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Especialistas en el tema afirman que la seccin de produccin del gas de sntesis implica un gasto
aproximado o levemente mayor del 50% del costo de capital de una planta de metanol. As, la
optimizacin de esta seccin constituye un costo-beneficios bastante significativo.
El metanol se produce por la reaccin cataltica del monxido de carbono e hidrgeno (gas de sntesis).
Por lo tanto, de acuerdo a la proporcin de CO y CO2, la mezcla gaseosa requerida para la conversin
debe tener una razn molar de hidrgeno / carbono entre 2 y 3 4para obtener el gas por oxidacin
parcial, gasificacin o steam reforming.
Lo segundo puede ser considerado como la resultante de la primera reaccin y de la reaccin reversa de
la conversin de vapor de CO.
Como se muestra en la figura 4.1, para calcular la produccin de metanol en equilibrio termodinmico,
de acuerdo con las condiciones de temperatura y presin, el uso puede ser hecho de las expresiones
de la constante de equilibrio Kp como una funcin de estos parmetros, por ejemplo:
En Kp (ecuacin 1) =
Donde:
Las correlaciones experimentales estn hechas, tales como se muestra en las figuras 4.2 y 4.3, los
cuales equipen lo siguiente para productos efluentes producidos en el steam reforming:
(b) La influencia de alimentacin (metano o nafta) en la presin a ser aplicada para obtener
la misma eficiencia.
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La ganancia en selectividad est directamente relacionada con el nivel trmico actual. Las
reacciones laterales ms importantes son:
(b) Metanacin:
Las primeras dos conversiones estn limitadas por reduccin del CO2 contenido en el gas de sntesis
empleado, y tambin, y sobre todo, por limitar la temperatura de reaccin a 400C. Debajo de esta
temperatura, la tasa de metanacin permanece baja, o al menos imperceptible en el catalizador
empleado.
Donde A, B, C y D, son constantes que dependen del catalizador usado. El clculo de las presiones que
aparecen en esta expresin deben tener en cuenta las actividades.
Analizando esta ecuacin, se muestra que en el caso de la sntesis de amoniaco, la mxima razn de
conversin en cualquier punto del reactor puede ser solo alcanzando estableciendo un gradiente de
temperatura. Esto debe ser suplementado por el anlisis de la cintica relacionada a la reaccin inversa
de la shift conversin de CO. Los modelos que pueden ser construidos en base a resultados
experimentales publicados muestran que, con el catalizador basado en xido de cobre, a 5.106 Pa
absolutos, la aproximacin al equilibrio capaz de alcanzarse est sobre los 12C para la conversin de CO
y 7C para la conversin de CO2.
4.1.3.1 CATALIZADORES
(a) Sistemas zinc/cromo. Los ms antiguos. A finales de los 60 estos eran los catalizadores ms
usados en la produccin de metanol. Estas eran mezclas homogneas de xidos de zinc y cromo,
en donde despus fueron modificados con una base de cobre. Esta base se coloc debido a su
baja actividad relativa, que requera operaciones entre 300 y 400 C. A esta temperatura, era
necesaria una presin de 30 a 35. 106 Pa absolutos para mantener satisfactoriamente las tasas
de conversin (270 a 420 atmsferas), y todo esto involucra un alto costo en trminos de
energa y economa.
(b) Sistemas en base de cobre, familiar por muchos aos por su desempeo pero originalmente
muy sensitivo para ciertos venenos, especialmente azufre y compuestos halogenados.
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(a) Isotrmicos (Por ejemplo catalizador en tubos, enfriados externamente con gas
circulante, o ms generalmente, fluido enfriante).
(b) O adiabticos (por ejemplo, con lechos mltiples de catalizador, con enfriamiento
intermedio por inyeccin o algn fluido enfriante.
Estas tecnologas han sido industrializadas por Foster Wheeler-Casale. Girdler, ICI (ahora
Johnson Matthew Catalyst), Lummus, BASF, Haldor Topsoe, Kellogg, entre otros.
(a) ICI: Comercializado desde 1970. Usa un solo lecho cataltico, enfriado por
inyeccin de un gas enfriador a travs de flujos axiales, este tipo de reactor
adiabtico puede ser escalado directamente a una unidad de produccin de
capacidad de 3000t/da (diagrama en la figura 4.4a).
(b) Lurgi, usa un reactor isotrmico con tubos catalticos laterales y agua de
calentamiento a los lados, con el fin de obtener la presin requerida (figura
4.4b).
(c) Topsoe, que usa flujo radial cruzando tres lechos catalticos concntricos en
envases separados. El intercambio de calor es externo.
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Como regla, este proceso de baja presin ofrece la siguiente produccin de conversin.
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La oxidacin parcial con oxgeno es tericamente aplicable para cualquier tipo de alimentacin, ya
sea slida, lquida o gaseosa. Pero en la prctica, la oxidacin parcial se aplica para materia prima
barata como los hidrocarburos de alto peso molecular.
Para convertir el metano, es tericamente posible ajustar el contenido de oxgeno para obtener un
efluente en el cual la razn CO:H2 sea cercana de 1:2. Esto se hace en la prctica debido a que debemos
de considerar las prdidas resultantes de la formacin de metano durante la sntesis de metanol, y de
obtener una razn de CO:H2 cercana a 1:2.25, el cual es ideal para esta conversin.
Este valor se obtiene llevando parte de la corriente del gas a un convertidor de vapor que remueve el
exceso de CO y suministra una cantidad equivalente de hidrgeno (shift conversion). Usando un
proceso estndar de absorcin, es necesario remover el dixido hacia la mxima concentracin
aceptable por el catalizador empleado que conduce la sntesis de metanol.
El esquema bsico es similar a aquellos usados para la sntesis de hidrgeno y amoniaco. La presencia
de componentes azufrados en la materia prima hace que se tome en consideracin dos variables
principales, dependiendo de las posibilidades del catalizador por el shift conversion de CO. (Figura 4.5,
diagramas a y b).
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(a) Esquema a: Este catalizador no tolera los derivados de azufre. La alimentacin debe primero ser
desulfurizada hacia un contenido residual de azufre de 0.05 a 0.1 ppm. El gas entonces pasa
parcialmente a travs de la unidad de conversin de CO, y es remezclada con la fraccin no
tratada y parcialmente decarbonizada.
En ambos esquemas, la instalacin de una barrera de azufre en la seccin cataltica (como el xido de
zinc) es recomendada para proteger el catalizador de sntesis, el cual no tolera componentes azufrados.
Con los procesos comunes de obtencin de metanol, los cuales operan a baja presin de 60 a 90
atmsferas, es posible eliminar el compresor auxiliar, el cual era antes indispensable para introducir el
gas de sntesis a las condiciones de operacin requeridas.
Entre otras variantes tecnolgicas estn dos posibilidades de corrientes de enfriamiento a la salida de la
oxidacin parcial o gasificacin, entre la generacin de corrientes de alta presin o de agua directa de
enfriamiento. Lo ltimo no es interesante para la produccin de metanol, ya que la conversin intensiva
no es el objetivo final.
Puesto que la desulfurizacin debe ser total mientras que la descarbonizacin debe ser parcial, es
interesante emplear un solvente capaz de remover no solo H2S sino tambin COS, actuando esta
selectividad en relacin al CO2. El proceso ideal en estas condiciones son aquellas donde se emplean
solventes fsicos (Selexol, Rectisol, etc.).
Debido a que la utilizacin de una carga de un peso molecular moderado a alto requiere condiciones de
operacin severas, este tipo de procesos no es muy rentable para una planta de produccin a gran
escala. Otra de las razones por la cual se est dejando de usar este tipo de tecnologas es la intolerancia
o del azufre o del coque en los lechos catalticos. Este es un problema que siempre est presente debido
a la naturaleza misma de la oxidacin parcial con oxgeno.
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Estos son mucho ms simplificados en comparacin con aquellos utilizados para la produccin de
hidrgeno de alta pureza o de gas de sntesis para amoniaco. Esto es debido a que la conversin de CO,
la de CO2 y la metanacin son eliminados. Sin embargo, se usa un compresor auxiliar si es necesario en
este caso.
(a) Pretratamiento de la alimentacin diseado para remover todas las trazas de componentes de
azufre o de otras impurezas perjudiciales para el catalizador de sntesis, como el cloro.
(b) El horno de steam reforming con sus instalaciones auxiliares de la recuperacin de calor de gases
en tubos.
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Esta simplificacin es asociada con la actual operacin de reformado, el cual, como se muestra en la
tabla 4.2, lleva, para metano, a una tasa de hidrgeno / carbono que permanece normalmente entre 3 y
4, dependiendo del contenido de CO y CO2 en el efluente, mientras que el valor deseado debera estar
entre 2 y 3.
El gas obtenido del metano es, por tanto, rico en hidrogeno, o pobre en carbono. Esto puede remediarse
como sigue:
(a) Por purga, el cual nos da una prdida de energa conectada en particular con la separacin y
compresin de exceso de hidrgeno.
(b) O por adicin de CO2, tomando como ejemplo la unidad de remocin de CO2, asociado con la
produccin de amoniaco, o recuperado por el gas fluyente de los hornos de reformado. Esta
adicin puede ser hecha corriente arriba o corriente debajo de la unidad de steam reforming.
La alternativa anterior es ms interesante en principio, debido a que parte del CO2 es entonces
convertido a CO, y en el caso de un corte temporal de la manufactura de CO2, la composicin
del gas reformado vara solo linealmente.
A causa de que la razn de CO:H2 en el gas de sntesis proveniente del gas natural es
aproximadamente de 1:3, la razn estequiomtrica requerida para la sntesis de metanol es de 1:2, el
dixido de carbono se adiciona para reducir el hidrgeno excedente. Una alternativa energtica-
eficiente para ajustar la razn CO:H2 es combinar el proceso de steam reforming con reformacin
autotrmica (reformado combinado), as la cantidad de gas natural para alimentacin es la requerida
para producir gas de sntesis con una razn estequiomtrica de aproximadamente 1:2.05. La figura 4.7
es un diagrama de reformado combinado. Si se adiciona un paso de reformado autotrmico, se debe
usar oxgeno puro (Esta es una diferencia mayor entre el reformado secundario en el caso de la
produccin de amoniaco, donde el aire se usa para suministrar el nitrgeno necesitado).
Una ventaja adicional del reformado combinado es el decremento de emisiones de NOx. Sin embargo,
el incremento en el costo del capital (para una unidad de separacin de aire) de un lmite del 15% es
anticipado cuando se usa un reformado combinado en comparacin a plantas que usan un solo tren de
steam reforming. El esquema del proceso es viable y es comercialmente probado.
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4.3.3 TECNOLOGAS PARA LA PRODUCCIN DEL METANOL A PARTIR DEL GAS NATURAL
Un proceso de baja presin ha sido desarrollado por ICI, operando aproximadamente a 50 atmsferas
(700 psi) usando un nuevo catalizador activo de base de cobre a 240C. La reaccin de sntesis ocurre
sobre un lecho de catalizador heterogneo dispuesto uno despus de otro en una secuencia de lechos
adiabticos o colocados dentro de tubos de transferencia de calor. La reaccin es limitada por el
equilibrio, y la concentracin de metanol a la salida del convertidor raramente excede el 7%. El efluente
del convertidor es enfriado a 40C a metanol como producto condensado, y los gases que no
reaccionaron son reciclados. El metanol crudo proveniente del separador contiene agua y bajos niveles
de productos laterales, los cuales son removidos usando un sistema de dos columnas de destilacin. La
figura 4.8 muestra el proceso ICI de la Sntesis del Metanol.
La sntesis del metanol sobre el catalizador heterogneo se cree que ocurre por una hidrogenacin sucesiva de
monxido de carbono quimisorbido.
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Sea cual fuere el tipo de obtencin de gas de sntesis, el gas producto pasa a travs de un compresor de
doble cuerpo y es mezclado con el gas de reciclo. La mezcla es entonces recogida por un circulador
consistente en un compresor centrfugo de un solo cuerpo, manejado por una turbina de vapor a
presin. A la salida, el gas presurizado es precalentado por intercambio de calor con el efluente del
reactor, y entonces es dividido en dos corrientes.
(b) El segundo (60%) es usado como un fluido de alivio, inyectado a diferentes niveles del
reactor, para alcanzar un control efectivo de temperatura.
A la salida de la zona de reaccin, la corriente gaseosa obtenida es primero enfriada por calentamiento
de la alimentacin y agua requerido para los generadores de alta presin, y entonces pasa a travs de
un intercambiador de aire fro en el cual el metanol y agua son condensados. La separacin gas / lquido
es entonces llevada a un tambor vertical, operando bajo presin. La fraccin de gas es esencialmente
reciclada, la purga ayuda a mantener el gas inerte contenido en el lazo de reaccin a aun nivel
disponible. El metanol crudo es desgasificado por flasheo y entonces destilado. Este contiene de 17 a 23
% en peso de agua, 0.4% de impurezas (dimetil eter, metil formiato, etanol, propanol, butanoles, etc.) y
debe ser entonces purificado en una serie de dos columnas, para encontrarse a especificaciones
comerciales de metanol para usos qumicos (10 ppm de metanol para grado AA). El primero es una
columna de ligeros finales que elimina los componentes ligeros (gas, teres, cetonas, etc.) mientras la
segunda desempea las siguientes separaciones:
El proceso Lurgi de sntesis del metanol implica transformar el gas de sntesis en metanol, que luego
es procesado para la obtencin de metanol a alta pureza. El siguiente diagrama de flujo muestra
las variantes de proceso del Convertidor Combinado de Sntesis
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Las alimentaciones son gas natural o algn otro hidrocarburo ligero. Cuando se usa el gas
natural con concentraciones mayores de hidrocarburos pesados, se recomienda pretratarlo en
un Pre-Reformador.
El Gas Reformado, consistente de H2, CO, CO2, inertes, CH4 no convertido y vapor no
descompuesto es usado predominantemente para la produccin de hidrgeno (via CO-Shift-
Conversion), gas combustible, gas de reduccin y qumicos bases como amoniaco, metanol,
cido actico, oxoalcoholes etc.
El Proceso Combinado de Lurgi es una combinacin de los dos procesos anteriores, la
alimentacin es la misma de los dos anteriores, y es recomendable para obtener metanol o
productos Fischer-Tropsch en plantas de gran tamao.
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Este tipo de plantas marca el comienzo de una nueva generacin de plantas para la
produccin de methanol a partir del Gas Natural, dado el hecho que la tecnologa
MegaMethanol de Lurgi es bsicamente dos veces mejor que otros procesos disponibles
actualmente en el mercado, pudiendo procesar capacidades mucho ms grandes que plantas
existentes actualmente. La unidad de produccin de gas de sntesis (MegaSyn), es el ms
grande tren de produccin del mundo. Su reactor autotrmico, por ejemplo, est equipado
con un Nuevo sistema de quemado disponible para convertir gas natural alrededor de 80,000
Nm de oxgeno por hora a 530,000 Nm de gas de sntesis seco. Esta nueva tecnologa ya ha
mostrado resultados excelentes durante la operacin de la planta, representando la tecnologa
del futuro, no solo por la generacin de metanol sino tambin para complejos de GTL y GTC.
Asimismo, esta tecnologa destaca los bajos costos de inversin, ya que est diseada
especialmente para lugares en donde los yacimientos de gas natural estn en un territorio
inaccesible a la industria, y el costo de transporte es elevado, por lo que algunas veces el gas
natural es quemado, transformado en GNL para exportacin, o transformado en energa para
recuperar costos, tal como es el caso de Camisea.
I. EL CONCEPTO MEGAMETHANOL
Oxgeno obtenido a partir del reformado de gas natural, obtenido o en combinacin con steam
reforming, o solo por reformado autotrmico.
Sntesis de metanol en 2 pasos en reactores enfriados con gas y agua operando a travs de la
ruta ptima de reaccin.
El reformado combinado es ideal cuando se tratan de gases pesados o asociados, ya que con estos, no
puede obtenerse fcilmente la estequiometra requerida para el reformado autotrmico. Para estas
aplicaciones, la tecnologa MegaMethanol combina el reformado autotrmico y el steam reforming
como el camino ms econmico para generar gas de sntesis para plantas de metanol.
La ventaja principal del proceso de reformado combinado de los procesos alternativos similares es el
puente de alimentacin patentado de la alimentacin por el reformador de vapor.
Para la mayora de los gases naturales, menos que la mitad de los gases de alimentacin se encaminan a
travs del reformador de vapor, el requerimiento total de de vapor del proceso han sido difcilmente
partidos en dos comparados con otros procesos, el cual usan el reformador autotrmico corriente abajo
del reformador del vapor sin tal puente. El bajo consumo de vapor del proceso se traduce a necesidades
energticas reducidas y a una inversin ms baja.
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El proceso de reformado combinado de Lurgi es tambin ideal para generar el gas de sntesis para la
sntesis de Fischer-Tropsch. La planta ms grande del mundo de este tipo fue construida por Lurgi en
Sudfrica. La capacidad del gas de sntesis de esta planta sera suficiente para producir cerca de 9.000
mtpd de metanol.