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4.5.9 - EFEITO DO CAMPO CRISTALINO EM COMPOSTOS TETRADRICOS.

Nos compostos tetradricos, os quatros ligantes localizam-se, simetricamente em


torno do tomo central, entre os orbitais dxy, dxz e dyz, interagindo mais fortemente com
eltrons destes orbitais do que com eltrons dos orbitais dx2-y2 e dz2, como se pode entender
analisando a figura 12.

Figura 12- Compostos de geometria tetradrica

+z


+y

-x
+x


-y

-z Metal
Ligante

Nesses compostos, a intensidade das interaes entre os ligantes e eltrons dos


orbitais d inversa a aquela observada nos compostos octadricos, onde ocorrem
interaes mais fortes com os orbitais dx2-y2 e dz2. Como conseqncia, nos compostos
tetradricos, os orbitais d se desdobram de forma inversa que ocorre em compostos
octradricos, conforme ilustrado no diagrama apresentado na figura 13.
Deve-se observar, tambm, que, neste caso, existem apenas quatro ligantes
interagindo mais diretamente com eltrons de trs dos orbitais d (dxy, dxz, dyz),
diferentemente do que ocorre em sistemas octadricos, onde seis ligantes interagem
frontalmente com os eltrons de, apenas, dois orbitais d (os dz2 e dx2 - 2
y ).
Conseqentemente, os valores de 10 Dq em campos tetradrico so sempre menores do
que os observados em campos Oh.

Figura 13 - Variaes de energia dos orbitais d em campo tetradrico

t2g

E 4Dq
n
10Dq
e
r
g 6Dq
i
a
eg

on sob campo esfrico Complexo

on d10 livre Complexo hipottico Tetradric
o

Considerando-se as diferenas nas relaes numricas e nas orientaes dos ligantes


em relao aos eltrons d, conclui-se que os valores de10 Dq em compostos de simetria
tetradrica devem ser menores do que a metade dos valores observados em compostos
octadricos, com a relao entre os valores de 10Dq nas duas simetrias podendo ser
expressa por:

10Dq(td) < 4/9 10Dq(Oh) (ou t < 4/9o).

Freqentemente, porm, para se calcular variaes de energia entre os orbitais eg e


t2g, causadas pelos ligantes sobre um dado metal, a partir de dados experimentais de uma
das duas formas geomtricas, se usa equao:

10 Dq(td) = 10 Dq(Oh) ou t = 4/9o.


importante registrar, ainda, que nos compostos tetradricos, os valores de 10 Dq
so sempre menores do que as energias de emparelhamentos (P). Como conseqncia,
todos os compostos de coordenao formados com esta geometria, apresentam-se em
estado de alto spin.

4.5.10- RELAES ENTRE EECC EM SISTEMAS Oh e Td.

Sob o ponto de vista puramente eletrosttico, a coordenao octadrica favorecida


em relao tetradrica, uma vez que, seis cargas negativas sendo atradas por uma
positiva devem liberar mais energia do que quatro negativas sobre a mesma positiva. Por
outro lado, seis ligantes colocados em torno de um tomo se repelem mais fortemente do
que quatro ligantes em torno do mesmo tomo, o que favorece a coordenao tetradrica.
Portanto, a preferncia por uma dessas simetrias vai depender da prevalncia dos fatores
que as determinam.
Pela aplicao da TCC, j foi visto que os compostos tetradricos so sempre de alto
spin, apresentando valores de 10 Dq pequenos e sempre menores do que os apresentados
pelos compostos octadricos. Isto faz com que a formao de compostos tetradricos tenda
a s ocorrer nos casos em que as energias de estabilizao de campo cristalino no sejam
fatores muito significativos para estabilizao dos compostos, como ocorre nos sistemas d0,
d1, d2, d5, d6, d7 e d10 em campo fraco.
A influncia do valor de 10 Dq sobre as simetrias Td ou Oh pode ser discutida a
partir dos dados contidos na tabela 11, onde esto relacionados dados experimentais e
dados calculados, para uma srie de aquacomplexos de spin baixo, representativos de
espcies com configuraes de d1 a d9.
Nesta tabela, as EECC da simetria Oh so obtidas atravs da espectroscopia de
absoro eletrnica e, a partir destes dados experimentais, se calculam os valores de EECC

para sistemas tetradricos, considerando-se t = 4/9o. Com isto, fazendo-se a diferena


entre os valores determinados para os dois sistemas em estudo, obtm-se a energia de
estabilizao de stio octadrico (EESO), que expressa a preferncia das espcies qumicas
consideradas formarem complexos tetradricos ou octadricos e, para facilitar a
interpretao, todos os dados relativos s energias de estabilizao esto convertidos para
unidade do sistema internacional (kJ/mol).

Tabela 11 Energias de estabilizao de campo cristalino em aqua complexos de d1 a d9


Configurao eletrnica
Orbitais Campo Campo 10Dq em cm-1 10Dq em kJ/mol EESO em
on D Oh Td Oh(a) 10Dq Td(b) Oh Td kJ/mol

Ti3+ d1 t2g1, eg0 e1, t20 20.100 8.930 96,2 64,1 32,1
3+ 2
V d t2g2, eg0 e,2
t20 19.950 8.870 190,9 127,0 64,0
V2+ d3 t2g3, eg0 e2, t21 12.100 5.380 174,0 51,5 122,0
Cr3+ d3 t2g3, eg0 e2, t21 17.400 7.730 250,0 74,0 176,0
Cr2+ d4 t2g3, eg1 e2, t22 14.000 6.220 101,0 29,8 71,0
Mn3+ d4 t2g3, eg1 e2, t22 21.000 9.330 151,0 44,6 106,0
Mn2+ d5 t2g3, eg2 e2, t23 7.500 3.330 0,0 0,0 0,0
Fe3+ d5 t2g3, eg2 e2, t23 14.000 6.220 0,0 0,0 0,0
Fe2+ d6 t2g4, eg2 e3, t23 9.350 4.160 44,7 29,9 14,8
Co3+ d6 t2g6, eg0 e3, t23 20.760 - - - -

Co2+ d7 t2g5, eg2 e4, t23 9.200 4.090 88,0 58,7 29,3
Ni2+ d8 t2g6, eg2 e4, t24 8.500 3.780 122,0 36,2 86,0
Cu+ d9 t2g6, eg3 e4, t25 12.000 5.330 86,1 25,5 60,6
3+
(a) Valores obtidos experimentalmente para [M(H2O)6] . Lever A. B. P.

(b) Valores calculados, considerando t = 4/9o


(c) Impossvel calcular porque a espcie [Co(H2O)6]3+ de baixo spin.

Os resultados apresentados mostram que, para as espcies d1, d2, d5, d6, d7 e d9, os
respectivos valores das EESOs so pequenos. Conseqentemente, compostos de
coordenao que tenham elementos centrais com essas configuraes podem existir tanto
na forma tetradrica quanto na octadrica, dependendo dos outros fatores determinantes da
estabilizao desses compostos.
Quando a correlao feita entre espcies Td e Oh de spin baixo, verifica-se que,
apenas, as espcies d1, d2, d9 apresentam possibilidades de formarem compostos
tetradricos. Para as outras configuraes, predomina a formao de compostos octadricos
ou outras simetrias derivadas desta.

4.5.11- EFEITO DO CAMPO CRISTALINO EM ESPCIES DE SIMETRIA CBICA

semelhana do que acontece nos compostos tetradricos, nas espcies qumicas de


simetria cbica - que podem ser representados por frmulas do tipo [ML8]q - os ligantes
localizam-se, simetricamente, entre os orbitais dxy, dxz e dyz, porm, neste caso, ocupando
os oito pontos eqidistantes, existentes entres estes orbitais, como mostra a figura 12.

Figura 13- Compostos de simetria cbica

+z

+y



-x +x

-y

-z
Metal
Ligante

Como nesses compostos existem duas vezes mais ligantes interagindo com os
orbitais d do tomo central do que nos compostos tetradricos, deve-se deduzir que a
intensidade do desdobramento dos orbitais d sob campo cristalino cbico, deve ser cerca de
duas vezes superior ao verificado em espcies de simetria Td, conforme est ilustrado na
figura 14.

Figura 14 Efeitos de campo cristalino em compostos tetradricos e cbicos

t2g

t2g

E
10Dq(Td) 10Dq(cb)

n
e
r
g
i
eg
a
eg

on sob campo esfrico Complexo
Complexo hipottico tetradrico

Sob o ponto de vista, apenas, das relaes numricas entre os ligantes e os orbitais d
que interagem na formao dos compostos, se pode dizer que os valores de 10Dq em
espcies cbicas, tetradricas e octadricas se correlacionam, aproximadamente, pela
expresso:
10Dq(Td) = 10Dq(cb)/2 = 4/9(10Dq(Oh))

necessrio ressaltar, porm, que a presena de um maior nmero de ligantes faz


aumentar a repulso destas espcies, umas sobre as outras, dificultando a formao de
compostos octacoordenados, da porque os compostos hexacoordenados, com simetria
octadrica ou simetrias derivadas desta, constituem a maioria dos compostos de
coordenao.
4.5.12- COMPOSTOS DE SIMETRIA TETRAGONAL.

A simetria tetragonal ocorre em espcies hexacoordenadas, onde duas das ligaes


metal-ligante so mais longas ou mais curtas do que as outras quatro. Essas distores
podem ser causadas pela natureza do ligante, do tomo central ou pelo efeito combinado
destes dois fatores, gerando geometrias distorcidas em relao a octadrica, como as
ilustradas na figura 15.

Figura 15: Espcies de simetria octadrica com distores tetragonais


z

z
x x




y y

Metal
Ligante

Em complexo do tipo [ML4L2]q, onde M apresenta configurao d simtrica, e L


um ligante mais forte do que L, as ligaes M-L so mais curtas do que as ligaes M-L.
Se L um ligante mais fraco do que L, ocorrer o inverso.
Em complexos do tipo [ML6]q, a distoro tetragonal causada por assimetria na
configurao eletrnica d do tomo central. A princpio essa distoro no deveria ocorrer,
pois o alongamento de algumas das ligaes sempre implica em instabilizao dessas
ligaes. Porm, em alguns casos, este alongamento faz aumentar a estabilidade do
composto.
A explicao para este fato surgiu em 1937, a partir dos trabalhos de A. H. Jahn e E.
Teller, da porque a distoro tetragonal de complexos do tipo [ML6]q conhecida como
efeito Jahn-Teller. O teorema de Jahn-Teller, proposto por estes pesquisadores, estabelece
que:
em molculas no lineares que estejam num estado degenerado, deve ocorrer
abaixamento de simetria, removendo a degenerao e baixando a energia.
Nos compostos de coordenao, esse efeito causado pelas repulses entre eltrons
dos ligantes e eltrons dos orbitais d do tomo central, quando existe assimetria na
distribuio eletrnica nesses orbitais. Estas possibilidades so apresentadas na tabela 12.

Tabela 12 Configuraes eletrnicas passveis do efeito Jahn-Teller


Configurao d Distoro de Jahn-Teller Condio
d0 No
d1 Sim
d2 Sim
d3 No
d4 Sim Spin alto e spin baixo
d5 Sim Spin baixo
d6 Sim Spin alto
d7 Sim Spin alto e spin baixo
d8 No
d9 Sim
d10 No

Como se sabe, o comprimento de uma ligao qumica definido pelas dimenses


das espcies ligadas e pelo equilbrio entre as foras atrativas e repulsivas envolvidas na
ligao. Assim, quando um ligante se coordena a um tomo metlico, que pode conter
eltrons d no seu nvel de valncia, o comprimento da ligao metal-ligante tender a ser
tanto menor quanto menor for o nmero de eltrons nos orbitais d.
No caso dos compostos hexacoordenados, nos quais os ligantes se posicionam sobre
os eixos cartesianos, onde tambm ficam os orbitais dz2 e dx2-y2, se houver assimetria na
distribuio eletrnica entre estes dois orbitais os comprimentos das ligaes sero
diferentes. Como exemplos podem ser citados os compostos hexacoordenados do cobre(II)
[CuL6]q que tem dois eltrons no orbital dx2-y2, e um eltron em dz2.
O efeito Jahn-Teller, ao mesmo tempo em que provoca distoro na geometria do
composto, se reflete num novo desdobramento dos orbitais d, gerando novos nveis de
energia, conforme est ilustrado na figura 16. Vale ressaltar que este efeito, mesmo que em
menor intensidade, tambm pode ser provocado por assimetria na distribuio eletrnica
nos orbitais dxy, dxz e dyz, que no ficam dirigidos frontalmente aos ligantes, mas, ficam
prximos, quando ocorre a coordenao.

Figura 16 Distoro tetragonal com afastamento dos ligantes em z

dx2-y2
dz2 dx2-y2 +1/2

1
2 -1/2
E dz
n
e 10Dq
r
d dxy
g
i +2/3
a 2
-1/3

dxy dxz dyz


dxz dyz

on sob campo esfrico Complexo Complexo


Complexo hipottico octadrico Tetragonal
Quando ocorre alongamento de duas ligaes sobre o eixo z, por exemplo,
simultaneamente ocorre estabilizao dos orbitais que tenham a componente z,
especialmente o dz2 (figura 16). Como o baricentro deve ser mantido, ento os orbitais que
no tm a componente z so instabilizados.
A distoro pode ocorre, tambm, com dois ligantes em posies trans se
aproximando do tomo metlico, sobre o eixo z. Neste caso, os orbitais que tm
componente z sero instabilizados, e o desdobramento dos orbitais eg e t2g, ocorre da forma
mostrado na figura 17.
Vale registrar que impossvel se predizer em quanto cada orbital eg ou t2g se
estabiliza ou instabiliza pela distoro tetragonal. Pode-se afirmar, porm, que esse efeito
() sempre menor do que 10Dq e que os orbitais t2g so menos afetados pela distoro do
que os orbitais eg, pelo fato destes ltimos estarem mais prximos dos ligantes. Pode-se
dizer, ainda, que a determinao de valores de , possvel de ser feita experimentalmente,
se constitui numa demonstrao do teorema que descreve o efeito Jahn-Teller.

Figura 17 Distoro tetragonal com aproximao dos ligantes em z

dz2 dx2-y2 dz2 +1/2

1
E dx2-y2 -1/2
n
e 10Dq
r
d dxz dyz
g
i +2/3
a 2
-1/3

dxy dxz dyz


dxy

on sob campo esfrico Complexo Complexo


Complexo hipottico octadrico Tetragonal
O efeito Jahn-Teller pode ser mais bem entendido analisando-se o complexo
[Ti(H2O)6]3+, que um sistema bastante simples (configurao d1), com poucas
possibilidades de interaes repulsivas entre os ligantes e o nico eltron d. Impossvel
predizer que tipo de distoro deva acontecer no complexo, mas, certamente, os ligantes
que se dirijam para o orbital que contenha o eltron d, ficaro mais afastados do que os
outros. Deve ocorrer, ento, quebra da degenerescncia dos orbitais eg, e t2g, que podem se
distribuir da forma mostrada na figura 18.

Figura 18 Orbitais d do [Ti(H2O)6]3+

d z2

eg 2
dx2-y2

1
dxz, dyz

t2g

dxy

Uma evidncia desse fato vista no espectro do [Ti(H2O)6]3+, mostrado na figura 8,


onde se pode observar duas bandas de absoro devidas s transies t 2g1, eg0 t2g0, eg1.

Uma das bandas aparece prximo de 16.000 cm-1 (1)e a outra em 20.300cm-1 ( 2).
Em alguns casos, as separaes das bandas causadas por distoro tetragonal so
grandes a ponto de fazer aparecerem picos bem diferenciados, como ocorre no espectro do
[CoF6]3-, apresentado na figura 19.
Esses dois exemplos j demonstram que o efeito Jahn-Teller existe. Porm, onde sua
presena mais notada em compostos nos quais o tomo central tem configurao d9,
como o Cu(II). Nestes compostos, o nono eltron fica emparelhado em dz2 ou em dx2--y2,
que so degenerados.

Figura 19 - Espectro de ultravioleta e visvel do K3[CoF6] em meio aquoso

Comprimento de onda () em nm
1000 833 714 625

10.000 12.000 14.000 16.000


Frequncia em cm-1

Quando se forma o campo octadrico, se os ligantes que esto posicionados sobre o


eixo z ficam mais longe do metal do que os que se posicionam sobre os eixos x e y, ento a
distoro ocorre com os orbitais que tenham componente z ficando menos energticos do
que os que tenham apenas componentes x e y, gerando o diagrama de orbitais mostrado na
figura 20.
Com esse diagrama, a configurao eletrnica gerada pela coordenao de espcies
d9 possibilita uma estabilizao adicional, devida ao efeito Jahn-Teller, correspondente a
(1/2).1.
No tem como se prever se ocorrer encurtamento ou alongamento das ligaes
sobre o eixo z. Porm, os dados existentes mostram que os alongamentos so mais
freqentes do que os encurtamentos, conforme est ilustrado na tabela 12.
Figura 20 Compostos de Cu(II) com ligaes alongadas sbre z

dx2-y2
dz2 dx2-y2 +1/2

1
2 -1/2

E dz
n
e 10Dq
r

dxy
g
i +2/3
a 2
-1/3

dxy dxz dyz

dxz dyz

on sob campo esfrico Complexo Complexo


Complexo hipottico octadrico Tetragonal

Outra forma de se evidenciar o efeito Jahn- Teller e de se mostrar a sua importncia


sob o ponto de vista qumico, analisar os valores das constantes de equilbrio de
formao de alguns quelatos. Por exemplo: na srie que vai do Mn2+ ao Zn2+, essas
constantes expressam os equilbrios qumicos das reaes apresentadas a seguir:

Tabela 12 Tpicos comprimentos de ligaes em alguns compostos de cobre e de cromo


Ligaes curtas Ligaes longas
Comprimento Raio do metal Comprimento Raio do metal

Composto Nmero em pm em pm Nmero em pm em pm


Na2CuF4 4 (F) 191 120 2 (F) 237 166
K2CuF4 4 (F) 192 121 2 (F) 222 151
CuCl2 4 (Cl) 230 131 2 (Cl) 295 196
CuBr2 4 (Br) 240 2 (Br) 318
[Cu(NH3)]3+ 4 (N) 207 132 2 (N) 262 187
CrF2 4 (F) 200 119 2 (F) 243 172
KCrF3 2 (F) 200 119 4 (F) 214 143
[M(H2O)6]2+ + en [M(H2O)4en]2+ + 2H2O; K1

[M(H2O)4en]2+ + em [M(H2O)2(en)2]2+ + 2H2O; K2

[M(H2O)2(en)2]2+ + em [M(en)3]2+ + 2H2O; K3

Os valores destas constantes de equilbrio esto apresentados na tabela 13 e o


comportamento dessas constantes mostrado na figura 21.

Tabela 13 Constantes de equilbrio dee reaes de aquacomplexos com etilenodiamina.


Complexos K1 K2 K3 - pK1 - pK2 - pK3
[Mn(H2O)nenm]2+ 1,15 0,95 0,35
[Fe(H2O)nenm]2+ 1,75 1,35 0,75
[Co(H2O)nenm]2+ 2,45 1,95 1,25
[Ni(H2O)nenm]2+ 3,15 2,65 1,85
[Cu(H2O)nenm]2+ 4,35 3,75 0,01
[Zn(H2O)nenm]2+ 2,45 2,05 0,75

Pode-se observar que os valores de K1 e K2 variam uniformemente. J o valor de K3


sofre uma brusca descontinuidade na reao do [Cu(H2O)2(en)2]2+ para receber a terceira
molcula da etilenodiamina, tornando-se muito pequeno. Isso pode ser explicado pelo fato
do efeito Jahn-Teller ser pouco significativo quando existe assimetria na distribuio
eletrnica apenas nos orbitais t2g (d6 e d7) ou inexistente, quando no se tem assimetria nem
mesmo nesses orbitais (d5, d8 e d10).
No caso do cobre, o efeito importante porque envolve diretamente os orbitais eg,.
Quando o primeiro e o segundo ligantes se coordenam, a distoro estrutural e orbital pode
ocorrer sem dificuldade, com duas molculas de gua se ligando a uma maior distncia do
Cu2+, sobre o eixo z. Porm, quando o terceiro ligante se coordena ao metal, a distoro
dificultada, em virtude do ligante ser bidentado. Isso praticamente impede o efeito Jahn-
Teller, alm de fazer aparecer outras tenses no complexo, instabilizando-o.
Figura 21 Constantes de equilbrio de reaes de aquacomplexos com etilenodiamina

5
4
3
K1
- pK

2 K2

1 K3

0
-1 Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
2+ 2+ 2+
Mn 2+
Fe Co Ni 2+
Cu Zn2+

A dificuldade para que o efeito Jahn-Teller ocorra no complexo tris-


etilenodiamincobre(II), pode ser mais facilmente entendida analisando-se a estrutura
formada com a entrada da terceira molcula do ligante, conforme ilustra a figura 22.

Figura 22 Estruturas do [Cu(H2O)2(em)2]2+ e do [Cu(en)3]2+.


Z
H2 O
z

N
x x

N N N N
+ em Cu
Cu + 2H2O; K3

N N N N
y y
N

H2 O
4.5.12 - COMPOSTOS QUADRADOS PLANARES

Os compostos quadrados planares, esquematizados na figura 23, podem ser


considerados como casos extremos de distores tetragonais, nos quais os ligantes que
poderiam existir sobre o eixo z foram removidos. Esses compostos so formados,
principalmente, por ons metlicos d8, coordenados a ligantes fortes.
Para elementos da primeira srie de transio, s ligantes razoavelmente fortes
produzem compostos com essa simetria, como o caso do [Ni(CN)4]2-. J nas sries
seguintes, at mesmo haletos podem formar compostos dessa natureza, conforme se
verificar nos compostos: [Pt(NH3)4]2+, [PdCl4]2- e [AuCl4]-.

Figura 23 Compostos de simetria quadrado planar

z
x

Metal
Ligante

Como nesses compostos no existe nenhum ligante sobre o eixo z, os orbitais que
tem componente z ficam mais estveis. Por outro lado, o orbital dx2-y2 interage frontalmente
com os quatro ligantes e, conseqentemente, isto faz aumentar bastante a sua energia, bem
como a energia do orbital dxy. Essas interaes fazem surgir o diagrama de energia dos
orbitais d apresentado na figura 24.
Com base no diagrama apresentado nessa figura, percebe-se que os sistemas d8
podem ficar com o orbital dx2-y2 vazio, possibilitando que os quatro ligantes interajam
fortemente com o metal, formando compostos de spin baixo. Nessa distoro, a real
posio do orbital dz2 incerta, podendo ficar acima ou abaixo dos orbitais dxz e dyz.

Figura 24 Desdobramento dos orbitais d da simetria Oh para quadrado


planar. dx2-y2

dx2-y2
dx2-y2, dz2 10Dq
d z2
dxy
E
N
E d z2
R
G d dxy
I
A
dxy, dxz, dyz
dxz, dyz
dxz, dyz
on livre Simetrias
Oh Tetragonal Quadrado planar

A distoro tetragonal na sua possibilidade limite, que a de formar compostos


quadrados planares, pode esclarecer o comportamento qumico de alguns elementos. Entre
os constituintes do grupo IB, por exemplo, o cobre mais estvel no estado de oxidao
+2, j o ouro mais estvel nos estados +1 e +3. Isto corre porque, no estado +2, o orbital
dx2-y2 fica com um eltron. Como no ouro esse orbital mais energtico do que no cobre,
logicamente existe facilidade para o eltron dx2-y2 ser removido, com o ouro(II) passando a
ouro(III), formando compostos quadrados planares e estabilizando o sistema.
4.5.7 - FATORES QUE AFETAM O VALOR DE 10Dq

O valor de 10Dq dimensionado pela separao dos orbitais d, ocorrida durante as


coordenaes, tendo como fatores determinantes a carga do on central, a simetria do
campo formado, a natureza do ligante e o nmero quntico principal do orbital d de
valncia, como pode ser visto na tabela 14.

Tabela 14 Fatores que influenciam o valor de 10Dq.


on complexo Estado de Simetria do Valor de 10Dq
(Natireza do ligante) oxidao do complexo em cm-1
[CrF6]3- 3
metal Oh 15.060
[CrF6]2- 4 Oh 22.000
[FeCN)6]4- 2 Oh 32.200
[FeCN)6]3- 3 Oh 35.000
[CoF6]3- 3 Oh 13.100
[CrF6]4- 4 Oh 20.300
[VCl6]2- 4 Oh 15.400
VCl4 4 Td 7.900
[Co(NH3)6]2+ 2 Oh 10.200
[Co(NH3)4]2+ 2 Td 5.900
[Fe(H2O)6]3+ 3 Oh 14.000
[Fe(CN)6]3- 3 Oh 35.000
[CoF6]3- 3 Oh 13.100
[Co(H2O)6]3+ 3 Oh 20.760
[Co(NH3]3+ 3 Oh 22.870
[Rh(H2O)6]3+ 3 Oh 27.200
[Rh(NH3)6]3+ 3 Oh 34.100
[Ir(NH3)6]3+ 3 Oh 41.200
4.5.7.1 - Carga do on Central

Como a teoria do campo cristalino tem como fundamento, considerar que as ligaes
metal-ligante so de natureza eletrosttica, quanto maior a carga do on central maior deve
ser fora da ligao e, portanto, maior deve ser o valor de 10Dq. Assim, o aumento de uma
unidade de carga em um on (de M2+ para M3+, por exemplo), provoca aumentos de cerca
de 50 % no valor de 10Dq. Essa constatao mais um argumento que evidencia a
validade da TCC.

4.5.7.2 - Simetria do Campo

Como j se discutiu anteriormente, a distribuio dos ligantes em torno do tomo (ou


on) central influi bastante sobre o valor de 10Dq. Assim, quando se passa da simetria
tetradrica para a octadrica, o valor de 10Dq aumenta pelo fato dos ligantes ficarem mais
prximos dos orbitais d no segundo caso do que no primeiro e, tambm, pela presena de
mais ligantes interagindo mais diretamente com menos orbitais do tomo central.

Figura 25 Desdobramento dos orbitais d em vrios campos cristalinos.


dx2-y2

t2g dx2- 10Dq


2
eg y

t2g dz2
dxy

E 10Dq 10Dq 10Dq dz2


n dxy
e
r
g eg t2g
i dxz dyz
a dxz dyz

eg

Td Cbico Oh Tg Qp
on livre Campos dos ligantes
As mais representativas influncias de simetria de campo cristalino sobre o valor de
10Dq, bem como as modificaes das energias dos orbitais d do tomo ou on central,
provocadas por estes campos, esto apresentadas de forma simplificada, na figura 25.

4.5.7.3 - Natureza do ligante

Alguns dados que evidenciam a influncia da natureza do ligante sobre o valor de 10


Dq, podem ser vistos nos espectros dos complexos:
[Fe(H2O)6]3+ 1 = 14.000 cm-1;
[Fe(CN)6]3- 1 = 35.000 cm-1;
[CoF6]3- 1 = 13.100 cm-1;
[Co(H2O)6]3+ 1 = 20.760 cm-1 e
[Co(NH3]3+ 1 = 22.870 cm-1,
apresentados na tabela 14, todos com a mesma carga e a mesma simetria sobre o on
central.
Essa influncia pode ser vista de forma ainda mais clara na figura 26, que apresenta
espetros de complexos do cromo(III) com alguns ligantes.
Em cada um dos espectros dessa figura, o pico de menor energia (1) corresponde a
10Dq, e os outros dois (2 e 3) so devidas a outras transies, que sero discutidas
posteriormente.
Tomando-se vrias sries de compostos em que o tomo ou on central seja mantido
e os ligantes sejam trocados, verifica-se que as posies relativas das bandas fundamentais
(10Dq) quase sempre so mantidas, deslocando-se, para regies de mais alta ou mais baixa
energia, em funo da fora do ligante.
A partir da observao deste fato, tornou-se possvel ordenar os ligantes numa
seqncia determinada pelas suas capacidades de afetar o valor de 10Dq. Essa seqncia
denominada SRIE ESPECTROQUMICA, que, para alguns dos ligantes mais estudados,
assume a seguinte distribuio:
I- < Br- < SCN - < Cl - < NO3- < F- < OH- < Ox2- < H2O < NCS- <
CH3CN < NH3 < en < dipy < phen < NO2- < CN- < CO.

Figura 26 Espectros de complexos do cromo(III)

20.000 30.000 40.000 (cm-1)

(nm)

Com relao aos tomos doadores, verifica-se que, em geral, os valores de 10Dq
aumentam na seqncia:
Cl < S < O < N < C.
Apesar da srie espectroqmica permitir racionalizaes sobre diferenas entre
espectros de um grande nmero de compostos e, inclusive, possibilitar predies sobre
algumas propriedades, ela apresenta dificuldades de interpretao quando se raciocina em
termos do pr-suposto bsico da TCC.
Como, por essa teoria, a separao dos orbitais d resulta, apenas, de efeitos de cargas
pontuais (de nions, para ligantes aninicos, ou dipolos, para ligantes moleculares) sobre o
on central, era de se esperar que ligantes aninicos estivessem no fim da srie
espectroqumica. No entanto, o OH- est antes da H2O. Ao mesmo tempo, o NH3 produz
maior efeito de campo do que H2O, apesar da gua ser mais polarizada do que o NH3 (H2O
= 6,17 .10-30 Cm e H2O = 4,90 . 10-30 Cm). Fatos como esses podem trazer dvidas sobre
a validade da teoria do campo cristalino, inviabilizando a idia de se procurar interpretar as
ligaes metal-ligante como resultantes, apenas, de ligaes eletrostticas.

4.5.7.4 - Nmero Quntico Principal do Orbital d de Valncia

Dados espectrais mostram, tambm, que, para espcies de mesma carga e mesma
simetria, coordenadas a um mesmo ligante, o nmero quntico principal do orbital d de
valncia do tomo central influi bastante sobre o valor de 10Dq. Este fator gera uma
mudana de cerca de 50%, quando se passa de um perodo para outro da tabela peridica,
como pode ser visto nos espectros de solues aquosas dos complexos [Co(NH3]3+,
[Rh(NH3)6]3+ e [Ir(NH3)6]3+, nos quais os valores de 10Dq so, respectivamente, 22.870,
34.100 e 41.200 cm-1.
O aumento de 10Dq com o valor de n, pode ser explicado em funo da maior
distncia entre os eltrons d num sistema (n+1)d do que num sistema nd, permitindo
deslocamento de cargas no primeiro mais facilmente do que no segundo
Essa caracterstica faz com que os complexos octadricos de sistemas 4d e 5d sejam,
quase sempre, de spin baixo.