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CAPTULO I
DESCRIPCIN DE LOS ESTADOS DE LA MATERIA

1.1. VARIABLES MACROSCPICAS. EQUILIBRIO.

Se denomina sistema a un cuerpo o conjunto de cuerpos limitados en el


espacio. Por ejemplo, 1g de aire encerrado en un globo es un sistema. El aire
tiene una estructura microscpica complicada. La descripcin detallada de su
estado pone en juego un gran nmero de variables, tales como las posiciones
de todas las molculas, sus velocidades, sus orientaciones, etc.. Sin embargo,
a una escala menos detallada, las propiedades del sistema son suficientemente
bien descriptas por un pequeo nmero de variables, denominadas
macroscpicas, tales como el volumen, la masa, la presin, la temperatura, el
ndice de refraccin, etc.. Algunas de estas variables como el volumen o la
masa son proporcionales a la cantidad de materia presente y se denominan
variables extensivas. Otras variables, como la presin, la temperatura o el
ndice de refraccin, no dependen de la cantidad de materia presente y se
denominan variables intensivas.
En general, a partir de condiciones iniciales arbitrarias, un sistema
evoluciona desde el punto de vista macroscpico: puede tener un
desplazamiento de la materia en forma de corrientes, reacciones qumicas, etc..
Sin embargo, si el sistema se abandona a s mismo, al cabo de cierto tiempo
alcanzar espontneamente un estado de reposo a escala macroscpica que
se denomina estado de equilibrio. Las variables macroscpicas alcanzarn
valores fijos bien definidos. Las propiedades de la materia en equilibrio, mas
simples de estudiar, sern el contenido principal de este curso.
Entre las variables macroscpicas, nos interesaremos en particular en el
volumen, la presin y la temperatura. Respecto de la presin , recordemos
que un fluido ejerce sobre cualquier elemento de superficie sumergido una
fuerza perpendicular al elemento de superficie. La fuerza por unidad de
superficie se denomina presin. En el sistema M.K.S.A. la unidad de presin es
el newton sobre metro cuadrado o pascal. Sabemos que la presin de un fluido
en equilibrio sigue las leyes de la hidrosttica y depende de la altura del punto
considerado. Sin embargo, este efecto es poco importante en el interior de un
fluido de dimensiones no muy grandes, y en la mayora de los casos ser una
buena aproximacin considerar que el fluido est caracterizado por un solo
valor bien definido de la presin. Es posible considerar a un slido con una
presin bien definida si se lo sumerge en un fluido: la presin del slido ser en
este caso la presin del lquido en el que est sumergido.
El concepto de temperatura requiere un estudio mas detallado, que
haremos en la prxima seccin.

1.2. INTRODUCCIN A LOS CONCEPTOS DE TEMPERATURA Y CALOR.

Iremos construyendo una definicin precisa de temperatura a lo largo del


curso, y esta seccin no es ms que una introduccin.
Un primer concepto subjetivo de temperatura nos es dado por el sentido
del tacto, que nos indica si un cuerpo est mas o menos fro o mas o menos
caliente: el sentido del tacto nos permite decir si una temperatura es mas baja o
mas elevada que otra. El cambio de temperatura de un cuerpo est siempre
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acompaada de la variacin de ciertas propiedades macroscpicas del cuerpo,


tales como el volumen, la resistencia elctrica, etc..
La sensacin de temperatura es una manifestacin de un fenmeno
fsico a escala microscpica: el grado de agitacin de las molculas que
constituyen el cuerpo. Esta agitacin es mayor cuando la temperatura es mas
elevada. Nosotros trataremos entonces de definir la temperatura como un
parmetro que permita caracterizar el grado de agitacin a nivel microscpico.
Una manifestacin casi directa de esta agitacin es la existencia del
movimiento browniano. Si se observa al microscopio una gota de agua que
contiene en suspensin pequeas partculas slidas, con un dimetro del orden
de un micrn, se puede ver que estas pequeas partculas presentan un
movimiento de agitacin desordenado, llamado movimiento browniano en honor
del botnico Brown que lo descubri en el siglo XIX, sin poder darle una
explicacin. Hoy sabemos que son las molculas de agua, invisibles al
microscopio, las que colisionando sobre las partculas en suspensin las
mantienen en movimiento irregular y permanente.
El tacto tambin nos permite verificar que si uno pone en contacto dos
cuerpos con diferentes temperaturas, el mas caliente se enfra y el mas fro se
calienta hasta que finalmente las temperaturas de ambos cuerpos se igualan.
Esta evolucin se manifiesta tambin por el cambio de otras magnitudes: por
ejemplo el cuerpo mas caliente se contrae al enfriarse y el mas fro se dilata al
calentarse. Cuando la evolucin termina, se dice que los dos cuerpos estn en
equilibrio trmico entre si.
Este equilibrio es consecuencia directa de los choques intermoleculares.
Las molculas con mayor agitacin del cuerpo mas caliente golpean a las
molculas con menor agitacin del cuerpo mas fro y les transfieren una parte
de su energa. La energa transferida de esta manera, por choques moleculares
desordenados, se denomina calor. Cuando la transferencia de calor cesa, se
alcanza el equilibrio trmico entre los cuerpos, y las molculas de ambos
cuerpos tienen grados de agitacin semejantes. Mas adelante trataremos de
hacer mas precisa esta idea de grados de agitacin semejante, entre molculas
que pueden ser diferentes.
La rapidez con que se produce la transmisin de calor depende de la
naturaleza del material considerado. Ciertas sustancias, tales como el corcho o
la lana de vidrio, alcanzan el equilibrio trmico con otros cuerpos muy
lentamente. Estas sustancias permiten fabricar paredes denominadas
adiabticas, que prcticamente no transmiten el calor. Se puede conservar
largo tiempo dos cuerpos a diferente temperatura si estn separados por una
pared de este tipo. Pueden usarse paredes adiabticas para aislar un cuerpo
del mundo exterior. Existen otras sustancias, como el cobre, donde la
transferencia de calor se hace muy rpidamente; una pared constituida con
estas sustancias se denomina diatrmica.
Consideremos dos cuerpos A y B que se ponen sucesivamente en
contacto con un cuerpo C hasta alcanzar el equilibrio trmico. Se verifica
experimentalmente que si posteriormente se ponen los cuerpos A y B en
contacto trmico entre s, estos cuerpos no evolucionan, lo que significa que
estn en equilibrio. Podemos decir entonces que:
Dos cuerpos que estn en equilibrio trmico con un tercero estn en
equilibrio entre s.
Esta proposicin constituye el Principio Cero de la termodinmica (su
enunciado explcito se hizo en una poca relativamente tarda, cuando el
nombre de Primer Principio ya se haba utilizado para designar la
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conservacin de la energa. El principio cero no es en realidad un principio:


veremos en el captulo III que se lo puede explicar a partir de la existencia de
una temperatura definida solo por consideraciones macroscpicas. Por el
momento vamos a considerar el Principio Cero como un resultado experimental
que nos permitir introducir el concepto de temperatura.
Ser suficiente poder definir la temperatura de un sistema particular que
denominaremos termmetro. La temperatura de un cuerpo cualquiera ser
entonces definida como la misma que tiene el termmetro cuando el cuerpo y el
termmetro estn en equilibrio trmico. Segn esta definicin dos cuerpos que
tienen la misma temperatura estarn en equilibrio trmico entre s, como
consecuencia del Principio Cero. Vemos aqu la importancia de este principio,
sin el cual la igualdad de temperaturas de dos cuerpos no indicara
necesariamente el equilibrio trmico como una relacin particular entre los
cuerpos.
Debemos ahora definir la temperatura del termmetro. Para ello se
selecciona una variable macroscpica x del termmetro que dependa del
estado de agitacin molecular. Convendremos en elegir para la temperatura
una funcin determinada t = f(x) de la variable x. Por ejemplo, un termmetro de
mercurio est constituido por un reservorio de vidrio, que se conecta con un
tubo cerrado por el otro extremo. La variable x es la longitud de la columna de
mercurio en el tubo, y la temperatura es la funcin lineal
t ax b
de la variable x. Se pueden determinar los coeficientes a y b a partir de fijar
convencionalmente los valores de las temperaturas en dos puntos fijos: el hielo
en equilibrio con su lquido se le asigna el valor 0, y al agua hirviendo a la
presin atmosfrica se le asigna el valor 100. Estos valores se marcan en la
columna de vidrio. Como se ha elegido una relacin lineal entre la temperatura
t y la longitud x de la columna de mercurio, las temperaturas intermedias se
obtienen marcando intervalos de igual longitud entre los valores 0 y 100. Se
tiene as definida una escala centgrada de temperatura.
La escala as obtenida tiene un carcter esencialmente arbitrario. Nada
obliga a elegir una relacin lineal entre la variable termomtrica x y la
temperatura t, y aunque nos restringisemos a una relacin lineal se podran
elegir otros valores para los coeficientes. Adems, haber elegido como variable
termomtrica la longitud de la columna de mercurio no tiene nada de
fundamental. Otra eleccin de variable podra ser por ejemplo la resistencia
elctrica de un hilo conductor. Comparemos un termmetro lleno de mercurio
con uno lleno de alcohol. Los dos instrumentos han sido calibrados de modo de
indicar 0 en el hielo fundente y 100 en el vapor de agua hirviendo. Los dos
termmetros indicarn la misma cifra para otras temperaturas solamente si
existe una relacin lineal entre las correspondientes longitudes de las
columnas de mercurio y de alcohol. No hay ninguna razn para que exista una
relacin de este tipo, y de hecho no la hay: los dos termmetros indicarn cifras
diferentes en contacto trmico con un mismo cuerpo 1.
Se ha elegido como escala standard de temperaturas T, una escala
particular que puede definirse a partir de propiedades comunes a todos los
gases cuando estn muy diluidos (en estas condiciones se los denomina
gases ideales). Estudiaremos esta escala denominada escala absoluta, en la
seccin 4 de este captulo. Tambin veremos en el captulo III que la escala
1
En la prctica la diferencia es pequea, del orden de una dcima de grado. Sin embargo se
pueden obtener diferencias mayores usando otras variables termomtricas
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absoluta es una escala privilegiada que juega un rol fundamental en


termodinmica.

1.3. VARIABLES INDEPENDIENTES. ECUACIN DE ESTADO.

Las diferentes variables macroscpicas que caracterizan un sistema no


son todas independientes. Por ejemplo, es posible fijar arbitrariamente el
volumen y la temperatura de una cierta masa de fluido, pero entonces la
presin queda fijada unvocamente. Existe entonces una relacin funcional
entre volumen, presin y temperatura; dos cualesquiera de estas cantidades
pueden considerarse como variables independientes, y la tercera es una
funcin. Esta relacin se denomina ecuacin de estado.
La descripcin macroscpica de un slido es mas complicada: un slido
puede estar sometido a fuerzas que no estn caracterizadas simplemente por
presiones, de las que resultan deformaciones que no son simplemente cambios
de volumen. Nosotros nos ocuparemos aqu de estudiar situaciones
simplificadas. Podremos hablar de la ecuacin de estado entre el volumen, la
presin y la temperatura de un slido cuando est sometido solamente a una
presin hidrosttica. Se podr tambin considerar el caso de un hilo, que se
describe por sus variables longitud , su tensin y su temperatura, relacionadas
por una ecuacin de estado si la tensin no es demasiado grande.
Los efectos de histresis son otra fuente de complicacin. Se dice que
hay histresis cuando las propiedades de un sistema dependen de su historia
pasada. Por ejemplo, si se tensa fuertemente y varias veces un hilo metlico, el
estiramiento obtenido por la misma tensin aumenta en cada traccin; el largo
del hilo no es ms una funcin bien definida de la tensin y la temperatura, y
no hay ecuacin de estado. Nosotros no estudiaremos sistemas que presentan
efectos de histresis. Por otra parte, estos sistemas no son estrictamente
sistemas en equilibrio, y evolucionan lentamente en el curso del tiempo,
muchas veces de manera imperceptible.

1.4. GASES IDEALES.

Todos los gases tienen propiedades fsicas particularmente simples a


bajas densidades. Se denomina gas ideal al estado al que tienden todos los
gases cuando la densidad es muy pequea.

Teora cintica de los gases ideales.

Estudiaremos ahora los gases ideales, y vamos a establecer su ecuacin


de estado a partir de consideraciones microscpicas.

El modelo.

Un gas ideal es, por hiptesis, un gas diluido. Esto significa que la
distancia media entre molculas es grande comparada con el alcance de las
fuerzas intermoleculares (que es del orden de un Amstrong, es decir 10-10
metros). La interaccin entre molculas es muy poco frecuente. Podemos
representar un gas ideal como un conjunto de molculas puntuales, sin
interaccin apreciable entre ellas, que se desplazan libremente en el interior
del recipiente que las contiene. En condiciones normales, las molculas tienen
velocidades del orden de cien metros por segundo.
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Figura 1. colisin entre una molcula y la pared

La presin.

La presin que un gas ejerce sobre las paredes se debe al choque de


las molculas contra esas paredes. La presin ser mayor si las molculas
tienen mas energa. Vamos a deducir la relacin exacta entre la presin p y la
energa cintica de traslacin Ec de las molculas.
Consideremos (fig. 1) un elemento de pared , de rea S, y designemos
con x al eje coordenado perpendicular al elemento y orientado hacia el exterior.
Supondremos que la pared es perfectamente reflectante 1: una molcula que
golpea la pared con una velocidad de componente vx segn el eje x (vx es
necesariamente positiva para que se produzca efectivamente un choque) se
refleja con una velocidad -vx segn el eje x; las otras componentes de la
velocidad no son modificadas. Entonces, en el choque, la molcula de masa m
gana una cantidad de movimiento perpendicular a la pared igual a -2mvx.
Supongamos por un momento que todas las molculas tienen la misma
velocidad v . Si hay choques por unidad de tiempo sobre el elemento de
pared, este elemento le comunica al gas la cantidad de movimiento
-2 mvx..A
partir de la ecuacin fundamental de la mecnica F dP dt , la fuerza F
ejercida por el elemento de pared sobre el gas es igual a la variacin de la
cantidad de movimiento del gas por unidad de tiempo dP dt . Esta variacin es
un vector en la direccin del eje x, cuyo valor algebraico es -2 mvx.
Inversamente, la fuerza ejercida por el gas sobre la porcin de pared es 2
mvx,, perpendicular a la pared y dirigida hacia el exterior.
Podemos calcular si tenemos en cuenta que las molculas que
golpean el elemento de pared por unidad de tiempo son aquellas que estn
1
Esta hiptesis de pared perfectamente reflectante se hace por simplicidad. Es posible, al
precio de un razonamiento un poco mas complicado, tener en cuenta que la pared tiene una
estructura molecular complicada.
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contenidas en un cilindro oblicuo de base S y generatriz v , cuyo volumen es
Svx. Si hay n molculas por unidad de volumen (n es la llamada densidad
numrica), resulta:
=nSvx.,
la fuerza ejercida sobre el elemento de paredes:

2 mvx=2nmvx2S,
y la presin (fuerza por unidad de superficie) es:
p=2nmvx2.
En realidad, no todas las molculas tienen la misma velocidad v . La
presin p es debida al efecto promedio de molculas con diferentes
velocidades. Para tener esto en cuenta, se debe reemplazar en la frmula
anterior vx2 por su valor medio 1 v x2 .Adems, como solo la mitad de las
molculas (aquellas que tienen vx positivo) contribuyen a los choques, se debe
reemplazar la densidad numrica total n por n 2 . As se obtiene:
p nm v x 2 .
Como el gas es istropo,
1 1
v x2 v y2 v z2
( v x2 v y2 v z2 ) v 2 .
3 3
Por otra parte, por definicin,
N
n ,
V
donde N es el nmero total de molculas y V es el volumen del gas. Entonces,
N21
p m v 2 .
V 32
Podemos hacer aparecer la energa cintica total de traslacin:
1
E c N m v 2 ,
2
y entonces finalmente se obtiene la relacin buscada, llamada frmula de
Bernoulli:

2
pV E .
3 c

La temperatura.

Las propiedades del gas ideal permiten definir una escala de


temperaturas particularmente simple y cmoda, llamada temperatura absoluta.
Como la temperatura es una medida del grado de agitacin de las
molculas, la podemos definir como una cantidad T proporcional a la energa
cintica media de traslacin de una molcula:
1 Ec 3
m v 2 kT .
2 N 2
k es una constante, llamada constante de Boltzmann, que ser determinada
por conveniencia; el factor 3 2 se introduce por comodidad, a fin de simplificar
frmulas posteriores.

Sea fi el valor de una magnitud fsica en la i-sima molcula, y sea N el nmero total de
1

1 N
molculas. El valor medio de esta magnitud es, por definicin, f f .
N i 1 i
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Utilizando la frmula de Bernoulli se obtiene inmediatamente la


ecuacin de estado del gas ideal:
pV=NkT.
Esta relacin puede ser considerada como una definicin macroscpica
de la temperatura absoluta, equivalente a la definicin microscpica anterior.
Para un gas de volumen V fijo, la presin p es la variable termomtrica, y la
temperatura T se define simplemente como proporcional a la presin.
Esta definicin de temperatura es aceptable porque si dos gases ideales
cualesquiera estn en equilibrio trmico entre ellos, la energa cintica media
de traslacin de una molcula es la misma para los dos gases (se dice que hay
equiparticin de la energa), y el parmetro T definido por esta energa es el
mismo para los dos gases1.
Recin en la seccin 3.4 estaremos en condiciones de dar una
explicacin razonable de la equiparticin de la energa. Por ahora, haremos
solo plausible la equiparticin apelando a una idea fundamental que
explicaremos de manera ms precisa a continuacin: las colisiones 2 entre
molculas tienden a repartir la energa entre ellas de manera desordenada, y
un sistema alcanza el equilibrio cuando a escala microscpica se encuentra en
un estado lo ms desordenado posible.
Supongamos para comenzar que los dos gases estn mezclados en el
mismo recipiente, y estudiemos
una colisin entre una molcula del primer gas,
de masa m1y velocidad v 1 , y una molcula del segundo gas, de masa m2 y
velocidad v 2 .En la colisin, que se supone elstica, la cantidad de

movimiento total m1 v 1 m 2 v 2 y la energa total 1 2 m1 v 12 1 2 m 2 v 22 se conservan.
Esto es equivalente a decir que la cantidad de movimiento total y el mdulo

v 1 v 2 de la velocidad relativa se conservan 3. Por el contrario, la direccin de

la velocidad relativa v1 v 2 cambia durante la colisin. La idea que las
colisiones engendran el desorden nos lleva a admitir que cuando el equilibrio
se establece, la velocidad relativa y la cantidad de movimiento total de un par
de molculas estn, en promedio, orientadas al azar una respecto de la otra, es
decir que su producto escalar es nulo en valor medio:
v1 v2 m1v1 m2 v2 0 .
Con el mismo tipo de argumentos admitiremos que en el estado
de desorden
molecular que reina en el equilibrio las velocidades v 1 y v 2 estn orientadas
al azar una respecto de la otra, y entonces su producto escalar es cero en valor
medio:

v1 v 2 0 .

1
Es para obtener una T con esta propiedad que se la define como la energa cintica de
traslacin por molcula multiplicada por la constante universal k, y no por ejemplo como la
energa por unidad de masa, o por unidad de volumen.
2
Si las molculas son estrictamente puntuales y sin interaccin, no habr choques entre ellas.
En este sentido el gas ideal no es mas que una idealizacin. Siempre hay interacciones entre
las molculas. Nosotros las hemos supuesto pequeas como para no contribuir
apreciablemente a la energa total, pero suficientemente grandes como para permitir el
intercambio de energa entre molculas.
3
Podemos utilizar la identidad:
m1 m 2 2 1 1 1
2( m1 m 2 )
v 1 v 2 m1 v 12 m 2 v 22
2 2 2( m1 m 2 )
m1v 1 m 2 v 2 .
2

El primer miembro, que es la energa en el sistema centro de masa, se conserva en una


colisin, ya que el segundo miembro solo contiene cantidades que se conservan.
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Combinando las dos igualdades precedentes, se obtiene el resultado que


queramos demostrar:
1 1
m1 v12 m2 v 22 .
2 2
Esta es la equiparticin de la energa cintica de traslacin entre las molculas
de dos gases mezclados.
Cuando los dos gases estn en recipientes diferentes, separados por
paredes diatrmicas, no hay colisiones directas entre las molculas de uno y
otro gas. El equilibrio trmico se consigue por intermedio de las molculas de
la pared, y la situacin es mas complicada de analizar. Como volveremos sobre
esto en la seccin 3.4, desde un punto de vista ms general, admitiremos aqu
sin demostracin este resultado: hay equiparticin de la energa entre las
molculas de uno y otro gas.
Es posible entonces definir la temperatura absoluta a partir de cualquier
gas ideal.

Unidades y constantes.

Ciertos sistemas tienen estados con una temperatura bien definida y


reproducible, independiente de las masas de sus componentes. Se dice que
estos sistemas definen puntos fijos de temperatura. Por ejemplo, un sistema
formado por hielo, agua y vapor de agua realiza un punto fijo que se denomina
punto triple del agua.
La ley de los gases ideales:
pV NkT
define la temperatura absoluta T una vez que se ha elegido la constante de
proporcionalidad k, o lo que es lo mismo, una vez que se ha elegido
arbitrariamente la temperatura de un cierto punto fijo. Por convencin, se
atribuye la temperatura de 273,16 al punto triple del agua. Esta eleccin fija la
unidad de temperatura absoluta. Esta unidad es el grado Kelvin (K). La
temperatura absoluta T puede entonces definirse a partir de la presin p de un
gas ideal en el que se mantiene el volumen constante, usando la relacin:
p
T 27316
, ,
pt
donde pt es la presin del gas en el punto triple del agua.
Mas frecuentemente se utiliza la temperatura Celsius t (comnmente
denominada temperatura centgrada), definida a partir de la temperatura
absoluta T por la relacin:
t=T-273,15.
El grado Celsius (C) es entonces igual al grado Kelvin, pero el cero de la
escala est desplazado. Vemos que la temperatura Celsius del punto triple del
agua es 0,01C.
La temperatura de fusin del hielo a la presin atmosfrica es un punto
fijo. Esta temperatura es muy aproximadamente igual a 0,00C. La temperatura
del vapor de agua hirviendo a la presin atmosfrica es un punto fijo; esta
temperatura es muy aproximadamente igual a 100,00C. Desde 1954, la escala
centgrada es, por definicin, tal que estas temperaturas son exactamente 0 y
100, y el desplazamiento del origen necesario para obtener la escala absoluta
debe ser determinado por mediciones que involucran una molesta imprecisin
a bajas temperaturas. Las definiciones actuales que atribuyen al punto triple
del agua las temperaturas de 273,16K y 0,01C por convencin, se han
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elegido de modo que las escalas as definidas coincidan lo mejor posible con
las escalas mas antiguas 1.
La eleccin del grado Kelvin como unidad de temperatura absoluta
determina la constante de Boltzmann k. Las leyes macroscpicas suelen
referirse a una cantidad de materia igual a un mol (o molcula gramo). Un mol
es por definicin una cantidad de materia que contiene un nmero de
molculas igual al nmero de Avogadro N0. Desde 1960 para las masas
atmicas la escala unificada se basa en atribuir una masa atmica de 12
gramos a un mol del istopo 12 del carbono. El nmero de Avogadro es
entonces el nmero de tomos contenidos en 12 gramos de C12. Su valor es:
N0 6 ,02252 0 ,00009 10 23 .
Para un mol de gas, la ley de los gases ideales es:
pV RT ,
donde R=N0k es la constante de los gases ideales. Midiendo la relacin pV/T,
se obtiene:
R 8 ,31434 0 ,00035 joules / K
El valor de la constante de Boltzmann resulta entonces:
R
k (1,38054 0 ,00006 ) 10 23 joules / K .
N0

Leyes macroscpicas de los gases ideales.

La ecuacin de estado de los gases ideales:


pV NkT ,

sintetiza muchas leyes particulares que poseen nombres consagrados por el


uso.
A temperatura constante el producto pV es una constante: esta es la ley
de Mariotte, o ley de Boyle.
Por definicin, pV es proporcional a T. Si se mantiene la presin
constante, y se designa con V0 el volumen a 0C (273,15K), se tiene:
V0 T t
V V0 1 .
273 ,15 ,
27315
Si se opera a volumen constante, y se designa con p0 la presin a 0C, se
obtiene:
t
p p 0 1 .
273 ,15
Estas son las leyes de Gay-Lussac.
A presin, temperatura y nmero de molculas dado, el volumen es
independiente de la naturaleza del gas. En particular, a la temperatura de 0C
(T=273,15K) y a la presin atmosfrica normal (p=101325 pascal), se obtiene
para el volumen RT/p de un mol de cualquier gas ideal el valor:
V ( 22 ,4135 0 ,0009 ) 10 3 m 3
Esta es la ley de Avogadro.
Consideremos finalmente una mezcla de varios gases ideales. Las
contribuciones a la presin total se superponen, ya que las molculas chocan
contra las paredes en forma independiente unas de otras. Si los nmeros de
molculas de cada especie son N1, N2, etc., resulta:
1
Con las nuevas convenciones, el intervalo 0-100C no juega ningn rol fundamental; es por
esto que se debe abandonar la expresin de la escala centgrada y hablar de la escala Celsius.
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pV N1 kT N2 kT .
Esta es la ley de Dalton: la presin de una mezcla es igual a la suma de las
presiones parciales que cada gas ejercera si ocupara por si solo el volumen
total.

1.5 TERMOMETRA.

La termometra es la medicin de temperaturas.

Termmetro de gas.

La temperatura absoluta se define con la ley de los gases ideales. Se


han utilizado termmetros de gas en los laboratorios de metrologa para
determinar un cierto nmero de puntos fijos de temperatura. La temperatura
absoluta es proporcional al volumen de un gas ideal que se mantiene a presin
constante, o a la presin de un gas ideal que se mantiene el volumen
constante. En la prctica se utiliza un termmetro de volumen constante. En
principio debiera utilizarse un gas ideal, es decir de presin muy baja, pero es
difcil hacer mediciones precisas en estas condiciones. Se prefiere usar un
termmetro normal, es decir emplear un gas con una presin prxima a la
atmosfrica normal. Se varan las presiones de funcionamiento y luego se hace
una extrapolacin para presiones bajas.
Un termmetro normal se compone esencialmente de un reservorio de
un litro de capacidad, lleno de hidrgeno y unido a un manmetro de mercurio
(fig. 2). El volumen de hidrgeno se mantiene constante. Se coloca el
reservorio sucesivamente en contacto trmico con dos sistemas A y B para los
que se quiere comparar las temperaturas. Se miden las correspondientes
presiones de hidrgeno pA y pB y se calcula el cociente pB/pA. Se repiten estas
mediciones varias veces cambiando la cantidad de hidrgeno en el reservorio,
y se determina por extrapolacin el valor lmite del cociente de presiones
cuando la cantidad de hidrgeno tiende a cero. El cociente de las temperaturas
absolutas de los sistemas A y B es:
TB pB
lim .
TA pA
Se puede as determinar las temperaturas de distintos puntos fijos y
compararlas con el valor dado por definicin del punto triple del agua
( 2
7 3
, 1
6
K ).
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Figura 2. Esquema (muy simplificado) de un termmetro de gas. El reservorio R, que contiene


el gas, se sumerge en un bao del que se quiere medir la temperatura. Desplazando hacia
arriba o hacia abajo el tubo de la izquierda es posible mantener un nivel de mercurio constante
en el tubo de la derecha: de esta forma el volumen de gas se mantiene constante. El
manmetro registra la presin.

A temperaturas inferiores a 80K, el hidrgeno est demasiado prximo a


su punto de licuefaccin, y se reemplaza por helio. As se puede descender
hasta 1K. A temperaturas superiores a 600K, el hidrgeno se difundira a
travs de las paredes del reservorio, y se lo cambia por nitrgeno para
alcanzar mediciones de hasta 1400K.

Termmetros prcticos. Escala internacional.

El termmetro de gas es poco prctico, y solo se ha utilizado para


determinar las temperaturas de ciertos puntos fijos. En la prctica se utilizan
instrumentos ms manuables calibrados con los valores conocidos de
temperatura de los puntos fijos. A partir de estos instrumentos calibrados segn
normas bien definidas, se obtiene una escala internacional prcticamente
igual a la escala Celsius.
Por ejemplo entre 0C y 630C, la resistencia R de un hilo de platino est
bien representada en funcin de la temperatura Celsius t por la frmula:
R R0 (1 at bt 2 ).
Se puede ajustar los coeficientes R0, a y b de modo que la frmula sea exacta
en los puntos 0C (hielo fundente), 100C (ebullicin del agua) y 444,60C
(ebullicin del azufre). La frmula anterior define la temperatura internacional
en todo el intervalo de 0 a 630C.
De -190C a 0C, la temperatura internacional se define con el
termmetro de resistencia de platino, usando la frmula:
R R0 (1 at bt 2 c( t 100 )t 3 ),
donde el coeficiente suplementario c se determina con el punto fijo -182,97C
(ebullicin del oxgeno).

Figura 3. Una termocupla se compone de dos hilos metlicos de diferente naturaleza soldados
en los extremos de modo de formar un circuito. Si las soldaduras estn a temperaturas
diferentes, aparece en el circuito una fuerza electromotriz que se puede medir.

De 630C a 1063C, se utiliza una termocupla (fig. 3) compuesta de un


hilo de platino y de un hilo compuesto de una aleacin platino-rodio. Una de las
soldaduras se mantiene en hielo fundente. La fuerza electromotriz E de la
termocupla est relacionada con la temperatura de la otra soldadura por la
frmula:
E a bt ct 2 .
Los coeficientes a, b y c se determinan con los puntos fijos 630,50C (fusin del
antimonio), 960,80C (fusin de la plata) y 1063,00C (fusin del oro).
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Son de uso habitual los termmetros de lquido (mercurio, alcohol, etc.).


Como ya hemos explicado, este instrumento graduado en divisiones iguales
define su propia escala de temperaturas, que no coincide rigurosamente con la
escala del gas ideal. Se consigue con cierto limite de precisin la temperatura
legal, utilizando una tabla de correcciones apropiada (las correcciones son del
orden de la dcima de grado). De todos modos un termmetro de lquido no es
adecuado para mediciones de precisin, en particular porque el vidrio cambia
de volumen cuando envejece.

1.6. FLUIDOS REALES.

Las lneas isotermas.

a) Representacin de Clapeyron.

Las leyes de los gases ideales solo se aplican a los fluidos reales
asintticamente, en el rango de concentraciones muy bajas. Fuera de este
rango la ecuacin de estado, que relaciona presin, volumen y temperatura, es
mas complicada, y no es posible dar su expresin exacta con una frmula.
Una representacin grfica conveniente, la representacin de
Clapeyron, consiste en trazar las curvas que representan la presin p en
funcin del volumen V, para cada temperatura T. Estas curvas se denominan
isotermas. Se pueden dibujar sobre una misma grfica las isotermas
correspondientes a distintas temperaturas. Se obtiene as un conjunto de
curvas con el aspecto que se indica en la figura 4.

Figura 4. Conjunto de curvas isotermas de Clapeyron. En lnea de puntos, la curva de


saturacin.

Partiendo de un estado de gas ideal, es decir con grandes valores de V,


se puede seguir el comportamiento del fluido cuando se lo comprime a
temperatura constante. Segn el valor de la temperatura se distinguen dos
casos:
1) Si la temperatura es superior a un cierto valor Tc, denominado temperatura
crtica, la presin del gas crece indefinidamente sin singularidades: p es una
I-13

funcin regular de V. De todas maneras el gas se aparta de la ley de Mariotte


p=cte/V (salvo para grandes valores de V).
2) Si la temperatura es inferior al valor crtico Tc, se observa el fenmeno de
condensacin: por debajo de un cierto valor Vg del volumen, el gas se
comienza a licuar; una parte cada vez mas grande del gas pasa a un estado
mas denso, el estado lquido. Para un valor Vl del volumen se habr convertido
totalmente en lquido. En todo el intervalo de licuefaccin (Vg, Vl), la presin
permanece constante: la isoterma tiene entonces una parte horizontal que se
denomina zona de licuefaccin. En todo el intervalo de licuefaccin, las
densidades del gas y del lquido permanecen constantes; solo varan las
proporciones relativas de gas y lquido. Debido a sus densidades diferentes,
gas y lquido son separados por la accin de la gravedad; el lquido ocupa el
fondo del recipiente y el gas la parte superior 1; la superficie de separacin es
un plano horizontal. Si se continua comprimiendo el lquido a volmenes
inferiores a Vl, la presin vuelve a aumentar, esta vez muy rpidamente.
La temperatura crtica constituye un caso lmite. La isoterma Tc no
presenta un tramo horizontal, pero tiene un punto de inflexin a tangente
horizontal: el punto crtico. Las coordenadas (Vc, pc) de este punto son el
volumen y la presin criticas.
Cuando se hace variar la temperatura, los extremos de la zona de
licuefaccin describen la curva de saturacin, representada en la figura con
lnea de puntos. Esta curva rodea el dominio de coexistencia: los puntos
interiores a la curva representan estados donde coexisten el lquido y el gas.
El valor de la temperatura crtica depende del gas considerado. Para el
butano, por ejemplo, es de 152C . Es posible entonces licuar butano a la
temperatura ambiente ordinaria por compresin, y as se lo encuentra en las
garrafas de gas licuado.
Por el contrario, la temperatura crtica del nitrgeno es muy baja: -147C.
Los tubos de nitrgeno comprimido contienen gas. Para conservar el nitrgeno
en estado lquido se lo debe mantener a baja temperatura, en un recipiente
aislante (vaso de Deward).

Figura 5. Las isotermas de


Amagat. En lneas de puntos la curva de saturacin y la curva de Boyle.

b) Representacin de Amagat.
Usualmente se denomina vapor al gas en condiciones prximas a la licuefaccin.
1
I-14

Suele ser til dibujar las isotermas en la representacin de Amagat: una


isoterma de Amagat representa el producto pV en funcin de la presin p para
una dada temperatura T. Esta representacin pone en evidencia las
desviaciones respecto de la ley de los gases ideales. Par un gas ideal, a una
dada temperatura, pV es constante, y las isotermas de Amagat son rectas
paralelas al eje p. Para un fluido real, se obtienen las curvas que se indican en
la figura 5.
Cuando la presin tiende a cero, el gas tiende a un estado ideal. Segn
la ley de los gases ideales la ordenada al origen pV es proporcional a la
temperatura absoluta T.
A temperaturas muy altas, pV es una funcin montona creciente de p:
el fluido es menos compresible que un gas ideal. A temperaturas menos
elevadas, pV es una funcin de p que presenta un mnimo. En las proximidades
de este mnimo pV vara poco y el fluido en este sentido se comporta como un
gas ideal; sin embargo este valor estacionario de pV no es igual a NkT, sino a
un valor menor. Los mnimos de pV se ubican sobre una curva similar a una
parbola, denominada curva de Boyle.
A la temperatura crtica, la isoterma presenta un punto de inflexin a
tangente vertical. A temperaturas inferiores a la temperatura crtica, cada
isoterma tiene un tramo vertical de licuefaccin. Los extremos de estos tramos
verticales forman la curva de saturacin.

Figura 6. El pasaje
continuo del estado gaseoso al estado lquido.

Continuidad del estado lquido y del estado gaseoso.

La estructura de las lneas isotermas es tal que se hace posible un


pasaje continuo del estado gaseoso al estado lquido.
Consideremos por ejemplo los estados A y B de la figura 6. Es posible
pasar de A a B siguiendo la isoterma ACDB; para ello es suficiente comprimir el
fluido a temperatura constante. El proceso de licuefaccin es discontinuo y se
produce en el tramo CD. Los estados en la recta horizontal CD son estados a
dos fases donde el lquido y el gas son bien diferentes, y con una superficie de
separacin. A es un estado gaseoso, B es un estado lquido.
Tambin es posible pasar de A a B siguiendo un camino que rodee el
punto crtico, como por ejemplo AEFB. Se va de A a E calentando a volumen
I-15

constante, de E a F comprimiendo a temperatura constante, de F a B enfriando


a volumen constante. De esta manera se alcanza el punto B sin que ninguna
propiedad del fluido haya sufrido discontinuidades. El fluido permanece
homogneo.
Esta posibilidad de pasar con continuidad del estado A al estado B
convierte a los trminos lquido y gas en imprecisos. No hay un criterio natural
que permita distinguir lquido de gas. Si se sigue el camino AEFB, donde
termina el gas y donde comienza el lquido?. A causa de esta ambigedad es
preferible hablar de estado fluido, sin precisar de antemano si se trata de gas
o lquido.

Las fuerzas intermoleculares.

Para explicar las propiedades de los fluidos reales es esencial tener en


cuenta las fuerzas intermoleculares.
La fuerza entre dos molculas es fuertemente repulsiva a corta distancia,
y atractiva a distancias grandes 1.
La repulsin a cortas distancias es un efecto del principio de Pauli: dos
electrones no pueden ocupar el mismo estado cuntico. Esta interdiccin se
opone a la penetracin mutua de las nubes electrnicas de dos molculas.
La atraccin a gran distancia resulta de la interaccin entre los dipolos
elctricos que tienen las molculas. Ciertas molculas llamadas polares, como
por ejemplo el HCl, tienen un momento dipolar elctrico permanente. Aqu nos
interesaremos sobre todo en el caso mas simple de molculas no polares, es
decir que no tienen momento dipolar elctrico permanente. Tal es el caso del H 2
o de las molculas monoatmicas de gases raros. Las molculas no polares
son sin embargo polarizables: pueden adquirir un momento dipolar elctrico
inducido cuando son sometidas a un campo elctrico. Por otra parte, es
solamente el valor medio del momento (en el sentido de la mecnica cuntica)
el que se anula para una molcula no polar. Las configuraciones instantneas
de los ncleos y electrones generan un momento no nulo que flucta
rpidamente. Cuando dos molculas no polares se encuentran en presencia
una de la otra, cada una se polariza por la accin del campo elctrico creado
por el momento elctrico instantneo de la otra molcula. La interaccin entre
el momento instantneo de una molcula y el momento inducido en la otra
produce una fuerza atractiva llamada fuerza de Van der Waals. Se puede
demostrar que esta fuerza deriva de un potencial de la forma -1/r6, donde r
designa la distancia entre molculas.
La interaccin entre dos molculas no polares se representa bastante
bien, sobre todo en el caso de los gases raros, por el potencial de Lenard-
Jones. Para la energa potencial mutua de un par de molculas resulta la
siguiente funcin de su distancia r :
12 6
( r ) 4 .
r r
y son dos parmetros que daremos, a ttulo de ejemplo, para el argn (
es una energa; es cmodo dar k en grados):
k 119 ,8 K 3 ,405 10 8 cm .
La funcin ( r ) se representa en la figura 7. En ( r ) , el trmino
repulsivo proporcional a 1/r12 representa el efecto del principio de Pauli. La
1
Destaquemos que como la carga elctrica total de una molcula es cero, la ley de fuerzas
entre dos molculas no es la ley de Coulomb.
I-16

eleccin del exponente 12 se logr de manera emprica, y no tiene ninguna


justificacin terica. Algunas veces se prefiere esquematizar la repulsin
considerando un modelo mas simple en que las molculas son esferas

impenetrables. El trmino atractivo proporcional a -1/r6 representa la fuerza de


Van der Waals.
Las fuerzas entre molculas polares son mas complicadas: dependen de
la orientacin de las molculas. Pero la idea general sigue siendo la misma:
hay repulsin a cortas distancias y atraccin a distancias grandes.

Figura 7. El potencial de interaccin entre dos molculas.

La ecuacin de Van der Waals.

Muchas ecuaciones de estado, empricas o con fundamento terico, han


sido propuestas para describir los fluidos reales. En la actualidad no existe
ninguna que est en coincidencia cuantitativa precisa con la experiencia para
todas las temperaturas y densidades. Sin embargo, se conoce desde hace
mucho tiempo una ecuacin, deducida a partir de consideraciones moleculares,
que da cuenta correctamente del aspecto general de las curvas isotermas: es
la ecuacin de Van der Waals. No es la ecuacin perfecta pero tiene el mrito
de ser particularmente simple. A continuacin vamos a obtener esta ecuacin.
Para un gas ideal, tenemos la ley:
NkT
p ,
V
donde la presin tiende a infinito cuando el volumen tiende a cero.
Para un fluido real, la repulsin intermolecular se opone a que sea
posible comprimir el fluido a un volumen arbitrariamente pequeo. Si se
considera que las molculas son impenetrables la presin se har infinita
cuando las molculas estn completamente apiadas unas con otras. En esta
situacin ocuparn un volumen Nb, donde b es una cantidad del orden de
magnitud del volumen de una molcula. Se puede tener en cuenta
aproximadamente este efecto reemplazando la ecuacin de estado del gas
ideal por:
NkT kT
p ,
V Nb v b
donde v=V/N es el volumen por molcula.
I-17

Adems se debe tener en cuenta la parte atractiva de la interaccin.


Cuando una molcula avanza hacia la pared, es parcialmente retenida por la
atraccin de las otras molculas, y la presin sobre la pared se ve disminuida.
Si no se tiene en cuenta el efecto de la posicin de una molcula sobre la
distribucin de todas las otras, la atraccin que siente una molcula puede
considerarse simplemente proporcional al nmero n de molculas por unidad
de volumen. Como adems el nmero de molculas que golpean la pared es
tambin proporcional a n, la disminucin de presin es de la forma an2=a/v2,
donde a es una constante.
Finalmente, los efectos superpuestos de las fuerzas repulsivas y
atractivas conducen a la ecuacin de estado aproximada de Van der Waals:
kT a
p 2.
v b v
Para un mol, es decir para un nmero de molculas igual al nmero de
Avogadro N0 se obtiene:
RT A
p 2.
V B V
donde B=N0b y A=N02a.

Figura 8. Isotermas calculadas con la ecuacin de Van der Waals

Estudiemos la forma de las isotermas trazadas a partir de la ecuacin de


Van der Waals (fig. 8). A alta temperatura, el primer trmino RT/(V-B) es el que
ms contribuye a la presin p: la presin es una funcin decreciente de V. Por
el contrario, a bajas temperaturas, el ltimo trmino -A/V2 es igualmente
importante, y se obtiene que p es una funcin de V sucesivamente decreciente,
creciente, y nuevamente decreciente. El pasaje de un comportamiento a otro
tiene lugar a una cierta temperatura Tc, donde la isoterma presenta solo un
punto de inflexin a tangente horizontal. Es fcil de calcular la temperatura
crtica Tc, as como las coordenadas volumen critico Vc y presin crtica pc del
punto de inflexin, en funcin de los parmetros de la ecuacin de Van der
Waals. En el punto crtico se tiene simultneamente:
p RTc 2A
2 0,
V (Vc B ) Vc3
I-18

2p 2RTc 6A
0
V 2 (Vc B ) 3 Vc4
(empleamos la notacin de derivada parcial porque p tambin depende de la
variable T). Se obtiene:
8A
Tc ,...........Vc 3 B .
27 BR
El valor correspondiente de p es
A
pc .
27 B 2
Destaquemos que
RTc 8
.
p cVc 3
Los valores experimentales debieran obedecer esta ltima relacin si la
ecuacin de Van der Waals fuese exacta. Sin embargo, la relacin RTc/pcVc
tiene a menudo valores muy diferentes (1,10 para el vapor de mercurio; 4,35
para el agua). Estas variaciones dan una idea de la validez limitada de la
ecuacin de Van der Waals desde el punto de vista cuantitativo.

Figura 9. Agregado
del segmento de licuefaccin a una isoterma de Van der Waals.

Las isotermas correspondientes a T Tc reproducen correctamente la


forma de las isotermas experimentales para temperaturas mayores o iguales a
la temperatura crtica. Por el contrario, para T Tc , las isotermas de Van der
Waals tienen una parte oscilante en lugar del tramo horizontal de licuefaccin
que se encuentra experimentalmente.
Vemos entonces que la ecuacin de Van der Waals no da cuenta de la
existencia del tramo horizontal de licuefaccin Este fracaso es fcil de
comprender. Hemos implcitamente supuesto la existencia de una densidad
uniforme n=N/V. Esta hiptesis es contraria a la realidad precisamente en la
regin de licuefaccin, donde gas y lquido coexisten con diferentes
densidades.
Para describir correctamente la realidad, se reemplaza ad hoc una parte
de la isoterma de Van der Waals por un segmento horizontal, como se indica
en la figura 9. Veremos ms adelante que este reemplazo se debe hacer de tal
forma que las dos reas sombreadas sean iguales; esta es la llamada
I-19

construccin de Maxwell. As se obtiene, si no un acuerdo cuantitativo, al


menos una descripcin cualitativa satisfactoria de las isotermas reales.
La parte en lnea de puntos de la isoterma representa lo que sera la
ecuacin de estado si el fluido permaneciera uniforme en vez de separarse en
gas y lquido. Los tramos en lneas de punto vecinos a los extremos del
segmento horizontal pueden ser efectivamente observados. Ellos representan
estados metaestables.
Es posible por ejemplo comprimir isotrmicamente un gas un poco mas
all del punto A sin que se lice. Se obtiene as lo que se llama vapor
sobresaturado. El estado as obtenido no es un estado de equilibrio estable.
Se lo denomina metaestable; un golpe por ejemplo provocar la aparicin de
lquido, y har desaparecer la metaestabilidad. Lo mismo es posible obtener ,
ms all del punto B, un lquido metaestable capaz de vaporizarse por la
accin de una perturbacin. Este fenmeno de metaestabilidad tiene
aplicaciones tcnicas en la observacin de partculas elementales, por medio
de una cmara de Wilson o de una cmara de burbujas.
Una cmara de Wilson es un recinto que contiene vapor. Se expande
bruscamente el vapor desplazando un pistn, lo que como veremos ms
adelante produce el enfriamiento del vapor y la aparicin de un estado
metaestable. Una partcula cargada que atraviesa la cmara produce iones
sobre su trayectoria, donde comienza la condensacin. La trayectoria de la
partcula se torna as observable por la aparicin de una lnea de pequeas
gotas.
En la cmara de burbujas, de concepcin ms reciente, hay lquido,
como por ejemplo hidrgeno lquido, que se torna metaestable por
descompresin. Se observan las burbujas de vapor que se forman a lo largo de
la trayectoria de las partculas.

La ley de los estados correspondientes.

Hemos calculado las. constantes crticas de un fluido a partir de los


parmetros A, B, R de la ecuacin de Van der Waals. Invirtiendo esas
relaciones se obtiene:
1 8 p cVc
A 3 p cVc2 , B Vc , R ;
3 3 Tc
reemplazando estos valores en la ecuacin de Van der Waals se obtiene la
ecuacin reducida:
T
p 8 Tc 3

p c 3 V 1 V 2 .

Vc 3 V
c

Vemos que las variables reducidas p/pc, T/Tc y V/Vc estn relacionadas por
una ecuacin de estado que contiene solamente coeficientes numricos
independientes de la naturaleza del fluido. Dos fluidos diferentes, para los que
dos de sus variables reducidas (T/Tc y V/Vc, por ejemplo) tienen los mismos
valores, se encuentran en estados correspondientes. La otra variable reducida
(p/pc en nuestro ejemplo) debe tener el mismo valor en los dos gases. Dicho de
otra manera, dos fluidos cualesquiera deben tener las mismas curvas
isotermas, si se eligen como variables las variables reducidas.
I-20

Hemos establecido la ley de los estados correspondientes a partir de la


ecuacin de Van der Waals. En realidad, se puede hacer el mismo
razonamiento a partir de cualquier ecuacin de estado, siempre que esta
contenga tres parmetros: basta con escribir estos parmetros en funcin de
Vc, Tc y pc, y por razones de dimensin la ecuacin de estado aparecer
forzosamente como una relacin entre las variables reducidas p/pc, T/Tc y V/Vc,
independientemente de la naturaleza del fluido. Para que un grupo de fluidos
obedezca la ley de estados correspondientes, es suficiente que todos ellos se
puedan describir con la misma ecuacin de estado que contenga tres
parmetros.
Si la ley de estados correspondientes se verifica, se pueden deducir
interesantes propiedades de las fuerzas intermoleculares. En principio, la
ecuacin de estado se debe poder deducir a partir de las fuerzas
intermoleculares, aunque en la prctica el clculo efectivo solo se puede
realizar con la ayuda de computadoras o de aproximaciones. Si el potencial
intermolecular contiene solo dos parmetros que dependen de la naturaleza del
fluido (este es el caso por ejemplo del potencial de Lennard-Jones que
contiene los parmetros y ), se dispone para calcular la ecuacin de
estado de estos dos parmetros y de la constante k de Boltzmann. Entonces se
obtendr una ecuacin de estado que depender de tres parmetros, y una ley
de estados correspondientes. Para que un grupo de fluidos obedezca la ley de
estados correspondientes, ser entonces suficiente que todos ellos sean
descriptos por un potencial intermolecular que contenga solo dos parmetros.
En los hechos, la ley de estados correspondientes no es verificada por la
experiencia. Existen grupos de fluidos con similares curvas isotermas en
coordenadas reducidas dentro de cada grupo, pero las curvas difieren
apreciablemente de un grupo a otro. Esta es la prueba de que un potencial
intermolecular que dependa solamente de dos parmetros no es suficiente para
describir con precisin el conjunto de todos los fluidos. La ley de los estados
correspondientes tiene sin embargo una validez aproximada que la hace de
utilidad.

La regin crtica.

Las propiedades de los fluidos en la proximidad de su punto crtico son


difciles de estudiar experimentalmente, y adems presentan en la actualidad
arduos problemas tericos.
La isoterma crtica (T=Tc) tiene tangente horizontal en el punto crtico. En
ese punto,
p
0,
V
o tambin, tomando como variable la densidad numrica n=N/V,
p
0.
n
La presin vara como un infinitsimo de orden superior cuando la densidad
experimenta una variacin infinitesimal; dicho de otra manera la presin no
determina bien la densidad. Como resultado, si un fluido est en equilibrio en
las condiciones crticas, su presin es uniforme pero su densidad tiene
tendencia a fluctuar expontneamente. Estas fluctuaciones de densidad son la
causa del fenmeno de opalescencia crtica. Si se introduce en tubo de vidrio
sellado (tubo de Naterrer), una masa de fluido tal que el volumen del tubo sea
I-21

exactamente el volumen critico correspondiente, y se lleva el tubo a la


temperatura crtica, su contenido se torna opalescente. La luz es fuertemente
desviada por las inhomogeneidades de densidad en el interior del fluido. Un
procedimiento para determinar la temperatura crtica consiste en medir la
temperatura a la cual se produce la opalescencia.
Las inhomogeneidades en la densidad son el origen de las dificultades
para construir una teora de los fluidos en la regin crtica. Las teoras simples,
del tipo de las que conducen a la ecuacin de Van der Waals, solo se aplican si
la densidad es uniforme, y es comprensible que fracasen en las proximidades
del punto crtico.
Consideremos por ejemplo la forma de la isoterma crtica en las
proximidades del punto crtico. Segn la ecuacin de Van der Waals, cerca del
punto crtico, p es una funcin regular de V que se puede desarrollar en serie
de Taylor alrededor de V=Vc; como en el punto crtico resulta
p / V 2 p / V 2 0 , el desarrollo comienza con un trmino de tercer orden:
p p c C(V Vc ) 3
(C es una constante). Un comportamiento de este tipo se encuentra con la
ecuacin de Van der Waals y en todas las teoras simples. Un estudio
experimental cuidadoso de la isoterma crtica muestra el siguiente
comportamiento cerca del punto crtico 1:
p p c sgn(Vc V ) V Vc

con un exponente prximo a 4.2. La justificacin terica de este exponente


es un problema no resuelto.

Figura 10. Las densidades ng y nl de gas y lquido en equilibrio mutuo a la temperatura T. El


conjunto de los puntos medios de las cuerdas verticales de la curva es aproximadamente una
recta: esta es la ley del dimetro rectilneo.

En el mismo orden de ideas, consideremos un gas en presencia de su


lquido, por supuesto a una temperatura forzosamente inferior a la temperatura
crtica. Sean ng y nl las densidades numricas de gas y lquido a la temperatura
T (fig. 10). A la temperatura crtica, gas y lquido se confunden: la diferencia nl-
ng tiende a 0 cuando T tiende a Tc. Las teoras simples predicen un
comportamiento del tipo

sgn(x) es la funcin signo de x, que vale +1 -1 segn que x sea positivo negativo.
1
I-22

1
n l n g C( Tc T ) 2

mientras que la experiencia indica


n l n g C( Tc T )
con un exponente prximo a 1/3.

1.7. SLIDOS.

Figura 11. La red del cloruro de sodio. Los tomos de cloro ( ) y de sodio ( ) se alternan en
los vrtices de cubos.

Completaremos nuestro estudio de los estados de la materia con una


breve descripcin de los slidos.
Se debe distinguir entre los slidos amorfos y los slidos cristalinos. Los
tomos de un slido amorfo, un vidrio por ejemplo, se disponen de manera
irregular, como los de un lquido. En cierto sentido, son ms parecidos a un
lquido coagulado que a un verdadero slido.

Figura 12. La red del diamante. Cada tomo de carbono est en el centro de un tetraedro
donde los vrtices estn ocupados por otros cuatro tomos.

Por el contrario, los tomos de un slido cristalino estn dispuestos


segn un arreglo geomtrico regular, formando una red. Todo el cristal puede
generarse por la traslacin de una celda elemental, que se repite idntica a si
misma. A modo de ejemplo, la figura 11 representa la red cbica simple del
cloruro de sodio, y la figura 12 representa la red del diamante. Con mucha
I-23

frecuencia, un slido cristalino se presenta bajo la forma de un agregado de


microcristales. Este es el caso de los metales mas comunes.
La cohesin de la red cristalina se debe a las fuerzas entre los tomos.
Estas fuerzas, segn el slido considerado, son de diversos tipos, pero casi
siempre tienen el aspecto general que ya hemos considerado: Los tomos se
repelen cuando estn cerca y se atraen cuando estn lejos. Los tomos
tienden a ocupar posiciones de equilibrio en una red cristalina perfecta. La
agitacin trmica es contraria a esta tendencia, y cada tomo oscila alrededor
del sitio que ocupa.

1.8 CAMBIOS DE FASE DE UN CUERPO PURO.

Una misma sustancia puede existir en general en diferentes estados


fsicos, tales como vapor, lquido slido; se habla as de la fase vapor, fase
lquida fase slida.
Los cambios de fase obedecen leyes particularmente simples, cuando se
trata de cuerpos puros (por oposicin a las mezclas), y nosotros nos
limitaremos a ese caso. Consideraremos adems cuerpos que no se
descomponen qumicamente en el dominio de temperaturas considerado.
Frecuentemente, el comportamiento de un slido que se calienta es el
siguiente (por ejemplo en el caso del hielo): a una cierta temperatura el slido
se funde. Si el slido es un slido verdadero, es decir cristalino, y nosotros
nos limitaremos a este caso, la fusin es franca: el slido se transforma en
lquido de modo discontinuo, a una temperatura bien determinada. Esa
temperatura permanece constante mientras no se haya alcanzado la fusin
total. Si se continua calentando el lquido, se alcanzar una temperatura ms
elevada, a la cual el lquido hierve y se transforma en vapor. Nuevamente, la
temperatura permanece constante mientras dure la ebullicin. Despus, se
puede seguir calentando el vapor y su temperatura aumentar.
Se puede conseguir que un slido calentado pase directamente al
estado de vapor. Se dice que se sublima (por ejemplo la nieve carbnica
hielo seco abandonada al aire libre se sublima).
Por enfriamiento, se observan los fenmenos inversos, a las mismas
temperaturas.
El estudio de los cambios de fase al aire libre es complicado por la
presencia de aire y por el hecho que se produce el escape del vapor formado;
no se llega a alcanzar un estado de equilibrio. Nosotros estudiaremos para
comenzar el caso ms simple donde la sustancia considerada est encerrada
en un recinto que no contiene ninguna otra. Es posible variar a voluntad dos
cualesquiera de las tres variables p, V y T (la tercera variable es funcin de las
otras dos), y seguir el comportamiento del sistema.

Cambio de fase lquido-vapor.

Ya hemos comenzado el estudio de los cambios de fase cuando


tratamos los fluidos reales. Entonces habamos utilizado una representacin
grfica de las isotermas en el plano (p, V). Un resultado esencial de este
estudio es la existencia de una zona de licuefaccin, un segmento horizontal en
el que todos sus puntos representan posibles estados de equilibrio entre las
fases lquida y de vapor (fig. 13).
I-24

Figura 13. La zona de licuefaccin representa estados de coexistencia. (Vg-V)/(V-Vl) est en la


relacin x/(1-x) de las masas de lquido y vapor.

Mientras que ordinariamente dadas la presin y la temperatura queda


determinado el volumen, sobre este segmento horizontal (que corresponde a
una presin y una temperatura determinadas) el sistema puede ocupar infinitos
estados con volmenes diferentes entre Vl del lquido puro y Vg de vapor puro,
pasando por todos los estados de coexistencia de vapor y lquido en
proporciones cualesquiera. Para una masa total M de fluido, el estado de
coexistencia de una masa xM de lquido y de una masa (1-x)M de gas ( 0 x 1
) tiene un volumen V=xVl+(1-x)Vg, de modo que
Vg V x
;
V Vl 1 x
el punto representativo de este estado de coexistencia divide el segmento
horizontal en dos partes que estn en relacin con las masas de lquido y de
vapor.

Figura 14. Equilibrio lquido-vapor en el plano (p,T). C es el punto crtico.

Se pueden representar los estados de una manera diferente, en un


plano (p, T). La presin p del segmento en el cual lquido y vapor estn en
equilibrio es una funcin de la temperatura T. Esta presin se llama presin de
vapor saturante, ya que el vapor se dice saturado cuando est en equilibrio
con el lquido (por el contrario el vapor se dice seco cuando el sistema est
compuesto solo por la fase de vapor). La presin de vapor saturante se
representa en funcin de la temperatura en la figura 14. Los puntos de la curva
I-25

corresponden a estados de equilibrio entre lquido y vapor. A una presin ms


elevada o a una temperatura ms baja, el sistema es solamente lquido; a una
presin ms baja una temperatura ms elevada, el sistema contiene solo
vapor. La curva de equilibrio separa entonces las regiones del plano (p, T) que
representan respectivamente una sola fase, lquida o de vapor. El punto C, que
marca uno de los extremos de la curva, es el punto crtico. Ms all de este
punto vapor y lquido se hacen indiscernibles, y se pasa con continuidad de
uno a otro.

Evaporacin.

Si se introduce un lquido en un recinto en el que se ha hecho el vaco,


parte del lquido se vaporiza casi instantneamente, y la presin de vapor es la
presin del vapor saturante. Si no se introduce suficiente cantidad de lquido,
todo el lquido se vaporiza y solo queda vapor seco.
Si el recinto contiene otro gas encima del lquido, como por ejemplo aire,
el lquido se evapora lentamente, y no sbitamente como en el caso anterior.
Sin embargo, el equilibrio al que se llega finalmente es muy poco modificado
por la presencia del aire. En primera aproximacin, la presin total de equilibrio
es la suma de la presin inicial de aire y de la presin de vapor saturante del
sistema puro lquido-vapor.
Si un lquido se abandona al aire libre, el vapor formado se escapa, la
presin de vapor saturante nunca se alcanza, y el lquido se evapora
completamente.
La evaporacin resulta de un balance entre las molculas que se
evaporan y las que se condensan; la velocidad de evaporacin aumenta si se
retira el vapor a medida que se va formando, por ejemplo poniendo el lquido
en una corriente de aire.
Las molculas que se evaporan son aquellas que tienen suficiente
energa cintica como para escapar a la atraccin de las otras molculas del
lquido; estas son entonces las ms rpidas. Las molculas que permanecen
en el lquido son las que tienen velocidades menores; resulta entonces que el
lquido tiene tendencia a enfriarse mientras se evapora. Por el contrario, la
condensacin tiende a producir un calentamiento.

Ebullicin.

La velocidad de evaporacin aumenta con la temperatura: cuando las


molculas del lquido tienen mayor agitacin trmica, se escapan ms
fcilmente. Cuando la temperatura alcanza un cierto valor, el fenmeno cambia
de aspecto: el vapor, en lugar de formarse en la superficie, se forma en toda la
masa de lquido, en burbujas que se elevan hacia la superficie; el lquido entra
en ebullicin.
Un lquido hierve a una temperatura bien determinada, para una dada
presin. Esta temperatura permanece constante durante todo el proceso de
ebullicin. La temperatura de ebullicin es aquella para la cual la presin
de vapor saturante es igual a la presin que soporta el lquido; dicho de
otro modo, la curva p(T) de equilibrio lquido-vapor representa tambin la
relacin entre la presin y la temperatura de ebullicin. En efecto, las burbujas
de vapor solo pueden coexistir con el lquido en las condiciones de equilibrio
lquido-vapor; a una temperatura inferior el interior del lquido es estable, a una
temperatura superior todo el lquido se ha transformado en vapor.
I-26

En un recipiente cerrado, la ebullicin de un lquido con aire es


imposible. En efecto, la presin total que soporta el lquido es la presin
saturante mas la presin de aire; esta presin total nunca puede ser igual a la
presin de vapor saturante. Es as que el agua se puede calentar en un
autoclave a ms de 100C, sin que entre en ebullicin. Se puede provocar la
ebullicin dejando escapar vapor por una vlvula; regulando la presin, con la
ayuda de esta vlvula, a un valor mayor que la presin atmosfrica normal, se
obtendr la ebullicin a una temperatura superior a los 100C.

Figura 15. La zona de solidificacin en el plano (p, V).

Cambio de fase slido-lquido.

El equilibrio slido (cristalino)-lquido tiene muchos puntos en comn con


el equilibrio lquido-vapor.
En el plano (p, V), las isotermas presentan ahora un tramo horizontal
(fig. 15), que es la zona de solidificacin. Los puntos de esta zona representan
estados de equilibrio entre slido y lquido.
El cambio de fase est acompaado de una variacin de volumen, que
no es muy importante; slido y lquido tienen densidades semejantes.
Comnmente el slido es el ms denso; ese es el caso representado en la
figura 15. Las pendientes de las ramas slida y lquida se han representado
con pendientes muy grandes, porque tanto los lquidos como los slidos son
poco compresibles.
Tambin se puede representar el cambio de fase en un diagrama (p,T).
Existe una curva p(T) que da la presin de equilibrio en funcin de la
temperatura y separa los dominios lquido y slido. En el caso general donde el
slido es ms denso que el lquido, un aumento de presin a la temperatura de
equilibrio provoca la formacin de slido; la curva p(T) tiene la inclinacin que
se indica en la figura 16. En el caso excepcional en que el lquido es ms
denso (agua), la curva p(T) tiene la inclinacin que indica la figura 17. De todas
maneras, como la pendiente de ambas curvas es muy fuerte, la temperatura
solidificacin- licuefaccin depende poco de la presin.
I-27

Figura 16. La curva de equilibrio slido-lquido en el caso usual.

Una diferencia notable con la transicin lquido-vapor es que no existe


un punto crtico para la transicin slido-lquido: la curva p(T) se prolonga
indefinidamente hacia las presiones ms altas. Esto se explica por el hecho
que slido y lquido no pueden nunca hacerse indiscernibles, como si sucede
en el caso de lquido y vapor: la red cristalina de un slido le confiere un
carcter ordenado que lo diferencia completamente de un fluido, y no es
posible pasar progresivamente de uno a otro.

Figura 17. La curva de equilibrio hielo-agua.

El mecanismo microscpico de la fusin es cualitativamente muy simple.


A medida que la temperatura de un slido aumenta, los tomos vibran ms y
ms entorno a sus posiciones de equilibrio. A la temperatura de fusin, las
vibraciones alcanzan una amplitud suficiente como para que la red cristalina se
desarme. Es destacable que para todos los slidos, a la temperatura de fusin,
la amplitud de vibracin de los tomos es siempre del mismo orden de
magnitud relativa, alrededor del 10% de la distancia entre tomos vecinos.

Cambio de fase slido-vapor.

A temperaturas y presiones suficientemente bajas , un slido (el alcanfor


por ejemplo) puede sublimarse, es decir pasar directamente del estado slido
al de vapor.
I-28

Figura 18. La curva de equilibrio slido-vapor.

El equilibrio slido-vapor se parece bastante a los equilibrios entre fases


analizados anteriormente: en el plano (p,V), las isotermas presentan un
segmento horizontal. La presin de sublimacin es una funcin p(T) de la
temperatura (fig. 18), donde la curva representativa separa en el plano (p,T) un
dominio slido y un dominio de vapor. No puede haber punto crtico porque se
trata de un equilibrio slido-fluido.

Figura 19. Las diferentes fases en el plano (p,T). c es el punto crtico, t es el punto triple.

Rigurosamente hablando, cualquier slido tendr siempre tendencia a


sublimarse si no se mantiene en su superficie una presin de su vapor igual a
la presin de sublimacin; de hecho la sublimacin se produce casi siempre a
una velocidad tan pequea que resulta inobservable: los objetos slidos que
nos rodean habitualmente no se subliman de manera apreciable.

Diagrama de estado. Punto triple.

Representemos sobre la misma figura, en el plano (p,T), las diferentes


curvas de equilibrio que hemos considerado.
I-29

Para un gran nmero de cuerpos se obtiene un diagrama del tipo


representado en la figura 19. Las diferentes curvas de equilibrio concurren en
un punto t, que se denomina punto triple. En las condiciones de temperatura y
presin nicas para el punto t, las tres fases estn en equilibrio
simultneamente.

Figura 20. Las isotermas del plano (p,V) en el caso usual.

Las isotermas completas en el plano (p,V) tienen el aspecto que se


muestra en la figura 20. Para una temperatura inferior a la temperatura Tt del
punto triple, se presentan, al comprimir, sucesivamente el vapor y despus el
slido. Para una temperatura comprendida entre la temperatura triple T t y la
temperatura crtica Tc, se obtiene sucesivamente al comprimir vapor, lquido y
slido. Finalmente, para una temperatura superior a la temperatura crtica, no
hay distincin entre lquido y vapor, y al comprimir se tiene sucesivamente
fluido y despus slido.
Ciertos cuerpos tienen diagramas de estado diferentes. Cuando la curva
de equilibrio slido lquido tiene pendiente negativa, como en el caso del agua,
el aspecto de las isotermas se modifica respecto del esquema de la figura 20.
Adems, pueden presentarse varias fases slidas, que se distinguen por
ejemplo por estructuras cristalinas diferentes, y estas fases estn separadas en
el plano (p,T) por lneas de equilibrio adicionales que complican el diagrama. El
helio, en sus dos variedades isotpicas 3 y 4, tiene este tipo de diagrama de
estados.

Superficie de estado.

Los diagramas planos de las figuras 19 20 solo dan representaciones


parciales de la funcin p(V,T), donde una de las variables se mantiene
constante. La representacin de la ecuacin de estado f(p,V,T)=0 debe hacerse
en un espacio de tres dimensiones; los ejes coordenados son p, V, T, y la
ecuacin de estado define una superficie. Esta superficie de estado se
representa en la figura 21 para una sustancia normal. Los diagramas planos
(p,V) (p,T) son las proyecciones de esta figura sobre los planos
correspondientes.
I-30

Figura 21. La superficie de estado de una sustancia normal (1=slido, 2=slido-lquido,


3=lquido, 4=punto crtico, 5=lquido-vapor, 6=slido-vapor, 7=vapor).
I-31

PROBLEMAS DEL CAPTULO I

1.1. Ecuacin de estado. La ecuacin de estado de un gramo de gas es:


185 10 6
V 5 10 2 ,2T
6
p 2
V
donde p, V y T estn expresados en las unidades del sistema MKSA (pascal,
m3 y K).
1. Calcular el volumen del gas en condiciones normales.
2. En las mismas condiciones calcular:
-el coeficiente de compresibilidad isotrmica:
1 V
;
V p T
-el coeficiente de dilatacin a presin constante:
1 V
;
V T P
-el coeficiente de aumento de presin isoterma:
1 p
.
p T V

1.2. Mostrar que existe una relacin simple entre los tres coeficientes , ,
definidos en el problema 1.1, independiente de la ecuacin de estado elegida
para el gas.

1.3. Mediciones realizadas en un gas real permiten determinar que los


coeficientes definidos en 1.1 se pueden escribir:
A 1 B
,
AT Bp p AT Bp
donde A y B son constantes. Deducir la ecuacin de estado. Comparar con la
ecuacin de Van der Waals.

1.4. El gas cuya ecuacin de estado es la del problema 1.1, es qumicamente


puro. Se puede conocer su naturaleza qumica?.

1.5. Un gas obedece una ecuacin de estado de la forma:


a
p(V b ) exp RT . (ecuacin de Dieterici)
VRT
Calcular las constantes crticas.

1.6. Considerar la siguiente ecuacin de estado para 1 g de gas:


a
p 2 V b rT
V
donde a, b y r son los valores numricos indicados en el problema 1.1. Se
quiere reemplazar esta ecuacin por un desarrollo lmite de la forma:
pV=A(T)+pB(T)+p2C(T).
Calcular las funciones A(T), B(T), C(T). En que dominio de las variables
p, V, T, es adecuado este desarrollo?
Deducir:
I-32

pV
Para que temperatura T1 resulta p 0?
p 0
2 pV
Para que temperatura T2 resulta 2 0?
p p 0
Dibujar algunas isotermas en el diagrama de Amagat pV=f(p) alrededor
de las temperaturas T1, T2 y Tc.
Se utiliza un gramo de este gas en un termmetro de volumen constante
(5 litros). Las presiones medidas a la temperatura del hielo fundente y del agua
hirviendo a la presin normal definen los puntos 0 y 100 de la escala de
temperatura de este termmetro. Cual es la desviacin, para valores prximos
a 30C, de esta escala de temperatura con respecto a la escala definida por un
gas ideal, si el gas satisface:
-la ecuacin de estado original?
-su desarrollo pV=f(p)?

1.7. Una botella de hidrgeno, que se supone un gas ideal, comprimido a


200 atmsferas a 20C, tiene un volumen de 100 litros.
a) Cuantas molculas de gas contiene la botella?
b) Cual es el peso del gas?
c) Cual ser la presin a una temperatura de 500C?

1.8. Un globo sin gas pesa 300 kg. Se lo llena de helio -supuestamente un
gas ideal- a la presin atmosfrica, y a 20C. Cual es el peso de helio
necesario para que el globo se comience a elevar? Cual es su volumen?

1 N
1.9. Generalizar la relacin p m v 2 para el caso de molculas que
3V
golpean una pared irregular. Disponer que la distribucin de velocidades no se
modifica por los choques con la pared.

1.10. Cual es la velocidad cuadrtica media v 2 de molculas de oxgeno


1 N
a 30C? (utilizar la relacin p= m v 2 ).
3V

1.11. Correccin del intervalo fundamental. Un termmetro a mercurio


graduado linealmente marca -3 en el hielo fundente y +105 en el agua
hirviendo a una atmsfera. Cual es la temperatura cuando indica +25? A que
temperatura es nula la correccin del intervalo fundamental?

1.12. Correccin de columna emergente. Un termmetro de mercurio se


sumerge parcialmente en un bao a una temperatura T a medir. Cuando se lo
sumerge hasta la divisin 15 marca 50; cuando se lo sumerge hasta la divisin
40 marca 50,18. La temperatura exterior es 15C. Cual es la temperatura T?

1.13. Un termmetro de resistencia de platino marca 10,000 ohm en el hielo


fundente, 13,9194 ohm en el agua hirviendo a presin normal, 26,3716 ohm en
el azufre hirviendo a la presin atmosfrica normal. Deducir la relacin
numrica que da la resistencia en funcin de la temperatura definida en la
escala internacional. Cual es la temperatura correspondiente a una
resistencia de 16,3000 ohm?
I-33

1.14. Una olla a presin, de 10 litros de volumen, contiene a una temperatura


de 20C una masa m de agua y aire a presin normal. Se cierra y se la lleva a
120C. Cual es la presin si:
- m = 6 gramos?;
- m = 16 gramos?.
El vapor de agua seco se comporta como un gas ideal. La presin de vapor
saturante del agua es ( t 100 ) 4 en atmsferas, con t en grados centgrados.

1.15. Suponiendo la atmsfera a una temperatura uniforme de 0C, cual es la


presin atmosfrica en la cima del Monte Blanco (altura 4807 m)?. A que
temperatura hierve el agua?.

1.16. Un tubo vertical de seccin constante s=1 cm2, cerrado en su extremo


inferior, contiene una cierta masa de aire limitada por un ndice de mercurio;
n=500 mm y n=600 mm designan las alturas de los extremos del ndice de
mercurio respecto al fondo del tubo. ahora se invierte el tubo. Cuales son los
nuevos valores de n y n?. responder la misma pregunta si el tubo se mantiene
horizontal. (Las condiciones exteriores son normales: presin = 1 atmsfera,
temperatura = 0C).

1.17. Consideremos nuevamente el dispositivo definido en el problema 1.16.


Se introduce 1 cm3 de ter en el volumen de aire atrapado por el ndice de
mercurio (la presin de vapor del ter a 0C es de 100 mm de Hg). Cuales
sern ahora los valores de n y n en las dos posiciones del tubo?.

1.18. Un tubo en U de seccin 1 cm2 consiste en una pequea rama vertical


cerrada y una rama vertical larga abierta a la presin atmosfrica. La rama
cerrada est llena de mercurio. La rama abierta se llena de mercurio hasta un
nivel x=5 cm por encima del nivel de la rama cerrada.
Se introduce en la rama cerrada una masa m de agua, de volumen muy
pequeo en su estado lquido, y el conjunto se lleva a 100C. Cual es ahora la
altura x del mercurio en la rama mas larga?.
I-34

1.19. En el ejercicio anterior, se introduce, adems de la masa m de agua, una



pequea masa de aire de 60 10-6 gramos. Cual es la nueva altura x del
mercurio?.