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INSTITUTO DE EDUCACION SUPERIOR TECNOLGICO PBLICO

ANDRS AVELINO CCERES DORREGARAY

REA ACADEMICA

TECNOLOGA DE ANLISIS QUMICO

REMOCION DE IONES As+5 EN AGUA MEDIANTE ADSORCIN


CON CASCARA ACTIVADA DE CITRUS LIMONIUM (limn)

PROYECTO
PRESENTADO POR:

CIPRIANO VALERO MAX ROMAN

PAUCAR ROMAN, DELIO HEBER

San Agustn de Cajas Huancayo


2016
NDICE

RESUMEN.

I.- INTRODUCCIN..........

II.- OBJETIVOS................................................................................................

III.- CAPITULO I
FUNDAMENTO TERICO...........................................................................

1.1 ADSORCIN..
1.1.1 Adsorcin Fsica....
1.1.2 Quimisorcin....
1- 2 BIOSORCIN.

1. 2.1 Biosorbentes......

1. 2.2 Proceso de Biosorcin...

1. 3 FACTORES QUE AFECTAN EL PROCESO DE BIOSORCIN


1.3.1Cintica de Biosorcin..
1.4 POSIBILIDADES DE APLICACIN......
1.4.1 Industrial
1.4.2 Medio Ambiente
1. 5 BIOSORCIN POR PECTINA..
1.5.1 Pectina como biosorbente........

1.5.2 Remocin de arsenico +5 por la pectina de la cscara de


limn reticulada con Ca 2+ ....

1.6 OTROS BIOPOLMEROS USADOS EN LA BIOSORCIN


1.6.1 Algas Marinas
1.6.2 Quitosano...

1.7 ADSORBENTES Y FLOCULANTES POLIMRICOS


1.7.1Clasificacin de los Polielectroltos...
a.- Polmeros Naturales.......
b.- Polmeros Sintticos...

1.8 MODELOS TERICOS PARA EL TRATAMIENTO DE DATOS


EXPERIMENTALES DEL PROCESO DE BIOSORCIN...

1.8.1 Isotermas de Quimisorcin..


Modelo de Adsorcin de Langmuir...
Modelo de Adsorcin de Freundlich....

CAPITULO II
PARTE EXPERIMENTAL .......

2.1.- MATERIALES, REACTIVOS Y EQUIPOS.....


2.1.1.- Material de origen biolgico
2.1.2 Materiales de Laboratorio........
2.1.3 Reactivos.
2.1.4 Equipos....

2.2.- MTODOS.....

2.2.1 Tcnica de Absorcin Atmica......


Anlisis de Arsenico+5 en las muestras.....
Curva de calibracin del equipo de Absorcin
Atmica......

2.2.2 Tratamiento de la cscara de naranja...


a.- Tratamiento y desmetoxilacin de la cscara de
limn....
b.- Reticulacin de la cscara de limn...
CAPITULO III
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.......................

3.1 Efecto del pH en la biosorcin de Arsenico +5 por cscara


de limn reticulada....

3.2 Estudio de la cintica en el proceso de biosorcin..


3.3 Proceso de biosorcin de arsenico+5 en cscara de limn
en funcin de pesos de biosorbente y diferentes
concentraciones iniciales de A r s e n i c o + 5 ...........
3.4 Biosorcin de Arsenico+5 en funcin de la concentracin
en equilibrio a un peso fijo de biosorbente......
3.5 Estudio de la biosorcin de acuerdo a los modelos tericos
de Langmuir y Freundlich....

CAPITULO IV
GRAFICOS Y RESULTADOS.....................................

4.1 Efecto del pH en la biosorcin de Arsenico+5 por cascara de


limn
4.2 Estudio de la cintica en el proceso de biosorcin..
4.3 Proceso de biosorcin de Plomo (II) en cscara de naranja
en funcin de pesos de biosorbentes y diferentes concentra-
ciones iniciales de Arsenico+5.. .....
4.4 Biosorcin de Arsenico+5 en funcin de la concentracin
en equilibrio a un peso fijo de biosorbente.
4.5 Estudio de la biosorcin de acuerdo a los modelos tericos de
Langmuir y Freundlich ..

CONCLUSIONES..

RECOMENDACIONES.......

BIBLIOGRAFIA ..

APNDICE.. .
RESUMEN

En el presente trabajo se ha investigado la biosorcin de As +5


usando como material biosorbente la cscara de limn Citrus
limonium, pretratada. El pretratamiento del material biosorbente se
llev a cabo mediante la reticulacin con una solucin 0.2M de
CaCl2 , el pH de esta solucin se ajust a 5 usando una solucin
0.05 M de HCl. La reticulacin se efectu manteniendo todo el
sistema en agitacin constante durante 24h. El material tratado fue
o
secado en una estufa a la temperatura de 40 C por
24 h. El tamao de partcula es de 180 250 um.
Los experimentos sobre el efecto del pH en el
proceso de biosorcin de As+5 por cscara de naranja
pretratada, mostraron que el rango ptimo de pH se encontraba entre
4.5 5 segn las determinaciones hechas en el laboratorio del rea
Acadmica de TECNOLOGA DE ANALISIS QUMICO del IESTP Andrs
A. Cceres D y en los laboratorios de Absorcin atmica de SGS. Del
estudio de la cintica del proceso de biosorcin, se determin que
el equilibrio se alcanz a las 4 horas del inicio del proceso de
biosorcin logrando un porcentaje de remocin de As+5 del 40%. Los
resultados de los experimentos en batch se procesaron con la ayuda
de las ecuaciones de Langmuir y Freundlich. La mxima capacidad de
biosorcin de As+5 por la cscara de naranja pretratada (q mximo)
fue de 141.05 mg/g.
I INTRODUCCIN

Hoy en da la bsqueda de nuevos materiales para ser utilizados


como una alternativa para el tratamiento del agua potable o las
aguas provenientes de los residuos industriales y mineros son un
desafi de estos ltimos tiempos para minimizar el impacto de la
contaminacin ambiental.
Entre muchas tcnicas tales como la floculacin, la precipitacin
filtracin, la flotacin y la extraccin con solventes disponibles. Hoy
en da, la biosorcin es una tecnologa que puede ser usada en los
procesos limpios de remediacin ambiental, para recuperacin de
metales y descontaminacin de aguas residuales
contaminadas con iones de metales pesados, el uso de biomasas
no vivas evita problemas de contaminacin porque se pueden
regenerar y el uso de estos materiales biosorbentes no son costosos.
El plomo es un metal altamente txico ya que
causa dao neurolgico en los seres humanos; el
principal vehculo de transporte del plomo desde los intestinos a
varios tejidos celulares son los glbulos rojos, siguiendo la
absorcin en sangre hgado, riones1 , por su toxicidad, el plomo
inhibe la accin enzimtica, es decir se puede fijar en la sangre,
en los huesos, etc., esto se debe a que el plomo desplaza al calcio
por tener radios atmicos parecidos y porque el plomo tiene mayor
afinidad por estos grupos funcionales, tambin produce alteracin de
la membrana celular2 .

La biosorcin es un proceso fisicoqumico que


incluye los fenmenos de adsorcin y absorcin de molculas e
iones por diferentes materiales de origen natural
(algas, hongos, frutas, etc.), estos materiales se encuentran
en gran abundancia en la naturaleza y su transformacin
a biosorbentes no es un proceso costoso3 .

El Per es un pas que se dedica a la minera y por ello tambin


son la fuente principal de contaminacin con residuos txicos
producto de sus procesos hacia el medio ambiente.
Actualmente los mtodos de recuperacin o
tratamientos convencionales de efluentes, se
suman los procesos biotecnolgicos. Diversos autores
rescatan la importancia de la biosorcin y la utilizacin de los
materiales biolgicos como una alternativa viable contra la
contaminacin ambiental.

En la actualidad se viene usando el Quitosano para procesos de


extraccin de metales preciosos de procesos mineros,
otros materiales son los microorganismos fungales y las algas
marinas para la biorremediacion de aguas contaminadas
por metales pesados pero ninguno de estos materiales
usados hasta el momento han tenido una aplicacin
exitosa en la remocin de Arsenico pero si en la remocin de
otro tipos de metales como el Oro, Plata y Platino.

Nuestro pas es un gran productor de ctricos y


derivados, sin embargo sus residuos no se utilizan en toda la
potencialidad que deberan ya que se utilizan como
aditivos alimenticios pero una gran mayora se desperdicia.
Una alternativa es ver la posibilidad de utilizar este
producto natural como biosorbente por esta razn en e l presente
trabajo se presenta este material en la remocin de
contaminantes metlicos como el As+5 es por ello que el objetivo
de este trabajo est encaminado en realizar pruebas de biosorcin
de iones As+5 a partir de soluciones diluidas usando como material
biosorbente la cscara de naranja Citrus limonium,
reticulada para demostrar que la pectina procedente
de cscara de naranja posee propiedades biosorbentes de
los Iones Arsenico +5.
Otros estudios nos muestran resultados interesantes de biosorcin
de iones As+5 por ejemplo: biosorcin de plomo con biomasa de
alfalfa Medicago Sativa4 , biosorcin de plomo con
biomasa de hongos Rhizopus nigricons5 , biosorcin de
plomo con biomasa Pseudonoma aeuginosa6 , tambin
se han realizado investigaciones sobre biosorcin
de Plomo con algas7 ,8 , 9 y biopolmeros nativos y
modificados como el quitosano1 0 y los alginatos11 .

Tambin se han hecho estudios sobre biosorcin con Cobre (II)


con quitosano1 2 , alginatos13 y biomasa de vitis vinifera1 4 .

La tcnica utilizada para la determinacin de la cantidad de iones


biosorbidos fue la de Absorcin Atmica 1 5.

La eleccin del Plomo en esta investigacin ha sido considerando


su uso industrial y el impacto potencial de contaminacin que
representa no solo al medio ambiente sino a los seres humanos.
OBJETIVOS

OBJETIVO GENERAL
Determinar el porcentaje de biosorcin de As +5 por la cascara de naranja en el
laboratorio de Tecnologa De Anlisis Qumico del IESTP Andrs A. Cceres D
y en el laboratorio de SGS.

OBJETIVOS ESPECIFICOS

Estudio de la biosorcin de As+5 a partir de las soluciones acuosas diluidas por


cscara de naranja reticulada con la evaluacin de la mxima capacidad de
biosorcin de As+5 por este material con ayuda de la ecuacin de Langmuir.

Investigacin de la influencia de diferentes factores en la biosorcin del As+5 por


las partculas de cscara de naranja reticulada, tales como el pH, tamao de
partcula del biosorbente, peso de biosorbente, agitacin.
CAPITULO I

FUNDAMENTO TERICO

1 ADSORCIN:

Es un fenmeno de atraccin de partculas (tomos,


iones, molculas), que se encuentran en una determinada
fase, por la superficie de un slido o lquidos. La adsorcin es
un fenmeno espontneo debido a la existencia de fuerzas no
compensadas en la superficie de divisin de fases.
Para un determinado adsorbente podemos diferenciar
la interaccin con adsorbatos segn:
Especies con distintos grados de polaridad se explican mediante
las reglas de Rebinder y Traube que se resume en
lo polar adsorbe lo polar y lo apolar adsorbe lo apolar.
En el caso de iones la interaccin depender del tipo de ion (anin
.
o catin), la carga y tamao del mismo.

La adsorcin implica un fenmeno de superficie , en la


actual secuestracin del metal puede tener lugar
fenmenos fsicos (Adsorcin fsica) o por enlaces qumicos
(quimisorcin).

1.1 Adsorcin Fsica:

Esta adsorcin es no especfica debido a que las


fuerzas de atraccin de las molculas a las
superficies slidas son relativamente dbiles. La energa
de activacin por adsorcin fsica no es ms de
1Kcal/ gmol. Estas fuerzas decrecen rpidamente.
1.2 Quimisorcin:

Esta adsorcin es especfica y las fuerzas de atraccin son mucho


ms fuertes que la adsorcin fsica, las molculas adsorbidas son
atradas por fuerzas de valencia del mismo tipo como
los que ocurren entre tomos en molculas, estas
son estudiadas utilizando el modelo de Langmuir.

2 BIOSORCION

La biosorcin es un proceso espontneo que consiste


en el aumento de la concentracin de las molculas e
iones en la superficie de slidos o lquidos debido a la
existencia de fuerzas no compensadas en la superficie de stos.

La biosorcin es un proceso fisicoqumico que


incluye los fenmenos de adsorcin y absorcin de molculas
e iones. La tecnologa de biosorcin es muy similar a la del
carbn activado e intercambio inico. Esta tecnologa principalmente
dirigida a la remocin de metales pesados o especies metaloides de
soluciones diluidas por diferentes materiales de origen
biolgico (algas, hongos, bacterias, frutos, productos agrcolas y
algunos tipos de polmeros) , estos materiales se
encuentran en gran abundancia en la naturaleza y su
transformacin a biosorbentes no es un proceso costoso.
La biosorcin ocurre cuando los cationes de los metales se unen
por interacciones electrostticas a los sitios aninicos21
que se encuentran en la pared celular de los
citados materiales biosorbentes. Estos sitios que sirven como
centros activos para la biosorcin se encuentran ubicados en
los grupos carboxilo hidrxilo, amino, imino, sulfnico,
que forman parte de la
estructura molecular de la mayora de los polmeros de
origen biolgico23 .
El descubrimiento y desarrollo del fenmeno de
biosorcin proporciona una base para una nueva
tecnologa integral apuntando a la remocin de especies
de metales pesados de soluciones diluidas en el rango de 1 a
1000 mg/L. La recuperacin de algunos de esos metales es una
posibilidad.

La biosorcin utiliza la habilidad de materiales


biolgicos (Biosorbentes) para acumular metales de residuos
acuosos por intervencin metablica o caminos
fisicoqumicos. La secuestracin del metal puede
ocurrir va complejacin24 , coordinacin2 5 , intercambio
inico2 6 , adsorcin y/o precipitacin inorgnica2 3 .

2.1 Biosorbentes

Los biosorbentes son materiales derivados de


microorganismos, bacterias, hongos, algas marinas, plantas
o algunos polmeros naturales. Estos biosorbentes para ser
aplicados necesitan ser pretratados qumicamente para tener
una mejor capacidad de adsorcin en los procesos de
aplicacin como remocin de metales pesados o
26
recuperacin de especies metlicas en solucin .
Los biosorbentes son capaces de adsorber especies
inicas de metales en soluciones acuosas, esta propiedad es
bien utilizada en la biorremediacion y recuperacin de
efluentes industriales contaminados con metales pesados.
2.2 Proceso de Biosorcin

Esta tecnologa se basa en la recuperacin de metales


usando biomasas de organismos vivos y no vivos
como bacterias, microalgas, hongos, etc.

El esquema 1 nos muestra el inters para la aplicacin de esta


tcnica de biosorcin usando materiales adsorbentes
para la extraccin de iones de metales pesados de efluentes
industriales todo esto debido a la abundancia y bajo costo de la
materia prima al encontrarse en grandes cantidades.

La fuente para estos materiales puede encontrarse en desechos


de agricultura, procesos de fermentacin o uso de algas marinas.
Los costos de estos productos pueden aumentar
principalmente debido al procedimiento de preparacin
pero aun as es relativamente bajo.

En esta tcnica la biomasa extrae metales del efluente industrial


contaminado; luego por filtracin slido/lquido se separan
la descarga descontaminada y la biomasa cargada
con el contaminante, de esta manera podremos
recuperar el metal aplicando una tcnica destructiva
o no destructiva de recuperacin, en el caso de esta
ultima la biomasa puede ser regenerada para ser usada
nuevamentente en el proceso de biosorcin.
ESQUEMA 1. BIOSORCIN DE SOLUCIONES ACUOSAS POR
BIOMASAS27

Efluente
Industrial

Biosorcin por
biomasa tratada

Filtracin -Separacin
Slido / Lquido

Biomasa cargada Descarga descontaminada

Recuperacin no Recuperacin
destructiva destructiva

Biomasa
Metal Metal
regenerada
En el siguiente cuadro podemos apreciar el grado de
remocin de metales pesados de soluciones acuosas
18
por diferentes materiales biosorbentes . Este proceso
depende de las interacciones de los iones de metales
pesados con el material biosorbente. Sin embargo, casi todos los
estudios de biosorcin reportados han estado basados en
solucin. Ver cuadro 1(apndice).

El estudio de la biosorcin de los iones metlicos, es


afectado considerablemente por la naturaleza del biosorbente28. Los iones
capaces de ser polarizados son biosorbidos en la superficie de molculas polares
o iones es por ello que frecuentemente la adsorcin inica es
llamada adsorcin polar.

Para iones de la misma valencia el in de mayor radio muestra mxima


adsorcin porque este in es muy bien polarizable y consecuentemente capaz
de ser atrado por la superficie de iones o molculas polares21, adems
estos iones de mayor radio tienen menor capa de solvatacin lo cual les permite
interactuar ms fcilmente con los centros activos del biosorbente29.

La bsqueda de mejores biosorbentes, selectividad del metal y capacidad de


biosorcin ha sido un esfuerzo continuo en los ltimos 22 aos.
El cuadro 2 (apndice) resume la capacidad de biosorcin de algunos
biosorbentes y stos pueden ser vistos en recientes trabajos que han sido
llevado acabo usando organismos macroscpicos.

La aplicacin industrial de la biosorcin ha estado


dirigida principalmente hacia los sistemas microbianos.
Los microorganismos tales como bacterias2 5 , levaduras30 y hongos31
pueden incorporar y acumular metales pesados y
compuestos organometlicos de su medio externo con alta eficiencia.
Existen una gran variedad de mecanismos tanto fisiolgicos como
fisicoqumicos que, en la prctica, son difciles de distinguir. Por eso
todos estos procesos se denominan biosorcin, aunque es
mucho ms apropiado usar este trmino en relacin con aquellos
procesos que son independientes del metabolismo32 . En este caso hay
ligandos en la superficie celular (paredes celulares,
polisacridos extracelulares, pigmentos y otros materiales como
grupos sulfidrilo, carbxilo e hidrxilo) que forman complejos con los
metales22 , de naturaleza inica o covalente. Este tipo de
proceso puede tener lugar tanto en clulas vivas como muertas y
puede ser un proceso rpido.

Para llevar a cabo el proceso de biosorcin, el biosorbente


es expuesto a la concentracin inicial del metal por un perodo de
tiempo, el estado de equilibrio es el estado predominante para la
biosorcin del sistema examinado, la concentracin final tiene que ser
determinada cuando se comparan las concentraciones en el
equilibrio.

Se ha demostrado que existe una nica selectividad y capacidad de


incorporacin del metal entre biosorbentes adems las
concentraciones del metal por gramo de material
biosorbente pueden ser adsorbidos en un perodo de tiempo corto2 9
sobre la exposicin de la biomasa o material adsorbente a
soluciones diluidas del metal.

Todo ello puede ser til en el desarrollo de procesos industriales para


la disminucin de la concentracin de metales en aguas
residuales.
3 FACTORES QUE AFECTAN EL PROCESO DE BIOSORCIN

Los siguientes factores afectan el proceso de biosorcin:

1. Peso de biosorbente.
2. El pH de la solucin.
3. Concentracin de metales en solucin.
4. Aniones o cationes presentes en la solucin.
5. Velocidad de agitacin.
6. Temperatura de la solucin.

3.1 Cintica de Biosorcin:

Los modelos cinticos describen el proceso desde el


inicio del contacto soluto adsorbente hasta el tiempo en que se
alcanza el equilibrio29 . Al igual que en el estudio del equilibrio se
determina la influencia de las caractersticas fisicoqumicas del
adsorbente, soluto y medio. Una vez identificado el biopolmero
respecto a su peso molecular promedio, nmero de sitios
activos, pKa y solubilidad, las caractersticas para el
estudio cintico son seguidamente el tamao de
partcula, la porosidad, la concentracin del medio pH y
la temperatura; y para el proceso la velocidad de agitacin.

Se han postulado las siguientes etapas en el mecanismo


de la cintica de biosorcin3 4 : ver figura 1

a) Desplazamiento de los iones metlicos desde la


solucin hasta la capa exterior alrededor de la partcula.
b) Difusin externa: Desplazamiento desde la capa
exterior hasta la superficie del adsorbente.
c) Difusin intraparticular: Cuando el soluto se desplaza desde
la superficie externa hasta el sitio de adsorcin al interior
de la partcula. Puede ser difusin Intraparticular de poro o
difusin homognea de superficie.
d) Adsorcin sobre los sitios activos por
acomplejamiento, interaccin inica o precipitacin.

El paso a) solamente requiere la homogeneidad del


medio mediante agitacin suficiente y d) se considera instantneo,
as, la biosorcin es controlada por mecanismos de difusin a
partir de una velocidad mnima de agitacin.

El anlisis demuestra que los sitios activos son


provistos por macromolculas llamadas biopolmeros; las cuales
ordenadas en capas confieren la adecuada condicin a la membrana
celular.

Fig.1 Mecanismo de Difusin


4 POSIBILIDADES DE APLICACIN

4.1 Industrial

La biosorcin tiene inters industrial porque


elimina potencialmente a los metales pesados txicos
procedentes de soluciones de residuos industriales de
procesos metlicos y mineros35 , 3 6 , puede conducir a una
detoxicacin y cura de la descarga ambiental. Actualmente se
vienen desarrollando nuevas tcnicas para el tratamiento de este
tipo de efluentes las cuales son viables y permiten la eliminacin
de estos contaminantes de manera efectiva.

La capacidad de biosorcin industrial depende de las capacidades


de carga, selectividad del metal y eficiencias de adsorcin, estas
variables son importantes ya que de esa forma la
recuperacin del metal se hace ms factible usando materiales
biosorbentes; todo esto comparado con otras tcnicas
3
convencionales como la flotacin y precipitacin .
El mecanismo de biosorcin tambin vara entre los
elementos. Otro ejemplo interesante es la recuperacin del oro
procedente de sus menas usando un nuevo proceso
combinado que incluye la disolucin del oro elemental (AuO ) y
la oxidacin a un complejo inico: Au-in cianuro, con
la subsiguiente y simultnea biosorcin de estos
complejos disueltos de oro usando ciertos microorganismos.
La liberacin de cianuro por parte de ciertos
microorganismos es utilizada para oxidar, disolver y biosorber oro.
Los tratamientos de estas biomasas pueden llevar a
recuperar elementos valiosos3 7 como Au, Ag, Pt.
Al igual que la biosorcin tambin es interesante la desorcin, as
por ejemplo se han hecho estudios de sorcin y
desorcin de cobalto por medio de la biomasa no viva de algas.
La desorcin se llev a cabo utilizando diversas
soluciones, llegando a la conclusin de que la solucin de
CaCl2 0.05M en HCl era la mejor para desorber ms del 98% del
metal secuestrado aun pH ptimo de 2-338 .

4.2 Medio Ambiente

El inters en procesos de descontaminacin se debe a


que los metales pesados son considerados perjudiciales
para el medio ambiente. Los valores lmite para las emisiones de
metales se van reduciendo de forma constante segn la
Organizacin Mundial de la Salud (OMS).
Actualmente en lo que respecta a biorremediacion
existen parmetros que indican cuales son los valores de lmite
mximo permisibles de estos contaminantes en el agua potable,
segn la OMS los valores lmite para los metales pesados
de las aguas residuales puede variar de acuerdo a los sectores
industriales y a las regulaciones nacionales.

El cuadro 3 (apndice) muestra los valores lmite para


algunos metales pesados de las aguas residuales y del agua potable,
estos valores han sido tomados de los valores gua recomendados
por la Organizacin Mundial de la Salud, el mercurio y el
cadmio se consideran de la clase I de materiales
perjudiciales segn la normativa existente en el pas.
Es decir, estos materiales perjudiciales no tendran que llegar a
ser posible, al medio ambiente de manera que aqu
tambin se tiene que tener en cuenta una nueva reduccin del
valor lmite de las aguas residuales.
5 BIOSORCIN POR PECTINA

5.1 Pectina como biosorbente

Fuente:
En procesos donde se extraen Jugo de limones y otros ctricos se
dejan las cscaras como productos de desecho, estos residuos
son serios contaminantes del medio ambiente sin embargo se ha
encontrado aplicacin para el tratamiento de estos desechos.

La cscara de limn es una muy buena fuente de pectina la cual


tambin se encuentra en frutas y vegetales estas
fuentes provienen principalmente de la industria de extraccin de
jugos y zumos.

Las pectinas nativas son molculas complejas que se encuentran


en las paredes celulares y en las lminas intercelulares de las
plantas superiores. Algunas pectinas son solubles en agua y otras
como las protopectinas no lo son. Aunque todas las
plantas contienen pectina, su composicin y calidad de la
misma vara segn la fuente, el mtodo de obtencin y los
factores del medio.

Estructura de la Pectina:

La estructura de la pectina es importante para determinar la fuerza y


flexibilidad en las paredes celulares de las plantas. En cuanto
a su composicin, podemos definir las pectinas como
polmeros que constan fundamentalmente por cadenas de unidades
de cido poli--D-galacturnico unidas por enlaces
glicosdicos39 , interrumpidas por la presencia de residuos de
rammosa mediante enlaces 1,2; esto corresponde a una masa
promedio de 50,000 a 150,000.
Fig.2 Estructura de la Pectina

Debido a las diferentes propiedades que presentan, las pectinas, se


dividen en dos grupos bsicos: Las pectinas de alto metoxilo (HM),
con ms de un 50% de grupos carboxilo esterificados con un radical
metil; y los de bajo metoxilo, (LM) con menos de un 50 % de grupos
esterificados4 0.
Las pectinas de alto metoxilo, son mayoritariamente utilizadas para
la produccin de geles azucar ados, como las mermeladas y jaleas.
Las pectinas de bajo metoxilo, son utilizadas como
agentes gelificantes en productos de bajo contenido de azcar, ya que
en

su gelificacin es menos sensible a la concentracin de azcar, si bien,


por otra parte, requieren de la presencia de iones calcio para su
reticulacin4 1 .

La gelificacin de las pectinas de bajo metoxilo es debida a


la formacin de una red tridimensional, por interaccin de
las cadenas de pectinas en disolucin acuosa con los iones calcio y
el azcar, que retiene a la fase slida en el interior
de su estructura. Esta red se forma en condiciones ptimas de pH
cido, contenido de azcar y a determinadas concentracin de calcio.

El mecanismo de gelificacin que tiene lugar se conoce como egg box,


o caja de huevos, denominado as porque la adsorcin se realiza
sobre los centros activos por acomplejamiento, interaccin inica o
precipitacin muy similar al que tiene lugar en los
alginatos28 .
Las pectinas son utilizadas ampliamente en la industria
de alimentos como gelificantes; dependiendo del origen botnico y el
proceso de extraccin los grupos carboxlicos estn parcialmente
esterificados con metanol, mientras que en ciertas pectinas
los grupos hidroxilo estn parcialmente acetilados4 2 .

Azcares neutros tambin estn presentes, a saber,


rammosa, arabinosa, galactosa, xilosa y glucosa. De acuerdo al
grado de esterificacin (GE), las pectinas forman geles en un medio
cido y alta concentracin de azcar (pectinas de alto GE mayor a 50%)
o por interaccin con cationes divalentes, particularmente
+2
Ca (pectina de bajo GE- menor a 50%).

Se propone la formacin de dos redes gelificadas que coexisten en una


fase homognea: una gobernada por asociaciones dimricas tipo
caja de huevos, mediada por R, y la otra por medio de
43
hlices que se agregan al formarse .
ESQUEMA 2. Representacin esquemtica del modelo caja de huevos
para la gelificacin de pectina de bajo
grado de esterificacin.

5.2 Remocin de Arsenico +5 por la pectina de la cscara


de limn reticulada con Ca2+

La remocin de metales por pectina reticulada con Ca2 + se da


bsicamente por un fenmeno de intercambio inico entre el Ca2 + y
los iones metlicos en solucin hasta lograr un equilibrio.
De esta forma el Ca2 + unido
a las cadenas poligalacturonicas5 0 es desplazado por el
As+5 hasta alcanzar las concentraciones de equilibrio en
ambas fases. Los grupos intercambiadores inicos
son los grupos carboxilo la ecuacin (I) describe este proceso de
Intercambio Inico Metal/Calcio4 4 .

R2 Ca2+ + M2 + R2 M2 + + Ca2 + (I)

Para poder comprender este proceso se ha propuesto el


siguiente modelo:

R2 Ca2+ + As+5 R2 As+5 + Ca2+

Fig.3 Modelo de intercambio inico entre el Ca(II) ligado


a las cadenas poligalacturnicas y el As+5 en solucin.
6 OTROS BIOPOLMEROS USADOS EN LA BIOSORCIN

6.1 Algas Marinas

La biomasa de algas marinas es un recurso biolgico que


esta disponible en grandes cantidades y puede formar una buena base
para el desarrollo de materiales biosorbentes4 5 ,4 6 . Sin embargo las
aplicaciones de biomasas nativas e s limitada debido a la lixiviacin
(separacin) del alginato dentro de la solucin y
subsecuente bloqueo de los sitios de adsorcin2 2 ,32 , para
superar esta deficiencia es necesaria la modificacin qumica
de la biomasa algal4 7 esto se logra con una solucin de
CaCl2 0.2M por 24 horas bajo agitacin lenta, manteniendo
un pH de 5 con NaOH 0.1 M, el cual es un pH ptimo para la activacin
del calcio de la biomasa, como tambin para impedir al alginato
lixiviarse fuera de la biomasa, estas modificaciones
pueden incrementar la estabilidad adems de ayudar a
utilizar la alta capacidad de adsorcin que tienen las algas.
La adsorcin de iones fueron realizados por
biomasas pretratadas del alga Durvillaea potatorum, como una funcin
de pH de la solucin. Hay un aumento en la curva de adsorcin con
el incremento de pH de 1 a 4.5. Dentro del rango de pH de 2 a 4 la
capacidad de adsorcin se incrementa rpidamente, a un pH de
4.5 la capacidad de adsorcin llega a su mximo nivel.
Esto implica que el tipo y estados inicos de los grupos funcionales de
las paredes celulares determinen la magnitud de adsorcin4 8.
Se tiene conocimiento que los elementos del grupo
funcional carboxilo de las paredes celulares del alga11 son los
responsables de la adsorcin.
La capacidad de biosorcin depende de la
protonacin o desprotonacin de estos grupos carboxilo, relativo
para su valor de pKa alrededor de 2.6.

A menores valores de pH, los ligandos de las paredes celulares


podran estar cercanamente asociados con los iones hidronio8 , que
restringen el acceso hacia los ligandos por los iones
metlicos, como resultados de las fuerzas repulsivas, esta repulsin
es fuerte a bajos valores de pH y cuando el pH se
incrementa mas ligandos32 (llevando cargas negativas) podran
ser expuestos con la subsecuente atraccin de las cargas
positivas de los iones metlicos. Los iones metlicos que
podran asociarse con los ligandos de las paredes celulares
compiten con los iones hidronio
(H3 O+ ) por los centros activos.

6.2 Quitosano

El Quitosano es un polmero obtenido por deacetilacin de


la Quitina segundo en abundancia en la naturaleza despus de la
celulosa, componente del caparazn de crustceos y constituyente
principal de las paredes celulares de microorganismos fungales3 6 .

En efecto la biosorcin est localizada en las paredes celulares de los


microorganismos mediante fenmenos pasivos que incluyen la
adsorcin, complejacin o procesos de precipitacin.

En el caso de biomasa de hongos las paredes celulares consisten en


una asociacin de glycoproteinas, glucanos o quitosano. Estos
polmeros contienen largas porciones de funciones amino til en la
remocin de iones metlicos , como consecuencia de
varios estudios que fueron hechos en biosorcin de
metales por quitosano4 9 , si el mayor sitio de sorcin es en la funcin
amino , la
insercin de grupos funcionales permite que la realizacin de la
biosorcin se incremente , los grupos funcionales
carboxlicos sustituidos en la matriz del quitosano
incrementa el nmero y cambia la naturaleza de sitios
capaces de biosorber iones metlicos en solucin3 3 .

Su amplia aplicacin incluye la floculacin de


contaminante en tratamiento de aguas y como matriz
para dosificar frmacos. Posee centros activos NH2 en la
posicin 2 del monmero 2- amino-2-deoxi-D-glucsido (o 2-
glucosamina).

7 ADSORBENTES Y FLOCULANTES POLIMRICOS


(POLIELECTROLITOS)

Un polmero puede definirse como una sustancia formada por una


cantidad de unidades bsicas llamadas monmeras, unidas
por enlaces covalentes que se repiten sucesivamente. Su
grado de polimerizacin esta dado por el nmero de
monmeros que conforman su cadena polimrica.
El tipo de polmeros que se forme depende de la naturaleza de los
grupos funcionales que lo integran. Todos los monmeros capaces de
formar polmeros deben tener por lo menos dos ncleos activos para
que la macromolcula formada pueda conservar su
configuracin inicial5 0 . Cuando las cadenas polimricas
tienen mltiples grupos funcionales activos se denominan polielectrolitos.
Los que se usan en plantas de tratamiento son compuestos de alto peso
molecular (104 a 107 ) que se aplican en muy pequeas
concentraciones (0.01 a 1.0mg/L) lo que compensa
su alto precio51 .
La razn para usar bajas dosis est en la cantidad tan enorme de
segmentos que ellos poseen. La poliacrilamida, con
un peso molecular de 5.5 x 106 , produce 103 segmentos por litro
de agua con una dosis de 0.1 mg/L.

De la investigacin realizada sobre este tipo de sustancias en se


desprenden las siguientes conclusiones:

1. Los polielectrolitos usados en unin de


coagulantes producen un floc que sedimenta rpidamente.
2. Con ciertas aguas, la dosificacin de polielectrolitos
en pequeas cantidades reduce el gasto de coagulante.
3. Las algas son rpidamente coaguladas con
polielectrolitos catinicos.
4. Todos los polielectrolitos no son igualmente efectivos
con todas las aguas.
5. Dosis excesivas de polielectrolitos producen dispersin
en lugar de ayudar a la coagulacin.

7.1 Clasificacin de los polielectrlitos:

Los electrlitos de importancia en el tratamiento de agua pueden


clasificarse as:

Segn su origen Segn su carga


Catinicos
Polmetros Naturales Inicos
Aninicos

Polmeros Sintticos No Inicos


a.- Polmeros Naturales:

Son los que se producen en las reacciones bioqumicas naturales


de animales y plantas, tales como protenas,
carbohidratos y polisacridos (almidn, glucsidos).

Muchos de estos componentes tienen propiedades


adsorbentes, coagulantes o floculantes y son usados por los
nativos en forma emprica para clarificar el agua como pasa con la
penca de la tuna o nopal (que se emplea en las sierras del Per y
Mxico) o con las semillas del nirmal (utilizado en la
India

Los que han dado mejor rendimiento y vale la pena considerarlos


para uso en las plantas de tratamiento son: los
compuestos algnicos, la pectina, los derivados de la
tuna o nopal y los almidones20 .

Una de las ventajas de los polmeros naturales es


su baja toxicidad en muchos casos son empleados
como alimentos o aditivos alimenticios.

b.- Polmeros Sintticos:

Son compuestos orgnicos producidos por medio


de la transformacin qumica de los derivados del carbn y del
petrleo. Incluye la mayora de los polmeros
manufacturados por la industria y mayor venta comercialmente.
En la actualidad existen ms de de 100 marcas comerciales de
polmeros sintticos aprobados para uso en agua potable.
Pero hay muchos ms cuya toxicidad es alta, debido a que se
producen con monmeros que pueden causar serios daos a la
salud y no deben usarse nunca en plantas de tratamiento de agua5 1

Antes de usarlo debe, por eso, consultarse si existe aprobacin


oficial del producto de las autoridades sanitarias del pas y en su
defecto con la informacin pertinente de la EPA de los Estados
Unidos5 2 .

En conclusin el estudio de la sorcin de los iones metlicos, es


afectado considerablemente por la naturaleza del adsorbente. Los
iones capaces de ser polarizados son adsorbidos en la superficie
de molculas polares o iones es por ello que frecuentemente la
adsorcin inica es llamada adsorcin polar.

Para iones de la misma valencia el in de mayor radio


exhibe mxima adsorcin porque este in es muy bien
polarizable y consecuentemente capaz de ser atrado por la
superficie de iones o molculas polares, adems estos iones de
mayor radio tienen menor capa de solvatacin lo cual
les permite actuar ms fcilmente en la superficie del
adsorbente.
Para cationes divalentes la adsorcin aumenta a medida que
el radio de estos es mayor.
8 MODELOS TERICOS PARA EL TRATAMIENTO DE
DATOS EXPERIMENTALES DEL PROCESO DE BIOSORCIN

8.1 Isotermas de Quimisorcin:


Las isotermas deben ser capaces de tomar en
cuenta adecuadamente las dos caractersticas
principales de la quimisorcin: La formacin de una
monocapa y la heterogeneidad de la superficie. Ningn
modelo es enteramente satisfactorio, aunque existen
algunos que, en determinados casos, resultan aceptables.
Aqu estudiaremos nicamente los modelos
de Langmuir y Freundlich, que son los de mayor aplicacin.

Modelo de Adsorcin de Langmuir:

Es el modelo ms simple y el ms antiguo formulado por Langmuir


en 1918. Supone que las molculas se adsorben
sobre la superficie hasta formar una monocapa completa
(saturacin) en cuyo momento cesa la adsorcin, y
que la superficie es homognea.
La adsorcin es frecuentemente descrita en trminos de isoterma
el cual muestra una relacin entre la actividad de la fase acuosa

(Concentracin) de adsorbato y cantidad adsorbida a temperatura


constante, asumimos que los sitios de adsorcin S, en la superficie
de un slido (adsorbente) son ocupados por el adsorbato A de la
solucin. Podemos derivar la ecuacin de Langmuir
de la aplicacin de la ley de masa44

S+A AS (1)

Esto implica que las actividades de las especies superficiales son


26
proporcionales para sus concentraciones . La ecuacin
del modelo de Langmuir es como sigue:
Qmax bC eq
qe = (1)
( 1+ bC eq )

El modelo de Langmuir fue originalmente desarrollado


para sistemas en que la adsorcin de plomo es realizada
sobre una capa simple de soluto en la superficie de un adsorbente5 3
. A bajas superficies cubiertas, la isoterma de Langmuir se
reduce a una relacin lineal de calibracin del modelo de una
serie de datos experimentales que pueden ser
realizados por una
simple regresin de la forma linealizada del modelo5 4

en su forma lineal:

1 1 1 1 ( 2)
= + x
q Qmax Qmax b Ceq

Nomenclatura:

q = Cantidad de adsorbato retenida en dependencia de la


concentracin inicial.
qmax = Mxima cantidad de adsorbato retenida por 1g de
bioadsorbente.
Ceq = Concentracin de adsorbato cuando el sistema de adsorcin
alcanza el estado de equilibrio termodinmico.
b = Constante de equilibrio correspondiente al proceso de
adsorcin.

Modelo de Adsorcin de Freundlich:


La Isoterma de Freundlich fue una de las primeras
ecuaciones propuestas para relacionar la cantidad
adsorbida con la concentracin del material en la solucin5 5 .
Este modelo muestra una relacin emprica que no
permite determinar con exactitud la capacidad de adsorcin, solo es
aplicado a rangos de concentracin bajos e intermedios 26.
La ecuacin de Freundlich se expresa a travs de la ecuacin:

en su forma lineal:

Ln q = Ln K + n Ln C

Nomenclatura:

q = representa los gramos adsorbidos por gramo de adsorbente.


Ceq = en g/L.
K y n = son constantes que dependen de la temperatura, naturaleza
del adsorbente y adsorbato.
IV MATERIALES Y METODOS

1 MATERIALES, REACTIVOS Y EQUIPOS

1.1 Material de origen biolgico

- Biomasa Cscara de Limn Citrus limonium reticulada.

1.2 Materiales de Laboratorio

- Fiolas de 100 ml, Clase A


- Vasos de precipitado de 100,400, 1000 mL
- Matraces erlenmeyer de 100,250 mL
- Pipetas volumtricas (5mL, 10mL, 15mL y 25 mL) Clase A
- Baguetas de vidrio
- Embudos de vidrio de vstago largo
- Esptula de acero inoxidable
- Piscetas
- Buretas
- Papel filtro Whatman N 40
- Cinta de pH.
- Soporte de madera para embudos.

1.3 Reactivos:

- Solucin de NaOH 0.1 M


- Solucin de HCl 0.05 M
- Solucin de HCl 0.1 M
- Solucin de CaCl2 0.2M
- Solucin de As(NO3)5 0.02N
- Solucin Estndar de Plomo, As+5, 1, 2,5 ppm
- Solucin de Arsnico, As+5, 100,200,300,400,500 ppm
- Agua desionizada
- Agua ultrapura.

1.4 Equipos:

1.4.1 Espectrofotmetro de Absorcin Atmica Shimadzu 8800.


Equipo que se basa en la Ley de Beer para
cuantificar la concentracin de la muestra, la cual
nos dice que la concentracin es proporcional a la
absorbancia (C=kA). En Absorcin Atmica la funcin de
la llama es atomizar la muestra que luego es
absorbida por una lmpara de ctodo hueco,
especifico para cada elemento.
Uso: Determinacin de metales pesados a
nivel de pequeas concentraciones (ppm, ppb) en
fluidos, aire, y alimentos.
Aplicacin: Determinacin de metales
pesados en residuos y/o relaves mineros,
alimentos, aguas contaminadas, aire contaminado, etc.

1.4.2 pH metro Hanna modelo HI 8424.


Equipo cuyo principio es la medicin de
milivoltajes, el cual mediante una conversin se
determina la diferencia de potencial Ion hidronio.
Uso: Determinacin de pH de una muestra para anlisis
utilizando un electrodo adecuado.
Aplicacin: Determinacin de PH en soluciones
acuosas, alimentos, relaves mineros, bebidas, etc.

1.4.3 Agitador magntico CAT Type MG.1 540W.


Equipo cuyo principio es una bobina que crea un campo
magntico giratorio que en contacto con un magneto de
polaridad opuesta genera el movimiento de rotacin.

Uso: Mezcla, Homogenizacin de Soluciones


con temperatura y tiempo de contacto.
Aplicacin: Disoluciones de azcar, sales, preparacin de
soluciones y estndares.

1.4.4 Agitador mecnico Or bit Shaker modelo 3521.


Equipo cuyo principio es un engranaje con
poleas rotatorias que generan un movimiento circular en una
base portamuestras.
Uso: Mezcla, Homogenizacin de
Soluciones a determinadas revoluciones y tiempo de
contacto. Aplicacin: Disoluciones de azcar, sales,
mezcla de productos, etc.

1.4.5 Equipo de filtracin.


Consta de un embudo cermico con un soporte para filtro,
trampa de succin y bomba de vaci.
Uso: Acelerar la separacin de un slido (soluto) y
un solvente de una solucin.
Aplicacin: Separacin de solutos que no reaccionan con
el solvente, separacin de carbn activado,
tierra de diatomeas y otros tipos de adsorbentes.

1.4.6 Balanza analtica.


Equipo cuyo principio es una bobina centrada en el
que su movimiento genera una carga elctrica que
es procesada, derivada y transformada a una unidad de peso.
Uso: Medir el peso de materiales.
Aplicacin: Medir pesos, pesar solutos, calibrar materiales
de vidrio volumtrico.
2 MTODOS

2.1 Tcnica de Absorcin Atmica:

La Espectroscopa de Absorcin Atmica (AA) es una tcnica de anlisis


instrumental, capaz de detectar y determinar cuantitativamente la mayora
de los elementos comprendidos en el sistema peridico
Este mtodo consiste en la medicin de las especies atmicas por su
absorcin a una longitud de onda particular. La especie atmica se logra
por atomizacin de la muestra, es una tcnica muy verstil, ya que es
capaz de analizar cualquier muestra que se encuentre en disolucin o que
mediante un mtodo u otro sea factible de disolverse.
Los elementos que ms comnmente son dosificados por AA con llama son
As, Pb, Cu, Zn, Ca, Mg, Fe, etc que requieren sensibilidades del mtodo en
el orden de las dcimas de ppm.

Como fuente de radiacin se emplea una lmpara de ctodo hueco que se


emite en la misma longitud de onda que la usada para el anlisis de
absorcin, lo que produce una gran sensibilidad y un buen comportamiento
de la Ley de Beer.

La espectroscopa de Absorcin Atmica se basa en la absorcin de luz


por los tomos de un elemento a cuantificar en una muestra cuando se
hace incidir en ella un haz de luz emitido por una lmpara con una rigurosa
longitud de onda definida, la cual corresponde a la longitud de onda de
emisin, caracterstica del elemento particular escogido para el anlisis. La
extensin a la cual la luz es absorbida provee una estimacin
de la concentracin del elemento en la muestra, la cual debe estar en
solucin. Por lo cual requiere un tratamiento previo, para que sea atomizada
en una flama, la intensidad del rayo de luz emergente, despus de la
absorcin por la muestra, esta es medida para determinar su absorcin.
Una lmpara diferente se requiere para cada longitud de onda caracterstica
de tal forma que el anlisis de cada elemento necesita una medicin por
separado.
Anlisis de Arsnico, As+5 en las muestra

La concentracin deA s + 5 en las muestras se determin por la


tcnica de Absorcin Atmica.

Curva de calibracin del equipo de Absorcin Atmica

Condiciones instrumentales para el anlisis de AS+5


por
Absorcin Atmica:
- Se usa correccin de fondo (background)
- Lmpara de ctodo hueco de Arsenico
- Longitud de onda = 283.3 nm
- Combustible = Acetileno
- Oxidante = Aire
- Slit = 0.7
- Medida de seal = Absorbancia
- Sensibilidad = 0.5 mg/L
- Limite de deteccin = 0.1 mg/L

Curva de Calibracin del As +5


0.4

0.3

0.2

0.1 y = 0.0113x + 0.0014


R2 = 0.9997

0
0 5 10 15 20 25 30 35

Concentracin (ppm)

Fig.5 Curva de calibracin del As+5


2.2 Tratamiento de la cscara de limn.

a.- Tratamiento y desmetoxilacin de la cscara de limn

El material en estudio se obtiene bsicamente de desechos de


fruta, particularmente de desechos o subproductos
de la manufactura de jugos (cscara de limn). La cscara debe
estar libre del aceite esencial, esto se realiz cortando la cscara
en piezas pequeas y lavadas cuidadosamente, la cscara de limn
se lav varias veces en agitacin en agua tibia 60 C (aprox.),
esto para eliminar compuestos indeseables como azcares, cido
ctrico, glucsidos y polmeros de cadena corta que
estn presentes en la cscara . Las enzimas pectolticas son
inactivadas con un tratamiento trmico de corta duracin, este se
refiere a un bao con agua tibia si la cscara
no ha sido tratada inmediatamente; lo que se
realiza bsicamente para eliminar diferentes impurezas,
luego se lav varias veces con agua desionizada y se
sec a una temperatura de 40 C para luego ser triturada; Se tom
30g de cscara de naranja triturada , se lav con agua fra
varias veces, se decant y luego se lav con 1.5 volmenes de
etanol de 70 a 50 C por 30 min todo bajo
agitacin lenta, luego con alcohol de 96o ; esto se realiz con
el fin de extraer partculas y polmeros de desecho, luego sec
a
o
40 C, el siguiente paso fue desmetoxilar la
cscara con NaOH 0.2M
(pH 10 -11) esto bajo agitacin lenta por dos horas, se filtr y se
sec en una estufa a 50 o C.
b.- Reticulacin de la cscara del i m n :

Se tom 20 g de cscara desmetoxilada previamente y


se le agreg 500 mL de una solucin de CaCl2 0.2 M, esto se
llev a un pH 5 (HCl 0.1 M); esta mezcla se mantuvo
bajo agitacin constante a 200 rpm por 24 horas usando para
ello un agitador magntico.
Este proceso permite entrecruzar el polmero,
producir la formacin de mallas tridimensionales en la parte
interna p a r a as aumentar la estabilidad m e c n i c a del material
como se muestra en la Figura 4
Luego de este tratamiento se lav varias veces con
agua desionizada p a r a eliminar el exceso de calcio. Tambin se
lav con agua a baja temperatura ( 4 C) esto se realiza para
eliminar diferentes impurezas de polmeros de cadena
corta an existentes El biopolmero tratado se filtr y se
sec en una estufa a 40 o C durante 6 horas.
Luego de esto se llev a tamaos de partcula 180 a 250 um (malla
80-60) quedando listo para ser utilizado.
Diagrama 1: TRATAMIENTO DE LA CSCARA DE NARANJA
DESMETOXILACIN

Cscaras

Lavado

Secado (T = 40C)

Triturado

Polvo

Lavado con EtOH

Secado (T = 40C)

Desmetoxilacin con NaOH


Diagrama 2: RETICULACIN DE LA CSCARA DE LIMN

Cscara Desmetoxilada

Reticulacin con CaCl2

Lavado

Filtrado

Secado a 40 C

Cscara Pretratada

Malla (60-80)

Proceso de Adsorcin
V PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

6.1 Estudio de la biosorcin del Arsenico

Se trabajo con la cscara Citrus limonium reticulada. Se


realizar l os experimentos por duplicados en frascos de
polietileno de 100 mL con tapa, a temperatura ambiente. Las
soluciones de Arsenico obtenidas se filtraron en papel
filtro Whatman N1, se diluyeron convenientemente y se analizaron
por el mtodo de Espectrofotometra de Absorcin Atmica.

A.-Efecto del pH en la biosorcin de As+5 por cscara de limn


Citrus limonium reticulada

Para estudiar el efecto del pH en la biosorcin de los iones As+5


por la cscara de limn Citrus limonium se procedi
de la siguiente manera:

- Se agreg 50 mL de una solucin de As+5 de una solucin


madre a una concentracin de 400 mg/L a 6 erlenmeyers.
- Luego se pes 0.5g de la cscara de limn pretratada de
tamao de partcula 180 a 250 um (malla 60-80) luego se le
agreg a cada erlenmeyer respectivamente.
- Se realizaron las pruebas y estas se ajustaron a diferentes
pH (3.6, 4.1, 4.52, 4.82, 5.53 y 6.4).

- Se mantuvo bajo agitacin constante a 200 rpm


durante 24 horas a una temperatura de 24 1C
para que el sistema alcance el equilibrio.

- Despus se filtraron las muestras, para la determinacin de


Plomo en el filtrado se utiliz la tcnica de
Absorcin Atmica.
B.- Estudio de la cintica del proceso de biosorcin

Para determinar el tiempo de la constante del estado de equilibrio:

- Se peso 0.2 g de cscara de limn Citrus


Limonium reticulada de tamao de partcula 180 a 250 um
(malla 60- 80).
- Se le agreg a 1 L de solucin de 100 ppm deAs+5 a
un pH inicial de 4.68 todo bajo una agitacin
constante de 200 rpm a temperatura ambiente (26 +/- 1 o C).
- Se tomaron muestras con una frecuencia
peridica de tiempos partiendo de la concentracin
inicial de As+5 desde el tiempo cero hasta el
tiempo de 24 horas (ver
Tabla 3).
- Luego se midi la concentracin de As+5 en funcin
al tiempo.
- La determinacin de las concentraciones en el equilibrio se
realizaron con la tcnica de Absorcin Atmica.

C.- Proceso de biosorcin de As+5 en cscara de naranja Citrus


limonium reticulada en funcin de pesos
de biosorbente y diferentes concentraciones inic iales
As+5 .

Para estudiar el proceso de biosorcin de los iones As+5por


cscara de naranja reticulada.

- Se tomaron 0.2g de la cscara de limn reticulada


de tamao de partcula 180 a 250 um (malla 60-
80) y se colocaron en 4 erlenmeyers.

- A cada erlenmeyer se le agreg 50 mL de una solucin de


As+5 a una concentracin de 500, 300, 200 y 100 ppm, se
ajusto el pH a 5 con HCl 0.05 M
- El mismo procedimiento se realiz tomando otros pesos de
cscara de naranja pretratada (0.15, 0.1 y
0.05 g) y agregndosele a cada erlenmeyer
respectivamente.
- Las muestras se colocaron en un agitador rotatorio durante
24 horas a 200 rpm a 24 +/- 1C. En este proceso es muy
importante el tiempo de adsorcin para que el
sistema alcance el equilibrio.

- Durante el proceso se mantuvieron constante el pH


inicial (pH =5) con una solucin de HCl 0.05M y a una
velocidad de agitacin constante.

- Despus se filtraron las muestras, el filtrado se utiliz para


la determinacin de plomo con la tcnica de
Absorcin Atmica.

D.- Biosorcin de As+5 en funcin de la concentracin


en equilibrio a un peso fijo de biosorbente.

- De la experiencia anterior se determin que el peso


ptimo de biosorbente fue de 0.2 g.
- Se tom 0.2g de biosorbente y se le agreg a 5 erlenmeyers
que contenan 50 mL de solucin de AS
+5 a concentraciones de 500, 300, 200 y
100 ppm respectivamente.
- Las soluciones se mantuvieron a un pH de 5 con
una solucin de HCl 0.05M.
- Las muestras se colocaron en un agitador rotatorio durante
24 horas a 200 rpm a 24 +/- 1C. En este proceso es muy
importante el tiempo de adsorcin para que el
sistema alcance el equilibrio.

- Despus se filtraron las muestras, el filtrado se utiliz para la


determinacin de Arsenico con la tcnica de
Absorcin Atmica.

E.- Estudio de la biosorcin de acuerdo a los modelos tericos


de Langmuir y Freundlich.
VI GRAFICOS Y RESULTADOS

A.- Ef ecto del pH en la biosorcin deAs+5 por csc ara de


limn reticulada

q (mg/g) vs pH
pH mx. = 4.82
40 q mx. = 39.36

39

38

37

36
0 2 4 6 8
pH

Fig 6. Efecto del pH en la adsorcin de As+5 en cscara de naranja


reticulada. Concentracin inicial de As+5 de 400mg/L 24 h
de agitacin y 0.5 gramos de adsorbente
Vol. solucin 0.05 L.

En la experiencia se ha demostrado que las


capacidades de biosorcin para plomo son sensibles al pH
debido a que es un parmetro que afecta la biosorcin de los
iones en solucin.
A valores de pH menor de 3.6 la capacidad de adsorcin no es
muy efectiva.
Dentro del rango de pH de 3.6 a 4.1 la capacidad de biosorcin de
Plomo se incrementa rpidamente.
La capacidad de bisorcin de Arsenico se incrementa
con el incremento del pH en solucin .

Este incremento de la capacidad de bisorcin se aprecia desde un


pH de 4.5 a 5.53, alcanzndose la mxima
capacidad de biosorcin (qmax =39.39 mg Pb/g) a un
pH de 4.82, esto se observa en la Figura 6.
Varias razones pueden explicar las caractersticas del biosorbente
y la capacidad de adsorcin adems que a pH 5 el
plomo se encuentra libre.
La pared celular de la cscara de limn contiene una cadena de
grupos funcionales, cidos dbiles, principalmente
grupos carboxlicos.
Esto implica que el tipo y estado inico de los grupos funcionales
de la pared celular determinan la magnitud de adsorcin.
La biosorcin depende de la protonacin o desprotonacin
de estos grupos carboxlicos.
A bajos valores de pH (3-4) los ligandos de las paredes celulares
estaran asociados con los iones hidronio (H3 0+ ) que restringen el
acceso a los ligandos de los iones metlicos como resultado de
fuerzas repulsivas, esta repulsin es fuerte a bajos valores de pH.
Cuando el pH se incrementa, ms grupos funcionales
estn disociados y se convierten en provechosos
enlazantes e iones As+5 , esto debido a que hay
menos competencia de iones hidrgeno en la solucin,
donde se alcanza la mxima capacidad de biosorcin.
B.- Estudio de la c int ic a en el proces o de bios orc in

Cintica de biosorcin de As+5 usando naranja


des metoxilada y reticulada con CaCl2

110

100

90

80

70

60

50
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

tie mpo (min)

Fig. 7. Cintica del proceso de adsorcin de As+5 en cscara de naranja


reticulada y una concentracin inicial de 100 mg/L, a 25 horas
de agitacin a un pH de 4.68+/- 0.2

El perfil cintico de la biosorcin de plomo por la cscara


de naranja pretratada fue estudiado considerando una concentracin
inicial de 100 mg/L, pH inicial de 4.68 y un tiempo de agitacin de 25
horas a 200 rpm a una temperatura de 24 C.
Se estudi la concentracin de la solucin de plomo en funcin del
tiempo (min), en el cual se tomaron las muestras peridicamente
desde el tiempo cero hasta alcanzar el equilibrio, se
puede apreciar que cerca del 40% de la adsorcin de Arsenico ha
ocurrido dentro de los 200 min. de agitacin y
aprecindose una disminucin de la concentracin durante los
siguientes minutos.
El equilibrio fue alcanzado dentro de los 210-400 min. donde no se
observaron diferencias significantes en el perfil cintico
mostrado en la figura 7.

Segn los datos experimentales de la cintica se


puede determinar que la velocidad de biosorcin de As+5 fue
de 1 ppm/min.
C.- Proceso de adsorcin deA s + 5 en cscara de naranja en
funcin de pesos de bioadsorbente y diferentes concentraciones
iniciales de Pb.

Concentracin deAs+5 adsorbido vs W adsorbente (g)

500
450
400 500 ppm
350
300 500 ppm
300 ppm
250 300 ppm

200 200 ppm


200 ppm
100 ppm
150
100 100 ppm
50
0
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

W adsorbente (g)

Fig. 8 Isoterma de adsorcin de As+5 en cscara de limn reticulada a


diferentes pesos y concentraciones a pH = 5
As+5 ad =(W adsorbente)
En este proceso se mantuvo un pH 5 ya que los iones Plomo se
encuentran libres y es un ptimo pH para la adsorcin,
todos estos resultados se midieron cuantitativamente,
los grupos carboxlicos e hidroxilo son responsables del
intercambio inico.

La Figura 8 muestra las isotermas de equilibrio a


diferentes concentraciones deAs+5 y a diferentes pesos
de material adsorbente tomando en cuenta el tamao de partcula
malla 60-80 (180-250 um), el proceso de pretratamiento estabiliza la
biomasa y lo hace un mejor adsorbente ya que se forman mallas
estructurales que mejoran la capacidad de adsorcin.

En esta misma figura se observa que a medida que aumenta el


peso de bioadsorbente aumenta la biosorcin de As+5.

Segn los antecedentes estudiados el tamao de partcula malla


60-80 es favorable para el proceso de biosorcin de As+5 con lo
que se concluye que a menor tamao de la partcula aumenta la
capacidad de biosorcin y hay mayor capacidad de formar enlaces
con el biosorbente.

Se consider el peso ptimo de bioadsorbente 0.2 g, para


los experimentos subsiguientes.
La Figura 9 nos muestra la isoterma de adsorcin de As+5
en cscara de limn: q(mg/g) = f (Ceq(m g /L ) ) el cual alcanza
un Qmax de 141.05.
D.- Biosorcin de As+5 en funcin de la concentracin en
equilibrio a un peso fijo de biosorbente.

q (mg/g) vs C equilibrio (mg/L)

160

140

120

100

80

60

40

20

0
0 50 100 150 200 250
Ce q (m g/L)

Fig. 9 Isoterma de adsorcin de As+5 en 0.2 g de cscara de limn


reticulada (pH inicial 5.0 0.2)

E.- Estudio de la biosorcin de acuerdo a los modelos tericos de


Langmuir y Freundlich:
1/q vs 1/Ceq
0.05

0.04

0.03

0.02

0.01 y = 0.0168x + 0.0072


R2 = 0.9431

0
0 0.5 1 1.5 2
1/C eq (Lmg-1) 10-2

Fig. 10 Forma lineal de la ecuacin de Langmuir correspondiente a la


Isoterma de la Figura 9

Ln q vs Ln Ceq
5.5

4.5

y = 0.3012x + 3.668
R2 = 0.9081
3.5

2.5
0 1 2 3 4 5 6

Ln Ceq (mg/L)
Fig. 11 Forma lineal de la ecuacin de Freundlich correspondiente a la Isoterma
de la figura 9

El equilibrio del soluto separado entre la fase slida y lquida es


descrita por los modelos de Langmuir y Freundlich. Estos modelos nos
sugieren una monocapa de adsorcin, con interacciones entre las
molculas adsorbidas en el caso del modelo Langmuir
Figura 10. La distribucin energtica de los sitios activos es
heterognea debido a la diversidad de sitios de adsorcin y de la
naturaleza del in adsorbido, especies libres o hidrolizadas, una
molcula de sorbato reacciona con un sitio activo. Las constantes se
observan en la tabla 5.

La hiptesis del modelo de Langmuir supone una monocapa


de adsorcin con una distribucin homognea de sitios de adsorcin y
energas de adsorcin sin interacciones entre las
molculas adsorbidas.
El Modelo d e Adsorcin d e Freundlich Figura 11 es aplicable a rangos
de concentracin b a j o s e intermedios ya que no permite determinar
con exactitud la capacidad de adsorcin.
Las constantes se observan en la tabla 6.
PROBLEMA

OBJETIVOS HIPOTESIS VARIABLES DIMENCIONES INDICADORES METODOLOGIA

PROBLEMA OBJETIVO GENERAL Capacidad de


GENERAL biosorcin del As+5
Determinar la capacidad por la cascara de TIPO O NIVEL: Investigacin descriptiva
Cunto es la de biosorcin de X1: explicativa.
limn.
Plomo II
capacidad de Arsenico+5 que tiene la
biosorcin de Arsenico cascara de limn METODO: Analtico Sinttico
por la cascara de limn Deductivo.

PROBLEMA OBJETIVOS Contenido inicial DISEO: Experimental


ESPECFICO ESPECFICOS de humedad.
Temperatura VARIABLES DE ESTUDIO:
Fsicos Tiempo.
Cul es el rango Determinar el rango
ptimo del pH para el ptimo de pH para el Velocidad de As+5
proceso de biosorcin proceso de biosorcin biosorcin Cascara de limn
de arsenico +5? dearsenico+5 POBLACION :
MUESTRA: Agua contaminada conAS+5
El tratamiento de soluciones
acuosas conteniendo As+5 TECNICAS DE RECOLECCION DE
con cascara de naranja es DATOS:
Cul es el % de Determinar el % de altamente Qumicos pH.
remocin de arsenico remocin de arsenico por significativa en la remocin X2 Cascara de INSTRUMENTOS DE RECOLECCION
+5por biosorcin con la cascara de limn. limn Reacciones
de dicho catin por DE DATOS: Anlisis de laboratorio
cascara de limn? biosorcin.
Qumicas
producidas. TECNICAS DE PROCESAMIENTO DE
Comparacin DATOS: Estadstica descriptiva e
inferencial.
de % de
Cul es la capacidad Cuantificar la capacidad
As+5 ESTADSTICOS PARA REALIZAR LA
mxima de biosorcin mxima de biosorcin de absorbido. PRUEBA DE HIPOTESIS: Medidas de
deAs+5 que tiene la arsenico +5 por la cascara tendencia central, comparacin de
cascara de limn. de limn. medidas, T Student. .

MATRIZ DE CONSISTENCIA
VII CONCLUSIONES

Las pruebas demuestran que el pH ptimo de adsorcin


esta entre 4.52 y 5.53 lo cual se aprecia en la Figura 6.

El tamao de partcula ptimo para este estudio es el de malla


60-80(125 250 um)

Usando diferentes concentraciones de Arsenico se


observa un rendimiento de remocin de plomo del
95% lo cual nos demuestra la eficacia de usar un
biosorbente pretratado.

La mayor cantidad adsorbida de Arsenico fue usando un peso


de biosorbente de 0.2g, 50 mL de solucin de As+5 a un pH optimo
de 5 bajo agitacin constante de 200rpm a
temperatura
ambiente.

Del tratamiento de los datos experimentales utilizando el modelo


de Langmuir se obtuvo la capacida mxima de
biosorcin 140.84 mg/g y la constante de equilibrio de 0.4.

Del estudio de la cintica se determino que el


proceso de biosorcin alcanza el equilibrio dentro de las 4 horas
de iniciado el proceso.
VIII RECOMENDACIONES

Los desechos de la industria ctrica son abundantes y pueden


ser usados como bisorbentes para el tratamiento de
agua de efluentes industriales.

Se sugiere utilizar mtodos fsicos y qumicos para modificar las


caractersticas de la biomasa y aumentar la
capacidad de biosorcin.

Buscar otros mtodos de reticulacin.

Investigar sobre la selectividad del biosorbente con una mezcla


de iones.

Buscar otras fuentes biolgicas de Pectinas (Naranja, Toronja, etc.)


para comparar los resultados.
BIBLIOGRAFA.

(1) Alessio L. ,1983, 107. Monitoreo biolgico humano de una serie de productos qumicos
industriales". Luxemburgo, Comisin de la Comunidades Europeas

(2) Barry P. Distribucin y almacenamiento de plomo en los tejidos humanos. La


biogeoqumica de plomo en el medio ambiente". Parte B. Editorial Elseiver, North Holland
Biomedical Press, Amsterdam, 1988.97

(3) Gerente C. La eliminacin de iones metlicos de la solucin acuosa de


polisacridos naturales de costos bajos: enfoque sorcin machanism".
Polmeros funcionales,2000-144.

(4) Gardea J. Torres D. "Biosorcin de Cadmio, Cromo, Plomo y Zinc por Biomasa de
Medicago sativa (alfalfa)". HSRC / WERCJO, Conferencia sobre el Medio Ambiente.Mayo
2007

(5) Koges A. Payko A. Los experimentos de laboratorio de biosorcin de plomo por


auto-Inmobilized Rhizopus nigricons grnulos del lote agit gracias reactor y la
columna de lecho fijo, 2005, 7.15.

(6) Chang J. Law R. Biosorcin de plomo, cobre y cadmio por la biomasa de


aeuginosa Pseudomona PU21. en aguas residuales.

(7) Leusch A. Zdenek R. Biosorcin de metales pesados(Cd, Cu, Ni, Pb, Zn)
qumicamente reforzada con la biomasa de Las algas Marinas "J.Chem
.Tech. Biotechnol,

(8) Matheikal J. Yu Q. Biosorcin de plomo (II) y Cooper (II) de soluciones


acuosas mediante Pre-tratado Biomasa de Algas Marinas de Australia".
X
APNDICE

CUADROS:

CUADRO 1.
CONSTANTES DE LANGMUIR PARA BIOMASA PRETRATADA DEL
HONGO RHIZOPUS ARRHIZUS45 (PH 5.5)

Metal qmax (mmol/g) b ( 1/mM) r2


Pb( 0.61 22.8 0.997
II) 0.60 14.5 0.999
Cu( 0.56 12.1 0.999
II) 0.53 3.9 0.998
Cd(
II)
Zn(I
I)
CUADRO 2
CAPACIDAD MXIMA DE BIOSORCIN DE METALES
REPORTADOS PARA ALGUNOS BIOSORBENTES

Biosorbente Metal qmax (mg/g) Referencias

Bacteria
Cu 9 26
Bacillus subtillis
U 85 25
Levadura
Saccharomic Cd 9 30
es
cerevisae
Hongo
Rhizopus arrhizus U 140 56

Microalga
Chlorella vulgaris Pb 165 26

Macroalga 220 35
500 19
Cd
Sargassum natans
A
u

Macrofita
Eichhornia crassipes Cu 23 18
Potamogeton lucens Cu 41

65
CUADRO 3.
VALORES LMITE DE LAS AGUAS RESIDUALES Y DEL
AGUA POTABLE PARA ALGUNOS METALES
PESADOS 52 .

Metal Valor lmite Valor lmite de


de aguas agua potable
residuales (mg/L)
(mg/L)

Hg 0.05 0.001
(*) 0.2 0.003
Cd 2.0 0.05
(*) 2.0 0.05
Pb 2.0 0.05
(*) 5.0 2.0
Ni
Cr
(*)
Zn

(*)Metal txico, sumamente perjudicial segn la OMS.


6
TABLAS:

TABLA 1. Curva de calibracin de Plomo

Concentracin Pb
Absorbancia
(mg/L)
1 0.011

1.5 0.016

8 0.094

10 0.117

30 0.338

TABLA 2. Efecto del pH utilizando 0.5g de biosorbente


concentracin inicial de 400 mg/L y 50 mL de
solucin de Pb (II)

pH q (mg Pb/g)

3.6 37.93

4.1 39.14

4.52 39.29

4.82 39.36

5.53 39.14

6.4 36.62

67
TABLA 3. Estudio de la cintica del proceso de biosorcin de
utilizando 0.2g de biosorbente en 1L solucin Pb(II)

Concentracin
Tiempo (min)
Residual(mg/L)

0 101.54
1 90.56
2 85.30
3 91.31
5 87.88
10 85.11
15 81.92
20 79.65
30 75.22
45 71.15
60 68.82
90 65.81
120 65.33
150 63.71
210 62.42
240 61.74
300 63.75
360 60.85
1459 62.63

68
TABLA 4.Proceso de adsorcin a diferentes concentraciones de
Pb (II) en 50 mL de solucin, utilizando diferentes
pesos de adsorbente.

Concentracin Concentracin de
inicial

Pb(II) W adsorbente (g) Pb(II) adsorbida


(ppm)

0.2 456.6

0.15 398.0
500
ppm
0.1 282.1

0.05 160.9

281.8
0.2

0.15 276.9
300
ppm

0.1 243.2

0.05 131.8

0.2 187.2

0.15 186.5
200
ppm
0.1 181.8

0.05 131.2

97.8
0.2

97.7
0.15
100
ppm 0.1 97.6

0.05 94.8
69
TABLA 5. Constantes de la Isoterma de Langmuir para la
adsorcin de Pb(II) en cscara de naranja pretratada.

Xm (mg/g) b (L/mg)

140.845 0.44

TABLA 6. Constantes de la
Isoterma de Freundlich para
la adsorcin de Pb(II) en cscara de naranja
desmetoxilada y reticulada.

K n
40.5 0.2597

70
CAPACIDADES DE BIOSORCIN DE Pb(II) (q max) EN
VARIOS BIOSORBENTES

q q max
Biosorbente
max Referencias
(mg/g)
(mmol/
g)

Macrofita de agua dulce


P. Lucens 0.68 140.7 57

Algas
Chlorella vulgaris 0.80 165.6 9
Durvillaea potatorum (pretratada 1.60 331.2 48
Ca) 1.36 281.5 8
Ecklonia radiata (pretratada Ca)

Hongos
Rhizopus arrhizus (pretratada con 0.61 126.3 36
Ca) 0.40 52.8 5
Rhizopus nigricons (Inmovilizado) 0.18 37.3 37
R. aligosporus (Inmovilizado Alg-Ca)

Plantas
Medicago Sativa (Hojas Alfalfa) 0.21 43.5 4

Biopolmero
Quitosano (en Al2O3) 0.63 130.4 10

Cascara de Naranja en Estudio 0.69 141.05 Esta tesis


71