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ESCOLA DE ENGENHARIA
ENGENHARIA QUMICA
DEQUI
Professor Orientador
Argimiro Resende Secchi
Julho de 2005
ndice
Resumo...................................................................................................................................3
1 Introduo............................................................................................................................3
2 Reviso Bibliogrfica..........................................................................................................4
2.1 Definies.........................................................................................................................4
2.2 O Processo de Fabricao de Celulose.............................................................................5
2.3 Recuperao de Licor de Cozimento...............................................................................6
2.4 Evaporao.......................................................................................................................6
2.5 Queima do Licor na Caldeira de Recuperao.................................................................7
2.6 Caustificao....................................................................................................................9
3 Modelagem Matemtica do Conjunto de Reatores na Caustificao................................12
4 Resultados e Discusso......................................................................................................19
5 Concluses.........................................................................................................................22
6 Sugesto para Trabalhos Futuros.......................................................................................22
Bibliografia...........................................................................................................................23
2
RESUMO
3
1. INTRODUO
2. REVISO BIBLIOGRFICA
2.1 DEFINIES
Licor Branco: o licor usado no cozimento da madeira, responsvel por separar as fibras de
celulose da matriz de lignina, substncia responsvel pela rigidez da madeira. O licor
formado basicamente por Na2 S e NaOH.
Licor Verde: o licor obtido da dissoluo dos sais fundidos da caldeira de recuperao. As
substncias que se encontram presentes nesse licor so basicamente Na2 CO3 , Na2S, NaOH.
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lcali Ativo: a soma das concentraes de NaOH e Na2 S existentes no licor, expressa em
g/l.
lcali Total: a soma das concentraes de NaOH, Na2 S e Na2 CO3 contidos no licor.
Sulfidez: indica o enxofre presente no lcali ativo ou total, sob a forma de Na2 S, sendo
expressa em porcentagem.
5
2.3 RECUPERAO DO LICOR DE COZIMENTO
LF
LV
As sees a seguir trataro sobre cada uma das partes representadas na figura:
Evaporao, Queima do Licor na Caldeira de Recuperao e Dissoluo dos Sais Gerados e
Caustificao. Existe ainda uma etapa onde a lama de cal gerada na caustificao
queimada num forno rotativo para servir de matria-prima na caustificao.
2.4 EVAPORAO
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Existem vrios tipos diferentes de evaporadores de mltiplo efeito, que empregam
trocadores de calor tipo casco e tubos ou trocadores de calor de placas. O mtodo mais
comum de evaporao emprega um evaporador com tubos verticais longos, onde o licor
introduzido na parte inferior do tubo e acelerado para cima do tubo, tipo filme ascendente
(rising film) quando a ebulio acontece e vapor formado. Vapor e licor parcialmente
concentrado so ento separados. O vapor prossegue para outro evaporador na seqncia de
evaporadores para condensar no lado do casco e causar mais evaporao no lado do tubo.
Instalaes mais novas so do tipo filme descendente (falling film).
Aps a sua concentrao o licor negro concentrado chamado de licor negro forte.
O mesmo queimado na caldeira de recuperao. Os objetivos dessa operao so:
Converter o sulfato de sdio (Na2 SO4 ) presente no licor negro a sulfeto de
sdio (Na2 S), que um dos agentes ativos na produo de celulose pelo
processo Kraft;
Gerar vapor por meio da queima dos compostos orgnicos presentes no licor
negro;
Recuperar parte de um subproduto (licor negro) da produo de celulose que
gerado no digestor, a fim de reduzir o problema de descarte deste material
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e, ao mesmo tempo, funcionar como incinerador de compostos indesejveis
para a rota produtiva de celulose.
Durante a pirlise, a partcula de licor aumenta em cerca de vinte vezes seu volume
devido grande liberao de gases. So eles: TRS (gases no oxidados de enxofre: CH3 SH,
CH3 SCH3 , CH3 S2 CH3 .), SO2 , CO2 , CO, CH4 , H2O. Neste estgio, a partcula de licor se
encontra em chamas.
Aps perder a umidade, sofrer a pirlise e queimar parte do carbono fixo, a partcula
atinge a superfcie do leito de sais fundidos na parte inferior da fornalha. Iniciam-se ento
as reaes de oxidao e reduo dos sais inorgnicos.
A oxidao do smelt, onde o sulfeto reage com o oxignio do ar, uma reao
exotrmica. Como o Na2 S a substncia que se deseja recuperar no final do processo de
queima do licor negro, a reao descrita abaixo indesejvel quimicamente, pois causa a
diminuio da eficincia de reduo do processo. Normalmente so desejados valores
superiores a 90 % de Na2 S.
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Na2 S + 2O2 ? Na2 SO4
2.6 CAUSTIFICAO
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A finalidade da caustificao a converso de licor verde em licor de cozimento
(licor branco), o qual empregado no cozimento no digestor. Tal converso alcanada
pela adio de cal ao licor verde, atravs das reaes de hidratao de cal e de
caustificao, gerando como subproduto carbonato e clcio. A reao de apagamento
acontece no reator chamado apagador de cal ou Slaker. Esse reator apresenta uma rosca
sem fim inclinada, responsvel pela retirada de impurezas insolveis provenientes do xido
de clcio comprado. O xido de clcio reage com a gua e forma hidrxido de clcio.
Um ponto de processo importante que a alimentao de cal nos reatores deve estar
na proporo correta para a vazo de licor verde. Pouca alimentao de cal produzir licor
branco com baixa concentrao de lcali ativo, o que causar distrbios no processo de
cozimento por requerer uma grande quantidade de licor branco que pode descontrolar a
relao normal entre licor-madeira no cozimento. A alimentao demasiada de cal resultar
num aumento na gerao de lama e de rejeito nos classificadores, resultando numa
decantao pobre.
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CaO LV
Licor
Branco
Grits
A lama de cal constituda por carbonato de clcio. Essa lama queimada num
forno rotativo de cal para recuperar xido de clcio. As dimenses desse forno so: 3,3
metros de dimetro e 84 metros de comprimento. Na Figura 5 mostrado um desenho do
forno. A lama de cal alimentada ao forno rotativo onde secada e aquecida em contra-
corrente pelos gases da combusto provenientes de queimador de gs ou leo na outra
extremidade do forno. Com a temperatura da lama em 815 C na zona de calcinao do
forno, o CaCO3 decompe em CaO e CO2 . A cal recuperada reusada no processo de
caustificao.
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Figura 5: Forno de Cal
Fonte: Chemical Recovery in Alkaline Pulping Processes
O sistema escolhido para ser modelado e simulado via o software EMSO, consiste
em um reator de apagamento e quatro reatores tipo CSTRs, responsveis pelo tempo extra
de residncia, existentes em uma indstria de celulose. A seguir, so listadas as
consideraes utilizadas no desenvolvimento do modelo:
Mistura Perfeita foi considerado que o tanque e o sistema de agitao esto bem
dimensionados. Alm disso, esses caustificadores apresentam tubos de ascenso
para evitar curto-circuito da mistura reacional. Segundo Hypponen e Luuko (1998),
a distribuio do tempo de residncia dos slidos igual a do lquido.
Massa especfica constante os reatores envolvidos so do tipo Slurry, onde as
fases lquida e slida se comportam como se fosse apenas uma fase.
Volume constante aps a entrada no reator de apagamento, a mistura reacional
passa para o conjunto de reatores via gravidade.
Trabalho transferido pelo agitador desprezvel
Variao da energia interna igual variao de entalpia
Variao de energia potencial e cintica desprezveis ordem de grandeza no
influencia significativamente no problema.
Parede metlica Como as temperaturas dos reatores so maiores que a temperatura
ambiente, h transferncia de calor para o ambiente. Essa troca de calor pode ser
considerada atravs da soma de trs resistncias trmicas: da mistura reacional, da
parede e do ambiente. Nesse trabalho foi usado o parmetro UA, segundo Andreola
et al (2000), com o inverso da soma das resistncias.
Composio do Licor Verde basicamente Na2 S + Na2 CO3
Na corrente de Grits (xido de clcio que no reagiu) o xido retirado na forma
slida
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A sada de Grits ocorre apenas no reator de apagamento
Taxa de evaporao em regime permanente igual taxa de evaporao em regime
transiente.
Grits 1
2
3
Apagador 4
Reator 5
Reator
C222 Reator
C224 Reator
C226
C228
Figura 6: sistema de caustificao
FN-1 = FN = F
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Balano de Massa por Componente para o Reator de Apagamento :
a) Na2 CO3
PM a
= (CaN 1 CaN ) r1
dCaN F
(1)
dt V PM b
b) NaOH
PM b
= (CbN 1 CbN ) + 2 r1
dCbN F
(2)
dt V PM b
c) Na2 S
= (CcN 1 CcN )
dCcN F
(3)
dt V
d) CaO
dm d . m F
= m do d Vr2 (4)
dt V
e) Ca(OH)2
dm e . mF PM e PM e
= m eo e Vr1 + Vr2 (5)
dt V PM b PM d
f) CaCO3
dm f . mf F PM f
= m fo + Vr1
(6)
dt V PM b
g) Grits
dm g . mg F
= m go (7)
dt V
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Balano de Energia
Onde,
K = 0, se T<T ebulio e K = 1 se T T ebulio
[
H Licor = CpLV F (CaN 1 + CbN 1 + CcN1 )(Tin Tref ) (CaN + CbN + CcN )(T Tref ) ] (9)
m F m F
Hslidos = Cpd m& d 0 (Tin Tref ) d (T Tref ) + Cpe m& e0 (T Tref ) e0 (T Tref ) +
V V
mf F mg 0 F
Cp f m& f 0 (Tin Tref ) (T Tref
) + Cp g m& g 0 (T Tref ) (T Tref
)
V V
(10)
m
r2 = d K 2 (11)
V
PM NaOH m PM NaOH
r1 = Ca N 1 e K 1CaN K1' ( AE ) 2 (12)
PM a V PM a
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PM NaOH PM NaOH
ATT = Ca N + CbN + CcN (15)
PM a PM c
PM NaOH
AE = CbN + 0,5CcN (16)
PM c
16
dessa forma, as variveis do problema so:
48 + 10N
Nmero de equaes = 8N + 8
Foras Motrizes = Fo, Cao, Cbo, Cco, md o , meo, mfo, mgo, , To 9
Especificao = t 1
Constantes = Vn, Fn, PMa, PMb, PMc, PMd, PMe, PMf, lama, mevap, Cp lama, Cp
LV, Cpd, Cpe, Cpf, Cpg, Tamb, Tin, Tref, H1, H2, Hevap, UA, K2, K10, K30, 1,
3, 1, Ea1, Ea2, R 30 + 2N
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Tabela 1 - Parmetros cinticos do modelo
Parmetro Valor
K2 0,333 min-1
K1,0 2100
K2,0 0,353
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4 RESULTADOS E DISCUSSO
Conforme pode ser visto pela Figura 7, na entrada do reator de apagamento tem-se
uma vazo de 300lb min-1 de xido de clcio. Transcorrido um tempo de aproximadamente
12 minutos, nota-se que foi consumida aproximadamente 83% da cal alimentada, uma vez
que a vazo de cal na sada do apagador de aproximadamente 50lb min-1. Em comparao
com a Figura 8, o carbonato de sdio no atingiu o estado estacionrio neste mesmo
perodo. Dessa forma, confirmam-se os dados da literatura que afirmam que a reao de
apagamento da cal mais rpida do que a reao de caustificao.
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Figura 8: Concentrao de Na2 CO3 e Hidrxido de Clcio nos 12 minutos iniciais
Figura 9: Concentrao de Na2 CO3 (Ca) e Hidrxido de Clcio (Cb) aps 800
minutos de simulao.
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To logo a reao de hidratao da cal inicie no apagador, a reao de caustificao
comea. No apagador acontece a maior parte dessa reao, restando aos outros reatores de
caustificao dar maior tempo de residncia mistura para atingir-se as especificaes
necessrias.
21
O aumento de um reator no traria vantagens significativas, segundo a simulao
via software, conforme pode ser visto na Figura 12.
5 CONCLUSES
22
BIBLIOGRAFIA
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