PRINCIPIOS DE ELECTROQUMICA

La electroqumica es la rama de la qumica

que estudia la conversin entre la energa
elctrica y la energa qumica
 Los procesos electroqumicos son
reacciones redox, en las cuales,
la energa liberada por una
reaccin espontnea se convierte
en electricidad o viceversa: la
energa elctrica se aprovecha
para provocar una reaccin
qumica no espontanea
Una reaccin de xido-reduccin (reaccin
redox) es una reaccin de transferencia de
electrones.
Los electrones son transferidos desde la
especie que se oxida, llamada reductor
(porque al oxidarse reduce a otra especie y
aumenta su nmero de oxidacin), a la
especie que se reduce, llamada oxidante
(porque al reducirse oxida otra especie y
disminuye su nmero de oxidacin).
 Electroqumica

Cuando una sustancia inica se disuelve en agua , se

disocian en partculas con carga elctrica (positiva o
negativa) llamadas iones y a la disociacin en iones
se la denomina ionizacin. As un ion se define como
tomo o grupo de tomos con carga elctrica. Un
tomo que pierde un electrn forma un ion de carga
positiva, llamado catin; un tomo que gana un
electrn forma un ion de carga negativa, llamado
anin.
 Nmero de Oxidacin:
1.- Los elementos libres (estado sin combinar)
tienen un nmero de oxidacin igual a cero.
Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0
2.- En iones monatmicos, el nmero de
oxidacin es igual a la carga en el ion.
Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2
3.- El nmero de oxidacin del oxgeno es
generalmente 2, excepto en perxidos, en que es
1. Ejemplos: perxido de hidrgeno o agua
oxigenada, H2O2 o sus sales O22-
4.- El nmero de oxidacin del hidrgeno es
+1. excepto cuando se enlaza a los metales. En
estos casos, su nmero de oxidacin es 1.
5.- Los metales del grupo IA son +1, los
metales de IIA son +2 y el flor es siempre 1
6.- La suma de los nmeros de oxidacin
de todos los tomos en una molcula o un ion es
igual a la carga en la molcula o el ion.
 0 0 2+ 2-
2Mg (s) + O2 (g) 2MgO (s)

2Mg 2Mg2+ + 4e- Semi-reaccin de Oxidacin (entrega e-)

O2 + 4e- 2O2- Semi-reaccin de Reduccin (acepta e-)

Las reacciones redox pueden

dividirse en dos semirreacciones,
una de oxidacin y otra de
reduccin
Celdas electroqumicas, galvnicas o voltaicas

La diferencia de potencial elctrico entre el nodo y el

ctodo se llama:
-Voltaje de la celda
-Fuerza electromotriz (fem) o
-Potencial de la celda
 Las celdas electroqumicas se clasifican en:

Celdas electrolticas: Celdas galvnicas o

Cuando la energa elctrica voltaicas:
procedente de una fuente En las que la energa que
externa hace que tenga se libera en una reaccin
lugar una reaccin qumica redox espontnea se puede
no espontnea. usar, para realizar un
trabajo elctrico.
Comparacin entre una celda voltaica y una celda
electroltica
Celdas o pilas galvnicas o voltaicas
 Pila de Daniell

El funcionamiento de la celda se basa en el principio de que la

oxidacin de Zn a Zn2+ y la reduccin de Cu2+ a Cu se pueden
llevar a cabo simultneamente siempre que se realicen en
recipientes separados. La transferencia de electrones se realiza a
travs de un alambre conductor externo. Las barras de Zn y de
Cu son los electrodos y se conectan mediante un cable. Se puede
intercalar un voltmetro en el circuito para medir la diferencia de
potencial entre los dos electrodos.
Una semicelda(hemicelda) es un electrodo sumergido en solucin
de sus iones.
Las reacciones que ocurren en los electrodos, o reacciones de
semiceldas son:

nodo: (electrodo de Zn) Zn(s) Zn2+(ac) + 2e-

Ctodo: (electrodo de Cu) Cu2+(ac) + 2e- Cu(s)

Reaccin global: Zn(s) +Cu2+ (ac) Zn2+ (ac)+Cu(s)

Con el funcionamiento de la celda, a
medida que el Zn se oxida, el electrodo de
Zn pierde masa y la [Zn2+] en la solucin
aumenta.
El electrodo de Cu gana masa y la solucin
de Cu2+ se hace menos concentrada a
medida que los iones Cu2+ se reducen a
Cu (s).
En la pila de Daniell, los electrodos son los
metales que participan en la reaccin (son
electrodos activos).
Al funcionar la celda, la oxidacin del Zn introduce iones
Zn2+ adicionales al compartimiento del nodo y la
reduccin de Cu2+, deja un exceso de carga negativa en
la solucin de ese compartimiento. La neutralidad
elctrica se conserva colocando un dispositivo llamado
puente salino que permite la migracin de iones.
El puente salino es un tubo en U que contiene una
solucin concentrada de un electrolito fuerte como KCl
(ac) o NaNO3 (ac) incorporado en un gel (agar- agar)
para que la solucin del electrolito no escurra cuando se
invierta el tubo.
 El puente salino cumple tres funciones:

Mantiene la neutralidad elctrica en cada hemicelda permitiendo

la migracin de los aniones al nodo y de los cationes al ctodo.
Cierra el circuito, permitiendo el contacto elctrico entre las dos
disoluciones
Evita la mezcla de las disoluciones de ambas hemiceldas.
Diagrama de celda
La notacin convencional para representar una pila es
conocida como diagrama de pila o diagrama de celda.
Un diagrama de pila representa la disposicin fsica de las
especies y la interfase indicndose con una lnea vertical,
la interfase metal | solucin; y con dos lneas verticales || el
puente salino.
El orden es reactivo | producto para cada una de las
semireacciones. Por convencin el nodo se escribe
primero, a la izquierda.
En nuestro caso de la pila de Daniell, y suponiendo que
[Zn2+] y [Cu2+] son 1M; se representa:
Zn (s) |Zn2+ (1M) || Cu2+ (1M) | Cu (s)
 Potencial estndar de celda

El potencial estndar de celda (E0) es el voltaje

asociado con una celda cuando todo los solutos se
encuentran a 1 M y todos los gases estn a 1 atm. Es
siempre positivo y corresponde a la diferencia de
potenciales del ctodo (semireaccin de reduccin)
menos el potencial del nodo (semireaccin de
oxidacin)

Eo celda = Eo(ctodo) + Eo(nodo)

+ + +
 POTENCIALES ESTNDAR
Para evaluar los potenciales de las semirreaciones, se adoptan
condiciones estndar de reactivos y productos y se comparan con el
potencial estndar del electrodo normal de hidrgeno al que se atribuye el
valor de 0,00 voltios
Todos los potenciales se refieren al E.N.H.
Las especies disueltas son 1 M
Las especies poco solubles son saturantes
Pt platinado
Los gases estn bajo presin de 1 atmsfera
Cualquier metal presenta conexin elctrica
Los slidos estn en contacto con el electrodo.

SURGE AS LA TABLA DE POTENCIALES ESTNDAR DE REDUCCIN

de las distintas semirreaciones
 TABLA DE POTENCIALES

La tabla permite:

1. Comparar la fuerza REDOX

de los sistemas (semireacciones)
enfrentados: a mayor potencial,
mayor poder Oxidante ( menor poder
reductor) y viceversa

Ejemplo : Fe2+ y Ce4+ en medio cido

2. Predecir el sentido de la reaccin
cuando se enfrentan dos sistemas
Ce4+ + e- = Ce3+(2)
(2) oxida a (1)
La reaccin que tiene lugar, sera:
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
Es imposible medir el potencial de un solo electrodo, pero
arbitrariamente se le ha dado el valor de cero al electrodo
de hidrgeno, que se toma como referencia.

El hidrgeno gaseoso se burbujea en una disolucin de

cido clorhdrico con un electrodo de platino que
proporciona la superficie para que el hidrgeno se disocie
y adems sirve como conductor elctrico.
Para la reduccin 2H+ + 2e- H2 (1 atm) E0 = 0 Volts

E0 se conoce como potencial estndar de reduccin

cuando la concentracin de la solucin es 1M y todos los
gases estn a 1 atm de presin. A este electrodo de
hidrgeno se llama electrodo estndar de hidrgeno EEH.
 INTERPRETACIN Y USO DE LAS TABLAS DE
POTENCIALES ESTNDAR DE REDUCCIN
Al combinar una pareja de electrodos, el de mayor
Premisa bsica potencial de reduccin acta como ctodo
(semirreaccin de reduccin), y el de menor
potencial como nodo (semirreaccin de oxidacin).

ejemplo: tenemos como datos los

potenciales de reduccin de las
siguientes parejas

NO3-/NO (+0,96 V)
semirreacciones
Al3+/Al (-1,66 V)

nodo (oxidacin): Al Al3+ + 3 e-

Ctodo (reduccin): NO3- + 4 H+ + 3 e- NO + 2 H2O

f.e.m. de la
Epila = Ered-ctodo + Eoxid-nodo = 0,96 + 1,66 = 2,62 V pila
A mayor valor de potencial de El electrodo MnO4-/MnO2
reduccin estndar de un electrodo (+1,67 V) es ms oxidante
mayor es la tendencia a reducirse y por que el electrodo Cr2O72-
tanto mayor es su poder oxidante. /Cr3+ (1,33 V).

A menor valor de potencial de El electrodo Li+/Li (-3,05 V)

reduccin estndar de un electrodo es ms reductor que el
mayor es la tendencia a oxidarse y por electrodo Zn2+/Zn (-0,76).
tanto mayor es su poder reductor.
El sentido en que ocurrir la reaccin depende de la
tendencias relativas de cada especie a ceder o
aceptar electrones.

Eo = 0 Volt
La corriente elctrica fluye del nodo al ctodo y nos indica
el sentido de la reaccin qumica.
La corriente fluye desde el electrodo de hidrgeno (nodo)
al metlico (ctodo) en el caso del cobre. En cambio, en el
caso del zinc el flujo es hacia el electrodo de hidrgeno
(ctodo). Esto indica que el zinc tiene mayor tendencia a
pasar al estado oxidado que el cobre.
A 298 K

Usando logaritmo decimal: