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Curso: Qumica Atmosfrica

Prof. Coordinador: Ral Morales


Colaboradores: Richard Toro
Patricio Jara
Fecha realizacin: 27/03/2017
Fecha entrega: 10/04/2017

Sensores fotoqumicos de
radiacin UV
Actinometra de o-nitrobenzaldehdo

Camila Jara , Engel Ramrez, Carlos Seplveda


camila.jara@ug.uchile.cl, engel.ramirez@ug.uchile.cl,
carlos.sepulveda@ug.uchile.cl
Resumen _

En este prctico se busc registrar la irradiancia de la luz solar, con la finalidad de ser comparada con
la calculada a partir del seguimiento de una reaccin qumica por actinometra. Para ello, se
expusieron dos soluciones metanlicas de o-nitrobenzaldehdo (ONB), compuesto fotosensible a la
radiacin UV (UV-A y UV-B), considerando 2 intervalos de tiempo: uno de 90s y el otro de 120s, hasta
completar los 12 minutos. Paralelamente, se registraba la irradiancia solar con un radimetro (UV-A
y UV-B). Dadas las caractersticas del compuesto, se esperaba la disminucin del mismo, mientras la
concentracin del producto resultante, ONBA, aumentaba. Se obtuvo que tanto la irradiancia
registrada por el radimetro como las obtenidas a travs de la reaccin fotoqumica, aumentan
conforme transcurre el tiempo de exposicin.

Introduccin _

La actinometra1 es una metodologa para determinar la irradiancia de la radiacin electromagntica


que llega a la Tierra, a travs del seguimiento de una reaccin qumica, donde el reactivo es
fotosensible. En este caso, el reactante es o-nitrobenzaldehdo(ONB) y el producto resultante es el
cido o-nitrosobenzoico (ONBA), cuyo rendimiento cuntico se encuentra expresado en la siguiente
frmula:



= //

El rendimiento cuntico hace referencia al nmero de fotones, de una determinada longitud de onda,
requeridos por una molcula de reactivo para dar origen a un producto. En este caso, ONBA
corresponde a 0,5.

La ley de Lambert-Beer, expresa la relacin que existe entre la absorbancia de una solucin y la
concentracin del analito de estudio a una determinada longitud de onda:

= //

Donde C es la concentracin en mol/L, es el coeficiente de extincin molar en M-1*cm-1 y l es el


ancho de la celda en cm.

Dado que la relacin estequiomtrica es 1:1, es posible seguir el transcurso de la reaccin, ya que:

= + //

Por otra parte, se sabe que:

= + //

Reemplazando Ec/2/ en Ec/4/, se tiene:


= + //

Cuando la solucin an no ha sido irradiada, slo se encuentra presente ONB, por lo cual midiendo
por espectrofotometra a 320nm, la absorbancia que se obtiene slo corresponde a dicho
compuesto, y conociendo el coeficiente de extincin molar, es posible conocer la concentracin
inicial de la solucin. Luego, es posible seguir la reaccin sabiendo que el nmero total de moles y el
volumen permanecen constante.

Adems, puede calcularse la intensidad de la luz incidente con la siguiente expresin:


molesONBA
I0i = //
ONBA t (1 10[]) )
Por otra parte, el flujo actnico corresponde a la cantidad de fotones que inciden sobre una
determinada rea por segundo. Por lo tanto, sabiendo que la energa de un fotn se encuentra
descrita por:

Energa = //

Al multiplicar dicha expresin por el flujo actnico, es posible obtener la irradiancia solar.

El objetivo de este prctico es comparar los valores de irradiancia registrados en terreno, con los
obtenidos de los clculos realizados del seguimiento de la reaccin qumica del o-nitrobenzaldehdo.

Materiales y mtodos _

- Espectroradimetro de banda Delta OHM (R2).


- Sensor UV-A
- Sensor UV-B
- Celda de cuarzo 1,0 cm de ancho (largo 4,7cm y 4,5cm)
- Solucin metanlica de o-nitrobenzaldehido
- Espectrofotmetro de absorcin

Lo primero a realizar en el prctico, fue exponer la solucin que se encontraba en la celda de cuarzo
frente a la radiacin solar durante 90 y 120 segundos. Se tomaron las radiaciones UV-A y UV-B
mximas y se hicieron 10 mediciones de cada uno hasta completar los 12 minutos (como la solucin
que se expuso a 90 segundos, no completo el tiempo requerido, se adicionaron 3 minutos seguidos
exponindola a la radiacin). Una vez terminado el proceso de exposicin a la radiacin solar por
cada intervalo, se midi el cambio de la absorbancia a 320nm. Una vez terminado el proceso, se midi
el volumen de la solucin que contena la celda y se tom el rea de sta.
Resultados
Para este prctico, se realiz: un registro de la radiacin UV-A y UV-B directa, y un registro de la
absorcin de la solucin antes mencionada. Especficamente, se trabaj con 2 celdas, en una se
realizaron mediciones a intervalos regulares de 90 s (R1), y en la otra, cada 120 s (R2).

A continuacin, se presentan los datos obtenidos:

Tabla I: Registro de radiacin solar directa (UV-A y UV-B) y absorbancia, a intervalos de 90 s. (R1)
Tiempo Hora Absorbancia UV-A UV-B
(s)
90 10:41 0,408 20,3 0,916
180 10:50 0,555 21,4 0,970
270 10:56 0,682 23,4 1,148
360 11:02 0,802 23,6 1,185
450 11:07 0,900 25,4 1,334
540 11:12 0,976 25,7 1,386
720 11:18 1,095 26,3 1,379

Tabla II: Registro de radiacin solar directa (UV-A y UV-B) y absorbancia, a intervalos de 120 s. (R2)
Tiempo Hora Absorbancia UV-A UV-B
(s)
120 10:43 0,469 19,27 0,893
240 10:54 0,648 22,4 1,069
360 10:59 0,809 23,4 1,197
480 11:04 0,936 25,2 1,301
600 11:09 1,030 25,2 1,346
720 11:14 1,104 25,6 1,379

Tambin es importante indicar los datos referentes a la solucin y cada celda:

Tabla III: Datos dimensiones de la celda y volumen de la solucin en cada caso.


R1 R2
Ancho celda 1 cm 1 cm
Largo celda 4,5 cm 4,7 cm
Volumen solucin 2,8 ml 3,8 ml

Inicialmente, se realiz el espectro completo de absorcin de una solucin de Orto-Nitro-


Benzaldehdo sin irradiar. Posteriormente, al terminar el registro de las 12 mediciones, se realiz el
espectro de absorcin completo de las soluciones en ambos casos (R1 y R2). Los espectros obtenidos
son:
2,0
ONB sin irradiar
ONB irradiado cada 90 s
1,6 ONB irradiado cada 120 s

1,2
Absorbancia

0,8

0,4

0,0
200 225 250 275 300 325 350 375 400 425 450
Longitud de onda (nm)

Figura 1: Espectros de absorcin completo para ONB no irradiado e irradiado a distintos


intervalos.

A medida que el ONB se ve expuesto a la radiacin, este sufre una reaccin fotoqumica generando
la transformacin del orto-nitro-benzaldedo a acido orto-nitrosobenzoico. La diferencia ms
importante entre estos 2 compuesto radica en el grupo funcional: el ONB es un aldehdo (CHO), y el
ONBA un cido carboxlico(COOH), estos generan una diferencia en la resonancia de cada molcula,
por lo que cada una de estas especies absorber con distinta intensidad una determinada longitud
de onda. Especficamente a 320 nm, Se observa que el ONBA tiene una mayor absorcin que el ONB,
lo que podra justificarse en que el ONBA posee en mayor nmero de electrones susceptibles a ser
excitados a un nivel energtico superior.

Por otro lado, los espectros de las 2 disoluciones de ONB irradiadas se solapan casi perfectamente
debido a que el tiempo de exposicin final para ambas fue prcticamente el mismo, por lo que se
esperara que las concentraciones de ONBA sean similares.
A continuacin, se procede a graficar la absorbancia en funcin del tiempo de exposicin a la
radiacin.

R1 (90 s)

1,2
Absorbancia v/s tiempo expuesto a la radiacin solar (R 1).

1,0
Absorbancia

0,8

0,6

0,4

0 90 180 270 360 450 540 630 720


tiempo (segundos)

Figura 2: Absorbancia v/s tiempo exposicin cada 90 s.

R2 (120 s)

1,2 Absorbancia v/s tiempo exposicion a la radiacin (R2).

1,0
Absorbancia

0,8

0,6

0,4

0 120 240 360 480 600 720


Tiempo (segundos)

Figura 3: Absorbancia v/s tiempo exposicin cada 120 s.


La absorbancia medida con el espectrofotmetro, corresponde a la absorbancia de cada una de las
especies presentes en solucin (ONB, y ONBA). Con respecto a la figura 1, se desprende que el ONBA
presenta una mayor absorcin a 320 nm, por lo que es esperable que a medida que aumenta el
tiempo a la exposicin a la radiacin UV, la absorbancia total tambin aumente debido a que la
concentracin de ONBA va en aumento. Esto queda en evidencia en las figuras 2 y 3, obtenidas a
partir de los registros realizados experimentalmente.

Considerando la ley de Lambert-Beer, se determin la relacin que existe entre la absorbancia total
y las concentraciones de ONB y ONBA. Las concentraciones de cada especie se obtienen a partir de:

= +
Y considerando la EC/5/ se desprende:

= +

Como se conoce la absorbancia de la solucin sin irradiar, es posible determinar el nmero de moles
iniciales de ONB. Pero, como en esta reaccin fotoqumica solo ocurre una transformacin de
especies, y adems el volumen de la solucin no vara, se asume que este nmero de moles es
constante:

= +
Para poder despejar nONBA, es necesario dejar nONB en funcin de nONBA:

= ( ) +


+ =


= ( )



=
( )

Considerando la expresin de la Absorbancia del ONB sin irradiar, y adems que l = 1cm:
0,2133
= = []
( )
Finalmente, para determinar [ONB], basta despejar el nmero de moles (nONB) y dividir por el volumen
de la solucin. Los resultados correspondientes se presentan a continuacin:
R1 (90 s)

Tabla IV: Datos de absorbancia total y concentracin de ONBA en cada solucin.


Tiempo (s) Absorbancia [ONB] mol/L [ONBA] mol/L
90 0,408 3,02*10-4 5,33*10-5
180 0,555 2,62*10-4 9,36*10-5
-4
270 0,682 2,27*10 1,28*10-4
360 0,802 1,94*10-4 1,61*10-4
-4
450 0,900 1,67*10 1,88*10-4
540 0,976 1,46*10-4 2,09*10-4
-4
720 1,095 1,14*10 2,42*10-4

0,00035
ONB
ONBA
0,00030

0,00025
Concentracin (mol/L)

0,00020

0,00015

0,00010

0,00005

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2


Absorbancia

Figura 4: Concentraciones de ONB y ONBA en funcin de la absorbancia total medida a intervalos de


90 s.
R2 (120 s)

Tabla V: Datos de absorbancia total y concentracin de ONBA en cada solucin.


Tiempo (s) Absorbancia [ONB] mol/L [ONBA] mol/L
120 0,469 1,92*10-4 7,01*10-5
240 0,648 1,43*10-4 1,19*10-4
-5
360 0,809 9,86*10 1,63*10-4
480 0,936 6,38*10-5 1,98*10-4
-5
600 1,030 3,80*10 2,24*10-4
720 1,104 1,78*10-5 2,44*10-4

0,00025
ONB
ONBA

0,00020
Concentracin (mol/L)

0,00015

0,00010

0,00005

0,00000
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Absorbancia

Figura 5: Concentraciones de ONB y ONBA en funcin de la absorbancia total medida a intervalos de


120 s.

De acuerdo a las figuras 4 y 5, se observa que a medida que la absorbancia total aumenta debido a
un mayor tiempo de exposicin a la radiacin solar, la concentracin de ONB disminuye y la de ONBA
aumenta. Esto vuelve a dejar en evidencia la reaccin fotoqumica involucrada, donde el ONB se
transforma a ONBA.

Para determinar el nmero de fotones que son absorbidos por el ONB por unidad de volumen y en
un tiempo determinado, se puede hacer uso de la ecuacin del rendimiento cuntico (Ec./1/). A partir
de las concentraciones de ONBA determinadas anteriormente, y conociendo el volumen (tabla III) y
tiempo de exposicin a la radiacin, se puede determinar el nmero de fotones efectivamente
absorbidos por el ONB:
Tabla VI: Nmero de fotones absorbidos por el ONB.
Tiempo N molculas N fotones Tiempo N molculas N fotones
(s) ONBA absorbidos (s) ONBA absorbidos
90 8,99*1016 2,00*1015 120 1,60*1017 2,67*1015
180 1,58*1017 1,75*1015 240 2,72*1017 2,27*1015
17
270 2,16*10 1,60*1015 360 3,73*1017 2,07*1015
17 15
360 2,72*10 1,51*10 480 4,53*1017 1,89*1015
450 3,17*1017 1,41*1015 600 5,12*1017 1,71*1015
17 15
540 3,52*10 1,30*10 720 5,58*1017 1,55*1015
720 4,07*1017 1,13*1015

De acuerdo a la tabla VI, se observa que a medida que transcurre el tiempo, el nmero de molculas
de ONBA aumenta en ambos casos, esto refleja lo mencionado anteriormente, o sea, la reaccin
fotoqumica que se lleva a cabo. Por otro lado, el nmero de fotones absorbidos disminuye a medida
que avanza el tiempo, esto se debe a que cada vez hay menos molculas presentes de ONB en
solucin, lo que con lleva, a que el total de fotones absorbidos tambin disminuya.

Por otro lado, la intensidad del haz de luz que incide en la celda, puede ser determinada a partir de
la ecuacin Ec/6/ y conociendo las concentraciones de ONB (tabla IV y V), el volumen total de la celda
(tabla III), el tiempo de exposicin a la radiacin correspondiente y nONBA.

La intensidad de luz incidente est en unidades de (fotones/s), por lo que, para poder expresar el
flujo actnico, es necesario dividir el valor de la intensidad por el rea de la celda expuesta (tabla III).
Debido a que el flujo est expresado en: fotones/cm2*s, se utiliza en siguiente factor de conversin
para dejarlo expresado en fotones/m2*s:

12 = 10000 2
Los resultados obtenidos para la intensidad de la luz incidente y el flujo actnico correspondiente, se
resumen en la siguiente tabla:

Tabla VII: Intensidad de la luz incidente y su correspondiente flujo actnico.


R1 R2
Tiempo Intensidad luz Flujo actnico Tiempo Intensidad luz Flujo actnico
(s) incidente (fotones/m2s) (s) incidente (fotones/m2s)
(fotones/s) (fotones/s)
90 5,86*1015 1,30*1019 120 1,14*1016 2,44*1019
15 19
180 5,78*10 1,28*10 240 1,27*1016 2,70*1019
270 5,96*1015 1,32*1019 360 1,63*1016 3,47*1019
15 19
360 6,42*10 1,43*10 480 2,24*1016 4,76*1019
450 6,83*1015 1,52*1019 600 3,33*1016 7,08*1019
15 19
540 7,13*10 1,58*10 720 6,38*1016 1,36*1020
15 19
720 7,78*10 1,73*10
Comparacin de resultados de radiacin UV-solar terica con las mediciones con radimetro.

Para poder comparar las irradiancias, se realiza una suma de la radiacin UV-A y UV-B medidas con
el sensor, y estos valores son comparados con la irradiancia determinada a partir de la reaccin
fotoqumica. A continuacin, se muestran tablas con los siguientes datos:

Tabla VIII: Comparacin de irradiancia con una exposicin cuyos intervalos son de 90s
Tiempo (s) Irradiancia UV-A + UV-B Irradiancia calculada
(radimetro) (W/m2)
(W/m2)
90 21,22 10,15
180 22,37 10,01
270 24,55 10,32
360 24,78 11,13
450 26,73 11,84
540 27,09 12,34
720 21,22 13,47

Tabla IX: Comparacin de irradiancia con una exposicin cuyos intervalos son de 120s
Tiempo (s) Irradiancia UV-A + UV-B Irradiancia calculada
(radimetro) (W/m2)
2
(W/m )
120 20,16 19,03
240 23,47 21,04
360 24,60 27,01
480 26,50 37,08
600 26,55 55,22
720 26,98 105,81

Como podemos notar claramente, y al comparar las tablas VIII y IX, observamos que una exposicin
a la radiacin UV ms prolongada involucra un aumento mucho mayor en trminos de irradiancia,
esto se puede deber a que la cantidad de fotones por intervalos prolongados de tiempo tienen
muchas ms probabilidades de ser absorbidos.

Dado que la concentracin de ambas celdas era la misma, pero su volumen difera, se puede deducir
que en la celda R2 el nmero de partculas de ONB que reaccionaban, eran mayor que en la celda R1,
por lo tanto, es donde se obtiene una mayor cantidad de producto. Por otro lado, si aumenta el rea
de la celda, disminuye la densidad de flujo radiante, ya que hay una misma cantidad de fotones que
se distribuyen en una mayor superficie.
Conclusiones _
1. El radimetro utilizado no capta el 100% de flujo actnico, slo capta un porcentaje de la
radiacin UV-A y UV-B, es por esto que no se percibe la cantidad total de fotones recibidos
por la reaccin fotoqumica.
2. El ONBA posee una mayor absorcin que el ONB a los 320nm, esto se debe a que el primero
tiene un mayor nmero de electrones susceptibles a ser excitados a un nivel energtico
superior.
3. A medida que aumenta el tiempo de exposicin a la radiacin UV, el porcentaje de
absorbancia correspondiente a ONBA aumenta, porque su concentracin se incrementa.
4. A mayor flujo actnico, mayor ser la irradiancia que llega a la celda.

Referencias
1dle.rae.es/?id=0cQpRCM. Diccionario de la Real Academia Espaola (08/04/2017)
www.bmglabtech.com/es/tecnologico/modos-de-deteccion/absorbancia/ Absorbancia
(08/04/2017)
Guas de Laboratorio 2017. Facultad de Ciencias, Universidad de Chile, Qumica
Atmosfrica, pg. 8-10. (08/04/2017)