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Curso: Qumica Atmosfrica

Prof. Coordinador: Ral Morales


Colaboradores: Richard Toro
Patricio Jara
Fecha realizacin: 03/04/2017
Fecha entrega: 17/04/2017

Fotoqumica de protectores
solares.
Determinacin del factor de proteccin en la
escala Espectroscpica (FPEE).

Camila Jara
camila.jara@ug.uchile.cl
Resumen _

En este prctico se pretendi entender la fotoqumica de los protectores solares principalmente


contra la radiacin UV-B y UV-A. Para determinar la calidad de estos protectores, se utilizaron 2
metodologas: El factor de proteccin solar (FPS), el cual requiere de un compuesto patrn para su
determinacin (Homosalato); y el Factor de proteccin en la escala espectroscpica (FPEE), basado
en la accin espectral solar de cada especie molecular obtenido bajo un Angulo cenital de 20 del
espectro del flujo actnico solar. Para llevar a cabo este prctico, se asign a cada estudiante la
informacin de los espectros de absorcin, mximo de absorcin espectral, coeficiente de extincin
molar y el flujo actnico solar para dos molculas: El Homosalato y una molcula de estudio (2,4,6-
trimetoxinitroestireno). Utilizando el Programa Origin 8.5, se pudo realizar el tratamiento de los
datos para finalmente determinar el FPEE (UV-A+UV-B), FPEE (UV-A), FPEE (UV-B), y FPS para ambas
molculas. Con respecto a FPEE (UV-A+UV-B) y FPS, los resultados para el Homosalato fueron 0,0665
(fotones*nm*s-1*molec) y 4,24 respectivamente, y para la molcula de estudio fueron: 2,033
(fotones*nm*s-1*molec) y 129,53.

Introduccin _

El ozono atmosfrico es de vital importancia debido a que es el principal filtro de la radiacin UV-B
(298,5-320 nm), y en poca medida de la radiacin UV-A (320-400 nm). En el ltimo tiempo la
concentracin del ozono estratosfrico se ha reducido, lo que ha facilitado la llegada de la radiacin
UV-B a la superficie terrestre. Esta, es responsable del bronceado de la piel y quemaduras; pero una
sobreexposicin podra generar cncer. Adems, puede afectar al sistema inmunolgico del ser
humano debido a que es absorbida por las molculas de ADN pudiendo desencadenar reacciones
perjudiciales. Por otro lado, la mayor parte de la radiacin UV-A logra llegar a la superficie, sin
embargo, es la menos daina biolgicamente.

La incidencia de la radiacin UV-B a la superficie terrestre, ha potenciado el uso de protectores


solares, los cuales se encargan de bloquear la radiacin UV-B y UV-A con la finalidad de aumentar el
tiempo en que las personas pueden estar expuestas a la radiacin solar sin sufrir efectos perjudiciales.
Se han desarrollado diversos protectores hechos a base de sustancias inorgnicas que reflejan o
dispersan la radiacin, como por ejemplo el xido de zinc u dixido de titanio, y tambin sustancias
orgnicas complejas, las cuales absorben la radiacin solar antes de que logre alcanzar la piel. La base
del funcionamiento de estos compuestos orgnicos se debe a su estructura qumica altamente
conjugada que presentan electrones pi deslocalizados, los cuales son excitables por fotones
provenientes de la radiacin UV-A y UV-B, desencadenando entonces reacciones fotoqumicas. [2]

Una manera de clasificar la calidad de una pantalla solar, es a travs del Factor de proteccin solar
(FPS), que mide el factor multiplicativo por el cual una persona puede estar expuesta al sol sin
quemarse. Especficamente se basa en la mnima energa UV requerida para generar una dosis
mnima de eritema (MED) en una piel protegida versus una piel no protegida [1]:
( )
= /1/
( )
Para la determinacin de este factor, se utiliza como compuesto estndar el Homosalato.
Esta metodologa tiene varias limitaciones ya que depende de diversos factores como el color de piel,
condiciones climticas, etc. Por este motivo, se introduce un nuevo mtodo: Factor de proteccin
en la escala espectroscpica (FPEE), basado en la accin espectral solar de las diversas molculas,
obtenido bajo un Angulo cenital de 20 del espectro del flujo actnico solar.

El espectro de accin solar se define como el rea integrada del producto entre la banda de absorcin
espectroscpica y el espectro solar en la regin del UV a estuadiar (EIA):

= () () /2/
0

Donde A es la banda de absorcin espectral de la sustancia activa; f es el flujo actnico solar medido
a un Angulo cenital de 20.

EL mtodo FPEE permite comparar protectores en base a sus propiedades pticas absolutas en los
rangos del UV-A y UV-B, a diferencia del FPS en el cual es necesario considerar un compuesto patrn.
De esta manera es posible determinar el FPEE para el UV-A y UV-B a partir de:

400
= () () /3/
320
320
= () () /4/
297,5

Finalmente, para determinar el factor de proteccin solar (FPS), considerando como molcula patrn
al Homosalato, se utiliza la siguiente ecuacin:

= 4,24 /5/

De este modo, El objetivo de este prctico consiste en determinar los FPEE para una molcula de
Homosalato y una molcula problema (2,4,6-trimetoxinitroestireno), con la finalidad de poder
compararlos y as determinar el FPS correspondiente a cada uno.

Las estructuras de las molculas de estudio se presentan a continuacin:

Figura 1: Homosalato Figura 2: 2,4,6-trimetoxinitroestireno


Materiales y mtodos _

Para llevar a cabo este prctico, se asigna a cada estudiante una molcula determinada y el
Homosalato. Para esto, se otorgaron los siguientes parmetros para cada una de las molculas:

- Espectro de absorcin electrnico


- Longitud mxima de absorcin espectral
- Coeficiente de absorcin molar
- Flujo actnico solar en la superficie de la tierra.

Metodologa:

El anlisis de los parmetros entregados fue realizado a travs del programa Origin 8.5.

Para la molcula de estudio (2,4,6-trimetoxinitroestireno):

1 Inicialmente, se determin la concentracin del compuesto a partir de los datos de


absorbancia a la mxima longitud y con el valor del coeficiente de extincin molar.
2 Conocido el valor de la absorbancia, de calcularon los valores del coeficiente de extincin
molar a cada una de las longitudes de onda (200 a 550).
3 Luego, se debi cambiar el intervalo para los datos de longitud de onda: cambiar de 1 unidad
a 0,5.
4 Una vez hecho, se procede a interpolar los datos del coeficiente de extincin molar ()
considerando 701 datos, es decir, desde 200 hasta 550 a intervalos de 0,5.
5 Posteriormente, se extraen los dato de LO y que abarquen desde 297,5 400 nm.
6 Considerando los datos del flujo actnico, este se debe multiplican por los respectivos valores
de , y realizar el respectivo cambio de unidades de manera que quede expresado en:

(). Obteniendo finalmente el espectro de accin.
7 Finalmente, se realiz la integracin del espectro de accin para obtener el FPEE.
Para el espectro completo se consideran: 297,2-400 nm, como los lmites de integracin,
8 Para FPEE UV-A: los lmites son 320-400 nm
9 Para FPEE UV-B: los lmites son 297,5-320 nm.

Para el Homosalato, se tienen los datos de longitud de onda y coeficiente d extincin molar para el
rango de UV-A, UV-B, por lo que se realizan los pasos de 5-9.

Finalmente, se determin el FPS a partir de la Ec/5/.


Resultados y Discusin _________

Homosalato
La siguiente figura muestra el grfico de coeficiente de extincin molar (ya interpolada) en funcin
de la longitud de onda (nm):

12000

10000 HOMOSALATO
Coeficiente Exticin Molar (L x mol x cm )
-1
-1

8000

6000

4000

2000

0
200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
Longitud de onda (nm)

Figura 3: Grfico coeficiente extincin molar en funcin de la longitud de onda para el Homosalato.

Del conjunto de datos obtenidos a partir de la curva, slo se seleccionan los pertenecientes al
rango: 297,5-400 nm, correspondiente al intervalo que incluyen tanto la radiacin UV-A y UV-B.

Luego, se trabaj con el flujo actnico solar que abarque el mismo rango de longitudes de onda. El
espectro del flujo actnico se muestra a continuacin:

Flujo actinico en la superficie de la tierra


calculado bajo el angulo cenital de 20
16

14
14

FLUJOACTIN
Fotones cm s 10

12 FLUJOEXPE
-1
-2

10

2
Archiv: Flujo Actnico - FPEE.OPJ
0
300 320 340 360 380 400

Longitud de Onda, nm

Figura 4: Flujo actnico solar, medido a un ngulo cenital de 20.


Conociendo los valores para los coeficientes de extincin molar (figura 3) y el flujo actnico (figura 4),
es posible obtener el espectro de accin a partir de la multiplicacin de estos 2 parmetros.

De acuerdo a la referencia [1], el FFEE est expresado como:



(1)

Las unidades correspondientes a la multiplicacin de los parmetros son:

1014
(2)
2

Por lo que se utilizan los siguientes factores de conversin:

1014 1000 3 1 1017


= (3)
2 1 6,022 1023 1023

De esta manera, cada valor obtenido en la multiplicacin de y el flujo actnico debe ser multiplicado
por (3).

Finalmente para obtener el FPEE total (UV-A + UV-B), es necesario integrar el espectro de accin
considerando los lmites de integracin entre 297,5 -400 nm (Ec/2).

A continuacin se muestra el espectro de accin obtenido para el Homosalato:

0,003
Espectro de accin
coeficiente extincin molar*flujo actinico
( fotones*s *molec )
-1

0,002
-1

0,001

UV-B
0,000
UV-A

300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400
Longitud de onda (nm)

Figura 5: Espectro de accin para la molcula de Homosalato.


De acuerdo a los datos obtenidos de la integracin, se desprenden los resultados para 320 nm y 400
nm:

Tabla I: Valor del rea bajo la curva para 2 intervalos del espectro de accin.
297,5-320 nm 297,5-400 nm
0,03819 0,06654
Valor integral ( )

Considerando el espectro en la figura 5, y los valores de la integral de la tabla I, es posible


determinar los valores de FPEE a partir de las ecuaciones Ec/3/ y Ec/4/:

Tabla II: Valores del Factor de proteccin en la escala espectroscpica para el Homosalato.
FPEE (UV-A+UV-B) 0,06654 (fotones*nm*s-1*molec-1)
FPEE(UV-B) 0,03819 (fotones*nm*s-1*molec-1)
FPEE (UV-A) 0,02835 (fotones*nm*s-1*molec-1)

NIT-246
2,4,6-trimetoxinitroestireno

El espectro de absorcin de la molcula de estudio es el siguiente:

1,0

0,8 Archivo: NIT246.OPJ

2,4,6-Trimetoxinitroestireno

0,6
Absorbancia

0,4

0,2

0,0
200 225 250 275 300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550
Longitud de Onda, nm

Figura 6: espectro absorcin de 2,4,6-trimetoxinitroestireno.


A partir de los datos de absorbancia, su respectiva longitud de onda (LO) y considerando el rango de
la radiacin UV-A/UV-B, se obtiene que el mximo de absorbancia es a 374 nm. Por otro lado, el valor
del coeficiente de extincin molar es de 1,88 *104 (L*mol-1*cm-1). Por lo tanto, el valor de la
concentracin de la solucin es:

0,8315
[246] = = 4 1 1
= 4,423 105
1,88 10 1

Con esta concentracin, y los datos de absorbancia para el rango de longitudes de onda 200-550 nm,
se calcula el coeficiente de extincin en cada caso. Posteriormente, se realiza la interpolacin de
estos considerando un intervalo de 0,5 para LO.

Finalmente, se repite el mismo procedimiento que en el caso del Homosalato, obtenindose el


siguiente espectro de accin:

0,04

Espectro Accin
coeficiente extincin molar* flujo actinico

0,03
(fotones*molec *s )
-1 -1

0,02

0,01
UV-A

0,00
UV-B
300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400
Longitud de onda (nm)

Figura 7: espectro de accin para el 2,4,6-trimetoxinitroestireno.

De acuerdo a los datos obtenidos de la integracin, se desprenden los resultados para 320 nm y
400 nm:

Tabla I: Valor del rea bajo la curva para 2 intervalos del espectro de accin.
297,5-320 nm 297,5-400 nm
0,04038 2,03285
Valor integral ( )
Considerando el espectro en la figura 7, y los valores de la integral de la tabla III, es posible
determinar los valores de FPEE a partir de las ecuaciones Ec/3/ y Ec/4/:

Tabla IV: Valores del Factor de proteccin en la escala espectroscpica para NIT-246.
FPEE (UV-A+UV-B) 2,03285 (fotones*nm*s-1*molec-1)
FPEE(UV-B) 0,04038 (fotones*nm*s-1*molec-1)
FPEE (UV-A) 1,99247 (fotones*nm*s-1*molec-1)

Finalmente, se determina el factor de proteccin solar (FPS) a partir de la ecuacin Ec/5/.

En resumen, los resultados para FPEE y FPS son:

Tabla V: valores de FPEE y FPS para las dos molculas analizadas:


Molcula FPEE(UV-A) FPEE(UV-B) FPEE(UV-A+UV-B) FPS

2,4,6-trimetoxi- 1,99247 0,04038 2,03281 129,53


nitro-estireno
Homosalato 0,02835 0,03819 0,06654 4,24

De acuerdo a los resultados obtenidos en la tabla V, se desprende que la NIT-246, poseen un FPEE
mayor en el UV-A (~ 50 veces mayor que el UV-B). En contraste, el Homosalato presenta un mayor
PFEE en el UV-B (~ 1,3 veces mayor que el UV-A).

Tambin se observa que el 2,4,6-trimetoxinitroestireno, posee un FPEE y un FPS aproximadamente


30,5 veces mayor que el Homosalato. Estos resultados pueden deberse a las diferentes estructuras
qumicas que poseen (Figura 1 y Figura 2).

El 2,4,6-trimetoxinitroestireno posee grupos metoxi (-OCH3) que puede donar eletrones al anillo
aromtico, pero tambin tiene un grupo nitro (NO2) el cual deslocaliza dichos electrones.

Por otro lado el Homosalato posee un Grupo hidroxilo (-OH) que dona densidad a travs de electrones
, y posee un grupo carboxlico (-COOH) que puede deslocalizarlos, sin embargo el ciclo hexano no
es capaz de deslocalizar esta densidad debido a que solo posee carbonos con configuracin sp3.

Usualmente, los protectores solares que se utilizan en la piel, tienen por ejemplo, FPS: 15, 30, 50, los
cuales filtran aproximadamente el 93%, 97% y 99% de los rayos UV-B respectivamente [5]. Esto podra
servir solo de referencia para sealar que la molcula de estudio posee una alta eficiencia de acuerdo
a su valor de FPS. Sin embargo, no se podra asegura su uso como protector solar biolgico, debido a
que se requieren otros tipos de estudios toxicolgicos que lo apruebe.
a) Definir concepto de Factor de Proteccin Solar (FPS)

Para determinar la efectividad de los protectores solares de aplicacin biolgica, se utiliza el sistema
de FPS, que determina especficamente la eficacia del protector frente a la radiacin UV-B, y mide el
efecto multiplicativo por el cual una persona puede permanecer expuesta al sol sin quemarse. Por
ejemplo, un FPS=15 significa que la persona puede estar bajo el sol 15 veces ms tiempo que si no
tuviera proteccin. [3]

b) Caractersticas qumicas y espectroscpicas que debe tener una sustancia que sea una
pantalla solar.

Existen diversas sustancias activas presentes en los protectores solares, algunas son inorgnicas
como el xido de Zinc u Oxido de titanio, las cuales se caracterizan por reflejar y/o dispersar las
radiaciones UV-A y UV-B. Por otro lado, estn las sustancias orgnicas, las cuales se caracterizan por
ser estructuras complejas, altamente conjugadas que poseen gran cantidad de electrones , estos
pueden ser fcilmente excitables por fotones provenientes de la radiacin UV. Una vez que el
electrn se ha excitado, puede seguir distintos caminos.

Para que una sustancia pueda ser utilizada como un protector solar biolgico, se debe estudiar
algunos comportamientos de la molcula como lo son: su capacidad para mantener la absortividad
molar, es decir, la eficiencia con la que molcula puede absorber luz a una determinada longitud de
onda; la transferencia energtica o electrnica que genera el estado excitado al medio; no ser
absorbidos por la piel; ser fotoestable, de manera que no genere reacciones qumicas irreversibles
las cuales pueden disminuir la eficacia del protector y/o puedan formar radicales libres u otros
compuestos que puedan ser txicos en contacto con la piel. [4]

c) Condiciones toxicolgicas que debe reunir una sustancia para ser empleada como protector
solar.

Segn la Corporacin Nacional del Cncer estos productos deben tener a lo menos las siguientes
caractersticas:
El protector deber ser inocuo, es decir, no debe producir daos, irritaciones ni cualquier alteracin
en la piel. Tampoco deber intervenir de forma negativa sobre las defensas locales de la piel, como lo
son las clulas pigmentarias que actan como protectores naturales. Debe proteger frente a efectos
agudos de quemaduras solares, y tambin de consecuencias a largo plazo como fotocarcinognesis
y fotoenvejecimiento. Deben ser fotoestables y tener cobertura contra los rayos UV-A y UV-B.
Conclusiones _
1) El sistema de FPS se basa en la exposicin de la piel a la radiacin UV, siendo un mtodo
biolgico limitado ya que depende del tipo de piel, condiciones climticas, etc.
2) El sistema de FPEE, es un mtodo ms cuantitativo y se basa en la accin espectral solar de
las molculas de estudio con respecto al flujo actnico solar.
3) Las sustancias activas utilizadas como protectores actan ya sea reflejando, dispersando o
absorbiendo la radiacin UV-A y UV-B. En este ltimo caso, los compuestos orgnicos
utilizados deben posee un sistema conjugado de manera que sean capaces de absorber la
radiacin de inters.
4) Para que una sustancia activa sea aceptada como protector solar debe ser fotoestable,
poseer alta absortividad a una determinada longitud de onda, no generar reacciones
irreversibles que disminuyan su eficacia y/o genere productos txicos para la piel.
5) El 2,4,6-trimetoxinitroestireno posee un mayor FPEE y FPS que el Homosalato, ya que el
primero debido a su estructura qumica ms conjugada, presenta mayor absortividad en los
rangos de longitud de onda analizados.

Referencias
[1] Spectroscopic scale protection factor (SSPF) of solar ultraviolet radiation molecular screens. II.
Substituent effect on salicylideneanilina. Ral G. E. Morales, Alexis Hidrovo and Gregorio P. Jara.
Spectroscopy 14 (2000) 141-146

[2] Guas de Laboratorio 2017. Facultad de Ciencias, Universidad de Chile, Qumica Atmosfrica,
pg. 11-16.

[3] Colin B., Michael C., Qumica Ambiental, 2da ed., Editorial Revert, 2014, captulo 1, pag: 6-12.

[4] Protectores solares fotoestables o fototxicos?. Franklin Vargas, Carlos Rivas, Marisela Cortez,
Tamara Zoltan, Carla Izzo, Vernica Lpez, Lubimar Gmez, Ylec M. Crdenas. Laboratorio de
Fotoqumica, Centro de Qumica, Instituto Venezolano de Investigaciones Cientficas (IVIC). Caracas,
Venezuela.

[5]http://www.cancerdepiel.org/prevencion/proteccion-solar/Protector-Solar-Acerca-del-Protector-
Solar [viernes 14/04/2017].