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Denise F. S. Petri
dfsp@usp.br
Sala 0307, bloco 3 trreo
Aula 2 (14/08/2017)
Polmeros so mais difceis de dissolver que solutos de baixa massa molar
Polietileno de alta densidade (HDPE): Tf na faixas de 127 a 132 oC e dissolve em xileno a 110 oC
i= (DE0i/Vi)1/2
DE0i = energia de vaporizao do solvente puro
Vi = volume molar do solvente
DHm = Vm 12(i - 2 )2
DGm / RT = (1 2 ) + (n1 ln 1 + n2 ln 2 )
= [(1 - 2 )2 Vm ]/ RT
2 UCST
1 2
UCST LCST
1 2 2 2
T 1
2 UCST
LCST
1 1 LCST
2
i
PE/hexano PS (baixa MM) PS (alta MM)
PS/ciclohexano (5 bar) PEO/gua /acetona /acetona
T
Determinao de massa molar media de polmeros em soluo
No equilbrio:
solvente soluo
l = solvente,
p = presso externa
Membrana semipermevel xs = frao molar do soluto
= presso osmtica
Osmometria de presso de vapor
p/ Oligmeros
Espalhamento de luz esttico (SLS)
4nsol
k= sen
2
K o vetor de espalhamento
Onde: a polarizabilidade da
Espalhamento por uma pequena partcula partcula, 0 a permissividade do
vcuo, o ngulo de espalhamento e
r a distncia da partcula at o
detector
I 2 2 sen 2
= 4 2
I0 0 r 2
Espalhamento por uma cadeia (teoria)
I 2 2 1 N
= 4 2 2 n p exp[ik (ri - r j )]
I0 0 r i , j =1
N
S1 ( k )
1 k 2 R g2 / 3
Fator de forma
S1 ( k ) 1
P(k ) = S1 ( k )
S (0) N
Espalhamento de luz por uma soluo de
polmero
Polarizabilidade
I 2 exc sen 2
2
= 4 2
I0 0 r2
1
= N A k BT 2 A2 c .....
c M
2
I ex (k ) 1 4 2 n 2 dn cV -1 1
= 2 (1 k Rg / 3) [ 2 A2 c ...]
2 2
I0 N A 4 dc r M
2
1 2n dn
H
N A 2 dc
I ex (k ) HcV 1
= 2 (1 k 2 Rg2 / 3) -1[ 2 A2 c ...]
I0 r M
I ex (k ) r 2 1
= R Hc(1 k 2 Rg2 / 3) -1 [ 2 A2 c ...]
I0 V M
Hc 1 1
= (1 k 2 Rg2 2 A2 Mc ...)
R M 3
4nsol
k= sen
2
Viscosimetria capilar
Viscosidade
Tenso de cisalhamento Taxa de
cisalhamento
A constante de proporcionalidade a VISCOSIDADE (unidades mPa.s)
1
Fluidez =
Pseudoplstico
Sangue, tintas
Newtoniano
leos minerias
Pseudoplstico
Sangue, tintas
Newtoniano
leos minerias
Escoamento gravidade
Fluidos newtonianos
Placa/placa cone/placa
Cilindros concntricos
Alguns valores de viscosidade (Pa.s) a 20oC
Ar 10-5
gua 10-3
Azeite 10-1
Glicerina 100
Mel 101
Volume hidrodinmico:
Volume (polmero + camada de solvatao)
Viscosimetria capilar
Onde:
din = viscosidade dinmica (Pa.s)
= densidade do fludo (g/cm)
k = constante geomtrica do capilar (mm/s),
t = tempo de escoamento (s)
Viscosidade relativa: r = s/o (adimensional)
red
[][]
C / g L-1
inh
[][]
C / g L-1
RELAO ENTRE VISCOSIDADE INTRNSECA E MASSA MOLAR MDIA
Mark-Houwink-Sakurada:
a
[ ]=KM v
onde K e a so duas constantes que dependem do sistema
polmero/solvente/temperatura.(ver Polymer Handbook, Biblioteca CQUSP)
Configurao do Polmero
Constituio do polmero
Distribuio de MM
Qualidade do solvente
Temperatura
http://150.162.31.1/~minatti/aulas/qmc5409/experiencia2_reologia_fluidos.pdf
Melt flow index (MFI) ou ndice de fluidez do fundido
2.160 Kg
Problemas experimentais possveis:
1) Degradao do polmero
2) Bolhas
3) Irregularidade no corte
Espectrofotometria UV-vis
ndice de refrao
Cuidado com escolha dos:
detectores e
padres para curva de calibrao
http://zeus.plmsc.psu.edu/~manias/MatSE259/lecture4.pdf
http://zeus.plmsc.psu.edu/~manias/MatSE259/lecture5.pdf
http://zeus.plmsc.psu.edu/~manias/MatSE259/lecture6.pdf
http://zeus.plmsc.psu.edu/~manias/MatSE259/lecture7.pdf
http://zeus.plmsc.psu.edu/~manias/MatSE259/lecture8.pdf
www.chem.vt.edu/chem-dept/.../Lecture11.pdf