Cambio de la concentracin con el tiempo

Reacciones de primer orden.

Una reaccin de primer orden es aquella cuya
velocidad depende de la concentracin de un solo
reactivo elevada a la primera potencia. En el caso
de una reaccin del tipo A productos, la
ecuacin de velocidad puede ser de primer orden:
Velocidad = - [A] = k[A]
t
Si se aplica integracin, esta relacin se transforma en
una ecuacin que relaciona la concentracin de A al
comienzo de la reaccin, [A]0, con su concentracin
en cualquier otro tiempo t, [A]t :
ln[A]t ln[A]0 = -kt o ln [A]t = -kt
[A]0. 1
La ecuacin anterior tambin se puede
reordenar como:
ln[A]t = -kt + ln[A]0.
Estas ecuaciones permiten determinar la
concentracin restante de un reactivo
en cualquier momento despus de
iniciada la reaccin, el tiempo necesario
para que reaccione una fraccin dada
de una muestra o el tiempo necesario
para que la concentracin de un
reactivo descienda a cierto nivel.

2
Ejemplo:
La constante de velocidad de primer orden de
la descomposicin de cierto insecticida en
agua a 12C es de 1.45 ao-1. Cierta
cantidad de este insecticida es arrastrada a
un lago el 1 de junio y alcanza una
concentracin de 5.0 x 10-7 g/cm3 de agua.
Suponga que la temperatura media del lago
es de 12C
a) Cul es la concentracin del insecticida el
1 de junio del ao siguiente?
b) Cunto tiempo tardar la concentracin del
insecticida en descender a 3.0 x 10-7 g/cm3?

3
Solucin:
La velocidad es de primer orden, k = 1.45ao-1. t =
1 ao, [insecticida]0 = 5.0 x 10-7 g/cm3.
a) ln[ins]t=1ao = -(1.45 ao-1)(1 ao)+ln(5.0x10-7)
= -15.96
[ins] = e-15.96 = 1.2 x 10-7 g/cm3.
b) ln[3.0x10-7]=-(1.45ao-1)(t)+ln(5.0x10-7)
t = - [ln(3.0x10-7) - ln(5.0x10-7)]/ (1.45ao-1)
t = 0.35 ao

4
Ejercicio:
La conversin del ciclopropano en propeno en fase
gaseosa es una reaccin de primer orden, con una
constante de velocidad de 6.7x10-4s-1 a 500C.
CH2 - CH2 CH3 CH=CH2.
CH2
a) Si la concentracin inicial de ciclopropano fue 0.25
M, Cul ser su concentracin despues de 8.8 min?
b) Cunto tiempo tendr que transcurrir para que la
concentracin de ciclopropano disminuya desde 0.25
M hasta 0.15M?

5
Como [A] = n/V, de la ecuacin de los
gases ideales se tiene:
n/v = [A] = P/RT; por lo tanto la
ecuacin de velocidad para el primer
orden se convierte en:
ln[A] = ln P/RT = ln P = -kt
[A] P0/RT P0.
ln P = -kt + ln P0.
Esta ecuacin se utiliza cuando se
realizan mediciones de la presin para
una reaccin de primer orden.

6
Ejemplo:
Presin
Se estudia la velocidad de parcial del
descomposicin del azometano
azometano midiendo la Tiempo (s) (mmHg)
presin parcial del reactivo,
en funcin del tiempo: 0 284
CH3-N=N-CH3 N2 + C2H6.
En la siguiente tabla se 100 220
muestran los valores
obtenidos a 300C 150 193

200 170

250 150
7
Como se desconoce la Grafico de ln[P] contra tiempo

constante se determina 5,65

por medio de la grafica

5,45

ln [P]
5,25

siguiente: 5,05

4,85
0 50 100 150 200 250

Tiempo (s)

Como el grafico ln P contra t es una lnea recta, se trata

de una reaccin de primer orden; por lo que la
pendiente es igual a -k
Pendiente = (5.136 5.263) = -2.55 x 10-3s-1.
( 200 - 150 )s
k= 2.55 x 10-3s-1.

8
Ejercicio:

La descomposicin del eter dimetilico,

(CH3)2O, a 510C es un proceso de
primer orden con una constante de
velocidad de 6.8 x 10-4 s-1.
Si la presin parcial de (CH3)2O es de 135
torr, Cul es su presin parcial al cabo
de 1420 s?

9
 Reacciones en fase gaseosa
CH 2ClCH 2Cl CH 2 : CHCl HCl
Se realiz un experimento cintico a 780 K, comenzando con
1,2 dicloroetano puro observndose que la presin total p
aumentaba como sigue:
t/s 0 45 90 135 180 225 270
p/torr 150 176.8 198.8 216.8 231.7 243,9 253.9

Demuestre que la reaccin es de primer orden y

calcule la constante de velocidad a partir de estos
datos.
10
 Reacciones de segundo orden

Una reaccin de segundo orden es aquella cuya velocidad

depende de la concentracin de un reactivo elevada a la
segunda potencia, o de las concentraciones de dos
reactivos distintos, cada una elevada a la primera
potencia. Si se tiene una reaccin del tipo: A productos
o A + B productos que sean de segundo orden
respecto a un solo reactivo A:
Velocidad = - [A] = k[A]2.
t
Aplicando ecuaciones de calculo la ecuacin de velocidad se
convierte en:
1 = kt + 1
[A]t [A]0.
Si la reaccin es de segundo orden, una grafica de 1/[A]t
dar una linea recta con una pendiente igual a k
11
Ejercicio:
Se obtuvieron los Tiempo
siguientes datos de (s) [NO2] (M)
la descomposicin
en fase gaseosa de 0 0,01000
nitrgeno a 300C,
20 0,00787
NO2 NO + O2.
De qu orden 100 0,00649
(primero o segundo) 200 0,00481
es la reaccin
respecto a NO2? 300 0,00380
12
Si la reaccin es de segundo orden
respecto a NO2 con K=0.543M-1s-1, y la
concentracin de NO2 en un recipiente
cerrado es de 0.0500 M, Cul es la
concentracin que resta al cabo de
0.500h?

13
Otra medicin de la velocidad de una reaccin, que se
relaciona con la concentracin y el tiempo, es la vida
media, t , que es el tiempo requerido para que la
concentracin de uno de los reactivos disminuya a la
mitad de su concentracin inicial. La expresin para una
reaccin de primer orden es:
t = 1 ln [A]0.
K [A]
Por la definicin de vida media, cuando t = t , [A] =
[A]0/2 por lo que:
t1/2 = 1/k ln [A]0 / [A]0/2 o
t1/2 = 1 ln 2 = 0.693.
k k
Esta ecuacin indica que la vida media de una reaccin de
primer orden es independiente de la concentracin inicial
del reactivo.
14
En contraste con el comportamiento de
las reacciones de primer orden, la vida
media de las reacciones de segundo y
otros ordenes depende de la
concentracin de los reactivos y, por
tanto cambia conforme avanza la
reaccin. La vida media de una reaccin
de segundo orden es:
t = 1/(k [A]0)
Esta vida media depende de la
concentracin inicial del reactivo

15
Ejercicio:
1) Determine la vida media de la
descomposicin del insecticida.
2) La descomposicin del etano en
radicales metilo es una reaccin de
primer orden, cuya constante de
velocidad es de 5.36 x 10-4s-1 a 700C
C2H4 2 CH3
Calcule la vida media en minutos.

16
 Constantes de velocidad y su
dependencia de la energa de
activacin y de la temperatura

Para una reaccin especfica, hay

diversos factores que influyen en la
velocidad, entre ellos, la concentracin
de reactivos, la temperatura del sistema
de reaccin y la presencia de
catalizadores.

17
TEMPERATURA Y VELOCIDAD
La velocidad de casi todas las reacciones
qumicas aumenta con la temperatura. P/e,
la masa con levadura sube mas pronto a
temperatura ambiente que si esta refrigerada
y las plantas crecen mas a prisa en tiempos
calurosos que cuando hace fro.
La mayor velocidad a temperaturas mas altas
se debe a un aumento de la constante de
velocidad con la temperatura.
Considere la reaccin de primer orden
CH3NC CH3CN
en este caso la velocidad de reaccin aumenta
rpidamente con la temperatura.
18
Conforme la
temperatura
aumenta, la energa
promedio de las
molculas se
incrementa y tambin
la fraccin de
molculas con
energa mas alta
Energa cintica

19
 Modelo de colisiones

La velocidad de reaccin se relaciona por el numero

de colisiones y a la vez con la concentracin.
La teora de las colisiones establece que es
necesario cumplir tres condiciones:
1. Las molculas de reactivos deben chocar unas
con otras
2. Las molculas de reactivos deben chocar con la
suficiente energa
3. Las molculas deben chocar en una orientacin
tal que permita un reordenamiento de tomos
20
Considere la reaccin en fase gaseosa del
xido ntrico y el ozono
NO + O3 NO2 + O2
Al duplicar la concentracin del reactivo se
tiene el doble de colisiones

21
 Factor de orientacin
Las molculas no solo deben chocar con
suficiente energa, sino que deben acercarse
con la orientacin correcta. Para que
reaccione NO con O3 es necesario que se
junte el N del NO con uno de los tomos de
oxgeno al final de la molcula de O3.

22
Energa de activacin
Las molculas requieren de cierta energa
mnima para que reaccionen; parecida a
una barrera que deben vencer los
reactivos para que la reaccin ocurra.
Llamada Energa de Activacin
Reactivos Estado de Productos
transicin

Progreso de la reaccin 23
Para la isomerizacin del cis-2-buteno a trans-2-
buteno. Con forme la molcula gira en torno al
enlace central C-C, la energa del sistema aumenta.
El mximo de esta curva es 262 kJ/mol mayor que la
energa del reactivo. En este caso la energa del
producto es menor que la del reactivo, de modo que
la reaccin es exotrmica.

24
 La ecuacin de Arrhenius

Si las velocidades de reaccin dependen de la

energa y frecuencia de los choques,
temperatura y las colisiones; se resume
utilizando la ecuacin de Arrhenius
K = constante de velocidad
K = Ae-Ea/RT
Donde: R = cte de los gases (8.314x10-3
kJ/Kmol), T = Temperatura en K, El
parmetro A = factor de frecuencia (numero
de choques); e-Ea = fraccin de molculas con
la energa mnima necesaria para la reaccin
(menor a 1) 25
La ecuacin se Arrhenius se puede
emplear para:
1. Calcular el valor de la energa de
activacin a partir de la dependencia
con respecto a la temperatura de la
constante de velocidad
2. Calcular la constante de velocidad a
una temperatura dada si se conoce la
energa de activacin y A.

26
Si se obtiene el ln en ambos lados de la
ecuacin
ln k = ln A (Ea/R)(1/T). Ecc. Arrhenius
y = b + mx Ecc. Lnea recta
Si se grafica el ln de K contra 1/T, el resultado
es una lnea con pendiente (-Ea/R).
De esta forma se puede calcular la energa de
activacin Ea a partir de valores
experimentales de k a diversas temperaturas.

27
Supngase que a dos temperaturas
diferentes, T1 y T2, cierta reaccin tiene
las constantes de velocidad k1 y k2, se
tiene que:
ln K1 = Ea 1 - 1
K2 R T2 T1.
Con esta ecuacin se calcula la constante
de velocidad k1, a cierta temperatura,
T1, cuando se conoce la energa de
activacin y la constante de velocidad,
k2, a otra temperatura T2.

28
 Ejercicio:
La siguiente tabla muestra las constantes de velocidad
del reacomodo del metil isonitrilo a diversas
temperaturas.
a) Con base a los datos, calcule la energa de
activacin de la reaccin.
b) Cul es el valor de la constante de velocidad a 430
K?
Temp. (K) k (s-1) 1/T (K -1) ln K
462.9 2.52 x10-5 2.160 x10-3 -10.589
472.1 5.25 x10-5 2.118 x10-3 -9.855
503.5 6.30 x10-4 1.986 x10-3 -7.37
524.4 3.16 x10-3 1.907 x10-3 -5.757
Se puede obtener Ea de la pendiente de una grafica de ln k
contra 1/T. Una vez conocida Ea, se calcula la constante de
velocidad a 430 K.
29
Se midieron a cinco temperaturas
diferentes las constantes de velocidad
para la descomposicin del
acetaldehdo. Determine la energa de
activacin en KJ/mol
K (1/M1/2 s) T (K)

0.011 700
0.035 730
0.105 760
0.343 790
0.789 810
30
Se eligen dos puntos distantes y se obtiene la
pendiente:
Pendiente = y = -7.370 (-10.589) = -1.9 x 104.
x 1.986x10-3 2.160x10-3.
Pendiente = - Ea/R
Ea = -(pendiente )(R) = -(-19 x 104K)(8.31 J/mol K)(1
KJ/1000J)
= 1.6 x 102 kJ/mol = 160kJ/mol
Para determinar la constante de velocidad si T1 = 430K,
se toma como k2 = 2.52 x10-5 s-1. Y T2 = 462.9 K
Ln (k1/2.52 x10-5) = (160kj/mol / 8.31
J/molK)(1/462.9K 1/430 K) (1000J/1KJ) =-3.18
K1 / 2.52 x 10-5 = e 3.18 = 4.15 x 10-2
K1 =1.0 x 10-6 s-1.

31
Mecanismos de reaccin

Una ecuacin qumica global balanceada no indica

mucho con respecto de cmo se lleva a cabo la
reaccin en muchos casos solo representa la suna de
varios pasos elementales, o reacciones elementales,
una serie de reacciones sencillas que representan el
avance de la reaccin global a nivel molecular. El
termino que se utiliza para la secuencia de pasos
elementales que conducen a la formacin del
producto es el mecanismo de reaccin. Este es
comparable con la ruta o el camino que se sigue
durante un viaje; ya que la ecuacin qumica global
solo especifica el origen y el destino.

32
Como ejemplo de un mecanismo de reaccin, se considera la
reaccin entre xido ntrico y oxgeno:
2 NO + O2 2 NO2.
Se sabe que los productos no se forman directamente como
resultado de la colisin de dos molculas de NO con una
molcula de O2, porque se ha detectado la presencia de
N2O2 durante el curso de la reaccin. Suponga que la
reaccin en realidad se lleva a cabo en dos pasos
elementales como sigue:
2 NO N2O2.
N2O2 + O2 2 NO2.
En la primera etapa elemental, dos molculas de NO chocan
para formar una molcula de N2O2 y O2 para formar dos
molculas de NO2. La ecuacin qumica global, que
representa el cambio total,esta dada por la suma de los
pasos elementales:
Paso elemental: NO + NO N2O2.
Paso elemental: N2O2 + O2 2 NO2. 33
Reaccin global:
2NO + N2O2 + O2 N2O2 + 2NO2.
Las especies como el N2O2 se llaman intermediarios porque
aparecen en el mecanismo de la reaccin (es decir, en los
pasos elementales) pero no en la ecuacin global
balanceada; es decir, un intermediario siempre se forma en
un paso elemental inicial y se consume en uno posterior.
La molecularidad de una reaccin es el nmero de molculas
que reaccionan en un paso elemental. Estas molculas
pueden ser las mismas o diferentes. Cada uno de los pasos
elementales estudiados en una reaccin bimolecular, un
paso elemental que involucra dos molculas. Un ejemplo de
una reaccin un molecular, un paso elemental en el que
solo participa una molcula reaccionarte, es la conversin
de ciclo propano en propeno. Se conocen pocas reacciones
trimoleculares, reacciones donde participan tres molculas
en un paso elemental.
34
 Ecuaciones de velocidad para pasos
elementales.
El conocimiento de los pasos elementales de una reaccin
permite deducir la ley de velocidad. Suponga que se tiene la
siguiente reaccin elemental:
A productos
Debido a que solo hay una molcula presente, se trata de una
reaccin unimolecular. Cuanto mayor sea el numero de
moleculas de A presentes, mayor ser la velocidad de
formacin del producto. Entonces, la velocidad de una
reaccin unimolecular es directamente proporcional a la
concentracin de A, es decir, es de primer orden respecto de
A:
Velocidad = k [A]
35
Para una reaccin elemental bimolecular, que incluye
molculas de A y B
A + B productos
La velocidad de formacin del producto depende de la
frecuencia con que choquen A y B, lo que a su vez
depende de las concentraciones de A y B. Entonces, la
velocidad se expresa como:
Velocidad = k [A][B]
De manera similar para una reaccin elemental
bimolecular del tipo
A + A productos o 2A productos
La velocidad se convierte en
Velocidad = k [A]2.
La ley de velocidad para el proceso global est dada por el
paso determnate de la velocidad, que es el paso mas
lento de una secuencia de pasos que conducen a la
formacin del producto.
36
Descomposicin del peroxido de hidrgeno
La descomposicin del perxido de hidrogeno se facilita por
la presencia de iones yoduro. La reaccin global es:
2H2O2 2 H2O + O2.
Experimentalmente se encontr que la ley de velocidad es:
Velocidad = k [H2O2] [I-]
Por lo que la reaccin es de primer orden tanto respecto de
H2O2 como de I-. Se puede explicar la ley de velocidad
observada suponiendo que la reaccin se lleva a cabo en
dos pasos elementales independientes, cada uno de los
cuales es bimolecular:
Paso 1: H2O2 + I- k1 H2O + IO-.
Paso 2: H2O2 + IO- k2 H2O + O2+ I
Si adems, se supone que el paso 1 es el paso determinante
de la velocidad, entonces la velocidad de la reaccin se
determina a partir del primer paso solo:
Velocidad = k1 [H2O2] [I-]
37
 La reaccin del yoduro de hidrgeno
Un mecanismo de reaccin comn es aquel que incluye, por lo
menos, dos pasos elementales, el primero de los cuales es
muy rpido, tanto en la direccin directa como en la inversa,
comparado con el segundo paso. Un ejemplo lo constituye la
reaccin entre hidrgeno molecular y yodo molecular, para
producir yoduro de hidrgeno:
H2 + I2 2 HI
Experimentalmente se encontr que la ley de velocidad es:
Velocidad = k[H2][I2]
Sin embargo, se propuso un mecanismo se dos pasos:
Paso 1: I2 k1k1 2I
Paso 2: H2 + 2I k2 2HI
Donde ki, k1 y k2 son las constantes de velocidad para las
reacciones. Los tomos de I presentes son los intermediarios
para esta reaccin. En condiciones de equilibrio del paso 1,
la velocidad directa es igual a la velocidad inversa, es decir,
K1[I2] = k1[I]2. O [I]2 = K1 / k1 [I2] 38
 La velocidad de la reaccin est dada por el paso
lento, el paso determnate para la reaccin, que es
el paso 2:
Velocidad = k2 [H2][I]2.
Al sustituir la expresin para [I]2 en esta ley de
velocidad, se obtiene:
Velocidad = k1 K2 [H2][I2]
K1.
= K [H2][I2] donde k = k1 k2 / k1.
Los tomos de I son los intermediarios.

39
 Ejemplo:
Se cree que la descomposicin del xido nitroso (N2O) en
fase gaseosa procede a travs de dos pasos
elementales:
Paso 1: N2O k1 N2 + O
Paso 2: N2O + O k2 N2 + O2.
Experimentalmente se encontr que la ley de velocidad es:
Velocidad = k[N2O]. A) Escriba una ecuacin para la
reaccin global. B) Identifique los intermediarios. C)
Qu pasa con las velocidades de los pasos 1 y 2?
A) Si se suman los pasos cual es la reaccin global?
2N2O 2 N2 + O2.
B) Cual es el compuesto intermediario?
O2
A) Si el paso 1 es el determinante, Cual es la constante
se velocidad? k = k1
40
Ejercicio:
Se cree que la reaccin entre NO2 y CO para
producir NO y CO2 procede a travs de dos
pasos:
Paso 1: NO2 + NO2 NO + NO3.
Paso 2: NO3 + CO NO2 + CO2.
La ley de velocidad experimental es:
Velocidad = k [NO2]2.
a) Escriba la ecuacin para la reaccin global.
b) Identifique el intermediario.

41
 Mecanismos con un paso inicial rpido
La reaccin en fase gaseosa de xido ntrico (NO) con (Br2)
2 NO + Br2 2 NOBr
La ecuacin de velocidad determinada experimentalmente es:
Velocidad = k[NO]2[Br2]
El mecanismo para la reaccin es:
Paso 1: NO + Br2 k1k1 NOBr2 rpido
Paso 2: NOBr2 + NO k2 2NOBr lento
NOBr2 es un intermediario que se genera en el paso 1, se supone que
los intermediarios son inestables y adems el paso 2 es un paso
lento. Si se igualan las velocidades de reaccin del paso 1 a la
expresin de velocidad de la reaccin inversa:
K1 [NO][Br2] = k1 [NOBr2]
Velocidad de reaccin directa = velocidad de reaccin inversa
[NOBr2] = ( k1 / k1 ) [NO][Br2]. Por lo que la velocidad del paso
determinante es:
Velocidad = k2 (k1 / k1)[NO][Br2][NO] = k[NO]2[Br2]
K = k2 (k1 / k1)

42
Ejercicio:

Deduzca la velocidad para el siguiente

mecanismo:
Paso 1: NO + NO k1k1 N2O2 rpido
Paso 2: N2O2 + Br2 k2 2 NOBr lento
Cual es el producto intermediario.

43
 El camino principal en la reaccin de hidrgeno y yodo para dar
ioduro de hidrgeno es la reaccin elemental
H2 + I2 2HI
La dependencia de la velocidad de reaccin con la concentracin
establece que ste es el mecanismo de la reaccin:

Las molculas
a) reaccionantes se
H2 aproximan
I2 Las molculas chocan con la
b) energa y orientacin apropiada

c) Las molculas
HI producidas se separan

44
Ejercicios
1. La descomposicin del dixido de nitrgeno:
2NO2 2NO + O2,
ocurre en una serie de dos reacciones elementales
a muy altas temperaturas. El cambio neto en la
primera de stas es:
NO2 NO + O.
Qu reacciones simples adicionales, cuando se
combinan con esta reaccin, dan la reaccin
completa?

45
2. La reaccin neta que ocurre cuando una base
neutraliza al cido actico es:
HOAc + OH- OAc- + H2O
Se sugiere que el mecanismo para esta reaccin es:
HOAc + H2O H3O+ + OAc-.
H3O+ + OH- 2H2O
Sugiera otro mecanismo posible para esta reaccin.

46
3. Se ha propuesto que la conversin de
ozono en O2 ocurre en dos pasos
elementales.
Describa el mecanismo de reaccin para
la reaccin global:
2O3 3 O2

47