientes para el clculo de las
capacidades calorficas molares del agua y del cido clorhdrico[1]:

Sustancia/ Parmetros A B C D E
H2O 33,933 -0,008419 2,991E-05 -1,783E-08 3,693E-12
HCl 29,244 -1,262E-03 1,121E-06 4,968E-09 -2,496E-12
Tabla 2.Coeficientes Cp gases [J/mol*K]= [kJ/kmol*K]

Sustancia/ Parmetros A B C D
H2O 92,053 -3,995E-02 -2,110E-04 5,347E-07
HCl 73,993 -1,295E-01 -7,898E-05 2,641E-06
Tabla 3. Coeficientes Cp Lquidos [J/mol*K]= [kJ/kmol*K]

Sustancia/ Parmetros A B C
H2O 9,695 7,496E-02 -1,558E-05
Tabla 4. Coeficientes Cp slidos [J/mol*K]= [kJ/kmol*K]

. = 71,392


2 = 91,174

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Una vez se tienen todos los datos , se reemplaza en la ecuacion, con lo cual:

= ,

Anlogamente como en el clculo para determinar 1 , se determina el valor de la entalpa

de la corriente 5 con la siguiente ecuacin:

5 5 5 5 5
= (. ) + 2 2 (. ) + . (9%)
+ 5 .. (5 )

Para la cual es necesario determinar la entalpa de solucin con un procedimiento idntico

al seguido para calcular la entalpa de solucion al 9%.

. (%) = 71,7755

Finalmente, se reemplaza y se determina el valor de .

= ,

Para determinar la entalpa de la corriente 2 se recurre a la siguiente ecuacin

= 2 2() ( 2 )

Finalmente, re reemplaza y se obtiene el valor de

= ,

Para determinar la entalpia de la corriente 3 se recurre a la siguiente ecuacin

= 3 [(.2 () (0 . ) + + . (10 0)]

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donde es el calor latente de congelacin.

El valor del calor latente de congelacion y . se determinaron a partir de las tablas

encontradas en el texto Temodinmica K. Wark 6a Ed.

= -6.0095

Al reemplazar los valores adecuados y asegurando las unidades correctas, se determina .

= ,

Para determinar el valor de se utiliza la siguiente expresin.

= 4 ( 4 )

= ,

Reemplazando los valores de 1 , 2 , 3, 4 5 en el balance de energa se puede obtener

el flujo de calor asociado al proceso de mezcla.

= ,

Luego, al tener un flujo de calor positivo, este fluye desde el exterior del mezclador para
mantener la temperatura de 25 en la solucion formada.

Balance entropia.
Para demostrar que los calculos que se estan haciendo son los correctos, se procede a
clcular el , el cual debe resultar mayor o igual que cero para poder afirmar que el
proceso en el mezclador es posible.
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= 5 1 2 3 4 0

5 5 5
5
5 2 5
(9% )
= + + 5 +
2

2

(9% )
=

= ,

Se realizan las debidas simplificaciones y sustituciones se obtiene.

1
(10% )
= 1 + 12

= ,

Para el clculo de 2 se usa la siguiente expresin:

2
2
2
= 2

= ,

Para el calculo de 3 se usa la siguiente ecuacin, cuyos parametros se encuentran en tablas
del texto Temodinmica K. Wark 6a Ed.

= 3 (3(0) 3(25) ) + + (3(10) 3() )

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= .

Para el calculo de 4 se usa la siguiente expresin

4
4

=


= ,

As, se puede obtener el cambio de entropa.

= ,

El proceso no es posible ya que resulta una entropa negativa, entonces no se cumple la

coherencia de los mtodos empleados para realizar la determinacin del flujo de calor.

Segundo estado de referencia de solvente puro y solucin infinitamente diluida a 25C

Para calcular el calor segn este estado de referencia, se estiman las entalpas de cada
corriente de la sigueinte manera.
= ,

Donde es la entalpa calculada con el segundo estado de referencia, i es el nmero de la

corriente (i=1,2,3,4,5), la entalpa de cada corriente calculada en el paso anterior, ,
las moles de cido clorhdrico en la solucin y es la entalpa de solucin infinitamente
diluida.

Para las corrientes 2 y 3, donde , = 0, la entalpa calculada con el segundo estado de

referencia, coincide con la calculada con el primer estado de referencia, es decir: =

La entalpa de la solucin cido clorhdrico-agua infinitaente diluida se obtiene de la Tabla

8.5-1 del libro Principios elementales de los procesos qumicos. 2a. Ed.
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= 75.14 /

Reemplazando los datos requeridos para cada corriente se obtiene:

1 = 1 ,1

1 = 2369,30904 (274,27 (75.14))

1 = 18239,0461

2 = 509,7005

3 = 1335,3049

4 = 4113,6572
5 = 24706,4035

Se obtiene el calor resultante

Q = 5 4 3 2 1

= 2798.576 8225.334 (936.737) 0 525.151

= ,

Ahora, calculando la desviacin del calor obtenido con el segundo estado de referencia,
respecto al primero:
4198,7057 4198,7056
% = | | 100% = 2.3817 106 %
4198,7056
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La desviacin estndar no alcanza a ser del 1%, por tanto, sern vlidos cualquiera de los
dos estados de referencia para hacer clculos de calor resultante.

Mtodo grfico.

La grfica mostrada en la Figura 1 pertenece al diagrama entalpa contra concentracin del

agua y el cloruro de hidrgeno. Esta grfica se ha corregido a una temperatura de referencia
de 25C lo que permite determinar las entalpas de las mezclas correspondientes a la
corriente 1 y 5

Para las corrientes 1 y 5 las concentraciones de HCl son 0,1 a 20 y 0,09 a

25 respectivamente. Los valores determinados graficamente son :

80

73,36

Al realizar las respectivas conversiones , se llega a:

,
,

Para los valores de 2 , 3 4 se consideran los valores obtenidos por el mtodo 1 (

sustancias puras y temperatura de referencia 25 ).

= 22527,8116 (18611,2584) (509,7005) (1335,03497)

(8,0138)

= = ,

De nuevo, calculamos la desviacin respecto al primer estado de referencia

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4198,7057 5942,3016
% = | | 100% = 29,1734%
5942,3016

Este mtodo presenta un error ms alto en comparacin a la exactitud de los datos

obtenidos de forma analtica. % error = 29,1734%

Figura 2. Diagrama entalpa contra concentracin

Bibliografia
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SMITH, J.M.; VAN NESS, H.C.; ABBOTT, M.M. Introduccin a la termodinmica en

ingeniera qumica. Mxico D.F. Mc Graw-Hill, 1997.
FELDER, R; ROUSSEAU, R. principios elementales de los procesos qumicos. Ciudad:
Limusa, 2003.
SIERRA, C.E. Gua de perplejos para un curso sobre termodinmica de soluciones.
Medelln, 2007.
http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C7727379&Mask=4#Thermo-Phase

Duschek W.; Kleinrahm R.; Wagner W.; Jaeschke M.: Measurement and Correlation
of the (Pressure, Density, Temperature) Relation of Nitrogen in the Temperature
Range from 273.15 to 323.15 K at Pressures up to 8 MPa. J.Chem.Thermodyn. 20
(1988) 1069-1077
Felder R. M.; Rousseau R. W. Principios Elementales de los Procesos Qumicos 3era
edicin (2004) Pag 641
(http://materias.fi.uba.ar/6302/TP5.pdf)
(http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Datos_termodinamicos_2_16686.p
df)