DESCUBRIENDO LAS REALIDADES DE LA SIMULACIN

La ejecucin de sofisticadas simulaciones de proceso no garantiza resultados correctos.

Usted necesita entender los supuestos termodinmicos subyacentes al programa y cmo asegurar
la aplicacin apropiada.

Hoy en da, la potencia del ordenador barato permite que prcticamente cualquier ingeniero tenga
la capacidad suficiente para simular grandes diagramas de flujo con un considerable detalle en el
escritorio. Los simuladores de flujos de proceso que tienen interfaces de usuario sofisticadas,
grandes bancos de datos de propiedades fsicas y muchos modelos termodinmicos son ahora
comunes.

Varios simuladores tambin ofrecen programacin utilizando lenguajes y programas externos,

permitiendo as una flexibilidad virtualmente ilimitada en la manipulacin de las propiedades fsicas
disponibles, junto con la capacidad de definir nuevas operaciones unitarias sin depender de los
proveedores de simulacin para cualquier informacin propietaria significativa. Por ejemplo, se
dispone de un amplio paquete termodinmico para la simulacin de plantas de cido sulfrico (1)
para funcionar con simuladores genricos de proceso como complemento de terceros.

Los lenguajes de programacin extremadamente potentes y de gran alcance, como Visual Basic,
proporcionan un amplio acceso a los datos mediante bases de datos relacionales, una poderosa
manipulacin de objetos utilizando el sistema operativo y conjuntos extremadamente complejos de
complementos, desde graficar paquetes hasta software de ajuste de control. Estas herramientas
estn bien integradas con aplicaciones ms grandes, como la suite Office de Microsoft, y se pueden
combinar con simuladores de procesos para crear aplicaciones novedosas, como sistemas de
adquisicin de datos en lnea combinados con la optimizacin en tiempo real.

Desde un punto de vista prctico, los simuladores de proceso proporcionan una plataforma fiable
para resolver balances de materiales y energa utilizando variaciones de los enfoques secuenciales
basados en la modularidad o la ecuacin. Aunque todava existen algunos problemas patolgicos
relacionados con mltiples soluciones para un diagrama de flujo y una convergencia de reciclado
deficiente, en general, un ingeniero puede crear un diagrama de flujo complejo con una dificultad
mnima usando iconos. El usuario puede entonces arrastrar y soltar las operaciones de la unidad, y
l o ella espera que converja sin problemas. En muchos casos, esto es exactamente lo que suceder.

Dada la gran variedad de modelos termodinmicos disponibles y las bibliotecas de operaciones

unitarias disponibles, y miles de parmetros integrados de componentes puros y de interaccin
(tambin la capacidad de estimar automticamente las propiedades fsicas y los parmetros de
interaccin), parece que la mayora de los problemas de procesamiento qumico pueden ser
tratados con exactitud y fiabilidad. Desafortunadamente, esto es ms un sueo que realidad.

Ciencia ficcin o hecho cientfico?

De la misma manera que un escritor puede manipular palabras y conceptos para crear historias, los
ingenieros pueden usar simuladores para generar historias de plantas ficticias que describen cmo
diversas sustancias interactan en presencia de temperatura, presin, calor y otras cantidades
termodinmicas en el cuento de sntesis y purificacin.

Adems, se puede afirmar que la diferencia entre un escritor de talento y un empujador de palabras
es la capacidad de crear historias factibles que aparentemente se desarrollan frente a nosotros en
el mundo real, y slo seguimos adelante para el viaje.

Por lo tanto, la diferencia entre un usuario talentoso de simuladores de procesos y un generador de

estudios de casos es la capacidad de generar simulaciones razonables vinculadas a la realidad
definida por las leyes fundamentales de la qumica y la fsica. Aqu es donde un talentoso autor tiene
una tarea mucho ms fcil que un ingeniero, ya que un ingeniero tiene que elaborar una historia
para ajustarse a las leyes termodinmicas y el comportamiento fluido.

Estas leyes y comportamiento son bien conocidos y, por lo tanto, deben estar debidamente
empaquetados y confiablemente disponibles en simuladores; por lo tanto, los ingenieros estn
limitados por su creatividad en la reconstruccin de un diagrama de flujo para contar una buena
historia. De hecho, las primeras y segundas leyes de la termodinmica son bien comprendidas y
correctamente implementadas en las ecuaciones modelo utilizadas para describir las operaciones
unitarias y la conectividad de operacin de la unidad.

Las ecuaciones de equilibrio termodinmico han sido bien conocidas durante ms de un siglo, por
lo tanto, todo est bien, eh? Talvez no.

Un ejemplo trivial

Digamos que queremos modelar una planta de produccin de etanol, y especificamos una fraccin
volumtrica de etanol para el destilado en 0,96. Esto est por debajo del valor azeotrpico de
aproximadamente 0,97 a 60 F. El simulador calcula una fraccin de masa de 0.950, mientras que
el valor correcto es 0.937. Si nuestra torre est operando a presin atmosfrica, la composicin
azeotrpica es 0,956 de masa. Por lo tanto, el simulador predice una fraccin msica de etanol
mucho ms cercana al azetropo que la realidad, y, por lo tanto, una separacin ms, de la que
realmente tendra. Una torre diseada usando esta especificacin tendr una razn de reflujo mayor
que la necesaria con los mayores costos de capital y energa correspondientes. Naturalmente, para
otra mezcla prxima al punto azeotrpico, el simulador puede calcular una fraccin de masa ms
alejada de este punto y, dependiendo de la precisin del modelo de equilibrio vapor- lquido (VLE),
podramos haber diseado una torre que nunca realmente operan, porque nuestra especificacin
de destilado estara ms all del azetropo real.

NOMENCLATURA

Factor de atraccin de la ecuacin de Factor de compresibilidad

Van der Waals

Parmetro de interaccin de Margules Clave ligero

Ecuacin de van der Waals covolume Clave pesado

Fondos Subndices

Capacidad trmica isobrica , , ndice de componentes en una mezcla

Destilado Nmero mnimo de bandejas

Fugacidad Componente puro

Energa libre de Gibbs Valor referente al disolvente

Constante de la ley de Henry En condiciones en las que el disolvente

est en su Psat

Entalpia Volumen

Parmetro de interaccin de ecuacin Superndices

de estado

Nmero de moles Molar parcial

Nmero de componentes en la mezcla 0 Estado estndar

Nmero de bandejas Dilucin infinita

 Presin Exceso

Presin de vapor Lquido

Constante de gas A saturacin

Entropa Vapor

Temperatura absoluta Letras griegas

Volumen molar Volatilidad relativa

Fraccin molar de lquido o Coeficiente de actividad

volumtrica

Fraccin molar de vapor Constante numrica

Los simuladores generalmente asumen que los volmenes molares son aditivos. Por lo tanto, lo que
hace el simulador detrs de las escenas en una especificacin de fraccin volumtrica es calcular las
densidades molares de los componentes a una temperatura dada (usualmente, 60 F). Con eso y
las fracciones de volumen, se pueden calcular las fracciones molares y, a partir de ah, fracciones de
masa de una manera bastante directa.

El problema es que suponemos que el volumen molar de un componente puro corresponde al

volumen que tendra el componente en una mezcla:

1

,
=
1
,

Sin embargo, muchas veces, tenemos un exceso de volumen no despreciable, y el volumen molar
de la mezcla vara realmente de esta manera:

= + (, )

La ecuacin 2 puede escribirse usando volmenes molares parciales:

 =

donde el volumen molar parcial puede considerarse como un volumen molar eficaz que tiene un
componente en una mezcla dada. Por lo tanto, estaramos tentados a escribir nuestra ecuacin de
la fraccin molar como:

1

,
=
1
,

Naturalmente, esto tiene un problema. El volumen molar parcial es una funcin de la fraccin molar
(as como la temperatura y, en menor medida, la presin). Por lo tanto, tenemos una solucin
iterativa en fraccin molar cuando se especifican fracciones de volumen para sistemas que
presentan volmenes en exceso. Por lo general, los simuladores no toman esto en consideracin
(por buenas razones, ya que esto suele ser pequeo para muchos sistemas importantes), pero, a
veces, esto puede costarle caro dependiendo de cmo obtuvo sus especificaciones y cmo entr en
el simulador.

Lo pesado en la parte superior

Moura y Carneiro (3) describen un problema en el que se utiliz un simulador comercial para la
evaluacin de una torre de purificacin de 1,3-butadieno. Es bien sabido que el 1,2-butadieno es
menos voltil que el 1,3-butadieno y, como era de esperar, el 1,2-butadieno saldra principalmente
a travs de los fondos de la torre. Sin embargo, la simulacin predijo que el 1,2-butadieno saldra
por la parte superior. Se trata de un sistema simple para el que se dispone de datos experimentales
y modelos termodinmicos razonables. Por qu el error?

El simulador us propiedades crticas predichas por la correlacin de Cavett. Al aplicar estas

estimaciones, el modelo termodinmico predecira que el 1,2-butadieno era lo suficientemente
voltil como para dejarlo en el destilado. Si tabulamos las propiedades fsicas del 1,2-butadieno
utilizado por el simulador frente a las propiedades fsicas recomendadas por el Instituto de Diseo
de Datos de Propiedad Fsica (DIPPR) de AIChEs, es evidente que el factor acntrico fue incorrecto
(Tabla 1). Veremos que los factores acntricos son una propiedad fundamental al usar la ecuacin
de estado (EOS), porque correlacionan las presiones de vapor calculadas por componentes puros.

Un cuento de mltiples soluciones

Este ejemplo, tambin de Moura y Carneiro, demuestra cmo los resultados dependen no slo del
modelo termodinmico que se est utilizando, sino tambin de cmo se implementa. La figura 1
muestra una unidad de hidrotratamiento, en la que las alimentaciones son aceite lquido e
hidrgeno. stos se mezclan con un reciclo de hidrgeno para garantizar una relacin mnima de
masa de hidrgeno a aceite para los reactores. La alimentacin mixta y el reciclado se calientan a la
temperatura deseada para el Reactor 1. La temperatura aumenta despus del Reactor 1 y, para
enfriar el efluente a la temperatura de entrada deseada para el Reactor 2, se usa una corriente de
gas fro. El efluente del Reactor 2 se enfra y el aceite hidrogenado sale del sistema y el exceso de
hidrgeno se comprime y se devuelve al sistema como gas de reciclado.

En el modelo se utilizaron dos controladores de simulacin. Uno controla la temperatura de entrada

para el suministro al reactor 2, determinando el caudal de gas refrigerante y el otro establece la
relacin hidrgeno-aceite en la entrada del reactor 1, estableciendo el caudal de gas de tratamiento.
Se consideraron dos casos, uno en el que el aceite es muy reactivo y otro en el que la alimentacin
tiene una baja reactividad. El compresor se dimension para el primer caso y las simulaciones se
establecieron para mantener un caudal constante a travs del compresor. Dado que el caudal de
gas de recirculacin es igual al caudal de gas de tratamiento ms el caudal de gas de refrigeracin,
el controlador de relacin de hidrgeno-aceite fue sustituido por un controlador de flujo de gas de
reciclado para la segunda simulacin.

Sin embargo, el Caso 1 se repiti utilizando la configuracin del controlador del Caso 2. En ambos
casos, la conversin del reactivo se fij en un valor idntico. Esta vez, el simulador encontr una
solucin diferente para el caso 1, con una relacin hidrgeno-aceite por debajo del mnimo
requerido.

La causa fue un clculo incorrecto de raz para el factor de compresibilidad para algunas
combinaciones de presin, temperatura y composicin para la correlacin de Lee-Kesler (6), usada
para determinar entalpias. Esto era un problema con la implementacin particular del clculo de
raz por el simulador, no el modelo termodinmico bsico. Esta asignacin de raz incorrecta a su
vez hizo que el simulador convergiera en un caudal incorrecto, como se muestra en la Figura 2,
donde las entalpas de la corriente de entrada y salida se representan frente a la velocidad de flujo
molar del gas de tratamiento. Obsrvese la discontinuidad en la entalpa de salida que se muestra
como un "topetn" en la curva.

Tabla 1. Propiedades Fsicas de 1,2-butadieno

Propiedades Fsicas Cavett (4) DIPPR (5)

Temperatura Critica, R 824.5 799.2

Presin Critica, psia 589.7 652.7

Factor Acntrico 0.0987 0.2509

 UN GENERADOR DE ENERGA AL ALCANCE DE SU MANO
Simuladores capaces de manejar mltiples operaciones unitarias o diagramas de
flujo, cada prueba tiene sus propias opciones termodinmicas que permiten la
simulacin de algunas situaciones complejas.
Sin embargo, estas simulaciones mltiples pueden encontrar sus caminos hacia
otras reas, que sus creadores iniciales no consideraron. Por ejemplo, la simulacin
puede ser la base de un modelo para optimizacin.
Hasta aqu todo bien. Pero, por lo general uno puede utilizar cualquier variable para
la optimizacin, y, tal vez, la simulacin se est utilizando para un estudio de
integracin de calor. Por una razn u otra, una quiere minimizar (o maximizar) el
contenido de entalpa contenida en una corriente. Si este flujo proviene de una
unidad de operacin que tiene una base de entalpa diferente del diagrama de flujo
principal (por ejemplo, utiliza un modelo termodinmico diferente), entonces usted
tendr dos corrientes. Una es la salida de la unidad de operacin en el espacio de
operacin de la unidad y el otro en la salida del funcionamiento de la unidad en el
espacio de la corriente.

Tendrn diferentes entalpas! Por lo tanto, dependiendo sobre cmo se configura

su optimizacin, el optimizador puede empezar a mover variables de una manera
extraa, ya que ser tratando de aprovechar una condicin puramente artificial
introducida por dos modelos inconsistentes. Esto tambin puede ser un problema
cuando se calculan diferentes vaporizaciones o nmero de fases lquidas para el
"mismo" flujo en dos secciones del diagrama de flujo que utilizan diferentes modelos
termodinmicos.

Por ejemplo, si un reciclado se basa en una corriente despus de dejar un flash y la

corriente est vaca (es decir, en la seccin de diagrama de flujo le interesa), puede
causar mucha angustia hasta que realmente pueda depurar el diagrama de flujo y
encontrar la razn por la cual, algunas condiciones, la simulacin converge
sensacionalmente, y despus, se vuelve descontrolado.

CAMBIAR LOS RESULTADOS DEPENDIENDO DE LA FECHA DE

LANZAMIENTO

Las empresas de simulacin de procesos se enfrentan a problemas. Si las mejores

correlaciones o los datos aparecen, la tendencia inicial es ajustarse a los modelos
actuales. Sin embargo, si los modelos son ajustados y los nuevos valores
predeterminados utilizados, entonces los resultados de la simulacin cambiarn.
Ese es un problema al garantizar equipos o clculos de diseo. Aunque lo hagamos
no tienen una respuesta general, Yang et al. (7)Mostrar diferencias significativas
entre los resultados de la simulacin de un simple divisor i-C5 / n-C5 para tres
equipos de simuladores comerciales, incluyendo tres instancias (una en cada
simulador) donde la nueva versin del simulador no convergen en soluciones que
haba alcanzado anteriormente.

LA REALIDAD ES TU INTERPRETACIN.

Por qu es que tenemos computadoras muy rpidas, ambientes ricos en

esquemas, bibliotecas de operaciones de unidades grandes, las tcnicas de
convergencia, las bases de datos de parmetros de interaccin, y se tienen
simulaciones poco fiables? La razn est en el alcance de problemas planteados
por los usuarios de simulaciones y el conocimiento y rigor que puede aportar la
ciencia en ingeniera qumica.
La ingeniera qumica resuelve problemas complejos que desde el gran tamao del
nmero de interacciones moleculares, incluso en los sistemas ms simples. Esto
fomenta la necesidad de simplificar los modelos para utilizar la mecnica
estadstica.

Los mtodos estadsticos pueden proporcionar respuestas exactas solo para los
casos ms simples, y, para ampliar su uso para clculos, normalmente tenemos que
proporcionar algunos datos empricos informacin para sufragar el modelo terico.
Esto puede ser un conjunto humilde de propiedades crticas utilizadas desde el siglo
XIX por Van Der Waals o algn tipo de complejo intermolecular de energa de
interaccin.

La mayora de los modelos disponibles para ingenieros qumicos se basan en una

cierta informacin emprica, confiando as en datos que slo son aplicables a ciertas
condiciones.Porque la mayora de los modelos tericamente no son realmente
basado, garantizando as la consistencia a travs de muchas condiciones de
contorno (como los modelos tericos fundamentales utilizados en fsica), en general
no se puede decir a priori cmo se comportar un modelo termodinmico cuando
se extrapola ms all la regin en la que se dispona de datos para determinar sus
parmetros empricos.

Por lo tanto, a pesar de la potencia de la computadora, la riqueza bibliotecas y bases

de datos de unidades de operacin, y sofisticacin, los usuarios de simulacin son,
en general, pisando una delgada lnea separando el hecho de la ficcin. Esta lnea
no tiene nada que ver con el rigor de la formulacin de las ecuaciones del balance
de materiales y energa, que son manejado correctamente por la mayora de los
simuladores, sino ms bien la lnea definiendo el hecho y la ficcin segn lo predicho
por la termodinmica paquete utilizado para la simulacin. Determinar dnde la
simulacin se convierte en ciencia ficcin dice si su trabajo es un razonable de cmo
la naturaleza va a comportarse o si su trabajo es simplemente mala ficcin. El resto
de este artculo discute algunas directrices prcticas para maximizar la su
oportunidad de escribir mejores historias de simulacin.

DE RATONES Y MEZCLAS

La simulacin de procesos qumicos suele encontrar las propiedades de

componentes puros y algunas propiedades termodinmicas descriptores de la
mezcla (por ejemplo, EOS y mezcla reglas, expresiones de coeficientes de
actividad, y similares). Nosotros empezaremos por echar un vistazo a los
fundamentos del equilibrio de fases antecedentes a los que se sealar la
importancia de propiedades fsicas relacionadas, componentes puros y otros. Mire
la expresin bsica para el equilibrio de fase escrita como la igualdad de fugacidad
a travs de fases:

= (5)

Podemos escribir el coeficiente de actividad como:


= (6)
,

Y sustituyendo en la ecuacin 5 obtenemos:

= ,

(7)

Obsrvese que la gran mayora de los modelos de coeficientes de actividad no

tienen en cuenta su dependencia de la presin, mientras que la ecuacin 6 es
general y se puede aplicar convenientemente a
EOS. Por lo tanto, hemos refundido el coeficiente de actividad utilizando una
relacin termodinmica:

= exp ( ) (8)

Donde Pref es una presin de referencia, usualmente alrededor de 1 atm, en el que
se pueden descuidar los efectos de la presin.
Utilizando la definicin de coeficiente de fugacidad tenemos:
,
, = (9)

Vaciando la Eq. (7) en la forma que se muestra en los libros de texto:

= f , ( ) (10)

Hemos eliminado el prefijo Pref por simplicidad del coeficiente de actividad; su

dependencia de la presin viene dada por el trmino exponencial.
Utilizando la definicin de fugacidad, la integracin hasta el estado de componente
puro saturado nos lleva a

= P ( ) exp ( ) (11)

Cuando la presin es baja y las condiciones estn lejos del estado crtico, el
coeficiente de actividad es esencialmente independiente de la presin, y es comn
establecer la presin de referencia como la presin de saturacin del componente
i, Psat, del componente i, y Eq. 11 se echa en la forma que se muestra generalmente
en los libros de texto:

= P exp ( ) (12)

Por conveniencia aqu estableceremos la presin de referencia a 0. Eq. 11 est
escrito como:

,
= P ( 0 ) exp ( ) (13)

La ecuacin 13 es matemticamente equivalente a la ecuacin 5 y, siempre y

cuando sus trminos estn correctamente calculados, puede utilizarse hasta el
punto crtico de la mezcla (hecho que a veces se hace a un lado para justificar el
uso de EOS en lugar de modelos basados en coeficientes de actividad). Por lo tanto,
qu ganamos al pasar de la Ec. 5 a la Ec. 13? Desde un punto de vista fsico,
obtenemos una visin de las diferentes propiedades necesarias para calcular el
equilibrio de fase. Desde el punto de vista del modelado, obtenemos dos modelos,
uno para el lquido y otro para el vapor, que puede usarse por separado (este es el
contrapunto a la afirmacin anterior sobre los modelos de coeficientes de actividad
- usualmente uno hace el modelado sin preocuparse por consistencia alrededor del
punto crtico).

, ,


= ( ) exp ( ) ( )
0

(14)

A presiones moderadas (con la excepcin de asociar mezclas en la fase de vapor, tales como cido
carboxlico), la relacin es cercana a 1, as como los trminos

exp (0 , ) Y exp ( ) (Normalmente referido a como el factor de Poynting).

Esto se ilustra en las Figuras 3 y 4.

La relacin de coeficientes de fugacidad es de aproximadamente 0.92 rango de presin, en lugar de

1.0 una diferencia del 8% - no despreciable. Por qu podemos manejar relativamente bien al
descuidar este trmino? En el ejercicio anterior, nos estiramos las cosas un poco para demostrar que
estas proporciones no son tan benignas como uno sospechara inicialmente.

Recordemos que la diferencia mxima de presin para un binario, no azeotrpico a la saturacin a un

nivel fijo de la temperatura va a ser dada por la presin de vapor de los componentes puros, y que,
para muchos sistemas, las diferencias en las presiones de vapor para la temperatura ser mucho
menor. Por ejemplo, para etanol y agua a 100 C, la diferencia en las presiones de vapor es de

aproximadamente 113 kPa y el correspondiente es alrededor de 0.98, mejor que 0.92.

Cmo conseguimos el plano del factor Poynting? Qu pasa el misterioso (y convenientemente no

mencionado) factor . Este es el volumen molar parcial del Componente i, que es una funcin de la
presin, temperatura y composicin del sistema. Las propiedades molares parciales son tiles
matemticas que construye para calcular las propiedades fsicas de una manera que es formalmente
idntico a los promedios de las fracciones molares, mostrado en la Ec. 4.

=
=1
(15)

El volumen molar parcial no es el mismo que el ordinario volumen molar de componente puro, porque
tiene que ser derecha para dar el volumen molar combinado correcto para la mezcla. Para las mezclas
reales, hay algn tipo de mezcla volumtrica expansin o contraccin.

Cmo se calcul la Figura 4? Supusimos que el volumen parcial molar del Componente i es una
constante e igual al volumen molar del Componente i a la temperatura de la mezcla. Esa es una
aproximacin spera, ni siquiera fsicamente correcta (el volumen molar parcial es una propiedad de
mezcla y estamos diciendo que la mezcla lquida es siempre ideal). Por qu podemos evitar este
problema (que se hace miles de veces todos los das por los usuarios de simuladores de proceso)? La
respuesta est en la precisin.

La integral en exp [, ( ) ] est tan cerca de 0 paramodestas presiones y componentes
muy por debajo de sus punto que, a pesar de una aproximacin pobre, no importa (excepto cuando
est ms cerca del punto crtico de la mezcla).

Entonces, cmo podemos modelar sistemas con diferente unidad por no usarla? Despus de todo,
los modelos de coeficientes de actividad son empleado muchas veces con la asuncin de gas ideal, es
decir, la por encima de la razn = 1, y los factores de Poynting tambin son iguales a 1. La respuesta
es simple. Los coeficientes de actividad de la ecuacin 13 pueden absorber estos efectos (hasta cierto
punto) disfrazados dentro del coeficiente de actividad parmetros de interaccin. Por eso deberas
tener cuidado antes de usar los parmetros de la interaccin. Si sus condiciones son muy diferentes
de las utilizadas para regresar los parmetros (no slo la presin, sino tambin la temperatura y
composicin), es probable que extrapolen mal y usted tendr un modelo peligroso en sus manos.

As que, ahora que entendemos cmo calculamos la Poynting factor y el factor, podemos

proceder con las simplificaciones de nuestra ecuacin de equilibrio y entrar en la forma que todo el
mundo sabe:

,
= ( )

 (16)

Y ah lo tenemos, la relacin entre los factores primarios que rigen el VLE. Esto fue un desvo para
llegar a lo que es obvio. En nuestro viaje, aprendimos que, como primera aproximacin, el VLE est
dominado por una propiedad de los componentes puros, la presin de vapor y propiedad de mezcla,
el coeficiente de actividad. Estirndolo un poco, podemos decir que la variable primaria que gobierna
VLE es la presin de vapor:
,
= ( ) (17)

0.95
1.00
Rango Coeficiente Fugacidad

0.93
0.99
Factor Poynting

0.91
0.98
0.89
0.97
0.87
A partir de esta ecuacin, se aade ms detalle a la modelo
0.96 que se remonta a la Ec. 11, como se
100 150 200 250 300 350 400 450 500
muestra
0.85 en la Tabla 2.
0.95
Presin, kPa.
As,100podemos
150 200 250 300 350 400 450 500
pensar en el problema de crear un modelo termodinmico para VLE como proporcionar
Figura 3. Rangode
bloques de coeficientes
construccin dePresin,
fugacidad
para para
kPa etanol a 150C.
la relacin total,
de equilibrio Figura 4.Ec.13.
Factor Poynting
Obsrvesepara etanol
que ala150C.
ecuacin 5 es la
equivalente exacto a la Ec. 13, pero Eq. 5 tiene las relaciones ocultas dentro de expresiones de Pressure, kPa

coeficiente de fugacidad. Vamos a revisar la ecuacin 5 un poco ms tarde. En primer lugar,

exploremos la Eq. 13 ms adelante.

La ecuacin 13 funciona hasta el punto crtico de uno de los componentes de la mezcla, pero, ms
all de eso, la ecuacin es indeterminado. Por ejemplo, no tenemos fase vapor ni lquido para un
componente puro ms all del punto crtico, por lo tanto, no se determina la contribucin de presin
de vapor. Lo mismo se aplica al volumen molar parcial del "lquido" fase ms all del punto crtico.
Entonces, cmo proceder?

La salida fcil sera imaginar que uno podra extrapolar la presin de vapor del componente, que es
supercrtica en las condiciones del sistema. Llame a este componente a "Soluto" para mantener la
terminologa ordinaria. Dependiendo el soluto y las condiciones de inters, esta extrapolacin puede
ser leve (por ejemplo, CO2 y agua en condiciones ambientales) o extrema (H2 y agua en condiciones
ambientales).

Imaginemos que la Ec. 17 se aplica y, de alguna manera, podemos calcular una hipottica presin de
vapor para componentes supercrticos, quizs usando una simple ecuacin de Antoine con sus
constantes A y B determinadas en el punto crtico del soluto para que coincida con la presin crtica
y la pendiente de la curva de presin de vapor siempre ten mucho cuidado cuando se extrapolan
expresiones tal como la Ec. 18 ms all del recomendado porque la ampliacin de la ecuacin de
Antoine tiene un mximo de temperatura, y podemos tener la sorpresa desagradable que usted puede
condensar el nitrgeno a la presin ambiente aumentando la temperatura).

ln = + (18)

= ( + + ln + ) (19)

= ( +1 ) (20)

ln = + + ln + (21)

Utilizando una formulacin simple, como la ecuacin 14, como base para estimar la solubilidad de
los gases en los lquidos, nos dice algunas cosas bsicas. Primero, este modelo simplista nos dice que
la solubilidad de un gas disminuye con la temperatura. Esto es generalmente correcto, pero no
siempre, como para el helio y el hidrgeno, por ejemplo. En segundo lugar, este modelo nos alerta de
que la solubilidad del soluto es independiente de la naturaleza del disolvente. Esto no es correcto,
pero este modelo simple nos lleva a los valores aproximados al predecir la solubilidad de los
disolventes y los solutos qumicamente similares como se muestra por Prausnitz et al. (8), en la Tabla
3.

Este enfoque es cualitativo en el mejor de los casos, proceder? Empecemos por la definicin bsica
de la fugacidad dado por la ecuacin 10, pero con el coeficiente de actividad normalizado utilizando
la convencin asimtrica:

= ,

exp ( ) (22)

Qu se entiende por normalizacin asimtrica? El problema con los no condensables como el

nitrgeno, para las condiciones para los clculos de solubilidad a baja presin, no podemos condensar
el nitrgeno (para todos los propsitos prcticos, es un gas muy sobrecalentado), y la concentracin
de gas en lquido es muy pequea. Adems, el estado la fugacidad lquida de los componentes puros
para nuestro gas es hipottica (como para la presin de vapor extrapolada que calculamos encima).
As, defina el coeficiente de actividad para que tenga ms sentido para los gases usando la siguiente
condicin de frontera:
 lim = 1 (23)
0

Tabla 2. Mayor relacin para VLE.

Compresibilida
Contribucin No idealidad Fase- d No idealidad
Equilibrio es
Presin de Vapor Liquida Fase-Vapor
Fase-Liquida

,
es dada por la ,
( ) exp ( )
Ecuacin 11 0

Temperatura,
Temperatura y Temperatura,
Mayores Variables Temperatura Presin y
composicin presin
composicin

Y, relacionamos la fugacidad estatal estndar del gas con la constante de la ley de Henry:

1 ,


, = , = , ( ) (24)
,

Este estado estndar es especial. Para los componentes subcrticos, el estado estndar se
define en trminos del componente en cuestin solo. Para los componentes supercrticos, el
estado estndar se define en trminos del disolvente, que disuelve el componente supercrtico
de inters. Psat, solv es la presin de saturacin del disolvente a la temperatura del sistema.
Entonces, por qu no lo escribimos como una presin de saturacin? Debido a que el
disolvente puede ser una mezcla de sustancias subcrticas y, por lo tanto, estamos hablando
de la presin de saturacin de una mezcla multicomponente de condensables, lo que a su vez
puede requerir el clculo de coeficientes de actividad. Podemos combinar la definicin de
estado estndar, la dependencia de presin y el coeficiente de actividad para producir una
expresin para la fugacidad de un componente supercrtico:

,



= , ( ) ( ) (25)
,

No estamos fuera del bosque todava. Convenientemente, ignoramos cmo calcular

,
, . No slo el estado estndar es una funcin del disolvente, sino que tambin es la
mezcla especfica de disolventes. Puesto que no tenemos una manera puramente terica de
,
calcular el , , se necesita un modelo. Uno de los ms simples es el de O'Connell (9),
que modela las interacciones entre disolventes a travs de una ecuacin de un parmetro de
Margules:

, ,
ln , = ln , (26)
=1 =1 =1

Frecuentemente, los simuladores de proceso no utilizan el trmino de correccin noideal, y

ajk se supone que es cero. Tambin, a menudo,
Tabla 3. Solubilidad ideal y real de varios gases en
disolventes a 25 C (8).

Solubilidades en fraccin molar x 104

Soluto Ideal n-C7F16 CCl4

H2 8 14.01 3.19

N2 10 38.7 6.29

CH4 35 82.6 28.4

CO2 160 208.8 107

( ) Se establece en 1. Tenga en cuenta que si queremos utilizar cualquiera de

los modelos de coeficientes de actividad disponibles para las mezclas condensables, podemos
relacionar los coeficientes de actividad simtrica y asimtrica utilizando la siguiente relacin:

=

es el coeficiente de actividad de dilucin infinita del componente i calculado usando la

convencin simtrica. Un buen resumen sobre el uso de la ley de Henry para los clculos del
proceso est en una serie de artculos de Carroll, y una informacin ms avanzada sobre los
clculos de la ley de Henry cerca del punto crtico del disolvente puede encontrarse en los
artculos de Japas y Levelt Sengers y Harvey y Levelt Sengers.

Ahora resumimos las ecuaciones bsicas para modelar VLE usando coeficientes de actividad
para componentes sub y supercrticos en la Tabla 4. Compara funcionalidad similar para
diferentes partes de la funcin de fugacidad total en la fase lquida para componentes sub y
supercrticos. Las ecuaciones de la Tabla 4 proporcionan las pautas bsicas para analizar la
mayora de los problemas VLE utilizando coeficientes de actividad. Observe la
documentacin de su simulador de proceso y estar obligado a encontrar la Tabla 4 de una u
otra manera como base para los modelos basados en el rendimiento de actividad. Ahora
llegamos a la parte interesante - cmo configurar las ecuaciones para que tengamos datos
para realizar clculos? Algunas simplificaciones educadas tienen que ser hechas. Mirmoslos
paso a paso y veamos lo que es necesario.

Contribucin de la presin de vapor

La expresin matemtica de la presin de vapor en funcin de la temperatura usualmente

es un tipo de ecuacin de Antoine.

Valor experimental de la presin de vapor en funcin de la temperatura.

Mtodo de estimacin de la presin de vapor para componentes sin valores experimentales.

La expresin matemtica de la constante de Henry como una funcin de la temperatura

usualmente algn tipo de ecuacin de Antoine.

Valor experimental de la constante de Henry para cada uno de los componentes

supercrticos en cada disolvente en funcin de la temperatura.

Manera de estimar la constante de Henry para los pares de soluto / solvente sin datos
experimentales.

Inidualidad en fase lquida

Modelo matemtico para los coeficientes de actividad Margules, van Laar, Wilson, NRTL,
UNIQUAC, etc.

Parmetros de interaccin para pares binarios subcrticos/subcrticos determinados a partir

de datos experimentales. Exceptuando las soluciones simples, las interacciones se basan
siempre en datos experimentales (no se deje engaar por la UNIFAC: sus parmetros se
determinaron utilizando datos experimentales, no existe una verdadera teora fundamental
detrs de ellos, sino ms bien un ajuste inteligente de datos).

Tabla 4. Modelos completos para el equilibrio de fases usando coeficientes de actividad.

Contribucin de la Fase lquida No Compresin de fase Fase de vapor

Equilibrio es
presin de vapor idealidad lquida No idealidad

,


Ecuacin 11 ( )
,

,
,


1
Ecuacin 26
,

Temperatura y Temperatura,
Temperatura y
Principales variables Temperatura composicin presin y
presin
(presin) composicin.
Compresin de la fase lquida

Modelo matemtico para volmenes molares de lquido en exceso en funcin de la

composicin, temperatura y presin de los componentes subcrticos. Normalmente, esto no
se conoce y se supone que los volmenes molares parciales son independientes de la presin.
Adems, se supone que los volmenes parciales son independientes de la composicin (un
oxmoron termodinmico) e iguales a los volmenes molares de componentes puros de los
componentes puros.

Modelo matemtico para el volumen molar parcial de dilucin infinita de soluto en

disolvente en funcin de la temperatura y la presin. Con excepcin de los modelos de alta
presin, esto se suele ignorar y el volumen molar parcial de dilucin infinita se pone a cero.
Cuando se tiene que usar (por ejemplo, cuando se aproxima la temperatura crtica del
disolvente y el volumen molar parcial de la dilucin infinita del disolvente no puede ser
despreciado), su valor se determina usando datos de solubilidad experimental.

Inidualidad de la fase de vapor

Modelo matemtico para el coeficiente de fugacidad (van der Waals, Redlich-Kwong,

Soave-Redlich-Kwong, Peng-Robinson, Virial, ...).

Propiedades fsicas necesarias para la EOS (normalmente, aunque no siempre, la

temperatura crtica, la presin crtica, el factor acntrico, el momento del dipolo y los
parmetros de asociacin en fase gaseosa).

Ahora, usted puede estar preguntndose: Por qu hemos pasado por todos los detalles sobre
los clculos que se realizan rutinariamente por el simulador en su escritorio? Si simplemente
instala el software y comienza a ejecutar clculos, es fcil pasar por alto todas las
suposiciones que se hicieron en el programa. Por ejemplo, digamos que est modelando una
instalacin de etanol. Usted necesitar datos sobre etanol, propanol, butanol, pentanoles (para
modelar los combustibles), dixido de carbono (subproducto de la fermentacin del azcar),
nitrgeno, oxgeno y agua. Un paquete termodinmico convencional a elegir sera el NRTL
con el EOS virial para la fase gaseosa. As que vamos a proceder, paso a paso, para ver cmo
el simulador se va a preparar para realizar el primer destello (ver Tabla 5).

El simulador est tomando una serie de decisiones para usted, que pueden o no ser adecuadas
para el sistema que usted desea modelar. Naturalmente, algunos simuladores tienen
sofisticados conjuntos de opciones para la modificacin de los valores por defecto. Estas
opciones requieren que se requiera ms informacin para el modelo (que puede o no puede
tener pero, al menos, tiene la ventaja de hacerle pensar en lo que puede ser importante), as
como un nuevo conjunto de suposiciones que puede o no ser consciente de. Debera quedar
claro que la Tabla 5 puede ser ms complicada de lo que acabamos de sugerir.

Es posible la simplificacin?
Hay algo que la termodinmica pueda hacer para ayudarnos a tener un modelo ms simple
y menos dependiente de la suposicin? Desafortunadamente, la ecuacin 5 es lo ms
fundamental posible sin tener que proponer uno o ms modelos y, por tanto, entrar en el
campo de la termodinmica molecular. En esto proponemos modelos que se basan en teoras
ms fundamentales (generalmente basadas en la termodinmica estadstica), pero que son lo
suficientemente simplificados como para permitir su uso en clculos ordinarios de procesos,
siempre que conserven su sabor "fsico".

Tal vez con el riesgo de ser demasiado simplista, las tcnicas utilizadas para resolver la
mayora de los problemas que se determinan rutinariamente hoy en da pueden remontarse a
la obra que van der Waals comenz en la dcada de 1870 (EOS cbico como Redlich-Kwong,
Soave-Redlich Kwong y Peng-Robinson, para mencionar las formas ms populares) y el
trabajo iniciado en las dcadas de 1930 y 1940 por Hildebrand y Guggenheim (modelos
basados en redes lquidas que se extendieron inteligentemente usando la suposicin de
Wilson de composicin local refinado por Prausnitz, Renon, y Abrams y otros). Ciertamente,
los EOS ms avanzados existen

Ciertamente, existen EDE ms avanzadas que aquellas que estn basadas en el modelo de
van der Waals. Aun as, los datos adicionales que son necesarios para utilizar un modelo ms
avanzado resultan en una poca ganancia de exactitud, y terminamos utilizando modelos ms
simples de lo esperado. Considerando la molestia que conlleva el considerar componentes
supercrticos junto con componentes subcrticos, sera conveniente encontrar una manera de
trabajar directamente con la Ec. 5 en lugar de utilizar estados estndar o coeficientes de actividad.
Tambin, tenemos que determinar propiedades trmicas (entalpa, entropa y capacidad
calorfica) que requerimos rutinariamente para realizar completamente balances de materia y
energa. Comenzaremos por observar la definicin exacta de la termodinmica clsica de coeficiente
de fugacidad, y buscaremos otra forma de resolver el problema:

ln = [( ) ] ln (28)
,

La ecuacin 28 es rigurosa, termodinmicamente hablando, y mientras conozcamos una

relacin funcional entre presin, temperatura, volumen y composicin, podemos calcular
coeficientes de fugacidad, y el problema del equilibrio de fases es resuelto (formalmente). Antes de
introducirnos ms a fondo a estas relaciones (usualmente llamadas EDE), es una buena idea dar un
vistazo a algunas relaciones termodinmicas bsicas que definen la entalpa, la entropa y la
capacidad calorfica:


= 0 + [ ( ) + ( ) ] (29)
, ,


0

= + [( ) ] + ln (30)
,

2
2 (
)

= 0 + ( 2 ) (31)

( )

Ahora se est llegando a algo interesante. Si contamos con una EDE y capacidades calorficas
para gas ideal, podemos calcular no slo el equilibrio de fases, si no tambin todas las propiedades
termodinmicas necesarias para una modelo comprensible de un diagrama de flujo. Esto tiene
algunos beneficios adicionales que pueden no ser aparentes. Por ejemplo, no tenemos que trabajar
con estados estndar; componentes sub- y supercrticos pueden ser trabajados utilizando el mismo
entorno de trabajo, y el modelo se acerca al punto crtico de forma suave, garantizando la
continuidad entre los estados lquido y gaseoso. Por qu no resolvemos todos los problemas
utilizando las Ecs. 29 -31? Responderemos a esta pregunta en la Parte II, y nos introduciremos ms
a fondo a las EDE y proveeremos de algunos consejos para las simulaciones.
 Tabla 5. Pasos tpicos para el clculo de un flash simple.
Accin Razn Acciones ocultas
Escoger un modelo Se le indica al simulador el Seleccionar modelos para la entalpa,
termodinmico, entorno de trabajo entropa y capacidades calorficas.
NRTL/Virial termodinmico que Se define un modelo para el volumen
utilizar para realizar molar parcial de la fase lquida.
clculos de equilibrio. Usualmente de utiliza el volumen molar
del componente puro.
Se define un mtodo de extrapolacin
para el volumen molar parcial del
componente puro por encima de .
Se definen las reglas de mezclado para
,
, . Usualmente se hace igual a
cero.
Se escogen los modelos para la densidad
de lquidos y vapores.
Se escogen los modelos para las
propiedades de transporte.
Se preestablecen modelos de
extrapolacin para todas las propiedades
fsicas.
Se escogen los Se definen las mezclas que Se obtendrn propiedades fsicas de una
componentes de una potencialmente estarn base de datos de componentes puros.
lista de presentes en la simulacin Se obtendrn propiedades que pueden ya
componentes. haber sido estimadas. Usualmente los
criterios de estimacin no estn
disponibles.
Se estiman las propiedades que no se
tengan. La aplicabilidad depender de los
tipos de sustancias qumicas presentes en
la mezcla.
,
Se estiman los , que no se tengan.
Se obtienen de una base de datos los
parmetros de interaccin binaria y las
constantes de Henry. Los parmetros
pueden o no ser aplicables a las
condiciones de inters.
Se estiman los parmetros de interaccin
subcrticos para pares binarios (desde
establecerlos como cero, a utilizar los
mtodos de contribucin de grupos).
Se definen la Se encuentra el estado Se calculan las presiones de vapor. Se
presin, la termodinmico de la realizan extrapolaciones y la temperatura
temperatura y la mezcla. se encuentra por encima de los lmites.
composicin Se calculan las constantes de Henry. Se
realizan extrapolaciones y la temperatura
se encuentra por encima de los lmites.
Se calculan los coeficientes de actividad.
Se realizan extrapolaciones sin realizar
verificaciones asadas en datos utilizados
 para la determinacin de parmetros de
interaccin.
Se calculas las entalpas, las entropas y las
capacidades calorficas. Dependiente de la
temperatura, los componentes subcrticos
podran cruzar la temperatura crtica y se
realizarn extrapolaciones para la entalpa
de vaporizacin.
Se calculan las propiedades de transporte.
Usualmente, muy poca, si es que hay
alguna, informacin experimental acerca
de la mezcla se encuentra disponible para
realizar la estimacin.