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QUÍMICA A Ciência Central 9ª Edição Cinética química Capítulo 14 David P. White © 2005 by

QUÍMICA

A Ciência Central 9ª Edição
A Ciência Central
9ª Edição
Cinética química Capítulo 14
Cinética química
Capítulo 14
David P. White
David P. White
A cinética química • A velocidade das reações estendem-se sobre uma faixa enorme, desde as reações
A cinética química • A velocidade das reações estendem-se sobre uma faixa enorme, desde as reações
A cinética química
A cinética química

A velocidade das reações estendem-se sobre uma faixa enorme, desde as reações que ocorrem em frações de segundo (explosões) até aquelas que

demoram milhões de anos (formação mineral).

A área da química que estuda o grau de velocidade das reações é chamada cinética quimica.

Tem sua

importância

em

diversas

áreas

do

conhecimento. Ex: A velocidade de ação de um

medicamento, reação de decomposição da camada

de ozônio, desenvolvimento

de

novos

materiais,

velocidade da reação de cura de resinas

odontológicas, oxidação de superfícies, etc.

 

Sendo importante tanto determinar as velocidades

A cinética química • A velocidade das reações estendem-se sobre uma faixa enorme, desde as reações
A cinética química • A velocidade das reações estendem-se sobre uma faixa enorme, desde as reações

como entender os aspectos que permiter alterar a

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velocidade das mesmas.

Capítulo 14

Fatores que afetam a velocidade de reações • A cinética é o estudo da velocidade na
Fatores que afetam a velocidade de reações
Fatores que afetam a
velocidade de reações
Fatores que afetam a velocidade de reações • A cinética é o estudo da velocidade na

A cinética é o estudo da velocidade na qual as reações químicas ocorrem.

Antes de examinarmos os aspectos quantitativos da cinética

química e como as velocidades são medidas, vamos examinar os

principais fatores que influenciam a velocidade das reações:

Existem quatro fatores importantes que afetam as velocidades das

reações:

o estado físico do reagente, as concentrações dos reagentes, a temperatura na qual a reação ocorre e a presença de um catalisador.

A nível molecular a velocidade das reações depende da frequência das colisões

entre as moléculas

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Fatores que afetam a velocidade de reações • A cinética é o estudo da velocidade na

Capítulo 14

Velocidades de reações • Velocidade variação em função do tempo  taxa de reação (mol/L.s) •
Velocidades de reações
Velocidades de reações

Velocidade variação em função do tempo taxa de reação (mol/L.s)

 

Existem duas maneiras de medir a velocidade da reação A

B:
B:

a velocidade

na

qual o produto é formado

(por

exemplo, a

variação na quantidade de matéria de B por unidade de tempo);

a

velocidade

na

qual

os

reagentes

são

consumidos

(por

exemplo, a variação na quantidade de matéria de A por unidade

de tempo).

Velocidades de reações • Velocidade variação em função do tempo  taxa de reação (mol/L.s) •
Velocidades de reações © 2005 by Pearson Education Capítulo 14
Velocidades de reações
Velocidades de reações
Velocidades de reações © 2005 by Pearson Education Capítulo 14
Velocidades de reações © 2005 by Pearson Education Capítulo 14
Velocidades de reações Variação da concentração com o tempo • Considere: C 4 H 9 Cl(aq)
Velocidades de reações
Velocidades de reações

Variação da concentração com o tempo

Considere:

C 4 H 9 Cl(aq) + H 2 O(l) C 4 H 9 OH(aq) + HCl(aq)
C 4 H 9 Cl(aq) + H 2 O(l)
C 4 H 9 OH(aq) + HCl(aq)
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Capítulo 14
Velocidades de reações Variação da concentração com o tempo – Podemos calcular a velocidade média em
Velocidades de reações
Velocidades de reações

Variação da concentração com o tempo

Podemos calcular a velocidade média em termos do desaparecimento do C 4 H 9 Cl. A unidade para a velocidade média é mol/L.s. A velocidade média diminui com o tempo. Representamos graficamente [C 4 H 9 Cl] versus tempo. A velocidade a qualquer instante de tempo (velocidade instantânea) é a inclinação da tangente da curva. A velocidade instantânea é diferente da velocidade média. Geralmente chamamos a velocidade instantânea de velocidade.

Velocidades de reações A velocidade instantânea de reação é a inclinação da tangente traçada no gráfico
Velocidades de reações
Velocidades de reações
Velocidades de reações A velocidade instantânea de reação é a inclinação da tangente traçada no gráfico

A velocidade instantânea de reação é a

inclinação da tangente traçada no gráfico de

concentração versus tempo: para maior parte das reações, a velocidade decresce à medida que a reação progride.

Velocidades de reações Velocidade de reação e a estequiometria • Para a reação C H Cl(
Velocidades de reações
Velocidades de reações

Velocidade de reação e a estequiometria

Para a reação C 4 H 9 Cl(aq) + H 2 O(l) sabemos que

Velocidades de reações Velocidade de reação e a estequiometria • Para a reação C H Cl(

C 4 H 9 OH(aq) + HCl(aq)

Velocidades de reações Velocidade de reação e a estequiometria • Para a reação C H Cl(

O que acontece quando as reações não são 1:1?

2HI (g) H 2(g) + I 2(g)

Velocidades de reações (g) 2(g) 2(g) Velocidade = desaparecimento de HI(g) ou aparecimento de H (g)
Velocidades de reações
Velocidades de reações

2HI (g) H 2(g) + I 2(g)

Velocidade = desaparecimento de HI(g) ou aparecimento de H 2 (g) ou I 2 (g).

Como 2 mols de HI desaparecem para cada mol de H 2 ou I 2 formado. Ou seja, a velocidade de desaparecimento de HI é 2 vezes a velocidade de aparecimento de H 2 ou I 2 . Para igualar as velocidades, dividimos a velocidade de desaparecimento de HI por 2 (seu coeficiente na equação química balanceada):

Velocidades de reações (g) 2(g) 2(g) Velocidade = desaparecimento de HI(g) ou aparecimento de H (g)
Velocidades de reações Velocidade de reação e a estequiometria • Em geral, para a A +
Velocidades de reações
Velocidades de reações

Velocidade de reação e a estequiometria

Em geral, para

aA + bB

Velocidades de reações Velocidade de reação e a estequiometria • Em geral, para a A +

cC + dD

Velocidades de reações Velocidade de reação e a estequiometria • Em geral, para a A +
Velocidades de reações © 2005 by Pearson Education Capítulo 14
Velocidades de reações
Velocidades de reações
Velocidades de reações © 2005 by Pearson Education Capítulo 14
Velocidades de reações © 2005 by Pearson Education Capítulo 14
Velocidades de reações © 2005 by Pearson Education Capítulo 14
Velocidade x medidas espectroscópicas © 2005 by Pearson Education Capítulo 14

Velocidade x medidas espectroscópicas

Velocidade x medidas espectroscópicas © 2005 by Pearson Education Capítulo 14

Intensidade relativa (u.a.)

Intensidade relativa (u.a.) Cinética de cura de resinas odontológicas 70 1.0s Radii-Cal 65 0.5s Radii-Cal 1.0s
Cinética de cura de resinas odontológicas 70 1.0s Radii-Cal 65 0.5s Radii-Cal 1.0s Radii-Cal 0.5s Radii-Cal
Cinética de cura de resinas odontológicas
70
1.0s Radii-Cal
65
0.5s Radii-Cal
1.0s Radii-Cal
0.5s Radii-Cal
60
0.2s Radii-Cal
2.0
0.2s Radii-Cal
0s Radii-Cal
55
0s Radii-Cal
P90 9ER
50
P90 9ER
1.5
45
40
1.0
35
30
960
900
840
25
Numero de onda (cm -1 )
20
15
10
5
0
-5
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
Intensidade relativa (u.a.)
C-H (CH 2 , CH 3 )
C-O-C (oxirane ring)
C-H (CH 2 , CH 3 )
(as) Si-O-C
Si-O-C
(s)
C-O-C (oxirane ring)

Numero de onda (cm -1 )

Cinética de liberação de fármacos a partir de materiais porosos
Cinética de liberação de fármacos a partir de materiais
porosos
[SBA-15/P( N-iPAAm)] 5x1 •Interações Fármaco – Polímero 90 x 80 •Difusão (Sílica / Polímero) 70 60
[SBA-15/P( N-iPAAm)] 5x1
•Interações Fármaco – Polímero
90
x
80
•Difusão (Sílica / Polímero)
70
60
50
40
30
20
22 24
10
20
18
16
0
14
Temperatura (ºC)
25
12
10
30
8
6
4
35
2
0
40
m/m / 100mg )
Massa liberada cumulativa %(
Tempo (horas)

Amostra

t 50% (h)

t 10 (%m/m)

t 24 (%m/m)

[SBA-15/P(N-iPAAm) 5x2] - 25ºC

1,6

71,4

78

[SBA-15/P(N-iPAAm) 5x2] - 30ºC

2,4

69,9

74

[SBA-15/P(N-iPAAm) 5x2] - 35ºC

19,4

40,9

52,8

[SBA-15/P(N-iPAAm) 5x2] - 40ºC

6

57,5

60,5

Velocidades de reações • Uma maneira de estudar o efeito da concentração na velocidade é determinar
Velocidades de reações
Velocidades de reações

Uma maneira de estudar o efeito da concentração na velocidade é determinar como a velocidade inicial depende das concentrações iniciais.

NH 4 + (aq) + NO 2 - (aq)

Velocidades de reações • Uma maneira de estudar o efeito da concentração na velocidade é determinar

N 2 (g) + 2H 2 O(l)

Velocidades de reações • Uma maneira de estudar o efeito da concentração na velocidade é determinar
Concentração e velocidade • Para a reação NH ( aq ) + NO ( aq )

Concentração e velocidade

Concentração e velocidade • Para a reação NH ( aq ) + NO ( aq )

Para a reação NH 4 + (aq) + NO 2 - (aq)

Concentração e velocidade • Para a reação NH ( aq ) + NO ( aq )

N 2 (g) + 2H 2 O(l)

observamos que à medida que a [NH 4 + ] duplica com a [NO 2 - ] constante, a velocidade dobra, à medida que a [NO 2 - ] duplica com a [NH 4 + ] constante, a velocidade dobra,

concluímos que a velocidade

Concentração e velocidade • Para a reação NH ( aq ) + NO ( aq )

[NH 4 + ][NO 2 - ].

A constante k é a constante de velocidade (valor fixo para determinada temperatura).

Concentração e velocidade • Para a reação NH ( aq ) + NO ( aq )

Essa equação é um exemplo de lei de velocidade, uma expressão para a velocidade de reação instantânea em termos da concentração de uma espécie em qualquer instante.

Concentração e velocidade © 2005 by Pearson Education Capítulo 14
Concentração e velocidade © 2005 by Pearson Education Capítulo 14
Concentração e velocidade
Concentração e velocidade
Concentração e velocidade © 2005 by Pearson Education Capítulo 14
Concentração e velocidade © 2005 by Pearson Education Capítulo 14
Concentração e velocidade © 2005 by Pearson Education Capítulo 14
Concentração e velocidade Expoentes na lei de velocidade • Para uma reação geral com a lei
Concentração e velocidade Expoentes na lei de velocidade • Para uma reação geral com a lei
Concentração e velocidade
Concentração e velocidade

Expoentes na lei de velocidade

Para uma reação geral com a lei da velocidade

 
• Para uma reação geral com a lei da velocidade Onde m, n representam a ordem
 

Onde m, n representam a ordem da reação.

 

Dizemos que a

reação é

de

ordem

m

no

reagente

1

e

n

no

reagente 2.

A ordem total da reação é m + n +

 

Uma reação pode ser de ordem zero, negativo, fracionária

A ordem indica como a vel. é afetada pela conc. dos reagentes.

Concentração e velocidade 2O 3 (g) 3O 2 (g) v = K [O 3 ] 2
Concentração e velocidade 2O 3 (g) 3O 2 (g) v = K [O 3 ] 2
Concentração e velocidade
Concentração e velocidade
2O 3 (g) 3O 2 (g) v = K [O 3 ] 2 .[O 2 ]
2O 3 (g)
3O 2 (g) v = K [O 3 ] 2 .[O 2 ] -1

Observe que os valores dos expoentes (ordens) têm que ser determinados experimentalmente. Eles não estão simplesmente relacionados com a estequiometria.

Concentração e velocidade
Concentração e velocidade
5 A e 5B R. 2 1 3.
5 A e 5B
R. 2
1
3.

7 A e 3B

3 A e 7B

Concentração e velocidade Uso das velocidades iniciais para determinar as leis de velocidade • Uma reação
Concentração e velocidade Uso das velocidades iniciais para determinar as leis de velocidade • Uma reação
Concentração e velocidade
Concentração e velocidade

Uso das velocidades iniciais para

determinar as leis de velocidade

Uma reação é de ordem zero em um reagente se a variação da concentração daquele reagente não produz nenhum efeito.

Uma reação é de primeira ordem se, ao dobrarmos a concentração, a velocidade dobrar.

Uma reação é de ordem n se, ao dobrarmos a concentração, a velocidade aumentar de 2 n .

Observe que a constante de velocidade não depende da

concentração.

Concentração e velocidade © 2005 by Pearson Education Capítulo 14
Concentração e velocidade © 2005 by Pearson Education Capítulo 14
Concentração e velocidade
Concentração e velocidade
Concentração e velocidade © 2005 by Pearson Education Capítulo 14
Concentração e velocidade © 2005 by Pearson Education Capítulo 14
Variação da concentração com o tempo Reações de primeira ordem • • Objetivo: converter a lei
Variação da concentração
Variação da concentração
Variação da concentração com o tempo Reações de primeira ordem • • Objetivo: converter a lei
com o tempo
com o tempo

Reações de primeira ordem

Objetivo: converter a lei de velocidade em uma equação conveniente para fornecer as concentrações como uma função do

tempo

Variação da concentração com o tempo Reações de primeira ordem • • Objetivo: converter a lei

Lei de velocidade integrada.

Para uma reação de primeira ordem, a velocidade duplica à medida que a concentração de um reagente dobra.

A velocidade depende da

concentracão de um único

reagente elevado a primeira potência.

B
B

A

V

V K .[ A ]

K

.[

A

]

[
[

A

]

V

V t [ A t ] K [ A [ A ] ] K
t
t
[
[

A

t
t

]

V t [ A t ] K [ A [ A ] ] K

K

[
[

A

[

A

]

]

V t [ A t ] K [ A [ A ] ] K

K

.[ A . t
.[ A
.
t

]

t [ [ A 0
t
[
[
A
0

A

]

]

t

t 0 K . t

0

t 0 K . t

K

. t
.
t

ln[

A

]

t

ln[ A ] 0

ln[

A

]

0

K
K
. t
.
t

ln

[

A

]

t

K
K
. t
.
t

[

A

]

0

[

A

]

t

0

e
e
K
K
. t
.
t
 

[

A

]

ln[

A

]

t

K .
K
.
t
t

ln[

A

]

0

Variação da concentração com o tempo Reações de primeira ordem • • Uma representação gráfica de
Variação da concentração com o tempo Reações de primeira ordem • • Uma representação gráfica de

Variação da concentração

com o tempo

Variação da concentração com o tempo Reações de primeira ordem • • Uma representação gráfica de

Reações de primeira ordem

Uma representação gráfica de ln[A] t versus t é uma linha reta com inclinação -k e intercepta em ln[A] 0 .

No caso acima utilizamos o logaritmo natural, ln, que é o log na base e.

ln[ A]

K .t t
K .t
t
Variação da concentração com o tempo Reações de primeira ordem • • Uma representação gráfica de

ln[ A]

0

Em uma reação de primeira ordem, a concentração de um reagente decai

exponencialmente com o tempo. Para verificar se uma reação é de primeira

ordem, coloque em gráfico o logaritmo natural da concentração em função do

tempo e espere uma reta: a inclinação da reta é K.

Variação da concentração com o tempo Reações de primeira ordem ln A kt ln A t
Variação da concentração com o tempo Reações de primeira ordem ln A kt ln A t

Variação da concentração

com o tempo

Variação da concentração com o tempo Reações de primeira ordem ln A kt ln A t

Reações de primeira ordem

ln A kt ln A t 0
ln A
kt
ln A
t
0
Variação da concentração com o tempo K =1,45ano -7 [INSETICIDA]0 = 5,0.10 [INSETICIDA]1ano=? 3 ln[ A
Variação da concentração
Variação da concentração
Variação da concentração com o tempo K =1,45ano -7 [INSETICIDA]0 = 5,0.10 [INSETICIDA]1ano=? 3 ln[ A
com o tempo
com o tempo

K (12ºC) =1,45ano -1

-7

[INSETICIDA]0 = 5,0.10

[INSETICIDA]1ano=?

  • 3 ln[ A]

g/cm

K .t t
K .t
t
Variação da concentração com o tempo K =1,45ano -7 [INSETICIDA]0 = 5,0.10 [INSETICIDA]1ano=? 3 ln[ A

ln[ A]

0

ln[3.10 ] 7 1.45 .t ln[5.10 ] 7 t 0
ln[3.10 ]
7
1.45 .t
ln[5.10 ]
7
t
0
Variação da concentração com o tempo K =1,45ano -7 [INSETICIDA]0 = 5,0.10 [INSETICIDA]1ano=? 3 ln[ A
Variação da concentração com o tempo ln[ A ln[ A [ A ] t [ A
Variação da concentração com o tempo ln[ A ln[ A [ A ] t [ A

Variação da concentração

com o tempo

Variação da concentração com o tempo ln[ A ln[ A [ A ] t [ A

ln[

A

ln[

A

[

A

]

t

[

A

]

t

4 1 ] 6.8.10 s .1420 t ] 0.9656 4.905 t
4
1
]
6.8.10
s
.1420
t
]
0.9656
4.905
t

s

Variação da concentração com o tempo ln[ A ln[ A [ A ] t [ A

ln 135

torr

e
e

3.9396

51torr

51torr

Variação da concentração com o tempo Meia-vida de reações de primeira ordem • Meia-vida é o
Variação da concentração com o tempo Meia-vida de reações de primeira ordem • Meia-vida é o

Variação da concentração

com o tempo

Variação da concentração com o tempo Meia-vida de reações de primeira ordem • Meia-vida é o

Meia-vida de reações de primeira ordem

Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente leva para

diminuir para a metade do seu valor inicial.

Para um processo de primeira ordem, t ½ é o tempo gasto para [A] 0 alcançar ½[A] 0 .

Matematicamente,

1 ln 2 0.693 t 1 2 k k
1
ln 2
0.693
t
1
2
k
k

ln

[

A

]

t

[

A

]

0

se A

[

]

t

ln

[

A

0

[

A

ln 1/ 2

t

(1 / 2)

Variação da concentração com o tempo Meia-vida de reações de primeira ordem • Meia-vida é o
 

K . t

1/ 2[

1/ 2[

A

]

0

 
K . t

K . t

]

0

] 0 K t .

K t

.

(1/ 2)

0,693 / K

0,693 /

K

] 1/ 2

(1/ 2)

Variação da concentração com o tempo © 2005 by Pearson Education Capítulo 14
Variação da concentração com o tempo © 2005 by Pearson Education Capítulo 14

Variação da concentração

com o tempo

Variação da concentração com o tempo © 2005 by Pearson Education Capítulo 14
Variação da concentração com o tempo © 2005 by Pearson Education Capítulo 14
Variação da concentração com o tempo © 2005 by Pearson Education Capítulo 14
Variação da concentração com o tempo Reações de segunda ordem • É a reação onde a
Variação da concentração com o tempo Reações de segunda ordem • É a reação onde a

Variação da concentração

com o tempo

Variação da concentração com o tempo Reações de segunda ordem • É a reação onde a

Reações de segunda ordem

É a reação onde a velocidade depende da concentração do reagente

elevado a segunda potência ou da concentração de dois reagentes distintos (ordem total 2) Para uma reação de segunda ordem com apenas um reagente AB

 

1

A

A

t
t
kt

kt

1

1 A

A

0
0
 

Um gráfico de 1/[A] t versus t é uma linha reta com inclinação k e intercepta 1/[A] 0

Para uma reação de segunda ordem, um gráfico de ln[A] t versus t não é linear.

A V K V [ A t ] [ A [ A ] 2 ] [
A V K V [ A t ] [ A [ A ] 2 ] [

A

V

V K

K

V

[
[

A

t
t

]

[
[

A

[

A

]

2

]

[
[

A

]

[

A

]

2

A V K V [ A t ] [ A [ A ] 2 ] [

B

A

]

A

]

t
t
K

K

.[

A

K

K

. t
.
t

K

. t
.
t

.[

[
[
A V K V [ A t ] [ A [ A ] 2 ] [

]

2

t [ x ] 2 [ x ] 0
t
[
x
]
2
[
x
]
0
1

1

1

1

 
 

[

x

]

t

[

x

]

0

 

t

0 K . t
0 K . t

0

K

. t
.
t
 
t [ A ] 2 [ A ] 0 t [ A ] 2 [ A
t
[
A
]
2
[
A
]
0
t
[
A
]
2
[
A
]
0

1

A

t [ A ] 2 [ A ] 0 t [ A ] 2 [ A

[

 
1 [ A ] 0
1
[
A
]
0

]

t

[

1

A

]

Kt

Kt

[

[

1

A

]

 

t

0

A V K V [ A t ] [ A [ A ] 2 ] [

Kt

Variação da concentração com o tempo Reações de segunda ordem A 1 kt t A 1
Variação da concentração com o tempo Reações de segunda ordem A 1 kt t A 1

Variação da concentração

com o tempo

Variação da concentração com o tempo Reações de segunda ordem A 1 kt t A 1

Reações de segunda ordem

A 1 kt t
A
1
kt
t
A 1 0
A
1
0
Variação da concentração com o tempo Reações de segunda ordem A 1 kt t A 1
Reações de segunda ordem • Para uma reação de segunda ordem, a concentração do reagente diminui

Reações de segunda ordem

Para uma reação de segunda ordem, a concentração do reagente

diminui rapidamente, a princípio, mas então muda mais lentamente

que uma reação de 1ª ordem com a mesma velocidade inicial.

Esta desaceleração da reação de 2ª ordem tem consequências ambientais.

Meia-vida para uma reação de segunda ordem

Para uma reação de segunda ordem, a meia-vida depende da concentração inicial:

k A 1 0 1 2 t
k A
1
0
1
2
t
Temperatura e velocidade • Modelo de colisão A maior parte das reações ficam mais rápidas à
Temperatura e velocidade
Temperatura e velocidade

Modelo de colisão

A maior parte das reações ficam mais rápidas à medida que a temperatura aumenta. (Por exemplo, a comida estraga quando não é refrigerada).

Quando dois bastões de luz são colocados em água: um à temperatura ambiente e o outro em gelo, o que está à

temperatura ambiente fica mais brilhante do que aquele que está no gelo.

A reação química responsável pela quimiluminescência é dependente da temperatura: quanto maior for a

temperatura, mais rápida será a reação e mais brilhante

será a luz.

Temperatura e velocidade Modelo de colisão • À medida que a temperatura aumenta, a velocidade aumenta.
Temperatura e velocidade
Temperatura e velocidade

Modelo de colisão

À medida que a temperatura aumenta, a velocidade aumenta.

Temperatura e velocidade Modelo de colisão • À medida que a temperatura aumenta, a velocidade aumenta.
Temperatura e velocidade Modelo de colisão • Uma vez que a lei da velocidade não contém
Temperatura e velocidade
Temperatura e velocidade

Modelo de colisão

Uma vez que a lei da velocidade não contém nenhum termo de

temperatura, a constante de velocidade deve depender da

temperatura. Considere a reação de primeira ordem CH 3 NC

À medida que a temperatura aumenta de 190

constante de velocidade aumenta de 2,52

Temperatura e velocidade Modelo de colisão • Uma vez que a lei da velocidade não contém
Temperatura e velocidade Modelo de colisão • Uma vez que a lei da velocidade não contém

CH 3 CN. C para 250

Temperatura e velocidade Modelo de colisão • Uma vez que a lei da velocidade não contém
Temperatura e velocidade Modelo de colisão • Uma vez que a lei da velocidade não contém

C a

Temperatura e velocidade Modelo de colisão • Uma vez que a lei da velocidade não contém

10 -5 s -1 para 3,16

10 -3 s -1

. O efeito da temperatura é bastante dramático. Por quê?

Observações: as velocidades das reações são afetadas pela

concentração e pela temperatura.

Temperatura e velocidade Modelo de colisão • Objetivo: desenvolver um modelo que explique o motivo pelo
Temperatura e velocidade
Temperatura e velocidade

Modelo de colisão

Objetivo: desenvolver um modelo que explique o motivo pelo qual

a velocidade das reações aumenta com o aumento da concentração

e da temperatura.

O modelo de colisão: para que as moléculas reajam, elas devem colidir.

Quanto maior o número de colisões, maior a velocidade.

Quanto mais moléculas estiverem presentes, maior a probabilidade de colisão e maior a velocidade.

Temperatura e velocidade Modelo de colisão • Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para
Temperatura e velocidade
Temperatura e velocidade

Modelo de colisão

Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para as

moléculas e maior a velocidade.

Complicação: nem todas as colisões levam aos produtos. Na realidade, somente uma pequena fração das colisões levam ao produto.

Fator orientação

Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem colidir com a orientação correta e com energia suficiente para

formar os produtos.

Temperatura e velocidade Fator orientação • Considere: Cl + NOCl NO + Cl • Existem duas
Temperatura e velocidade
Temperatura e velocidade

Fator orientação

Considere:

 

Cl + NOCl

NO + Cl

NO + Cl 2

Existem duas maneiras possíveis para que os átomos de Cl e as moléculas de NOCl possam colidir; uma é efetiva; a outra não é.

Temperatura e velocidade Energia de ativação • Arrhenius: as moléculas devem possuir uma quantidade mínima de
Temperatura e velocidade
Temperatura e velocidade

Energia de ativação

Arrhenius: as moléculas devem possuir uma quantidade mínima de

energia para que elas reajam. Por quê?

Para que formem produtos, as ligações devem ser quebradas nos reagentes.

A quebra de ligação requer energia.

A energia de ativação, E a , é a energia mínima necessária para iniciar uma reação química.

Conforme a teoria de colisões em fase gasosa, uma reação ocorre somente se as

moléculas reagentes colidem com uma energia cinética no minímo igual à energia de ativação e na direção correta.

Temperatura e velocidade Energia de ativação • Considere o rearranjo da isonitrila de metila: H C
Temperatura e velocidade
Temperatura e velocidade

Energia de ativação

Considere o rearranjo da isonitrila de metila:

H 3 C

N C
N
C
N H 3 C H 3 C C
N
H 3 C
H 3 C
C
C N
C
N
Temperatura e velocidade Energia de ativação • Considere o rearranjo da isonitrila de metila: H C
Temperatura e velocidade Energia de ativação • Considere o rearranjo da isonitrila de metila: H C

Na H 3 C-N C, a ligação C-N C dobra-se até que a ligação C-N se quebre e a parte N C esteja perpendicular à parte H 3 C. Esta estrutura é denominada complexo ativado ou estado de transição.

Temperatura e velocidade Energia de ativação • Considere o rearranjo da isonitrila de metila: H C

A energia necessária para a dobra e a quebra acima é a energia de ativação, E a .

Temperatura e velocidade Energia de ativação • Considere o rearranjo da isonitrila de metila: H C

Uma vez que a ligação C-N é quebrada, a parte N C pode continuar a girar formando uma ligação C-C N.

Temperatura e velocidade Energia de ativação • Considere o rearranjo da isonitrila de metila: H C
Temperatura e velocidade À medida que os reagentes se encontram, sua E sobe o lado esquerdo
Temperatura e velocidade
Temperatura e velocidade

À medida que os reagentes

se encontram, sua E sobe o lado esquerdo da barreira.

Temperatura e velocidade À medida que os reagentes se encontram, sua E sobe o lado esquerdo

Se os reagentes tem E então eles rolam de volta

Ea

pra baixo no lado esquerdo

e se separam. Se eles tem E de no mínimo Ea então, eles podem formar o complexo ativado.

Temperatura e velocidade À medida que os reagentes se encontram, sua E sobe o lado esquerdo

Na teoria do complexo ativado, a energia de ativação é uma medida da energia do complexo ativado com relação à dos reagentes.

Temperatura e velocidade Energia de ativação • • • • A variação de energia para a
Temperatura e velocidade
Temperatura e velocidade

Energia de ativação

A variação de energia para a reação é a diferença na energia entre CH 3 NC e CH 3 CN.

A energia de ativação é a diferença de energia entre os reagentes, CH 3 NC e o estado de transição (complexo ativado).

A velocidade depende da E a . Observe que se uma reação direta é exotérmica (CH 3 NC

CH 3 CN), então a reação inversa é endotérmica (CH 3 CN

Temperatura e velocidade Energia de ativação • • • • A variação de energia para a

CH 3 NC).

Temperatura e velocidade Energia de ativação • Como uma molécula de isonitrila de metila ganha energia
Temperatura e velocidade
Temperatura e velocidade

Energia de ativação

Como uma molécula de isonitrila de metila ganha energia

suficiente para superar a barreira de energia de ativação?

A partir da teoria cinética molecular, sabemos que, à medida que a temperatura aumenta, a energia cinética total aumenta.

Podemos mostrar que a fração de moléculas, f, com energia igual ou maior do que E a é

E a f e RT
E a
f
e
RT

onde R é a constante dos gases (8,314 J/mol K).

Supondo E a = 100KJ/mol e T= 300K então f= 3,8.10 -18 A 310K f= 1,4.10 -17 . Obs: Seção de choque.

Temperatura e velocidade Energia de ativação © 2005 by Pearson Education Capítulo 14
Temperatura e velocidade
Temperatura e velocidade

Energia de ativação

Temperatura e velocidade Energia de ativação © 2005 by Pearson Education Capítulo 14
Temperatura e velocidade Equação de Arrhenius • Arrhenius descobriu que a maioria dos dados de velocidade
Temperatura e velocidade
Temperatura e velocidade

Equação de Arrhenius

Arrhenius descobriu que a maioria dos dados de velocidade de

reação obedecem 3 fatores que estão na equação de Arrhenius:

E a k Ae RT
E a
k
Ae
RT
Temperatura e velocidade Equação de Arrhenius • Arrhenius descobriu que a maioria dos dados de velocidade

(1) fração de moléculas que possuem E igual ou (2) número de colisões que ocorrem por segundo.

E a .

(3) frações de colisões que tem orientação apropriada.

k é a constante de velocidade, E a é a energia de ativação, R é a constante dos gases (8,314 J/K mol) e T é a temperatura em K.

A é chamada de fator de frequência. Constante ou quase constante à medida que T varia.

– – A é uma medida da probabilidade de uma colisão favorável. Tanto A como E a são específicos para uma determinada reação.

Velocidade da reação = (frequência de colisão) x (fração com energia suficiente) v = cN [A].

Velocidade da reação = (frequência de colisão) x (fração com energia

suficiente)

v =

Velocidade da reação = (frequência de colisão) x (fração com energia suficiente) v = cN [A].

cN A 2 [A]. [B].e- Emin/RT

Velocidade da reação = (frequência de colisão) x (fração com energia suficiente) v = cN [A].

K= velocidade da reação /[A].[B] =

Velocidade da reação = (frequência de colisão) x (fração com energia suficiente) v = cN [A].

cN A 2 .e- Emin/RT

Esta equação tem dependência exponencial com a temperatura, que é muito

mais forte que a fraca dependência da frequência de colisão.

Velocidade da reação = (frequência de colisão) x (fração com energia suficiente) v = cN [A].

lnK = ln ( cN A 2. e- Emin/RT ) E min /RT onde Emin é a energia de ativação.

Velocidade da reação = (frequência de colisão) x (fração com energia suficiente) v = cN [A].

cN A 2 é o fator pré-exponencial e

A é uma medida da frequência com que as moléculas colidem e E a é a energia cinética mínima necessária para que uma colisão resulte em reação.

Temperatura e velocidade Determinando a energia de ativação • Se tivermos muitos dados, podemos determinar E
Temperatura e velocidade
Temperatura e velocidade

Determinando a energia de ativação

Se tivermos muitos dados, podemos determinar E a e A graficamente reformulando a equação de Arrhenius:

 

ln

k

E

a

E a RT

RT

ln A

ln A

 

A partir da reação acima, um gráfico de ln k versus 1/T terá uma inclinação de E a /R e interseção de y igual a ln A.

© 2005 by Pearson Education

ln

ln

ln

k

1

E a

E

a

 

RT

1

k

E a

E

a

 

2

RT

2

k

E a 1

E

a

1

K

R

2

ln A

ln A
 

ln A

ln A
T 1 2

T

1

2

T 1 1

T

1

1

Capítulo 14

Temperatura e velocidade © 2005 by Pearson Education Capítulo 14
Temperatura e velocidade
Temperatura e velocidade
Temperatura e velocidade © 2005 by Pearson Education Capítulo 14
Determinando a energia de ativação • Para reações que dão uma linha reta quando ln k

Determinando a energia de ativação

Para reações que dão uma linha reta quando ln k é colocado em um gráfico versus 1/T dizemos que apresentam comportamento de Arrhenius.

Uma vez que os parâmetros de Arrhenius tenham sido medidos

para uma reação, é fácil predizer a constante de velocidade em

qualquer temperatura que esteja dentro do intervalo de medidas originais.

Um ponto importante a lembrar é que quanto maior a E a , maior será a dependência com a temperatura da constante de velocidade.

Exemplo: Usando a energia de ativação para predizer uma constante de velocidade. A hidrólise da sacarose,

Exemplo: Usando a energia de ativação para predizer uma constante de velocidade.

A hidrólise da sacarose, na qual uma molécula de sacarose é quebrada em uma molécula de glicose e uma molécula de frutose, é parte do processo digestivo. Quão fortemente a velocidade depende da temperatura do nosso corpo? Calcule a constante de velocidade para a hidrólise da sacarose a 35ºC, sabendo-se que k=1,0 x 10 -3 L.mol -1 .s -1 a 37ºC (temperatura normal do corpo) e que a energia de ativação é 108 KJ.mol -1 . Use R=8,3145.10 -3 KJ.K -1 .mol -1 .

R. K´= 7,6 x 10 -4 L.mol -1 .s -1 à 35ºC.

E a ln k ln A RT
E
a
ln
k
ln A
RT
Mecanismos de reação • A equação química balanceada fornece informações sobre o início e o fim
Mecanismos de reação
Mecanismos de reação

A equação química balanceada fornece informações sobre o início

e o fim da reação.

O mecanismo de reação fornece a trajetória da reação.

ligações são quebradas e formadas durante o curso de uma reação.

Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de como as

Etapas elementares

Etapa elementar: qualquer processo que ocorra em uma única etapa ou evento.

Mecanismos de reação Etapas elementares • Molecularidade: é o número de moléculas presentes em uma etapa
Mecanismos de reação
Mecanismos de reação

Etapas elementares

Molecularidade: é o número de moléculas presentes em uma etapa

elementar. Unimolecular: uma molécula na etapa elementar. Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar Termolecular: três moléculas na etapa elementar.

Não é comum vermos processos termoleculares (estatisticamente improvável). Não fazem parte de um mecanismo de reação.

Mecanismos de reação Etapas elementares • Molecularidade: é o número de moléculas presentes em uma etapa
Mecanismos de reação Mecanismos de várias etapas • Algumas reações ocorrem através de mais de uma
Mecanismos de reação
Mecanismos de reação

Mecanismos de várias etapas

Algumas reações ocorrem através de mais de uma etapa:

NO 2 (g) + NO 2 (g)

NO ( g ) + NO ( g )
NO ( g ) + NO( g )

NO 3 (g) + NO(g)

NO 3 (g) + CO(g)

NO 2 (g) + CO 2 (g)

Duas etapas elementares, cada uma sendo bimolecular

Observe que se adicionarmos as etapas acima, teremos a equação líquida do processo que representa a reação global:

NO 2 (g) + CO(g)

Mecanismos de reação Mecanismos de várias etapas • Algumas reações ocorrem através de mais de uma

NO(g) + CO 2 (g)

Mecanismos de reação Mecanismos de várias etapas • Se uma reação ocorre através de várias etapas
Mecanismos de reação
Mecanismos de reação

Mecanismos de várias etapas

Se uma reação ocorre através de várias etapas elementares, as

etapas elementares devem se adicionadas para fornecer uma

equação química balanceada.

Intermediário: uma espécie que aparece em uma etapa elementar que não é um reagente nem um produto.

Mecanismos de reação Leis de velocidade para etapas elementares • A lei de velocidade para uma
Mecanismos de reação
Mecanismos de reação

Leis de velocidade para etapas elementares

A lei de velocidade para uma etapa elementar é determinada por

sua molecularidade:

Os processos unimoleculares são de primeira ordem, os processos bimoleculares são de segunda ordem e os processos termoleculares são de terceira ordem.

Não podemos dizer apenas olhando para uma equação química se a reação envolve uma ou mais etapas elementares.

 

Leis de velocidade para mecanismos

de várias etapas

Etapa determinante da velocidade: é a mais lenta das etapas elementares.

Mecanismos de reação Leis de velocidade para mecanismos de várias etapas Cada etapa tem sua própria
Mecanismos de reação
Mecanismos de reação

Leis de velocidade para mecanismos de várias etapas

Mecanismos de reação Leis de velocidade para mecanismos de várias etapas Cada etapa tem sua própria

Cada etapa tem sua própria constante de velocidade e energia de ativação.

A velocidade total de uma reação não pode exceder a velocidade da etapa

elementar mais lenta de seu mecanismo de reação.

Mecanismos de reação Abaixo de 225ºC encontra-se experimentalmente que a lei de velocidade para a reação
Mecanismos de reação
Mecanismos de reação

Abaixo de 225ºC encontra-se experimentalmente que a lei de velocidade para a reação de NO 2 (g) e + CO(g) para produzir NO (g) e CO 2 (g) é de segunda ordem em NO 2 (g) e primeira ordem em CO (g): v = K.[NO 2 ] 2 . podemos propor um mecanismo de reação que seja coerente com essa lei de velocidade?

Considere o mecanismo de 2 etapas:

Mecanismos de reação Abaixo de 225ºC encontra-se experimentalmente que a lei de velocidade para a reação

Poderíamos propor um mecanismo de uma etapa para a reação anterior?

Única etapa: NO 2 (g) + CO(g) No entanto, v = K.[NO 2 ] . [CO]

Mecanismos de reação Abaixo de 225ºC encontra-se experimentalmente que a lei de velocidade para a reação

NO(g) + CO 2 (g) que deve ser descartado!

Mecanismos de reação Abaixo de 225ºC encontra-se experimentalmente que a lei de velocidade para a reação
Mecanismos de reação Mecanismos com uma etapa inicial rápida • É possível que um intermediário seja
Mecanismos de reação
Mecanismos de reação

Mecanismos com uma etapa inicial rápida

É possível que um intermediário seja um reagente.

2NO(g) + Br 2 (g)

Mecanismos de reação Mecanismos com uma etapa inicial rápida • É possível que um intermediário seja

2NOBr(g)

A lei de velocidade determinada experimentalmente é

Velocidade = k[NO] 2 [Br 2 ]

Procuramos um mecanismo que seja coerente com esta lei de velocidade!

Uma possibilidade é que a reação ocorra em uma única etapa

termolecular:

NO(g) + NO(g) + Br 2 (g)

Mecanismos de reação Mecanismos com uma etapa inicial rápida • É possível que um intermediário seja

2NOBr(g), v = k[NO] 2 [Br 2 ]. Não!

Mecanismos de reação Mecanismos com uma etapa inicial rápida • Vamos considerar um mecanismo alternativo que
Mecanismos de reação
Mecanismos de reação

Mecanismos com uma etapa inicial rápida

Vamos considerar um mecanismo alternativo que não invoque

etapas termoleculares:

Etapa 1: NO(g) + Br 2 (g)

Etapa 1: NO( g ) + Br ( g )

NOBr 2 (g) (Rápida)

NOBr ( g ) (Rápida)

Etapa 2: NOBr 2 (g) + NO(g)

2NOBr(g) (Lenta)

A lei de velocidade é (baseada na Etapa 2):

Velocidade = k 2 [NOBr 2 ][NO]

A lei de velocidade não deve depender da concentração de um intermediário (os intermediários geralmente são instáveis)!!!

Mecanismos de reação Mecanismos com uma etapa inicial rápida • Suponha que NOBr seja instável, então,
Mecanismos de reação
Mecanismos de reação

Mecanismos com uma etapa inicial rápida

Suponha que NOBr 2 seja instável, então, expressamos a concentração de NOBr 2 em termos de NOBr e Br 2 , supondo que haja um equilíbrio na etapa 1, temos:

Pela definição de equilíbrio:

Mecanismos de reação Mecanismos com uma etapa inicial rápida • Suponha que NOBr seja instável, então,

[NOBr ]

2

1 k k 1
1
k
k
1

[NO][Br ]

2

Mecanismos de reação Mecanismos com uma etapa inicial rápida Conseqüentemente, a lei de velocidade global se
Mecanismos de reação
Mecanismos de reação

Mecanismos com uma etapa inicial rápida

Conseqüentemente, a lei de velocidade global se torna

Mecanismos de reação Mecanismos com uma etapa inicial rápida Conseqüentemente, a lei de velocidade global se

Observe que a lei de velocidade final é consistente com a lei de velocidade observada experimentalmente.

Catálise • Um catalisador é uma substância que faz variar a velocidade de uma reação química,
Catálise
Catálise

Um catalisador é uma substância que faz variar a velocidade de

uma reação química, sem que ele próprio sofra uma variação

química permanente durante a reação. Considere a reação:

2KClO 3 (s)

Catálise • Um catalisador é uma substância que faz variar a velocidade de uma reação química,

2KCl(s) + 3O 2 (g) + aquecimento. Não ocorre.

Na presença de MnO 2 ocorre sem aquecimento!

MnO 2 pode ser recuperado dessa reação em grande parte sem alterações: Catalisador.

Catálise • Existem dois tipos de catalisadores: • – homogêneo e – heterogêneo. Os átomos de
Catálise
Catálise

Existem dois tipos de catalisadores:

homogêneo e heterogêneo. Os átomos de cloro são catalisadores para a destruição do ozônio.

Catálise homogênea

O catalisador e a reação estão em uma mesma fase.

Catálise Catálise homogênea • O peróxido de hidrogênio decompõe-se muito devagar: 2H O ( aq )
Catálise
Catálise

Catálise homogênea

O peróxido de hidrogênio decompõe-se muito devagar:

2H 2 O 2 (aq)

2H O( l ) + O ( g )

2H 2 O(l) + O 2 (g)

Na presença do íon de bromo, a decomposição ocorre rapidamente:

2Br - (aq) + H 2 O 2 (aq) + 2H + (aq) O Br 2 (aq) é marrom.

Catálise Catálise homogênea • O peróxido de hidrogênio decompõe-se muito devagar: 2H O ( aq )

Br 2 (aq) + 2H 2 O(l).

Br 2 (aq) + H 2 O 2 (aq)

Catálise Catálise homogênea • O peróxido de hidrogênio decompõe-se muito devagar: 2H O ( aq )

2Br - (aq) + 2H + (aq) + O 2 (g).

O Br - é um catalisador porque ele pode ser recuperado no final da reação.

Catálise Catalisadores homogêneos • Os catalisadores podem agir aumentando o número de colisões • efetivas. Isto
Catálise
Catálise

Catalisadores homogêneos

Os catalisadores podem agir aumentando o número de colisões

efetivas. Isto é, a partir da equação de Arrhenius: os catalisadores aumentam

k através do aumento de A ou da diminuição de E a . Um catalisador pode adicionar intermediários à reação.

Exemplo: Na presença de Br - , Br 2 (aq) é produzido como um intermediário na decomposição de H 2 O 2 .

E a ln k ln A RT
E
a
ln
k
ln A
RT
Catálise O efeito catalítico mais dramático vem da redução de E . © 2005 by Pearson
Catálise
Catálise

O efeito catalítico mais dramático vem da redução de E a .

Catálise O efeito catalítico mais dramático vem da redução de E . © 2005 by Pearson
Catálise Catálise heterogênea • Exemplo típico: catalisador sólido, reagentes e produtos gasosos • (conversores catalíticos em
Catálise
Catálise

Catálise heterogênea

Exemplo típico: catalisador sólido, reagentes e produtos gasosos

(conversores catalíticos em carros, craqueamento do petróleo). A maioria dos catalisadores industriais são heterogêneos.

Os catalisadores heterogêneos geralmente são compostos de metais ou óxidos metálicos.

Como a reação catalisada ocorre na superfície, métodos especiais são normalmente usados para preparar os catalisadores de modo que eles tenham áreas superficiais grandes.

Catálise Catálise heterogênea • A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do reagente
Catálise
Catálise

Catálise heterogênea

A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do reagente

à superfície do catalisador). As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas.

As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do

catalisador.

Catálise Catálise heterogênea • A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do reagente
Catálise © 2005 by Pearson Education Capítulo 14
Catálise
Catálise
Catálise © 2005 by Pearson Education Capítulo 14
Catálise Catálise heterogênea • Considere a hidrogenação do etileno: C H ( g ) + H
Catálise
Catálise

Catálise heterogênea

Considere a hidrogenação do etileno:

C 2 H 4 (g) + H 2 (g)

Catálise Catálise heterogênea • Considere a hidrogenação do etileno: C H ( g ) + H

C 2 H 6 (g),

Catálise Catálise heterogênea • Considere a hidrogenação do etileno: C H ( g ) + H

H = -136 kJ/mol.

A reação é lenta na ausência de um catalisador.

Na presença de um catalisador metálico (Ni, Pt ou Pd) a reação ocorre rapidamente à temperatura ambiente.

Primeiro as moléculas de etileno e de hidrogênio são adsorvidas nos sítios ativos na superfície metálica.

A ligação H-H se quebra e os átomos de H migram para a superfície do metal.

Catálise Catálise heterogênea – Quando um átomo de H colide com uma molécula de etileno na
Catálise
Catálise

Catálise heterogênea

Quando um átomo de H colide com uma molécula de etileno na

superfície, a ligação

Catálise Catálise heterogênea – Quando um átomo de H colide com uma molécula de etileno na

C-C se quebra e uma ligação

Catálise Catálise heterogênea – Quando um átomo de H colide com uma molécula de etileno na

C-H se

forma. Quando o C 2 H 6 é formado, ele se solta da superfície.

Quando o etileno e o hidrogênio são adsorvidos em uma superfície, necessita-se de menos energia para quebrar as ligações e a energia de ativação para a reação é reduzida.

Catálise Enzimas • As enzimas são catalisadores biológicos. • A maior parte das enzimas são moléculas
Catálise
Catálise

Enzimas

As enzimas são catalisadores biológicos.

A maior parte das enzimas são moléculas de proteínas com massas moleculares grandes (10.000 a 10 6 u).

As enzimas têm formas muito específicas.

A maioria das enzimas catalisa reações muito específicas.

Os substratos sofrem reação no sítio ativo de uma enzima.

Um substrato se tranca dentro de uma enzima e ocorre uma rápida

reação.

Os produtos, então, saem da enzima.

Catálise Enzimas • Apenas os substratos que cabem dentro da “fechadura” da enzima podem ser envolvidos
Catálise
Catálise

Enzimas

Apenas os substratos que cabem dentro da “fechadura” da enzima

podem ser envolvidos na reação.

Se uma molécula se liga firmemente a uma enzima para que outro substrato não possa desalojá-la, então o sítio ativo é bloqueado e o

catalisador é inibido (inibidores de enzimas).

O número de eventos catalisados é grande para enzimas (10 3 - 10 7 por segundo).

Catálise Enzimas © 2005 by Pearson Education Capítulo 14
Catálise
Catálise

Enzimas

Catálise Enzimas © 2005 by Pearson Education Capítulo 14
Fim do Capítulo 14 Cinética química © 2005 by Pearson Education Capítulo 14
Fim do Capítulo 14 Cinética química
Fim do Capítulo 14
Cinética química