TEMA5

Termodinmica de Procesos Minerales
TEMA 5
Energa de Gibbs (G).

Transformaciones de Sustancias Puras
TEMA 5
1 Parte : Energa de Gibbs. Derivacin y

Propiedades.
2 Parte : Transformaciones de Sustancias Puras.

Equilibrio Qumico, Estabilidad de Fases, y Transiciones
de Fase.
TEMA 5 Parte 1
Energa de Gibbs (G)

Evaluacin de Procesos Espontneos
desde la Perspectiva del Sistema
Williard Gibbs
Tema 5- Parte 1 Energa de Gibbs : Objetivos Docentes
Objetivos Docentes Parte 1

Presentar la Energa de Gibbs (G) como una nueva funcin de
estado subsidiaria que permite expresar la espontaneidad de
los procesos termodinmicos en trminos de las propiedades
del sistema.
Reconocer por qu es importante la Variacin de la Energa de
Gibbs (DG) para la cuantificacin de muchos procesos
geolgicos.
Definir y calcular la Variacin Estndar de la Energa de Gibbs
(DGo) de una transformacin fsica o qumica, a partir de las
funciones de estado derivadas en la primera y segunda ley.
Obtener la Ecuacin Fundamental de la Termodinmica como
unificacin del Primer y Segundo principio de la
Termodinmica.
Derivar, a partir de esta ecuacin, expresiones que nos
permitan calcular la Variacin de la Energa de Gibbs con la
Temperatura y la Presin.
TEMA 5 Parte 1
G = H -TS
Energa de Gibbs (G)
Evaluacin de Procesos Espontneos
desde la Perspectiva del Sistema
Williard Gibbs
Tema 5- Parte 1 Energa de Gibbs : Energa de Gibbs y Espontaneidad
Espontaneidad :
Perspectiva desde el Sistema (I)
La ENTROPA (S) es el concepto bsico para analizar la

direccin de los procesos espontneos en la naturaleza.
Pero para predecir los procesos espontneos necesitamos
analizar los cambios de entropa que ocurren en el sistema
y el ambiente.
Como vimos en el Tema anterior, en ciertos procesos es
posible calcular los cambios de entropa que ocurren en el
ambiente y, por tanto, podramos disear algn mtodo
que considere automticamente la contribucin del
ambiente.
Esta aproximacin nos posibilitara concentrarnos en el
sistema y predecir la direccin de los procesos espontneos
desde la perspectiva del sistema.
Espontaneidad :
Perspectiva desde el Sistema (II)
La espontaneidad de un proceso termodinmico puede

analizarse desde la perspectiva del sistema mediante una
serie de funciones de estado subsidiarias:
Energa de Gibbs G Ms importante en Geologa,

ya que depende de la p y T.
Energa de Helmholtz A
Esta aproximacin es el FUNDAMENTO de la
Termodinmica Qumica del Equilibrio y la base de la
mayora de sus aplicaciones en geologa, qumica y otras
muchas disciplinas.
Espontaneidad : Derivando un Criterio

Basado en Magnitudes del Sistema (I)
Consideramos un sistema (SYS) en equilibrio trmico con el

ambiente (AMB) a una temperatura T determinada.
T Tsys Tamb EQUILIBIRO

TRMICO
dS sys dS amb 0 dS sys dS amb 0 dS sys dS amb 0
PROCESOS SEGUNDA LEY PROCESOS

REVERSIBLES CRITERIO DE ESPONTANEIDAD IRREVERSIBLES
Espontaneidad : Derivando un Criterio Basado en

Magnitudes del Sistema (II)
PROCESO REVERSIBLE PROCESO IRREVERSIBLE
dS sys dS amb 0 CRITERIO DE ESPONTANEIDAD dS sys dS amb 0
dqamb dqr,sys CALOR LIBERADO dqamb dqir ,sys
El Calor (q) transferido al

El Calor (q) transferido al ambiente ES MENOR en
ambiente ES IGUAL en magnitud
. magnitud al liberado o
al liberado o consumido por el consumido por el sistema, y con
sistema, pero con el signo opuesto. el signo opuesto.

Basado en Magnitudes del Sistema (III)

DIVIDIENDO POR LA TEMPERATURA OBTENEMOS
dqamb dqr , sys dqamb dqir , sys

DE LA DEFINICIN DE ENTROPA
T T T T
dqamb
dS amb
dqr , sys T dqir , sys
dS amb SUSTITUYENDO dS amb
T T

Basado en Magnitudes del Sistema (IV)
dqr , sys Dividiendo por dqir , sys

dS amb la Temperatura dS amb
T T
SUSTITUYENDO dSamb, OBTENGO UN CRITERIO
BASADO SLO EN MAGNITUDES DEL SISTEMA:
dqr , sys dqir ,sys

dS sys 0 dS sys 0
T T
Esta contribucin va a ser siempre menor que dSsys en un
proceso irreversible, por lo tanto se cumple la desigualdad

Basado en Magnitudes del Sistema (V)

dqamb dqr,sys CALOR LIBERADO
dqamb dqr,sys
dqr , sys Dividiendo por dqir , sys

dS amb la Temperatura dS amb
T T
dqr , sys dqir ,sys
dS sys 0 dS sys 0
T T
CRITERIO DE ESPONTANEIDAD dqsys
BASADO EN
VARIABLES DEL SISTEMA
dS sys 0
PARA CUALQUIER PROCESO
Tsys

Basado en Magnitudes del Sistema (VI)
dqsys
dS sys 0 dqr , sys
Tsys PROCESO REVERSIBLE
dS sys
Tsys
dqsys
dS sys dqir , sys
Tsys PROCESO IRREVERSIBLE dS sys
Tsys
DESIGUALDAD DE CLAUSIUS
Criterio de Espontaneidad desde la perspectiva del sistema
IMPORTANTE: A PARTIR DE AHORA NOS CENTRAMOS EN EL SISTEMA: POR LO
TANTO, NO HACEMOS USO DEL SUBNDICE SYS. SIEMPRE NOS REFERIREMOS
A LAS MAGNITUDES DEL SISTEMA:
dq
dS
T
Criterio de Espontaneidad:
Buscando una funcin de Estado (I)
Seguimos considerando un sistema a T constante y en equilibrio trmico

con el ambiente tenemos que la desigualdad de Clausius establece:
dq
dS 0 DE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA
T Podemos desarrollar esta desigualdad para dos tipos
de procesos diferentes:
En un proceso de transferencia de calor
Variacin de la
a volumen del sistema constante.
(Por ejemplo en un recipiente cerrado).
dqV dU Energa Interna
del Sistema
En un proceso de transferencia de calor

dq p dH
Variacin de la
a presin del sistema constante. Entalpa
(Por ejemplo a presin atmosfrica). del Sistema.
DE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

Buscando una funcin de Estado (II)
PRESIN CONSTANTE VOLUMEN CONSTANTE
dq p dH dS
dq
0 dqV dU
T
dH dU
dS 0 dS 0
T T
dH dU
dS TdS dH TdS dU dS
T
T
0 dH TdS 0 dU TdS
dH TdS 0 dU TdS 0
Buscando una funcin de Estado (III)
CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD
PRESIN DETERMINADA VOLUMEN DETERMINADO

Ambas para una
dH TdS 0 TEMPERATURA
DETERMINADA dU TdS 0
COMBINAN LA PRIMERA Y LA SEGUNDA LEY.

Todos las magnitudes estn referidas al SISTEMA.
VLIDOS PARA PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.
Energa de Gibbs y de Helmholtz (I)
dU TdS 0
TEMPERATURA
dH TdS 0 DETERMINADA
PODRA SIMPLIFICARSE
G H TS SI INTRODUJERAMOS
NUEVAS VARIABLES A U TS
TEMORDINMICAS
ENERGA DE SON
ENERGA DE
FUNCIONES DE ESTADO
GIBBS YA QUE DERIVAN DE OTRAS HELMHOLTZ
FUNCIONES DE ESTADO
Tambin conocida como:
Energa libre Tambin conocida como:
o Funcin de mximo trabajo
Energa libre de Gibbs o
Energa libre de Helmholtz.
Energa de Gibbs y Helmholtz

TEMPERATURA
dH TdS 0 DETERMINADA dU TdS 0

ENERGA DE GIBBS ENERGA DE HELMHOLTZ
G H TS A U TS
obtenemos
Para un cambio infinitesimal de estado a T constante
dG dH TdS dA dU TdS
NUEVOS CRITERIOS DERIVADOS DE ESPONTANEIDAD
dG 0 dA 0
Desigualdades que
constituyen la base de muchas
aplicaciones termodinmicas.
TEMA 5 Parte 1
Energa de Gibbs
Williard Gibbs
dG 0Espontaneidad
y Condicin de Equilibrio
Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs : Inters en Geologa
dG 0
Energa de Gibbs
y Procesos Geolgicos
El criterio de espontaneidad (y equilibrio)

basado energa de Gibbs (G) es ms comn en
geologa que el basado en la energa de
Helmholtz (A) porque G viene definida en
trminos de dos variables de gran inters
geolgico:
La PRESIN (p) y la TEMPERATURA (T).
dG p ,T 0
El criterio de espontaneidad en base a la energa de Gibbs es: a una
determinada presin (p) y temperatura (t) (i.e., p y T constante), un
proceso es espontneo en la direccin en la que se disminuya la energa
de Gibbs del sistema.
Unidades
ENERGA DE GIBBS
Tambin conocida como: Energa libre o Energa libre de Gibbs
G H TS
J J J x K-1
ENERGA
Energa de Gibbs :
Direccin de Espontaneidad dG p ,T 0
Si queremos conocer en qu direccin un proceso

(p.ej. Una reaccin: transicin polimrfica, fusin, A
B ?
metamrfica, etc) es espontneo a una P y T
determinadas, debemos simplemente evaluar el
cambio de G del sistema. A
B ?
Presin, Temperatura y composicin fijas (fases puras).
DG p ,T 0 Fase B es estable.
A
B La direccin AB es la espontnea.
DG p ,T 0 Fase A es estable.
A
B La direccin BA es espontnea.
DG p ,T 0 CONDICION DE EQUILIBRIO:
A
B Las Fases A y B son estables.
TEMA 5 Parte 1
Energa Estndar
de Gibbs
Williard Gibbs
Tema 5- Parte 1 Espotaneidad y Equilibrio : Energa Estndar de Gibbs
Variacin de la Energa Estndar de Gibbs

de una Reaccin (1)
La energa estndar de Gibbs de una reaccin (DrGo) puede obtenerse

combinando las entalpa (DrHo) y entropas (DrSo) estndar de una
reaccin:
D G D H TD S
r
0
r
0
r
0
Como en el caso de las entalpas de reaccin, es ms conveniente

definir la energa Gibbs estndar de formacin (DGfo) de un
compuesto, y luego calcular DrGo combinando las DGfo.
DGfo es la energa estndar de Gibbs de la reaccin de formacin

de un compuesto puro a partir de sus elementos en sus estados
estndar de referencia.
Como para DHfo, no existe una escala absoluta para DGfo. Por lo que se
establece que la DGfo es CERO para el caso de la formacin de los
elementos.
DGfo molar (kJmol-1) suele compilarse, junto a DHfo y So, en las bases
de datos termodinmicos (ver tabla de datos termodinmicos).
Tema 5- Parte 1 Espotaneidad y Equilibrio : Energa Estndar de Gibbs
Variacin de la Energa Estndar de Gibbs

de una Reaccin (2)
La energa estndar de Gibbs (DrGo) de cualquier reaccin puede

calcularse fcilmente a partir de Df Go a travs de la ecuacin:
Dr G n pD nr D f
o o o J
fG G
PRODUCTOS REACTANTES
Dnde cada trmino est ponderado por el correspondiente

nmero de moles de productos (np) y reactantes (nr).
Tema 5- Parte 1 Espontaneidad y Equilibrio : Energa Estndar de Gibbs
Variacin de la Energa Estndar

de Gibbs de una Reaccin: Ejemplo
Calcular DrGo de la siguiente reaccin a 25 oC:
CO( g ) O2 ( g ) CO2 ( g )
1
2
A partir de sus DfGo a 25 oC :
D f G o (CO, g ) 137.2 kJmol1

D f G o (O2 , g ) 0 formacin de un elemento
D f G o (CO2 , g ) 394.4 kJmol1

de Gibbs de una Reaccin: Ejemplo

CO( g ) 12 O2( g ) CO2( g ) D f G o (O2 , g ) 0 formacin de un elemento
REACTANTES PRODUCTOS
D f G o (CO2 , g ) 394.4 kJmol1
Aplicamos la ecuacin:
Dr G n
o
p D f G o
n D
r f G o
PRODUCTOS REACTANTES
o D G o (CO , g ) 1 D G o (O , g ) D G o (CO , g )
DrG f 2 2 f 2 f
productos productos
o 394.4 0 (137.2 kJ 257.2 kJ

DrG productos

productos


Molar de Gibbs de una Reaccin: Evaluacin

CO( g ) 12 O2( g ) CO2( g ) D f G o (O2 , g ) 0 formacin de un elemento
REACTANTES PRODUCTOS
D f G o (CO2 , g ) 394.4 kJmol1
Por tanto: 1
D r G 257.2 kJmol
o
Puesto que DrG<0, la reaccin de formacin de CO2 (g) a partir

de CO (g) y O2(g) es espontnea a 1 bar de presin y a 25 oC.
La reaccin opuesta no es espontnea ya que DrG >0 :
CO2 ( g ) CO( g ) 12 O2( g ) D r G o 257.2 kJmol1

Derivacin de DrGo
1) Como hemos visto, la energa estndar de Gibbs (DGo) puede

obtenerse combinando las entalpa (DHo) y entropas (DSo) estndar
de una reaccin:
D r G D r H TD r S
0 0 0
Por tanto se puede derivar a partir de los DrHo y DrSo, datos obtenidos
mediante las entalpa y entropa estndar de formacin .
Adems, y dependiendo del tipo de reaccin, se puede obtener
medidas INDEPENDIENTES de DrGo a travs de:
2) La constante de equilibrio de una reaccin determinada
experimentalmente.
3) Medidas electroqumicas.
4) Datos espectroscpicos.
TEMA 5 Parte 1
Energa de Gibbs
Anlisis de la Espontaneidad
Williard Gibbs
DG = DH - TDS DG <O ?
DS
DH < 0 DH > 0
DS > 0 DS > 0
Espontnea a Espontnea a
cualquier T alta temperatura DH
DH < 0 DH > 0
DS < 0 DS < 0
Espontnea a Nunca
baja temperatura es espontnea
Exotrmica Endotrmica
Energa de Gibbs y Espontaneidad:

Relaciones entre DG, DH y DS dG p ,T 0
IMPORTANTE
CRITERIOS SLO VALIDOS A PRESIN CONSTANTE
(p.ej. a condiciones estndar)
SLO EN ESTE CASO DH = qP
Cuando es una reaccin espontnea?

Ejemplo 1 (I)
En que condiciones es espontnea la siguiente reaccin a

condiciones estndar (1 bar) y 25 oC?
2 Fe2O3(s) + 3 C(s) 4 Fe(s) + 3 CO2(g)

Para responder a esta pregunta necesitamos calcular DrGo de la
reaccin a partir de los datos siguientes:
DrHo = +467.9 kJ DrSo = +560.3 JK-1
Utilizando la ecuacin, DrGo = DrHo TDrSo a 298 K, obtenemos:
DrGo = 467.9 kJ - (298K)(0.560 kJK-1) = +300.8 kJ

La reaccin NO es espontnea en condiciones estndar y 298 K.

Ejemplo 1 (II) DG <O ?
2 Fe2O3(s) + 3 C(s) 4 Fe(s) + 3 CO2(g)

DrHo = +467.9 kJ DrSo = +560.3 JK-1 ,DrGo = +300.8 kJ
DS
Puesto que DrHo > 0 y
DH > 0
DH < 0
DS > 0
DS > 0 DrSo > 0, la reaccin ser
Espontnea a Espontnea a espontnea slo a alta
cualquier T alta temperatura DH temperatura.
DH < 0 DH > 0
DS < 0 DS < 0
Espontnea a
baja temperatura
Nunca
es espontnea
DG = DH - TDS

Ejemplo 1 (III)
2 Fe2O3(s) + 3 C(s) 4 Fe(s) + 3 CO2(g)

DrHo = +467.9 kJ DrSo = +560.3 JK- ,DrGo = +300.8 kJ
1
La temperatura a la cual la direccin inversa es espontnea puede

calcularse a grosso modo asumiendo que DH y DS son independientes de
T, y buscando la temperatura (Te) a la que se cumple la condicin de
equilibrio:
DrGo (Te) = 0 = DrGo (298 K)
En estas condiciones:
DrGo (Te) = 0 = DrHo(298) TeDrSo(298)
T = DrHo/DrSo ~ 468kJ/0.56kJ/K = 836 K o 563oC
Aunque, como veremos, el clculo correcto es ms complicado, podemos
calcular rpidamente Te, a partir de la que se invierte la direccin de
espontaneidad.

Ejemplo 2 (I)
En que condiciones es espontnea la siguiente reaccin

en condiciones estndar (1 bar) y 25 oC?
Ca(s) + Cl2(g) CaCl2(s) DrHo = 59.8 kJ DrSo = 273 JK-1
Utilizando la ecuacin, DrGo = DrHo TDrSo a 298 K:
DrGo = 59.8 kJ 298K x (0.273 kJK-1) = -21.6 J
La reaccin es espontnea en condiciones estndar y 298 K.


Ejemplo 2 (II) DG <O ?
En que condiciones ser espontnea la direccin inversa?
Ca(s) + Cl2(g) CaCl2(s) DrGo = -21.6 J
DrHo = 59.8 kJ DrSo = 273 JK-1
DS Como vimos Teq se puede estimar como:

59.8 kJ T(0.273kJK-1) = 0
DH > 0 T = 219 K o 53 oC
DH < 0
DS > 0
DS > 0 La reaccin inversa es espontnea a T < 53oC
Espontnea a Espontnea a
cualquier T alta temperatura DH
La reaccin inversa es espontnea

DH < 0
a baja T (DG < 0). A alta T, el
DH > 0
DS < 0 trmino de la entropa se hace ms
DS < 0
grande y la reaccin de formacin
Espontnea a Nunca de CaCl2 es espontnea.
baja temperatura es espontnea
TEMA 5 Parte 1
Energa de Gibbs:
Dependencia de la
Presin y la Temperatura
Williard Gibbs
Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de p y T
Introduccin
Hasta ahora slo hemos considerado el anlisis de la

espontaneidad y del equilibrio a una determinada presin
y temperatura.
Esta presin y temperatura han venido establecidos por la
condiciones estndar en las que los datos termodinmicos
han sido adquiridos y compilados en la base de datos;
generalmente a 1 bar y 298 K.
Para analizar la espontaneidad de un proceso a otras p y
T, as como el calculo de equilibrio entre fases,
necesitamos saber la dependencia de la Energa de Gibbs
de la presin y la temperatura.
Esto nos permitir calcular G a cualquier p y T, partiendo
de nuestras condiciones estndar.
Ecuacin Fundamental de la Termodinmica
El objetivo es expresar G en trminos de p y T. Para ello,

partimos la Ecuacin Fundamental de la Termodinmica.
DERIVACION: De la Primera ley de la Termodinmica
sabemos que:
dU dq dw
Para un
proceso reversible: dqrev TdS dwrev pdV
Tema 3 Tema 2
ECUACIN
FUNDAMENTAL
DE L
dU TdS pdV
TERMODINMICA
Unifica el primer y segundo principio.
Vlida para procesos reversibles e irreversibles
G como una funcin de p y T

Diferenciando a partir de la definicin de Energa Libre:
dG = dH TdS - SdT De la definicin de Entalpa:
dH = dU + pdV + Vdp
dG = dU + pdV + Vdp TdS - SdT

De la ecuacin fundamental:
dU = TdS - pdV
dG = TdS - pdV + pdV + Vdp TdS - SdT
Variacin
de la Energa de Gibbs
en funcin de dG = Vdp - SdT
la presin y la temperatura
dG = Vdp SdT
G G
dG dT dp
T P p T
Presin Constante
G
S
T P
Temperatura Constante
G
V
P T
Descomposicin de G en funcin de p y T
Estado de Inters G(p, T) Puesto que G es una funcin de

estado, a partir de una presin y
temperatura de referencia
(estndar), puedo calcular G a
cualquier otra presin y
ISOTRMICO
temperatura, combinando un
proceso isotrmico con uno
isobrico.
P
Para ello evaluamos como vara G
ISOBRICO con la presin (proceso
isotrmico) y la temperatura
(proceso isobrico).
G (1bar, 298K)
Estado Estndar Combinando ambos obtengo G a la
presin y temperatura de inters.
T
TEMA 5 Parte 1
Energa de Gibbs:
Dependencia de la Presin
Descomposicin de G en funcin de p
ISOTRMICO
Estado de Inters G(p, T)
T constante dT 0
G G
dG dT dp
ISOTRMICO
T P p T
pf
dG T cte
G
pi
P
V
P T
G (1bar, 298K)
dGT cte Vdp
Estado Estndar
La variacin de G con la presin en
T condiciones isotrmicas depende de la

variacin del volumen con la presin
Dependencia de G de la presin
Seccin isotrmica
dGT cte Vdp

Un grfico cualitativo de esta
dependencia se obtiene considerando
una seccin isotrmica (T constante).
Lquidos y Slidos no varan mucho su
volumen con la presin. Por tanto, se
puede considerar que G es
independiente de p. Se dice que los
lquidos y slidos son incompresibles
Para los Gases, el volumen vara
fuertemente con la presin y, por
tanto, G es muy dependiente de p.
Variacin Isotrmica de G con la presin:

Caso General
T constante dT 0
G G
dG dT
T P
dp
p T
dG Vdp
Para calcular la variacin isotrmica de G entre una presin inicial
(pi) y final (pf), integramos entre las dos presiones:
pf pf pf
dG Vdp G ( p f ) G ( pi ) Vdp
pi pi pi
DEPENDENCIA DE G pf
DE LA PRESIN
EN UN PROCESO
ISOTRMICO
G ( p f ) G ( pi ) Vdp
pi

Caso de Slidos y Lquidos
Pueden tratarse como incompresibles, por lo

tanto el Volumen no depende de la presin
pf
pi
Puesto que V es cte, lo podemos sacar de la integral.

pf
G ( p f ) G ( pi ) V dp
pi
G( p f ) G( pi ) VDp
No es vlida si los cambios de presin son considerables

Caso de los Slidos Condiciones Estndar
Para el caso de una reaccin o transicin de fase que involucre slidos y

asumiendo que los slidos son incompresibles:
pf
D r G ( p f ) D r G ( pi ) D rV dp
pi
Si consideramos que partimos de condiciones estndar donde la presin inicial

de referencia es 1bar:
pi 1 bar
pf
D r G ( p f ) D r G (1bar ) D rV D D ( p f 1)
0 0
dp r G rV
1
D r G( p f ) D r G 0 D rV 0 ( p f 1)
ATENCIN Slo vlida en el caso en que la presin final se exprese en bars


Slidos Ejemplo 1 Transicin de Fase
La variacin del volumen de un slido durante una transicin de fase

es DtrV= +1.0 cm3mol-1. Calcular la variacin de la Energa de Gibbs
durante un cambio isotrmico de presin desde condiciones estndar
(1 bar) hasta 3.0 Mbar. Considera que los slidos son incompresibles.
G(3Mbar ) G(1 bar ) DVDp

G(3Mbar ) G o (106 m3mol 1 ) (3 1011 Pa 105 Pa)
recordando que 1J 1Pa m3
1
G(3Mbar ) G 3 10 kJmol
0 2

Slidos Ejemplo 2 Reaccin (I)
Calcular el aumento de la Energa de Gibbs debido a un aumento de

la presin desde 1bar hasta 10 kbar en la siguiente reaccin:
2 jadeita albita nefelina

Considerar que los productos y reactantes de la reaccin son
incompresibles. Los volmenes molares a condiciones estndar son:
V 0 ( jadeita) 60.44 cm 3mol 1

V 0 (albita ) 100.07 cm3mol 1
V 0 (nefelina ) 54.16 cm3mol 1

Slidos Ejemplo 2 Reaccin (II)
Calcular el aumento de la Energa de Gibbs debido a un aumento de la presin desde
1bar hasta 10 kbar en la siguiente reaccin:
V 0 ( jadeita) 60.44 cm 3mol 1
V 0 (albita ) 100.07 cm3mol 1
2 jadeita albita nefelina
V 0 (nefelina ) 54.16 cm3mol 1
PASO 1: Calculamos DVo de la reaccin

D rV o n pV 0 nrV 0
productos reactantes

D rV o 1100.07 154.16 2 60.44 cm3 33.98 cm3

albita

nefelina jadeita
REACTANTES
PRODUCTOS

Slidos Ejemplo 2 Reaccin (III)
Calcular el aumento de la Energa de Gibbs debido a un aumento de la presin desde
1bar hasta 10 kbar en la siguiente reaccin:
2 jadeita albita nefelina D rV o 33.98 cm3

PASO 2: Puesto que consideramos que los slidos son incompresibles el DVo de la reaccin
no vara con la presin, por tanto:
Sacamos DV de la integral
pf
D r G ( p f ) D r G ( pi ) D rV 0 dp
pi
En nuestro caso pf= 10 kbar y pi = 1 bar

104 bar
D r G (10kbar) D r G o D rV dp D r G o
D rV 0
(10
4
1) bar
1bar

Slidos Ejemplo 2 Reaccin (IV)
2 jadeita albita nefelina DV 33.98 cm

o 3

D r G(10kbar) D r G D rV (10 1) bar
o
4

PASO 3: Debemos convertir el volumen en unidades de cm3 a Jbar-1, para lo que
utilizamos la siguiente relacin:
1
1 cm 0.1 Jbar
3
1 3 1
DV 33.98 cm 0.1 J bar cm 3.398 Jbar
o 3

Slidos Ejemplo 2 Reaccin (V)
2 jadeita albita nefelina DV o 3.398 Jbar 1

D r G(10kbar) D r G D rV (10 1) bar
o
4

PASO 4: Sustituimos:
D r G(10kbar) D r G 3.398 Jbar 9999 bar

o
D r G(10kbar) D r G o 33.98 kJ
El aumento de la energa de Gibbs hasta 10 kbar
es de 33.98 kJ, a partir de las condiciones
estndar a 1 bar, y en condiciones isotrmicas.

Caso de Lquidos y Gases Ejemplo (I)
Calcular cual es el cambio en la energa de Gibbs molar

cuando la presin se incrementa isotrmicamente de 1.0 a
2.0 bar, a 298 K, para el caso de:
a) Agua lquida considerndola como un fluido incompresible.
b) Vapor de agua considerndolo como un gas perfecto.
Datos: Volumen molar del agua a 298K Vm= 18cm3mol-1


Caso de Lquidos y Gases Ejemplo (II)
a) Caso del Agua como fluido incompresible:
Datos: Volumen molar del agua a 298K Vm= 18cm3mol-1
Al ser isotrmico, la dependencia de G de la presin se puede expresar como:
2 bar
DG298 G298 (2bar ) G298 (1bar ) Vdp
1bar
Al ser incompresible, el Volumen es independiente de la presin:
2 bar
DG298 V dp VDp
1bar
DG298 (18 106 m3mol 1 ) (105 Pa) 1.8 Jmol 1


Caso de los Lquidos y Gases Ejemplo (III)
b) Caso del Vapor de Agua como Gas Perfecto:
Al ser isotrmico, la dependencia de G de la presin se puede expresar como:
2 bar
DG298 G298 (2bar ) G298 (1bar ) Vdp
1bar
Los gases varan fuertemente su volumen con la presin. Por tanto, no podemos
considerarlos incompresibles; es decir, su Volumen no es constante con la variacin de p.
Para evaluar la integral necesitamos expresar V como funcin de p. Por tanto, necesitamos
una Ecuacin de Estado. Si consideramos el vapor de agua como un gas perfecto podemos
utilizar la ecuacin de estado de los gases perfectos:
RT
V
Donde R y T son constantes p
Sustituyendo:
2
2bar 2bar 2 bar
RT 1
DG298 Vdp dp RT dp RT ln
1bar 1bar
p 1bar
p 1

Caso de los Lquidos y Gases Ejemplo (IV)
b) Caso del Vapor de Agua como Gas Perfecto:

pf 2 bar
DG298 RT ln R 298K ln
pi 1 bar
Sustituyendo:
DG298 2.48 kJmol1 ln( 2) 1700 Jmol

Si comparamos la variacin isotrmica de G con el aumento de 1 bar de presin
en el caso de agua lquida y vapor:
DG298 ( H 2O, l ) 1.8 Jmol 1
DG298 ( H 2O, g ) 1700 Jmol 1

El efecto de la presin sobre G en el caso del vapor de agua es 1000 veces
superior que en el caso de agua lquida.
Caso de los Gases Gases Perfectos
Como hemos visto en el ejemplo anterior, los gases reducen fuertemente su

volumen con la presin. El VOLUMEN depende de la presin y necesitamos
expresar el volumen dentro de la integral como una funcin de la presin.
pf
pi
Para ello necesitamos una Ecuacin de Estado.

En el caso de los Gases Perfectos, en el Tema 1
derivamos una ecuacin de estado que nos
permite calcular V en funcin de p y, por tanto,
evaluar la integral:
nRT
V
p
Caso de los Gases Gases Perfectos
Ecuacin de Estado de
Dependencia isotrmica de G de la presin: los Gases Perfectos
pf
nRT
pi
V
p
Sustituyendo obtenemos:
pf
1 pf
G ( p f ) G ( pi ) nRT
pi
p
dp G ( pi ) nRT ln
pi
pf
G( p f ) G ( pi ) nRT ln
pi
Caso de los Gases Perfectos (II)
pf
G( p f ) G ( pi ) nRT ln
pi
Si la presin inicial es la presin estandar de 1 bar: pi p o 1 bar
La expresin se convierte en:
pf pf
G( p f ) G( p ) nRT ln 0 G nRT ln
o 0

p 1
p
G( p) G nRT ln G 0 nRT ln p f
0
1
ATENCIN Slo vlida en el caso en que la presin final se exprese en bars
Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de de la Presin

Caso de los Gases Perfectos (II)
p
G ( p) G RT ln o
0
p
Nos indica que, para el caso de
un gas ideal, la dependencia de
G de la presin es de tipo
logartmico.
Cuando p = po = 1 bar:
p 1
ln
po ln ln 1 0
1
G( p ) G
o 0
Tema 5- Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de de la Presin
Desviacin de la idealidad Fugacidad (I)
Como vimos en el Tema 1, las fuerzas

de atraccin y repulsin afectan al
volumen de los gases reales y por
tanto a su presin y a G.
En un diagrama de G en funcin de
p, el valor de G de un gas real se
desva del de un gas perfecto.
Para un valor de p, el valor de G un gas

real va a ser mayor o menor que en el
caso de un gas perfecto, dependiendo
de que dominen las fuerzas de
atraccin o de repulsin.

Desviacin de la idealidad Fugacidad (II)
Para considerar estas desviaciones se
introduce el concepto de FUGACIDAD. (i.e.,
tendencia a fugarse del comportamiento
ideal).
p
G ( p) G 0 nRT ln 0
Para calcular G correctamente y tener en
p cuenta estas desviaciones, la presin se
corrige mediante una presin efectiva a la
que se le denomina FUGACIDAD (f ).
f
G ( p) G nRT ln 0
0
p
La fugacidad (f ) es una presin, y por tanto,
tiene unidades de presin.
f
Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de la Presin

Desviacin de la idealidad Fugacidad (III)
La presin y la fugacidad estn

relacionados mediante el
COEFICIENTE DE FUGACIDAD (f).
p
G ( p) G 0 nRT ln 0
p
f f p
El coeficiente de fugacidad (f) es adimensional y
simplemente corrige la presin de las desviaciones
del comportamiento de un gas perfecto.
Si f = 1, fugacidad = presin; Greal = Gideal

f
Si f < 1, fugacidad < presin; Greal < Gideal
G ( p) G 0 nRT ln 0
p
Si f > 1, fugacidad > presin; Greal > Gideal

Desviacin de la idealidad Fugacidad (II)
COEFICIENTE DE FUGACIDAD (f).
p
G ( p) G 0 nRT ln 0
p
f f p
Se puede demostrar que el coeficiente
de fugacidad (f) est relacionado con el
factor de compresibilidad de un gas (Z)
f
G ( p) G 0 nRT ln 0 que, como vimos en el Tema 2, nos
p
indicaba la desviacin del un gas del
comportamiento ideal.
Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de la presin
Resumen: G en funcin de p
G (p, 278K) a) Caso incompresible (i.e., el volumen
G(p, T) es independiente de la presin)
G( p, 278K ) G278
0
K V278K ( p 1)
0
b) Caso compresible (i.e., el volumen

ISOTRMICO
depende de la presin)
p
G( p , 278K ) G Vdp
0
P
278K
1bar
b.1) Caso compresible gases perfectos
G( p, 278K ) G278
o
K nRT ln p
G (1bar, 298K) b.2) Caso compresible gases reales

Estado Estndar
G( p, 278K ) G278
o
K nRT ln f
T
TEMA 5 Parte 1
Energa de Gibbs:
Dependencia de la Temperatura
Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de la Temperatura
Descomposicin de G en funcin de T
G(p, T) ISOBRICO
Estado de Inters
p constante dp 0
G G
dG dT dp
T P p T
T2
P dG G
S
p cte
T p
Ti
ISOBRICO
G (1bar, 298K)
dG p cte SdT
Estado Estndar
La variacin de G con la Temperatura en
T condiciones isobricas depende de la

variacin de la Entropa con la T.
Dependencia de G de la Temperatura
Seccin Isobrica
dG p cte SdT
Un grfico cualitativo de esta
dependencia se obtiene
considerando una seccin isobrica
(P constante), y viendo como vara
G con T.
Lquidos , Slidos y Gases varan
fuertemente su entropa con la
temperatura y, por tanto, G es
muy dependiente de T en todos los
casos.
En general, este efecto ser
mayor:
S(gas) >> S(lquido) > S(slido).
Variacin Isobrica de G con la Temperatura:

Caso General
p constante dp 0
G G
dG dT dp
T P p T dG SdT
Para calcular la variacin isobrica de G entre una temperatura inicial (Ti) y
final (Tf), integramos entre las dos temperaturas:
Tf Tf Tf
dG SdT
Ti Ti
G (T f ) G (Ti ) SdT
Ti
Tf
DEPENDENCIA DE G
DE LA TEMPERATURA
EN UN PROCESO G (T f ) G (Ti ) SdT
ISOBRICO
Ti

Caso General para una reaccin
Tf
D r GT f D r GTref D
Tref
r S dT
TEMA 4 Dependencia de la Entropa de la Temperatura
Tf
Tf
D
D r STref r dT dT
Cp
D r GT f D r GTref

Tref
T
Tref
Tf
T f D Cp
D r GT f D r GTref D r STref (T f Tref ) r dT dT

Tref Tref
T


Caso General Considerando Cp
Tf
T f D Cp

Tref Tref
T

A) consideremos la capacidad Dc
calorfica como una funcin D r C P DaT DbT 2
polinmica de la temperatura: T3
SOLUCIN de la doble integral :
NO HAY QUE APRENDERSE LA SOLUCIN!
LAS SOLUCIONES ESTN COMPILADAS EN LOS

TEXTOS DE TERMODINMICA DE LA BIBLIOGRAFA

Caso General Sin Considerar Cp
Si no consideramos el efecto del trmino de Cp:

Tf
T f D Cp

Tref Tref
T

D r GT f D r GTref D r STref DT
Aunque no lo demostraremos, tambin puede expresarse en trminos de entalpa como:
D r GT f D r HTref T f D r STref
TEMA 5 Parte 1
Energa de Gibbs:
Dependencia de P y T
Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de P y T
Caso General Simplificado para Reacciones:

Fases incompresibles y sin considerar Cp
Slo consideraremos el caso en que el volumen no es dependiente de la presin y no se

considere el trmino de las capacidades calorficas. Esta aproximacin funciona bien para
reacciones que slo involucran slidos.
D r GT D r G 0
T ref D r STref DT
D r GT , p ?
DrG p DrG 0
T ref D rVTref Dp
0
D r GT , p D r G 0
T ref D r S Tref (T Tref ) D rVTref ( p pref )
0 0
Si las condiciones estndar son 1 bar y 298 K, entonces:
D r GT , p D r G298
0
K D S 0
r 298K (T 298 K ) D r 298K ( p 1)
V 0
Caso General Simplificado:

Sin considerar Cp y para fases incompresibles
D r GT , p ?
D r GT , p D r G 0
0 0
Aunque no lo demostraremos, DrG a cualquier presin y la temperatura tambin

puede expresarse de una forma equivalente en trminos de la variacin de la
entalpa de la reaccin como:
D r GT , p D r H 0
T ref T D r S Tref p D rVTref
0 0

EJEMPLO Parte 1
Calcular la variacin de la energa de Gibbs de la reaccin a 527 0C y 2.0 GPa :
NaAlSi2O6 SiO2 NaAlSi3O8

jadeita cuarzo albita
A partir de los siguientes datos termodinmicos compilados a 25 0C y 1 bar :
DG 0f S1 0 V3 0 1
1 ( J K mol 1 ) ( cm mol )
( kJ mol )
NaAlSi2O6 2842.80 133.47 60.44
jadeita
SiO2 856.24 41.34 22.69
cuarzo
NaAlSi3O8 3708.31 210.04 100.07
albita
Considerar las fases incompresibles y desestimar los trminos de la capacidad

calorfica. Determinar que sentido de la reaccin ser espontnea a estas condiciones
de P y T.

EJEMPLO Parte 1
DG 0f S1 0 V3 0 1
NaAlSi2O6 SiO2 NaAlSi3O8 ( kJ mol 1 )
1
( J K mol ) ( cm mol )
jadeita cuarzo albita NaAlSi2O6 2842.80 133.47 60.44

jadeita
SiO 856.24 41.34 22.69
D r G2GPa,527o C ?
2
cuarzo
NaAlSi3O8 3708.31 210.04 100.07
albita
PASO 1 Convetir la temperatura y la presin a las unidades estndar (K, bar):
T 273 527 800 K

5 bar
p 2.0 10 Pa 10
9
Pa 20 10 bar 20 kbar
3

EJEMPLO Parte 1
DG 0f S1 0 1
V3 0 1
( J K mol )
( cm mol )
( kJ mol 1 )
NaAlSi2O6 2842.80 133.47 60.44
jadeita cuarzo albita jadeita
SiO 2 856.24 41.34 22.69
cuarzo
D r G2GPa,527o C ? NaAlSi3O8
albita
3708.31 210.04 100.07
Para el caso de fases incompresibles y desestimando la influencia de la capacidad calorfica.
D r GT , p D r G 0
0 0
Para Las condiciones estndar de referencia que son Tref= 298 C y pref = 1bar.
D r G800K , 20kb D r G298

0
K D S 0
r 298K (800 K 298 K ) D r Tref (20kbar 1bar )
V 0
D r G800K , 20kb D r G298

0
K D S 0
r 298K (502 K ) D 0
r 298K (20kbar)
V

EJEMPLO Parte 1
DG 0f S1 0 1
V3 0 1
( J K mol )
( cm mol )
( kJ mol 1 )
NaAlSi2O6 2842.80 133.47 60.44
SiO 2 856.24 41.34 22.69
cuarzo
albita
3708.31 210.04 100.07
PASO 2 Determinar D r G298K

0
D r G298
0
K f 298K f 298K
cD G 0
cD
productos
G 0
reactantes
D r G298
0
K 1x ( 3708.31) 1x ( 2842.80) 1x ( 856.24) kJmol 1
D r G298
0
K 3708.31 3699.04 kJmol 1
1
D r G298
0
K 9.27 kJmol

EJEMPLO Parte 1
DG 0f S1 0 1
V3 0 1
( J K mol )
( cm mol )
( kJ mol 1 )
NaAlSi2O6 2842.80 133.47 60.44
SiO 2 856.24 41.34 22.69
cuarzo
albita
3708.31 210.04 100.07
PASO 3 Determinar D r S 298K

0
D r S 298
0
K p 298K r 298K
n S 0
n S
productos
0
reactantes
D r S 298
0
K 1x 210.04 1x133.47 1x 41.34 JK 1
mol 1
D r S 298
0
K 210.04 174.81 JK 1
mol 1
1 1
Dr S 0
298K 35.23 JK mol

EJEMPLO Parte 1
DG 0f S1 0 1
V3 0 1
( J K mol )
( cm mol )
( kJ mol 1 )
NaAlSi2O6 2842.80 133.47 60.44
SiO 2 856.24 41.34 22.69
cuarzo
albita
3708.31 210.04 100.07
PASO 4 Determinar D rV298K

0
D rV298
0
K p 298K r 298K
n V 0
n V
productos
0
reactantes
D rV298
0
K 1x100.07 1x 60.44 1x 22.69 cm 3
mol 1
D rV298
0
K 100.07 83.13 cm 3
mol 1
1
D rV298
0
K 16.94 cm 3
mol

EJEMPLO Parte 1
1
NaAlSi2O6 SiO2 NaAlSi3O8 D r G298
0
K 9.27 kJmol
1 1
D r S 298
0
35.23 JK mol
D r G2GPa,527o C ?
K
1
D rV298
0
K 16.94 cm 3
mol
PASO 5 Convertir DV a unidades de presin y energa utilizando la

equivalencia:
1
1 cm 0.1 Jbar
3
1 1
DV 0
r 298K 16.94 cm3
mol 0.1 J
barcm3
1.7 Jbar mol

EJEMPLO Anlisis de la Espontaneidad

Anlisis de la espontaneidad y direccin de la reaccin:
a) Condiciones Estndar La reaccin sera espontnea hacia la derecha
1 NaAlSi2O6 SiO2 NaAlSi3O8

DrG 0
298K ,1bar 9.27 kJmol 0 jadeita cuarzo albita
Es estas condiciones la albita sera termodinmicamente estable, mientras que

jadeita y cuarzo seran metaestables.
b) Al aumentar la presin y la temperatura a 800 K y 20 kbar:
La reaccin sera espontnea hacia la izquierda:
D r G800K , 20kb 7 kJ mol 1 0 NaAlSi2O6 SiO2 NaAlSi3O8
Es estas condiciones la jadeita y cuarzo seran termodinmicamente estables,

mientras que la albita sera metaestable.
Necesidad de los Diagramas de Fase
El conocimiento de la dependencia de G de la presin y la temperatura

nos permite calcular en que direccin procede una determinada reaccin
a una determinada P y T o, alternativamente, si una fase es o no estable a
cualquier condicin de P y T. Esta metodologa sera tediosa y poco
prctica en general para la mayora de los sistemas geolgicos.
Sera de gran utilidad disponer de algn tipo de mapa que nos

permitiera delimitar las condiciones de Presin y Temperatura (u otra
variables termodinmica) en que una fase o una asociacin de fases son
estables en nuestro sistema.
A un mapa de las condiciones de P y T ( u otras variables

termodinmicas de inters) en las que se delimitan las regiones donde son
termodinmicamente estables las fases o asociaciones de fases del
sistema se le denomina un DIAGRAMA DE FASE.
TEMA 5 Parte 2
Energa de Gibbs (G)

Equilibrio entre fases puras
Diagramas de fase
Tema 5 - Parte 2 Energa de Gibbs Representacin de Equilibrios
Caso General Simplificado: Representacin del Equilibrio

EJEMPLO Parte 2
Calcular y Representar el equilibrio univariante en el espacio de Presin y Temperatura :

A partir de los datos termodinmicos:
DH 0f S1 0 DG 0f V3 0 1
1 ( J K mol 1 ) ( cm mol )
( kJ mol ) ( kJ mol 1 )
NaAlSi2O6 3011.94 133.47 2842.80 60.44
jadeita
SiO2 910.65 41.34 856.24 22.69
cuarzo
NaAlSi3O8 3921.02 210.04 3708.31 100.07
albita
Considerar las fases incompresibles y desestimar los trminos de la capacidad

calorfica. Determinar que sentido de la reaccin ser espontnea a estas condiciones
de P y T.
Tema 5 - Parte 2 Diagramas de Fase Representacin de Equilibrios

EJEMPLO Parte 2

La variacin de DG con p y T viene dada por:
G(Jd + Qz)
D r GTeq , peq 0 D G D r GT0ref D r S T0ref (T Tref ) D rVT0ref ( p pref )
r T,p
o, alternativamente:
G(Albita) D r GT , p D r HT0ref T D r S T0ref D rVT0ref Dp
En el equilibrio:
D r GTeq , peq 0

EJEMPLO Parte 2

Condicin de Equilibrio D r GTeq , peq 0

Para encontrar las condiciones p y T del equilibrio (peq y Teq) slo
tenemos que igualar una de las dos expresiones de DGp.T a 0, para
obtener una ecuacin de p en funcin de T:
D r GT , p D r G 0
T ref D r S Tref (T Tref ) D rVTref ( p pref ) 0
0 0
D r GT , p D r H 0
T ref T D r S Tref D rVTref Dp 0
0 0
En nuestro caso utilizaremos la segunda ecuacin.


EJEMPLO Parte 2
Condicin de Equilibrio
NaAlSi2O6 SiO2 NaAlSi3O8 D r GT , p 0

D r GT , p D r HT0ref T D r S T0ref D rVT0ref Dp 0
D r HT0ref Teq D r S T0ref D rVT0ref ( peq pref ) 0
Como nuestras condiciones estndar son Tref= 298K y pref= 1 bar
Dr H 0
298K Teq D r S 0
298K D rV298K ( peq 1bar ) 0
0

EJEMPLO Parte 2
Condicin de Equilibrio

D r GT , p 0
D r H 298
0
K Teq D S 0
r 298K D r 298K ( peq 1bar ) 0
V 0
Para obtener una ecuacin de p en funcin de T, despejamos p:
D rV298
0
K
( peq 1bar ) Teq D S 0
r 298K D r H 0
298K
Ecuacin D r S 298
0 D r H 298
0
del equilibrio
peq Teq K K 1bar
(p en funcin de T) D rV 0 D rV 0
298K 298K

EJEMPLO Parte 2
NaAlSi2O6 SiO2 NaAlSi3O8 DH 0f S0 DG 0f V0

1 ( J K 1mol 1 ) 1 ( cm 3 mol 1 )
jadeita cuarzo albita ( kJ mol ) ( kJ mol )
NaAlSi2O6 3011.94 133.47 2842.80 60.44
jadeita
SiO 2 910.65 41.34 856.24 22.69
D r S 298 D r H 298
cuarzo
0 0 NaAlSi3O8 3921.02 210.04 3708.31 100.07
peq Teq K K 1bar albita
D rV 0 D rV 0
298K 298K
En la primera parte del ejercicio ya determinamos:
1 1 1
D r S 298
0
K 35.23 JK mol D rV298
0
K 16.94 cm 3
mol
Slo nos queda por determinar DrH, que se puede calcular a
partir de las DfH de los compuestos utilizando la ecuacin:
D r H 298
0
K p f 298K r f 298K
n D H 0
n D H 0

EJEMPLO Parte 2
NaAlSi2O6 SiO2 NaAlSi3O8 DH 0f S1 0 DG 0f V3 0 1

jadeita cuarzo albita ( kJ mol 1 )
1
( J K mol )
( kJ mol 1 )
( cm mol )
NaAlSi2O6 3011.94 133.47 2842.80 60.44

jadeita
SiO 910.65 41.34 856.24 22.69
D r S 298 D r H 298
2
0 0 cuarzo
peq Teq K K 1bar NaAlSi3O8 3921.02 210.04 3708.31 100.07

D rV 0 D rV 0
albita
298K 298K
Calculamos DrH:
D r H 298
0
K p f 298K r f 298K
n D H 0
n D H 0
D r H 298K 1 ( 3921.02) 1 ( 3011.94) 1 ( 910.65) 1.57 kJ

0
D r H 298
0
K 1.57 kJ

EJEMPLO Parte 2
NaAlSi2O6 SiO2 NaAlSi3O8 D r H 298

0
K 1.57 kJ
1 1
D r S 298
jadeita cuarzo albita 0
K 35.23 JK mol
1 1 1
D rV298
0
K 16.94 cm 3
mol 1.694 J bar mol
D r S 298
0 D r H 298
0
peq Teq K K 1bar
D rV 0 D rV 0
298K 298K
D r S 298
0 35.23 J K 1 mol 1 D r H 298
0 1.57 10 3
J mol 1
K 20.8 bar K 1 K
0.93 10 3
bar
D rV 0 1.694 J bar mol
1 1
D rV 0 1.694 J bar 1 mol 1
298K 298K

peq Teq 20.8 bar K 1 0.93 103 bar 1bar

peq Teq 20.8 bar K 1 931 bar

EJEMPLO Parte 2

peq Teq 20.8 bar K 1 931 bar
En este caso el equilibrio viene definido por la ecuacin de una recta:
D r S 298
0 D r H 298
0
peq Teq K K 1bar
D rV 0 D rV 0
298K 298K
p = T* m - b
El equilibrio viene dado por una recta, con una pendiente m que viene
determinada por:
D r S 298
0
pediente K Representacin
D rV 0
298K
Tema 5 - Parte 2 Diagramas de Fase Ecuacin de Clayperon
Pediente de un Equilibrio de Fase Univariante:

Ecuacin de Clayperon
dG = Vdp - SdT equilibrio d (D r G peq ,Teq ) 0
D rV p ,T dp D r S p ,T dT 0
ECUACIN dp D r S p ,T
DE
CLAUSIUS dT D rV p ,T
La pendiente de un equilibrio univariante a una determinada
presin y temperatura, viene dado por el cociente de DrS y
DrV a dichas condiciones de p y T.

Ecuacin de Clayperon - Aplicaciones
Aplicacin 1: Derivacin de datos

dp D r S p ,T termodinmicos
Si experimentalmente podemos reproducir un
dT D rV p ,T equilibrio a unas condiciones p y T, podemos
derivar DrS o DrV para esa reaccin.
Aplicacin 2: Anlisis de los equilibrios de Fase
a) Caso de DrS y DrV constantes:
El equilibrio viene definido por una recta con
una pendiente constante que viene dada por la dp D r S 298K
0

ecuacin de Clayperon. Este es el caso de muchas dT D rV 298
0
reacciones que involucran slidos.

K
La pendiente se puede determinar directamente D r S 298K 35.23

0
a partir de DrS y DrV a condiciones estndar.

La pendiente positiva o negativa , viene establecida
D rV298
0
K 1.694
por los signos de DrS y DrV .


dp D r S p ,T Aplicacin 2: Anlisis de los equilibrios de Fase

dT D rV p ,T b) Caso en que DrS y DrV NO son constantes:
El equilibrio NO viene definido por una

recta, ya que la pendiente no es constante y
depende de cmo varen DrS y DrV con la
presin y la temperatura.
Este es el caso de reacciones que
involucran gases y fluidos que al NO ser
incompresibles, varan su volumen con la
presin y por tanto el equilibrio sera curvo.
Un caso tpico son las reacciones
metamrficas de hidratacin y deshidratacin.

Representacin
Aplicacin 3:
dp D r S p ,T
Equilibrios susceptibles de ser utilizados
dT D rV p ,T como geobarmetros o geotermmetros
Si DrS >> DrV

El equilibrio depender fundamentalmente de la temperatura.
La reaccin ocurrir en un pequeo rango de temperatura y el
equilibrio puede utilizarse para derivar condiciones de
temperatura (geotermtros).
Si DrV >> DrS

El equilibrio depender fundamentalmente de la presin.
La reaccin ocurrir en un pequeo rango de presin y el
equilibrio puede utilizarse para derivar condiciones de presin
(geobarmetros).

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Consideramos un sistema (SYS) en equilibrio trmico con el

T Tsys Tamb EQUILIBIRO

dS sys dS amb 0 dS sys dS amb 0 dS sys dS amb 0

PROCESOS SEGUNDA LEY PROCESOS

Espontaneidad : Derivando un Criterio Basado en

PROCESO REVERSIBLE PROCESO IRREVERSIBLE

dS sys dS amb 0 CRITERIO DE ESPONTANEIDAD dS sys dS amb 0

dqamb dqr,sys CALOR LIBERADO dqamb dqir ,sys

El Calor (q) transferido al

Espontaneidad : Derivando un Criterio

PROCESO REVERSIBLE PROCESO IRREVERSIBLE

dS sys dS amb 0 CRITERIO DE ESPONTANEIDAD dS sys dS amb 0

dqamb dqr,sys CALOR LIBERADO dqamb dqir ,sys

dqamb dqr , sys dqamb dqir , sys

Espontaneidad : Derivando un Criterio

PROCESO REVERSIBLE PROCESO IRREVERSIBLE

dS sys dS amb 0 CRITERIO DE ESPONTANEIDAD dS sys dS amb 0

dqamb dqr,sys CALOR LIBERADO dqamb dqir ,sys

dqr , sys Dividiendo por dqir , sys

dqr , sys dqir ,sys

Espontaneidad : Derivando un Criterio

PROCESO REVERSIBLE PROCESO IRREVERSIBLE

dS sys dS amb 0 CRITERIO DE ESPONTANEIDAD dS sys dS amb 0

dqr , sys Dividiendo por dqir , sys

Espontaneidad : Derivando un Criterio

Seguimos considerando un sistema a T constante y en equilibrio trmico

En un proceso de transferencia de calor

DE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

PRESIN CONSTANTE VOLUMEN CONSTANTE

PRESIN DETERMINADA VOLUMEN DETERMINADO

COMBINAN LA PRIMERA Y LA SEGUNDA LEY.

PRESIN DETERMINADA VOLUMEN DETERMINADO

PRESIN DETERMINADA VOLUMEN DETERMINADO

dH TdS 0 DETERMINADA dU TdS 0

Para un cambio infinitesimal de estado a T constante

El criterio de espontaneidad (y equilibrio)

Si queremos conocer en qu direccin un proceso

Presin, Temperatura y composicin fijas (fases puras).

Variacin de la Energa Estndar de Gibbs

La energa estndar de Gibbs de una reaccin (DrGo) puede obtenerse

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La energa estndar de Gibbs (DrGo) de cualquier reaccin puede

Dnde cada trmino est ponderado por el correspondiente

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Calcular DrGo de la siguiente reaccin a 25 oC:

A partir de sus DfGo a 25 oC :

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D f G o (CO, g ) 137.2 kJmol1

o 394.4 0 (137.2 kJ 257.2 kJ

Variacin de la Energa Estndar

D f G o (CO, g ) 137.2 kJmol1