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La celda A contiene una sal crica y otra cerosa esto es una mezcla de
Ce(IV)/Ce3+ y la celda B contiene una sal frrica y otra ferrosa, esto es una mezcla
de Fe3+/Fe2+. Los electrodos en ambas medias celdas son alambres o cintas de
platino (considerados como electrodos inatacables o indiferentes) y ambas estn
conectadas por un puente salino (agar-agar con 3% de KCl). Las disoluciones de
las mezclas de las sales cricas y ferrosas las hacemos de tal forma que la
concentracin de todos los iones activos sea igual a 1M. Los potenciales normales
de los sistemas son: ECe(IV)/Ce3+ = 1.28V y el otro EFe3+/Fe2+ = 0.77V estos
obtenidos de tablas.
Se puede observar que el potencial EA es mayor que EB (ya que EA=ECe(IV)/Ce3+ =
1.28V y EB=EFe3+/Fe2+= 0.77V). Es por ello que al conectar las dos medias celdas
ocurrir una reaccin, en este caso electroqumica (ya se ha mencionado que solo
cuando EA = EB o sea que E = 0 no ocurrirn reacciones), que tender a alcanzar
una nueva condicin de equilibrio ahora para todo el sistema. La nueva condicin
de equilibrio implica el que todo el sistema adquiera un potencial nico, el cual
deber estar comprendido entre los dos valores iniciales de potencial (ninguna
reaccin podr alcanzar un potencial mayor al de cualquiera de los sistemas
iniciales). Esto implica que en la celda A EA (disminuya) y en la celda B EB
(aumente) hasta el punto en que EA = EB = Eequilibrio .
Si ahora establecemos las ecuaciones de Nernst que rigen el equilibrio en cada
media celda tendremos:
16
REDOX/QAI/HGR
17
REDOX/QAI/HGR
Para simplificar este proceso y asumiendo que el potencial normal de los sistemas
redox es el que determina el potencial inicial de las disoluciones podemos realizar
las mismas predicciones empleando una escala de potenciales FEM (es necesario
recalcar el hecho que las predicciones hechas en base a esta escala son
cualitativas y que pueden cambiar drsticamente dependiendo de las
concentraciones de las disoluciones que se usen),
18
REDOX/QAI/HGR
E H+ / H
2
= 0.00V +
0.06
2
[ ]log H +
2
E H+ / H
2
=
0.06
2
[ ]
log H +
2
E H+ / H = 0.06pH
2
19
REDOX/QAI/HGR
0.06
E H 2O / O 2 = E 0H 2O / O 2 +
4
log H + [ ] 4
E H 2O / O 2 = 1.23 +
0.06
4
[ ]
log H +
4
E H 2O / O 2 = 1.23 0.06pH
sin embargo estas dos reacciones son mucho muy lentas (cintica) de hecho slo
se llevan a cabo en presencia de catalizadores y por lo tanto se puede considerar
que no tienen ninguna influencia sobre los equilibrios de oxidantes y reductores
disueltos en ella.
Se puede considerar al agua como inerte desde el punto de vista de la oxidacin-
reduccin, y slo los oxidantes muy fuertes y los reductores muy fuertes podrn
reaccionar con el agua. Dos casos son el flor (gas) y el sodio metlico:
F2 + 2e- F- Na - e- Na+
2F2 + 2O2- 4F- + O2 2Na + 2H+ 2Na+ + H2
F2 es un oxidante muy fuerte Na es un reductor muy fuerte
F- es un reductor muy dbil Na+ es un oxidante muy dbil
Relaciones Cuantitativas
= 0.77V +
0.06 Fe3+[ ]
E Fe3 + / Fe 2 +
1
log 2 +
Fe [ ]
0.06 1
E Fe3 + / Fe 2 + = 0.77V + log =
1 0
20
REDOX/QAI/HGR
Tabla de valores
Resolucin de la Ecuacin
de Nernst para el sistema Ox Red E=
0.90 3+
Fe /Fe
2+
0.1 0.9 0.712
0.2 0.8 0.733
+10%
0.85 0.3 0.7 0.747
0.847V
0.4 0.6 0.759
Potencial (V)
[Ox]
Como ya se ha discutido, para que una reaccin qumica redox se lleve a cabo se
requiere de mezclar un oxidante de un par con el reductor de otro par y que se
cumpla la regla de la N invertida, esto es que de inicio ambas especies posean
un E diferente en el que el oxidante agregado tenga un E mayor que el E del
oxidante generado a partir del reductor agregado.
Independientemente de que se ponga un oxidante solo de un par y un reductor
solo de otro par diferente, ya se indic que, las ecuaciones de Nernst para cada
sistema siguen siendo vlidas y podremos expresar:
22
REDOX/QAI/HGR
23
REDOX/QAI/HGR
K eq =
[Re d1 ]n3 [Ox 2 ]n 2
[Ox1 ]n 2 [Re d 2 ]n1
como vemos la ecuacin de la constante de equilibrio contiene los trminos [Ox1],
[Red1], [Ox2] y [Red2] los cuales tambin estn contenidos en las respectivas
ecuaciones de Nernst
E1 = E10 +
0.06
log
[Ox1 ]
n1 [Re d1 ]
E 2 = E 02 +
0.06
log
[Ox 2 ]
n2 [Re d 2 ]
lo nico que difiere son los exponentes de los trminos en la Keq. Veamos ahora si
es posible con este sistema de ecuaciones podemos relacionar Keq con E.
Sabemos que al mezclar un oxidante de un par con el reductor de otro, estos van
a reaccionar hasta alcanzar una nueva posicin de equilibrio, y en ese momento
tambin debern de haber alcanzado un potencial de equilibrio (Eeq) que ser
idntico (o nico) para el sistema de reaccin. En ese momento se debe cumplir
que:
E eq = E1eq = E eq 2
se hace nfasis que E1eq se refiere a el potencial del par [Ox1]eq/[Red1]eq en el que
las concentraciones son las del equilibrio recin alcanzado (diferentes de las
concentraciones iniciales), as como E2eq se refiere a el potencial del par
[Ox2]eq/[Red2]eq con las concentraciones al equilibrio. Si esto es cierto entonces se
debe cumplir que:
0.06 [Ox 1 ]eq 0.06 [Ox 2 ]eq
E 10 + log = E 02 + log
n1 [Re d1 ]eq n2 [Re d 2 ]eq
como se ve ya tenemos en una sola ecuacin los trminos que necesitamos para
expresar la Keq, [Ox1], [Red1], [Ox2] y [Red2] ahora operemos con la anterior
ecuacin para obtener la expresin de Keq.
Resulta evidente que para poder operar con dicha ecuacin debemos
homogeneizar los trminos logartmicos que son diferentes (0.06/n1)log y
(0.06/n2)log, para ello multipliquemos cada lado de la ecuacin (en el trmino
logartmico) por n2/n2 y n1/n1 respectivamente (multiplicar y dividir por lo mismo no
afecta la ecuacin):
0.06 n 2 [Ox 1 ]eq 0.06 n 1 [Ox 2 ]eq
E 10 + log = E 02 + log
n1 n 2 [Re d1 ]eq n 2 n1 [Re d 2 ]eq
reagrupando trminos y aprovechando la propiedad de los logaritmos y= a logX es
igual que y= logXa.
24
REDOX/QAI/HGR
E + 0
log = E 0
+ log
1
n 1n 2 [Re d1 ]eqn 2 2
n 2 n1 [Re d 2 ]eqn1
como vemos ahora las expresiones [Ox1], [Red1], [Ox2] y [Red2] ya tienen los
coeficientes adecuados.
Despejando la ecuacin y re-arreglando trminos tenemos:
0.06 [Ox 2 ]eqn1 0.06 [Ox 1 ]eqn 2
E1 E 2 =
0 0
log log
n 2 n1 [Re d 2 ]eqn1 n 1n 2 [Re d1 ]eqn 2
0.06 [Ox 2 ]eq1 0.06 [Re d1 ]eq2
n n
E E =
0 0
log + log
1 2
n 2 n1 [Re d 2 ]eqn1 n 1n 2 [Ox 1 ]eqn 2
0.06 [Ox 2 ]eq n1
[Re d1 ]eqn 2
E E = 0 0
log
[Re d 2 ]eq1 [Ox 1 ]eq2
1 2 n n
n 2 n1
como vemos el trmino de la ltima ecuacin es igual a la expresin de Keq:
[Ox 2 ]eqn1
[Re d1 ]eqn 2
= K eq
[Re d 2 ]eq1 [Ox 1 ]eq2
n n
con lo que:
0.06
E 10 E 02 = log K eq
n 2 n1
o bien:
log K eq =
(
E 10 E 02 )
(n 2 n 1 )
0.06
o
(E 1 E 2
0 0
)
( n 1n 2 )
K eq = 10 0.06
estas dos ltimas ecuaciones son las que nos permiten calcular el valor numrico
de Keq a partir de los valores de E de las especies que participan. As si:
( )
E 0 E 02
E 10 > E 02 1 (n 1 n 2 ) , es positivo, Keq > 1 y la reaccin se desplaza
0.06
E1 < E 2
0 0 ( )
E 10 E 02
(n 1 n 2 ) , es negativo, Keq < 1 y la reaccin se desplaza
0.06
Nota: para emplear adecuadamente la frmula se debe tomar siempre como valor
de E1 el potencial normal de la especie que acta como oxidante.
Una vez que podemos calcular el valor numrico de la Keq a partir de valores de
E reportados en tablas, ya podramos calcular las concentraciones al equilibrio de
todas las especies presentes en una disolucin.
El problema que se presenta para la qumica analtica en el plano experimental es
cmo podemos determinar el momento en el que se ha alcanzado el equilibrio?,
como se ha visto algunas reacciones de especies qumicas que poseen color, la
aparicin o desaparicin del color es indicativo de haber alcanzado el equilibrio o
25
REDOX/QAI/HGR
26
REDOX/QAI/HGR
K eq =
[Re d1 ][Ox 2 ]
[Ox 1 ][Re d 2 ]
cuyo valor numrico podr determinarse a partir de los valores de E de las
especies participantes acorde a la ecuacin antes desarrollada:
log K eq =
(E 0
1 E 02 )
(n 2 n 1 ) o K eq = 10
(E 1 E 2
0
0.06
0
)(n n
1 2 )
0.06
para este caso vamos a suponer que E1 > E2 y que por lo tanto (E1 - E2)/0.06
es positivo y que Keq > 1 esto es la reaccin s se lleva a cabo en forma
apreciable.
27
REDOX/QAI/HGR
0.06 C x 0 0.06 x
2E eq = E10 + log 0 + E 2 + log
1 x 1 C 0 x
factorizando y re-arreglando trminos tendremos que:
0.06 (C/ x/ ) x/
2E eq = (E 10 + E 02 ) + log 0
1 /
x /
C 0 /
x
(
2E eq = E 10 + E 02 + )
0.06
log 1
1
2E eq = E 1 + E 2
0
(
0
)
de donde se deduce que:
E eq = 1
(
E 0 + E 02 )
2
Ejemplo
Se mezclan dos disoluciones una conteniendo Cr2+ y otra Fe3+, de forma tal que
las concentraciones iniciales de ambas especies en la mezcla sean [Cr2+]=0.01M y
[Fe3+]=0.01M. Sabemos que E 0Fe3+ / Fe2 + = 0.77V E y que E 0Cr 3+ / Cr 2 + = 0.41V . Para la
disolucin resultante se requiere de calcular las concentraciones de todas las
especies al equilibrio as como determinar el potencial de equilibrio de la misma.
Resolucin:
Primero deberemos establecer todas las ecuaciones que nos puedan ser de
utilidad y asignar los valores de las constantes (E).
E Fe3+ / Fe2 + = E 0Fe3+ / Fe2 + +
0.06 [ ]
Fe 3+
1 [
log 2+
Fe ]
E Cr 3+ / Cr 2 + = E 0Cr 3+ / Cr 2 + +
0.06 [ ]
Cr 3+
1 [
log
]
Cr 2+
y sustituyendo los valores numricos tendremos:
28
REDOX/QAI/HGR
Por lo que asumiremos que la reaccin que se debe llevar a cabo ser:
Cr2+ - 1e- Cr3+
Fe3+ + 1e- Fe2+
Cr2+ + Fe3+ Cr3+ + Fe2+
y que la reaccin efectivamente se lleva a cabo, por lo que deberemos esperar
que se consuman Cr2+ y Fe3+ y que se produzcan Cr3+ y Fe2+, lo que no sabremos
hasta conocer el valor numrico de Keq es que tan cuantitativa ser la reaccin
(despus veremos que al analizar los valores de E podremos estimar la
cuantitatividad de la reaccin, sin embargo para ello se requiere de adquirir
experiencia en este tipo de problemas). Por lo visto antes, esperaremos que el
potencial de equilibrio de la disolucin tome un valor intermedio entre -0.41V y
0.77V.
Nota: las predicciones hechas debern de ser confirmadas por medio del clculo,
sin embargo deber de haber concordancia entre los valores numricos obtenidos
y las predicciones hechas de otra forma deberemos asumir que se ha cometido un
error bien sea en las predicciones o en los clculos. Esta es una buena prctica
para comprobar los resultados.
Estudio Cuantitativo
Para el estudio cuantitativo necesitaremos saber el valor numrico de la constante
de equilibrio, para ello podemos aplicar la frmula en forma directa o bien
podremos deducir el valor de la misma empleando las ecuaciones de Nernst como
se hizo antes:
aplicacin directa de la frmula:
29
REDOX/QAI/HGR
log K eq =
(0.77 ( 0.41)) (1 1) = 19.66 K eq = 10
(0.77 ( 0.41))(11 )
= 1019.66
o
2
0.06
0.06
Nota: para emplear adecuadamente la frmula se debe tomar siempre como valor
de E1 el potencial normal de la especie que acta como oxidante.
Como podemos ver el valor de la Keq es enorme con lo que, como habamos
predicho, indica que la reaccin si se lleva a cabo y adems esperamos que sea
muy cuantitativa. Esto significa que los reactivos, en este caso Cr2+ y Fe3+
prcticamente se van a consumir (desaparecer) y se formarn Cr3+ y Fe2+ en
concentraciones prcticamente iguales a C0 0.01M.
La otra forma de calcular el valor de Keq es a travs de deducirla a partir de las
ecuaciones de Nernst. Para ello asumiremos que al equilibrio los potenciales de
ambas especies sern igual al Eeq, esto es: E eq = E Fe3+ / Fe2 + = E Cr 3+ / Cr 2 + entonces:
E 0Fe3+ / Fe2 + +
0.06 Fe 3+[ ]
log 2+ = E 0Cr 3+ / Cr 2 + +
0.06 Cr 3+ [ ]
1 Fe [ ] 1
log
Cr 2+ [ ]
0.06
E 0Fe3+ / Fe2 + E 0Cr 3+ / Cr 2 + =
[ ] [
Cr 3+
]
Fe 2+
1
log
[ ] [
Cr 2+ ]
Fe 3+
0.06
E 0Fe3+ / Fe2 + E 0Cr 3+ / Cr 2 + = log K eq
1
log K eq =
(E 0Fe3+ / Fe2 + E 0Cr 3+ / Cr 2 + )
0.06
log K eq =
(0.77 ( 0.41)) = 19.66
0.06
como se puede comprobar se obtiene el mismo valor.
Con el valor numrico de la Keq ya podemos calcular las concentraciones de todas
las especies en disolucin al momento de alcanzar el equilibrio, sin embargo para
ello necesitamos elaborar una tabla de variacin de la concentracin de las
especies:
La tabla la podemos elaborar de dos formas, una asumiendo que no sabemos que
la reaccin es muy cuantitativa y decimos que reacciona x, una cierta cantidad de
reactivos, entonces:
30
REDOX/QAI/HGR
x2
K eq = = 1019.66
(0.01 x ) 2
x=
(
1017.97 ) ( 10 ) 4(10 )(10 ) = 0.01
17.97 2 19.66 15.66
2(10 ) 19.66
con lo que
K eq =
(0.01 )2
= 1019.66
2
La resolucin para este sistema es equivalente a lo que desarrollamos en el caso
anterior, as tenemos que:
2 (1019.66 1) + 2(0.01) (0.01) = 0
2
=
(
10 1.7 ) (10 ) 4(10 )( 10 ) = 10
1.7 2 19.66 4
11.83
2(10 ) 19.66
como podemos ver el valor calculado para es mucho muy pequeo, lo que
evidencia el problema cuando empleamos x en lugar de .
31
REDOX/QAI/HGR
K eq =
(0.01)
2
= 1019.66
2
=
(0.01)2 = (0.01)2 (10 19.66 ) = 10 23.66 = 10 11.83
19.66
10
con esto definimos que = 10-11.83 (vean que el valor aproximado por la suposicin
coincide con el clculo exacto y esto es debido a que el valor numrico de la Keq
en realidad es enorme). Esto permite confirmar que la suposicin hecha es
correcta y nos permite ver que con el clculo exacto realizado con la ecuacin
cuadrtica obtengamos como resultado 0.01M para los productos y 0 para los
reactivos.
Con ello tenemos que:
[Fe3+] = = 1.48x10-12 M
[Fe2+] = 0.01- = 0.011.48x10-12 0.01 M
[Cr3+] = 0.01- = 0.011.48x10-12 0.01 M
[Cr2+] = = 1.48x10-12 M
Conociendo ya los valores de las concentraciones de las especies al equilibrio,
podemos calcular el valor del potencial de la disolucin resultante. Otra vez
podemos proceder de dos formas: 1) aplicacin directa de la frmula o 2) sustituir
los valores de concentraciones al equilibrio en ambas ecuaciones de Nernst.
1) aplicacin directa de la frmula:
E 10 + E 02 0.77 + ( 0.41)
E eq = = = 0.18V
2 2
el Eeq ser de 0.18V, valor intermedio entre 0.77V y -0.41V tal y como se
predijo
2) Si ahora sustituimos en las ecuaciones de Nernst los valores de las
concentraciones al equilibrio deberemos obtener un valor semejante:
E eq = 0.77V +
0.06 [ Fe 3+ eq]
log 2+ = 0.77V + 0.06 log
10 11.83
= 0.18022V
1 [ Fe eq ] (
0.01 10 11.83 )
= 0.41V +
0.06 [Cr 3+
]
= 0.41V +
eq 0.06 0.01 10 11.83 (
= 0.17978V
)
E eq
1
log
[Cr
2+
eq ] 1
log
10 11.83
como vemos los valores calculados con las ecuaciones de Nernst son
prcticamente iguales al calculado aplicando la frmula directamente.
Ejemplo
Analicemos ahora el mismo caso, con la nica diferencia de que partiremos ahora
de concentraciones distintas a la condicin de equivalencia. No re-calcularemos
todo ya que las predicciones hechas en cuanto a la reaccin misma y la Keq
seguirn siendo vlidas independientemente de las concentraciones de partida.
32
REDOX/QAI/HGR
Ahora mezclaremos las disoluciones pero en las que las concentraciones iniciales
de ambas especies en la mezcla sean [Cr2+]=0.2 M y [Fe3+]=1.0 M.
Se mantiene que E 0Fe3+ / Fe2 + = 0.77V E y que E 0Cr 3+ / Cr 2 + = 0.41V .
Para la nueva disolucin resultante se requiere de calcular lo mismo que antes,
esto es: a) las concentraciones de todas las especies al equilibrio y b) determinar
el potencial de equilibrio de la misma.
Resolucin:
Al igual que antes primero deberemos establecer todas las ecuaciones que nos
puedan ser de utilidad y asignar los valores de las constantes (E).
E Fe3+ / Fe2 + = E 0Fe3+ / Fe2 + +
0.06 Fe 3+ [ ]
1
log 2+
Fe [ ]
E Cr 3+ / Cr 2 + = E Cr +
0.06 [Cr 3+
]
[Cr ]
0
3+
/ Cr 2 +
log 2+
1
y sustituyendo los valores numricos tendremos:
E Fe3+ / Fe2 + = 0.77V +
0.06 Fe 3+ [ ]
1
log 2+
Fe [ ]
= 0.41V +
0.06 [Cr 3+
]
E Cr 3+ / Cr 2 +
1
log
[Cr 2+
]
Predicciones Cualitativas
La reaccin que se va llevar a cabo es la misma:
Cr2+ - 1e- Cr3+
Fe3+ + 1e- Fe2+
Cr + Fe3+ Cr3+ + Fe2+
2+
Nada mas que en este caso el Fe3+ excede por mucho la concentracin de Cr2+,
esto es el Cr2+ ser ahora el reactivo limitante e impondr la mxima cantidad de
productos que se formen, de igual manera al equilibrio nos quedara Fe3+ sin
reaccionar lo que har que el potencial de equilibrio que se alcance sea diferente
al del caso anterior. Como ya hemos visto el valor numrico de Keq indica que la
reaccin es muy cuantitativa y que la reaccin se lleva a cabo casi
completamente, por ello esperaremos que se consuma todo el Cr2+ que es el
reactivo limitante, que de Fe3+ que se encuentra en exceso nos quede
aproximadamente (1.0 0.2 0.8 M) y que se produzcan Cr3+ y Fe2+ en una
concentracin de equilibrio aproximadamente igual a 0.2 M (concentracin del
reactivo limitante)
Estudio Cuantitativo
El valor numrico de Keq sigue siendo el mismo:
=
(0.77 ( 0.41)) (1 1) = 19.66 Keq =10
(0.77(0.41))
(112 )
=1019.66
log K eq o 0.06
0.06
33
REDOX/QAI/HGR
Al igual que en el caso anterior la tabla la podemos elaborar de dos formas, una
asumiendo que no sabemos que la reaccin es muy cuantitativa y decimos que
reacciona x, una cierta cantidad de reactivos, entonces:
K eq =
(0.2 x )
2
= 1019.66
(0.8 + x )(x )
(0.2 x )2
(0.8x + x ) = 10
19.66
2
x=
( ) (10 ) 4(10 )( 10
1019.56 19.56 2 19.66 1.398
) = 10 20.97
2(10 ) 19.66
Si asumimos que la Keq es muy grande y por lo tanto la reaccin ser muy
cuantitativa con lo que la cantidad de reactivos que reaccionar ser 0.2-
34
REDOX/QAI/HGR
con lo que
K eq =
(0.2 )2 = 1019.66
(0.8 + )( )
La resolucin para este sistema es equivalente a lo que desarrollamos en el caso
anterior, as tenemos que:
K eq =
(0.2 ) 2(0.2 )( ) + 2
2
= 1019.66
(0.8 + 2 )
( ) [ ]
2 1019.66 1 + (0.8 )1019.66 + (0.4 ) (0.2 ) = 0
2
=
( ) (10 ) 4(10 )( 10
1019.56 19.56 2 19.66 1.398
) = 10 20.97
2(10 ) 19.66
K eq =
(0.2 )
2
= 1019.66
(0.8)
=
(0.2)2 = 10 20.97
(0.8)1019.66
con esto definimos que = 10-20.97 (vean que el valor aproximado por la suposicin
coincide con el clculo exacto y esto es debido a que el valor numrico de la Keq
en realidad es enorme).
Con ello tenemos que:
[Fe3+] = 0.8 + 0.8 M
[Fe2+] = 0.2 - 0.2 M
[Cr3+] = 0.2 - 0.2 M
[Cr2+] = 10-20.97 M
35
REDOX/QAI/HGR
E eq = 0.77V +
0.06 [
Fe 3+ ]
eq
= 0.77V + 0.06 log
(0.8 + 10 20.97 )
= 0.806V
1 [
log 2+
Fe ]
eq (0.2 10 20.97 )
= 0.41V +
0.06 [Cr 3+
]0.06
eq 0.2 10 20.97
= 0.41V + = 0..806V
( )
E eq
1
log
[Cr
2+
eq ] 1
log
10 20.97
Por otro lado si operamos con las ecuaciones de Nernst asumiendo que el
potencial al equilibrio de la disolucin resultante es nico y por lo tanto
E eq = E1Fe = E Cr
2
con lo que:
1 [
log 2+
Fe ]
eq
E eq = E Cr = E Cr +
0.06 [Cr 3+
]
eq
[Cr ]
2 0
3+
/ Cr 2 + 3+
/ Cr 2 +
log 2+
1 eq
36
REDOX/QAI/HGR
Nota: el que los valores calculados sean idnticos se debe a que el valor numrico
de la Keq es enorme, en casos en los que el valor numrico no sea tan grande se
observaran diferencias, aunque nunca estas diferencias sern significativas.
K eq =
[Re d 1 ] 2 [Ox 2 ] 1
n n
=
log K eq
(E E 02 )
0
1
(n 2 n 1 ) o
(E10 E 02 )(n n )
K eq = 10 0.06
1 2
0.06
con el valor numrico de la Keq ya podremos calcular las concentraciones de todas
las especies al equilibrio y con ellas definir el potencial final que tomar esta
disolucin.
Clculo de las concentraciones al equilibrio:
En este caso las concentraciones iniciales de las especies sern diferentes, a
pesar de estar en condiciones de equivalencia, ya que el nmero de electrones
intercambiados es diferente y por ende los coeficientes estequiomtricos de la
reaccin sern diferentes:
37
REDOX/QAI/HGR
K eq =
[Re d 1 ] 2 [Ox 2 ] 1
n n
=
x (n 1 n 2 )x
[Ox 1 ] [Re d 2 ] (C 0 x )[n 1 n 2 (C 0 x )]
n2 n1
E eq = E 02 +
0.06
log
(n 1 n 2 )x
n2 (n 1 n 2 )(C 0 x )
para poder sumar ambas ecuaciones debemos homgeinizar los trminos
logartmicos, para ello multiplicaremos toda la ecuacin por n1 o n2 segn sea el
caso:
C x
n 1 E eq = n 1 E 10 + 0.06 log 0
x
n 2 E eq = n 2 E 02 + 0.06 log
(n 1 n 2 )x
(n 1 n 2 )(C 0 x )
al sumar las ecuaciones resultantes obtendremos
(n 1 + n 2 )E eq C x (n 1 n 2 )x
= n 1 E 10 + 0.06 log 0 + n 2 E 02 + 0.06 log
x (n 1 n 2 )C 0 x
factorizando y re-arreglando trminos tendremos que:
38
REDOX/QAI/HGR
(n 1 + n 2 )E eq ( ) 0.06
= n 1 E 10 + n 2 E 02 +
log1
1
E eq =
(n E
+ n 2 E 02
1
0
1 )
(n 1 + n 2 )
de donde se deduce que:
E eq =
(n E
1 + n 2 E 02 )
0
1
(n 1 + n 2 )
Con lo que vemos que el potencial resultante de una reaccin de un oxidante y un
reductor que intercambian un nmero diferente de electrones y estn en
concentraciones equivalentes es igual a el potencial normal de cada pare redox
multiplicado por el nmero de electrones que intercambia dividido entre la suma de
los electrones totales intercambiados en la reaccin.
Ejemplo
Se mezclan dos disoluciones una conteniendo Cr2O72- y otra Hg22+, de forma tal
que las concentraciones iniciales de ambas especies en la mezcla sean [Cr2O72-] =
0.1M y [Hg22+] = 0.3M. Sabemos que E 0Cr O 2 / Cr 3+ = 1.33V y que E 0Hg 2 + / Hg 2 + = 0.91V .
2 7 2
E Cr O 2 / Cr 3+ = E 0
+
0.06 [
log 2 7 2
][ ]
Cr O 2 H +
14
2 7 Cr2 O 72 / Cr 3 +
6 Cr 3+[ ]
E Hg 2 + / Hg 2 + = E +
0.06 [Hg ]
2+ 2
[Hg ]
0
Hg 2 + / Hg 22 +
log 2+
2
2 2
y sustituyendo los valores numricos tendremos:
E Cr O 2 / Cr 3+ = 1.33V +
0.06 Cr O 2 H +
log 2 7 2
][ ] [ 14
2 7
6 Cr 3+ [ ]
= 0.91V +
0.06 [Hg ] 2+ 2
E Hg 2 + / Hg 2 +
2
2
log
[Hg ] 2+
2
Predicciones Cualitativas
Para ello empezaremos por determinar usando una escala de potenciales
normales si las especies efectivamente van a reaccionar o no. Para que la
reaccin ocurra sabemos que se debe cumplir la regla de la N invertida. As que
al sustituir los valores de E de las especies en la escala potenciales tenemos que:
por lo que asumiremos que la reaccin que se debe llevar a cabo ser:
Cr2O72- + 14 H+ + 6e- Cr3+ + 14 H2O
3 Hg22+ - 6 e- 6 Hg2+
Cr2O7 + 14 H + 3 Hg22+ 2 Cr3+ + 7 H2O + 6 Hg2+
2- +
Nota: las predicciones hechas debern de ser confirmadas por medio del clculo,
sin embargo deber de haber concordancia entre los valores numricos obtenidos
y las predicciones hechas de otra forma deberemos asumir que se ha cometido un
error bien sea en las predicciones o en los clculos. Esta es una buena prctica
para comprobar los resultados.
40
REDOX/QAI/HGR
Estudio Cuantitativo
Para el estudio cuantitativo necesitaremos saber el valor numrico de la constante
de equilibrio, para ello podemos aplicar la frmula en forma directa o bien
podremos deducir el valor de la misma empleando las ecuaciones de Nernst como
se hizo antes:
aplicacin directa de la frmula:
(1.330.91)(6 )
log K eq =
(1.33 0.91)
(6 ) = 42.0 o K eq = 10 006 = 10 42.0
0.06
en este caso hemos considerado un intercambio total de 6 e- y por lo tanto el valor
numrico de esta Keq corresponde a la reaccin:
Cr2O72- + 14 H+ + 3 Hg22+ 2 Cr3+ + 7 H2O + 6 Hg2+
la expresin de Keq para esta reaccin ser:
K eq =
(Cr ) (Hg )
3+ 2 2+ 6
(Cr O )(Hg ) (H )
2
2
7
2+ 3
2
+ 14
K eq =
(Cr ) (Hg )
3+ 4 2 + 12
(Cr O ) (Hg ) (H )
2
2 2
7
2+ 6
2
+ 28
Nota: es importante recalcar que para la reaccin considerada existe una relacin
fija entre los coeficientes estequiomtricos empleados (n de electrones
considerados en el balanceo) y el valor numrico de Keq.
Nota: para emplear adecuadamente la frmula se debe tomar siempre como valor
de E1 el potencial normal de la especie que acta como oxidante.
Al igual que en los casos anteriores necesitamos elaborar una tabla de variacin
de las concentraciones de las especies qumicas que participan en la reaccin.
Otra vez la tabla la podemos elaborar de dos formas, una asumiendo que no
sabemos que la reaccin es muy cuantitativa y decimos que reacciona x, una
cierta cantidad de reactivos, entonces:
K eq =
(Cr ) (Hg )
3+ 2 2+ 6
=
(2x )2 (6x )6 = 10 42.0
(Cr O )(Hg ) (H )
2
2
7
2+ 3
2
+ 14
(0.1 x )(0.3 3x )3 (1)14
186,624x 8
= 10 42.0
27(0.1 x )
4
K eq =
(Cr ) (Hg )
3+ 2 2+ 6
=
(2(0.1 ))2 (6(0.1 ))6 = 10 42.0
(Cr O )(Hg ) (H )
2
2
7
2+ 3
2
+ 14
( )(3 )3
por lo visto anteriormente y tomando en cuenta que el valor de Keq = 1042, es
enorme; entonces podremos suponer que el valor de deber ser muy pequeo y
con ello (0.1-e) 0.1, si esto es cierto entonces:
42
REDOX/QAI/HGR
K eq =
(0.2) (0.6)
2 6
= 10 42
27 4
=4
(0.2)2 (0.6)6
= 10 11.95
27 10 42 ( )
de donde se puede deducir que efectivamente es muy pequea y despreciable
frente a 0.1.
Con ello las concentraciones al equilibrio sern:
[Cr2O72-] = 10-11.95 1.12x10-12M
[Hg22+] = 3 3x10-11.95 3.36x10-12M
[Cr3+] = 0.2 - 2 0.2 M
[Hg2+] = 0.6-6 0.6 M
Con ello ya podremos calcular el potencial de equilibrio de la disolucin, para ello
podemos aplicar la frmula directamente con lo que:
6(1.33V ) + 2(0.91V )
E eq = = 1.225 v
8
pero por otro lado si operamos con las ecuaciones de Nernst asumiendo que el
potencial al equilibrio de la disolucin resultante es nico y por lo tanto
E eq = E 1Cr O 2 = E 2Hg con lo que:
2 7
0.06 [ ][ ]
Cr2 O 72 eq H +
14
E eq = E 1
=E 0
+ log
Cr2 O 72 / Cr 3 + Cr2 O 72 / Cr 3 +
6 [ ] 2
Cr 3+ eq
E eq = E =E +
0.06 [Hg ] 2+ 2
eq
[Hg ]
2 0
Hg 2 + / Hg 22 + Hg 2 + / Hg 22 +
log 2+
2 2 eq
2
2 3
homogeneizando los trminos logartmicos para poder sumarlos tenemos:
6 E eq = 6 E 0Cr O 2 / Cr 3 + + 0.06 log
2 7
(0.2 2 )2
2E eq = 2E 0
+ 0.06 log
(0 .6 6 )
2
Hg 2 + / Hg 22 +
3
Si ahora sumamos las dos ecuaciones ya que ambas incluyen el trmino Eeq,
tendremos:
8E eq = 6(1.33V ) + 0.06 log
+ 2(0.91V ) + 0.06 log
(0 .6 6 )
2
2
(0 . 2 2 ) 3
factorizando y re-arreglando trminos tendremos que:
43
REDOX/QAI/HGR
8E eq = (6(1.33V ) + 2(0.91V )) + 0.06 log
( )
(6(0.1 ))2
(2(0.1 ))2 3
8E eq = (7.98V + 1.82V ) + 0.06 log 3
E eq =
(9.8V ) + 0.0075 log 3
8
E eq = 1.225V + 0.0075(0.477 ) = 1.228V
podemos darnos cuenta que la frmula es aproximada ya que el trmino
logartmico no se cancela a pesar de que su valor es muy pequeo.
Si ahora sustituimos los valores de las concentraciones al equilibrio en las
respectivas ecuaciones de Nernst tendremos:
E Cr O 2 / Cr 3+ = 1.33V +
0.06
log
[
10 11.95 ]
= 1.224472V = 1.23V
2 7
6 [0.2]2
0.06
E Hg 2 + / Hg 2 + = 0.91V +
[0.6] = 1.240899V = 1.24V 2
2
2
log
3x10 11.95 [ ]
Como se puede observar los valores obtenidos por la formula y la aplicacin de las
respectivas ecuaciones de Nernst no difieren significativamente.
E1 = E10 +
0.06
log
[Ox1 ]a
n1 [Re d1 ]b
E2 = E +00.06
log
[Ox 2 ] d
2
n2 [Re d 2 ]c
y el valor de la Keq ser:
K eq =
[Re d1 ] [Ox 2 ]
bn 2dn 1
44
REDOX/QAI/HGR
log K eq=
(E E 02 )
0
1
(n 2 n 1 ) o
(E10 E 02 )(n n )
K eq = 10 0.06
1 2
0.06
con el valor numrico de la Keq ya podremos calcular las concentraciones de todas
las especies al equilibrio y con ellas definir el potencial final que tomar esta
disolucin.
Clculo de las concentraciones al equilibrio:
En este caso las concentraciones iniciales de las especies sern diferentes, a
pesar de estar en condiciones de equivalencia, ya que el nmero de electrones
intercambiados es diferente y por ende los coeficientes estequiomtricos de la
reaccin sern diferentes:
K eq =
[Re d1 ]bn 2 [Ox 2 ]dn1 = [b a (x )]bn1 [(n 1d n 2 a )x ]dn1
[Ox1 ]an 2 [Re d 2 ]cn1 [(C 0 x )]an1 [n 1c n 2 a (C 0 x )]cn1
si conocemos el valor numrico de Keq, podremos entonces sustituirlo en la
ecuacin y calcular el valor numrico de x con lo que ya podremos determinar la
concentracin de todas las especies en disolucin al momento de alcanzar el
equilibrio.
E eq = E 1
=E +0
log
eq 1
n1 [Re d1 ]eqb
0.06 [Ox 2 ]eq
d
E eq = E 2
=E +0
log
eq 2
n2 [Re d 2 ]ceq
Esto significa que:
45
REDOX/QAI/HGR
E eq =E +
0.060 [C x ]
log 0
a
n1
1
[(b a )x ]b
0.06
E eq = E 02 +
log
[(n 1d n 2 a )x ] d
n 1 E eq = n 1 E 10 + 0.06 log 0
[C x ]a
[(b a )x ]b
n 2 E eq = n 2 E + 0.06 log
0 [(n 1d n 2 a )x ]
d
n 2 a )(C 0 x )]
2
[(n 1c c
(n 1 + n 2 )E eq
[C x ]a + n E 0 + 0.06 log [(n 1d n 2 a )x ]d
= n 1 E 10 + 0.06 log 0
[(b a )x ]b 2 2 [(n 1c n 2 a )(C 0 x )]c
factorizando y re-arreglando trminos tendremos que:
(
(n 1 + n 2 )E eq = n 1E1 + n 2 E 2 + 0.06 log
0 0
) [C0 x]
a
[(n 1d n 2 a )x ]
d
c
[(b a )x ]b
[(n 1 c n 2 a )(C 0 x )]
(n 1 + n 2 )E eq (
)
= n 1 E 10 + n 2 E 02 + 0.06 log 0
[
[C x ]a c (n 1d n 2 a )d x d b ]
(b a )b [(n 1c n 2 a )]c
E eq =
(n E
+ n 2 E 02
1
0
1
+
)
0.06
log 0
[
[C x ]a c (n 1d n 2 a )d x d b
]
(n 1 + n 2 ) (n 1 + n 2 ) (b a )b [(n 1c n 2 a )]c
por lo general el trmino logartmico es muy pequeo y despreciable frente a la
otra parte de la ecuacin con lo que usualmente la ecuacin se simplifica a:
(n E 0 + n 2 E 02 )
E eq 1 1
(n 1 + n 2 )
Este ltimo caso constituye el mas general que esperamos encontrar y como se ve
es tambin de simple solucin an teniendo que calcular el valor del trmino final
de la ecuacin. Ejemplos de este caso ya los hemos tratado en los ejercicios
anteriores cuando los sistemas de reaccin estn fuera de las condiciones de
equivalencia (caso del Cr2O72- con Hg22+.
46
REDOX/QAI/HGR
47
REDOX/QAI/HGR
E V 3+ / V 2 + = E + 0.06 log
[V ] 3+
[V ]
0
V 3+ / V 2 + 2+
E VO 2 + / V 3+ = E + 0.06 log
[VO ][H ]2+ + 2
[V ]
0
VO 2 + / V 3 + 3+
[V ] 2+
=
[VO ][V ][H ] 2+ 2+ + 2
[V ]
K eq
3+ 2
( 0.2250.337 )(11)
log K eq =
(( 0.255) (0.337 )) (1 1) = 9.87 o K eq = 10 0.06
= 10 9.87
0.06
como se puede ver el valor de Keq < 1, lo que indica que la reaccin no se lleva a
cabo, lo que es coincidente con lo que se haba predicho.
Con ello ya podremos establecer la tabla de variacin de concentraciones para las
especies qumicas que participan. Al igual que en los otros casos que hemos
tratado la reaccin es dependiente del pH ([H+]) y por consiguiente asumiremos
que podemos controlar el pH y hacerlo igual a 0 a lo largo de toda la reaccin. Con
ello la concentracin de [H+] ser igual a 1M y no necesitaremos considerarla en
la tabla de variacin de concentraciones de especies.
K eq =
[
VO 2+ V 2+
=
][ ]
(x 2)(x 2) = (x 2)2
V 3+
2
[ ]
(0.1 x )2 (0.1 x )2
como ya conocemos el valor numrico de Keq, podremos entonces sustituirlo en la
ecuacin y calcular el valor numrico de x con lo que ya podremos determinar la
48
REDOX/QAI/HGR
[x (10
2 9.26
)] ( )
x 2 + 10 10.57 x 10 11.26 = 0
x = 0.000002
como podemos ver el valor de x es muy pequeo y ser despreciable frente a
0.1M, con ello las concentraciones al equilibrio sern:
[V2+] = 0.1 0.000002 = 0.099998 0.01 M
[V3+] = 0.000002 M
[VO2+] = 0.000002 M
de ello se deduce que el anfolito es estable y casi no se disocia, el grado de
disociacin ser:
0.01 100%
0.099998 x
0.099998 100
x= = 99.998%
0.01
esto es tan slo se habr disociado el 0.002% del V3+ inicialmente adicionado a la
disolucin.
Podramos haber hecho el clculo considerando que el valor de Keq es menor que
1 y que por lo tanto habramos podido establecer que el anfolito es estable y que
tan slo reaccionara una cantidad muy pequea ():
K eq =
[ ][ ]
VO 2+ V 2+
=
( 2)( 2)
=
( 2)
2
[ ]
V 3+
2
(0.1 )2 (0.1 )2
con ello y sabiendo que e es un valor muy pequeo y despreciable frente a 0.1, la
ecuacin se habra podido simplificar de la siguiente manera:
K eq =
( 2)2 = 109.87
(0.1 )2
donde (0.1 ) 0.1, con ello:
K eq =
( 2)2 = 10 9.87
(0.1)2
= 4(0.1) 10 9.87 = 0.000002
2
49
REDOX/QAI/HGR
esto nos confirma que e es muy pequeo y despreciable frente a 0.1 M, las
concentraciones al equilibrio sern entonces:
[V3+] = 0.1 0.000002 = 0.099998 0.01 M
[V2+] = 0.000002 M
[VO2+] = 0.000002 M
exactamente iguales a las calculadas anteriormente, sin embargo en este caso la
resolucin de la ecuacin resultante es mucho ms sencilla.
E eq = E
=E + 0.06 log
[V ]
3+
eq
[V ]
0
V3+ / V 2 + V3+ / V 2 + 2+
eq
[V ]
3+
eq
50
REDOX/QAI/HGR
51
REDOX/QAI/HGR
(1.07 0.81)(11)
log K eq =
(1.07 0.81) (1 1) = 4.333 o K eq = 10 0.06
= 10 4.333
0.06
como vemos el valor de Keq nos indica que la reaccin si se lleva a cabo y a pesar
de que el valor numrico no es tan grande como en los otros casos que hemos
tratado an es grande por lo que supondremos que se lleva a cabo en forma muy
considerable (o casi cuantitativamente).
Analicemos ahora con ayuda de una tabla de variacin de la concentracin de las
especies qumicas que es lo que quedar en la disolucin resultante (no
consideraremos el H2O que se consume en la reaccin por ser acuoso el medio de
reaccin):
K eq =
[ HNO 3 ][HNO 2 ]
=
( x 2)
2
= 10 4.33
[NO 2 ] 2
(0.1 x ) 2
de donde:
[
(x 2)2 = 10 4.33 (0.1 x )2 ]
( ) [( )
4 10 1 x 4 10 2(0.1)x + 4 (0.1) 10 4.33 = 0
4.33 2 4.33
] [ 2
( )]
x = 0.09983
con ello las concentraciones en la disolucin resultante sern:
[NO2] = 0.1 - x = 0.1 0.09983 = 0.000171 M = 10-3.77 M
[HNO2] = x/2 = 0.0499 M 0.05 M
[HNO3] = x/2 = 0.0499 M 0.05 M
Para este problema podramos tambin haber supuesto que la reaccin proceda
en forma importante y que por consiguiente la cantidad que reaccionara es 0.1
donde como en otros casos es una cantidad muy pequea. Con ello:
K eq =
[HNO3 ][HNO 2 ] = ((0.1 ) 2)2 = 10 4.33
[NO 2 ]2 ( )2
de donde:
52
REDOX/QAI/HGR
((0.1 ) 2)2 [ ]
= 10 4.33 ( )
2
( )
4 10 4.33 1 2 + [0.4 2]0.01 = 0
= 0.00034079
con ello las concentraciones en la disolucin resultante sern:
[NO2] = = 0.00034 = 10-3.47 M
[HNO2] = (0.1 - )/2 = 0.0498 M 0.05 M
[HNO3] = (0.1 - )/2 = 0.0498 M 0.05 M
(0.1 2)2 10 3.465
4.33
10
0.000342
con ello las concentraciones en la disolucin resultante sern:
[NO2] = = 0.000342 = 10-3.465 M
[HNO2] = (0.1 - )/2 = 0.0498 M 0.05 M
[HNO3] = (0.1 - )/2 = 0.0498 M 0.05 M
53
REDOX/QAI/HGR
10 0.06 = 1010
E 0 = 10 0.06 = 0.6V
lo que esto significa es que si la diferencia de potencial entre dos especies
reactivas es mayor de 600 mV, podremos considerar esa reaccin como
cuantitativa. Esto hace que nuestros clculos de tornen ms simples ya que no
tendremos que preocuparnos por calcular las concentraciones exactas en la
disolucin resultante. Esto es supondremos que 0. Veamos algunos ejemplos:
Ejemplo: Se prepara una serie de disoluciones que contienen Pb4+, Tl3+ y Fe2+ en
distintas proporciones. Sabemos que los potenciales normales de estos sistemas
son: E 0Pb 4 + / Pb 2 + = 1.8V , E 0Tl3+ / Tl+ = 1.28V y E 0Fe3+ / Fe2 + = 0.77V . As:
Disolucin Las concentraciones iniciales son: [Pb4+] = 0.1M , [Tl3+] = 0.1M y
[Fe2+] = 0.1M, con ello tendremos que las posibles reacciones que ocurrirn sern
entre el Pb4+ y el Fe2+, en caso de que sobre Fe2+ entonces podr reaccionar con
el Tl3+:
54
REDOX/QAI/HGR
si observamos los valores de E, nos podremos dar cuenta que E entre Pb4+ y
Fe2+ es de E = 1.8V 0.77V = 1.03V > que 600mV por lo que Keq >1010 por ello
la podremos considerar cuantitativa y = 0. Por lo tanto:
E Pb 4 + / Pb 2 + = 1.8V +
0.06
log
[0.05] =
2 [0.05]
0.06
E Pb 4 + / Pb 2 + = 1.8V + log1
2
E Pb 4 + / Pb 2 + = 1.8V
Disolucin Las concentraciones iniciales son : [Pb4+] = 0.1M , [Tl3+] = 0.1M y
[Fe2+] = 0.3M, con ello tendremos que las posibles reacciones que ocurrirn sern
55
REDOX/QAI/HGR
entre el Pb4+ y el Fe2+, dado que el Fe2+ se encuentra en exceso (por lo visto con
la disolucin anterior) entonces el exceso de Fe2+ podr reaccionar con el Tl3+:
Para la segunda reaccin el Talio reacciona con el exceso de Fe2+ sin embargo
ahora este es reactivo limitante, con lo que al final tendremos la misma cantidad
[Tl3+] = 0.05M y de [Tl+] = 0.05M y el Fe2+ se habr consumido totalmente y se
habr transformado en Fe3+ con lo que [Fe3+] ser igual a 0.2 M de la primera
reaccin mas 0.1 M formado en la segunda reaccin con lo que [Fe3+] = 0.3 M; por
lo tanto en disolucin quedan:
56
REDOX/QAI/HGR
E Tl3+ / Tl + = 1.28V +
0.06
log
[0.05] =
2 [0.05]
0.06
E Tl3+ / Tl + = 1.28V + log 1
2
E Tl3+ / Tl + = 1.28V
57