UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA- SEDE BOGOT

DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA & AMBIENTAL

TERMODINMICA QUMICA

DANIEL ESTEBAN ROSERO

DIANA CAROLINA PRADA RODRIGUEZ

CONSISTENCIA TERMODINMICA DE LOS COEFICIENTES DE FUGACIDAD

DE LA MEZCLA BINARIA ACETONA- ETANOL POR LOS MTODOS DE
HAYDEN O'CONNELL Y SOAVE REDLICH KWONG.

1. INTRODUCCIN.

En general encontramos una serie de mezclas de diferentes componentes que para

su anlisis y comprensin requieren de su separacin; por medio de diferentes
procesos fsicos y qumicos, de extraccin y purificacin que nos permita obtener
cada uno de ellos de manera pura y en cantidades significativas para su posterior
utilizacin en el desarrollo de productos. Son precisamente estas operaciones de
separacin, las que ocupan un lugar muy importante dentro de la industria qumica
y el quehacer del ingeniero qumico; tales como la destilacin, las evaporaciones
flash y extraccin; hacindose evidente que para el diseo y control de los diferentes
equipos utilizados para estas operaciones, se requiere del anlisis cuantitativo y la
mayor exactitud posible con las propiedades parciales de equilibrio de los
constituyentes de la mezcla lquido-vapor.

Es por ello que para lograr dicho objetivo debemos elaborar diagramas de equilibrio
lquido-vapor (ELV) que proporcionen informacin de presin, temperatura y
composicin de cada uno de los constituyentes de la mezcla. Pero discriminar si
estos proporcionan datos confiables es una tarea complicada, para este trabajo
utilizaremos el mtodo utilizado con mayor frecuentemente, la ecuacin de Gibbs-
Duhem, la cual nos permitir realizar la consistencia termodinmica de los datos
del equilibrio lquido-vapor y de los coeficientes de fugacidad obtenidos por los
mtodos de Hayden O'Connell y Soave Redlich Kwong.

Mediante este trabajo, lo que buscamos es presentar los resultados obtenidos de la

consistencia termodinmica al utilizar la ecuacin de Gibbs-Duhem para el
diagrama Equilibrio de Lquido Vapor y los datos obtenidos para los coeficientes de
fugacidad calculados por Hayden O'Connell y Soave Redlich Kwong, de la mezcla
binaria Acetona-Etanol a una presin de 101,33 KPa; y de esta manera comprobar
que tan confiables son estos mtodos.
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2. MARCO TERICO

2.1 Equilibrio Lquido-Vapor:

Equilibrio Lquido-Vapor

Al considerar un sistema lquido-vapor, se tiene que en el equilibrio se debe cumplir:

- TL=TV (equilibrio trmico)
- PL=PV (equilibrio mecnico)
- L= V (equilibrio qumico)

En el clculo de equilibrio de fases no es comn el uso del potencial qumico, debido

a que es ms til usar funciones que puedan medirse o estimarse ms fcilmente,
por ejemplo la fugacidad, la cual se define a partir del potencial qumico como:
= () (1)

Expresado en trminos de fugacidad para una mezcla lquido vapor ideal el

equilibrio qumico se expresa como:
= (2)

Y en trminos de coeficientes de fugacidad queda representado por la ecuacin:

= (3)

En el caso real se deben emplear factores de correccin llamados coeficientes de

actividad y/o fugacidad para poderlo relacionar con el comportamiento no ideal de
la fase lquida como la de vapor y en casos an ms complicados en ambos
simultneamente.

= , = 0 (4)
= , = 0 (5)
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2.2 PRUEBA DE CONSISTENCIA

La ecuacin de Gibbs-Duhem relaciona entre s los coeficientes de actividad de

todos los componentes en una mezcla. Por tanto, si hay datos disponibles para
todos los coeficientes de actividad, estos datos deben cumplir la ecuacin de Gibbs-
Duhem; si no la cumplen, los datos no son correctos. Si la cumplen, los datos son
probablemente correctos, pero no necesariamente; es concebible que un juego de
datos incorrectos, fortuitamente, satisfaga la ecuacin de Gibbs-Duhem.

= + (6)
2

Una tcnica tericamente simple es comprobar directamente los datos con la

Ecuacin de Gibbs-Duhem; es decir, representar grficamente ln 1 frente a X1, y
ln 2 frente a X2 y calcular las pendientes, para sustituirlas en la ecuacin de Gibbs-
Duhem a distintas composiciones y comprobar si satisfacen la ecuacin. Aunque
est prueba parece simple y exacta, tiene poco valor desde el punto de vista
prctico, porque los datos experimentales presentan, inevitablemente, alguna
dispersin, que hace difcil calcular la pendiente con suficiente precisin. Por lo
tanto, el mtodo de la pendiente proporciona,en el mejor de los casos, una
primera valoracin de la consistencia termodinmica, por lo que slo puede ser
aplicado de forma semicuantitativa Por ejemplo, si d(ln 1 )/dX1 es positiva, para-
una determinada composicin, d(ln 2)/dX2 debe ser tambin positiva, y si
d(ln 1)/dX1es nula,d(ln 2)/dX 2 tambin debe anularse. Por tanto, el mtodo de la
pendiente puede emplearse para detectar errores graves en los datos del equilibrio.
Con fines cuantitativos, es ms fcil utilizar una prueba integral que una
diferencial,como la de la pendiente. La prueba integral ms utilizada es la propuesta
por Redlich y Kister (1948) y tambin por Herington (1947).
1
1
= 0 (7)
0 2 1
La Ecuacin anterior proporciona el denominado test del rea para datos de

equilibrio de fases, donde se hace una representacin de ln( 1 ) frente a x1. La
2
condicin de consistencia termodinmica es que dicha rea sea cero, es decir que
el rea por encima del eje x sea igual al rea por debajo de dicho eje.
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3. DESARROLLO MATEMTICO.

3.1 Datos experimentales:

Los datos experimentales con los que se trabaj se muestran en la siguiente

tabla:

Temperatura (K) X1 Y1
351,45 0 0
349,55 0,033 0,111
347,15 0,078 0,216
343,95 0,149 0,345
342,25 0,195 0,41
338,75 0,316 0,534
336,55 0,414 0,614
334,45 0,532 0,697
332,15 0,691 0,796
330,45 0,852 0,896
329,25 1 1
Tabla N 1 Datos experimentales sistema Acetona-Etanol a 101,33 Kpa, donde
el subndice 1 indica los valores para la acetona

Utilizando la ecuacin 5, la variable 0 est dada en funcin del coeficiente de

fugacidad en el punto de saturacin y de la presin parcial del componente, ambos
parmetros dependientes de la temperatura:
1
0 = ( ) (8)

El valor dado por la exponencial corresponde al factor de correccin de Poynting,

que puede tomarse como 1, excepto a presiones altas. (Garca, 1995) al trabajar a
presin atmosfrica la ecuacin 5 resulta en:

= (9)

Reemplazando la ecuacin 9 en la ecuacin 2 y 3, despejando para se tiene:

= (10)

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Se realiza el anlisis con los coeficientes de fugacidad obtenidos por Hayden y

O'Connell

1 = 0,111
1 = 0,033
2 = 0,889
2 = 0,967
= 101,33
1 = 0,777
2 = 0,859
1 = 0,770
2 = 0,862
1 = 100,74
2 = 101,31

Los datos del coeficiente de fugacidad en el punto de saturacin fue calculado con
el mtodo de Hayden y O'Connell y las presiones de saturacin fueron determinadas
con la ecuacin de Antoine presentada por NIST, con estos valores se determina
1 y 2 para los respectivos valores de X1, Y1 y X2, Y2

0,111 0,777 101,33

1 = = 1,785
0,033 0,770 100,74
0,889 0,859 101,33
2 = = 0,992
0,967 0,862 101,31

La relacin de presente en la ecuacin 7 para los datos estudiados sera:

1 1,785
( ) = ( ) = 0,587
2 0,992

El planteamiento anterior se reproduce para los datos obtenidos por Hayden y

O'Connell y se obtiene:
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Tabla N 2 Datos de coeficientes de actividad determinados con los

coeficientes de fugacidad del mtodo de Hayden y O'Connell

Siguiendo con la prueba de consistencia se realiza una grfica de (1 )vs X1 para
2
los datos de la tabla 1 y tabla 2 se obtiene la grfica:

Grfica N 1. Relacin de coeficientes de actividad determinados con los

coeficientes de fugacidad de Hayden y O'Connell en relacin de la composicin de
la acetona en el lquido
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Se realiza el mismo procedimiento con los valores del coeficiente de fugacidad

obtenido por la ecuacin de estado de Soave Redlich Kwong obteniendo as:

Tabla N 3 Datos de coeficientes de actividad determinados con los

coeficientes de fugacidad del mtodo de la ecuacin de estado de Soave
Redlich Kwong

Al graficar los datos de (1 ) la tabla 3 vs X1 de la tabla 1 se obtiene:
2

Grfica N 2. Relacin de coeficientes de actividad determinados con los

coeficientes de fugacidad de Soave Redlich Kwong en relacin de la composicin
de la acetona en el lquido
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Para determinar si los datos obtenidos son consistentes se realiza la integral

presente en la ecuacin 7, donde se determina el rea bajo la curva; para los
mtodos estudiados se realiza la integral numrica aplicando el mtodo de Simpson
de , donde se aplica que teniendo una funcin de x como ()y se quiere
determinar la integral de:


() = ((0 ) + 2(1 ) + 4(2 )+. . . +2(2 ) + 4(1 )
3
+ ( )) (11)

Aplicando la ecuacin 11 a las grficas 1 y 2 se obtiene lo siguiente:

Tabla N4 Resultados clculo del rea bajo la curva de las grficas 1 y 2

4. CONCLUSIONES.

Se observa que al realizar el anlisis de rea de las grficas 1 y 2, el valor obtenido

que resulta ser satisfactorio corresponde a los datos de la ecuacin de estado de
SRK, ya que el anlisis integral se refiere a que el valor del rea debe ser cero, se
puede decir que SRK presenta 4% de desviacin en los datos mientras que Hayden
y O'Connell presenta 36% de desviacin. Aunque ambos mtodos presentan la
misma tendencia, con SRK resultan valores termodinmicamente ms confiables.

Se aprecia que a pesar de la complejidad del mtodo de H&OC este presenta mayor
desviacin, que cae tal vez en su misma complejidad, puesto que requiere
parmetros moleculares escasamente reportados los cuales presentan valores muy
diferentes en la literatura, esto no permite tener certeza de estos valores. Mientras
que SRK al ser una ecuacin que depende de constantes fsicas ampliamente
reportadas como la Tc, Pc, Vc etc tendra mayor asertividad en su resultado.

El mtodo termodinmicamente ms consistente es el de Soave Redlich Kwong a

diferencia del mtodo propuesto por Hayden y O'Connell. Refutando una conclusin
determinada en el trabajo anterior.
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5. BIBLIOGRAFA.

Garca, I. INTRODUCCION AL EQUILIBRIO TERMODINAMICO DE FASES.

(F. de Ingeniera, Ed.). Universidad Nacional 1995.
Smith, J.M. Van Ness, H.C. Abbott, M.M. Introduccin a la termodinmica en
ingeniera qumica. Mc Graw Hill. Sptima edicin. 2007.
Prausnitz, J.M. Poling, B.E. OConnell, J.P. The properties of gases and
liquids. Mc Graw Hill. Quinta edicin. 2000.
Atkins, P. De Paula, J. Fisicoqumica. Editorial mdica Panamericana.
Octava edicin. 2006.
Smith V.C., Robinson R.L. (1970). Vapor-liquid equilibrium at 25.deg. in the
binary mixtures formed by hexane, benzene, and ethanol. Journal Chemical
and Engineering Data, 15(3), p391-395. doi: 10.1021/je60046a011
Chapra, S., & Canale, R. Mtodos numricos para ingenieros (Quinta edi).
McGraw-Hill. 2007.
https://www.nist.gov/