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AROMATICIDAD Y SUSTITUCIN

ELECTROFLICA AROMTICA

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Estructura del benceno
El benceno es un hidrocarburo aromtico de frmula molecular C6H6, (originariamente a l
y sus derivados se le denominaban compuestos aromticos debido al olor caracterstico
que poseen).

La molcula de Benceno fue descubierta por Michael Faraday en 1825, quin aisl por
primera vez a partir del gas de alumbrado el compuesto y determin su frmula emprica
CH.
En 1834 su masa molecular fue determinada a partir de su presin de vapor,
establecindola en 78 uma, lo que corresponda a una frmula molecular C6H6

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Cada carbono tiene hibridacin sp2
Cada carbono tiene un orbital p perpendicular al anillo
Los seis electrones pi estn deslocalizados en los seis tomos de Carbono

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Reaccin de bromo con benceno
Producto de sustitucin

Producto de adicin
No se forma

Para que se forme el bromobenceno se requiere un


catalizador FeBr3.
La reaccin que ocurre es la sustitucin de un hidrgeno
por bromo
La adicin de Br2 al doble enlace no es observada.
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El benceno presenta una gran estabilidad qumica y propiedades
diferentes a la sustancias con estructuras semejantes

No hay reaccin
calor
bromobenceno No hay reaccin

benceno No hay reaccin


calor
cido bencensulfnico

sustituciones Condiciones bajo las cuales


reaccionan los alquenos, observe adiciones
que el benceno NO reacciona bajo
estas condiciones

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BENCENO
Problema: El benceno es mucho ms estable que lo que cabra
esperar de la estructura propuesta por Kekule

La hidrogenacin del
benceno libera mucha
menos energa que la
esperada

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REPASO NOMENCLATURA DE COMPUESTOS AROMTICOS
(DERIVADOS DEL BENCENO)
CH3

tolueno
Bromobenceno Nitrobenceno terc-Butilbenceno

1
2

Metoxibenceno
(S)-2-Etoxi-2-fenilbutano Fenol (Anisol)

Etenilbenceno
Vinilbenceno Isopropilbenceno
(Estireno) (Cumeno) Anilina 7
Bencenos disustituidos

1,2 u orto 1,3 o meta 1,4 o para

Nombre comn: o-diclorobenceno cido m-cloroperoxibenzoico p-nitrofenol


Nombre IUPAC: 1,2-diclorobenceno cido 3-cloroperoxibenzoico 4-nitrofenol
AMCPB(usado para
epoxidaciones)

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Otros ejemplos de bencenos mono y disustituidos.

Fenil metil cetona


Benzaldehdo cido benzoico (Acetofenona)

Etil fenil cetona Difenilcetona 3-fenilpropenal


(Propiofenona) (Benzofenona) (Aldehdo cinmico)

cido 3-fenilpropenoico
meta-bromo nitrobenceno
(cido cinmico) orto-diclorobenceno

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Ejemplos de bencenos di y trisustituidos

para-dimetilbenceno meta-dimetilbenceno
para-Bromotolueno (para-xileno) (meta-xileno)

orto-dimetilbenceno 2,6-dinitrometoxibenceno 1,3,5-trimetilbenceno


(orto-xileno) (2,6-Dinitroanisol) (Mesitileno)

2-Naftol
Nafatleno b-Naftol Antraceno

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Sustitucin Electroflica Aromtica (SEAr) : esquema
general
Un hidrgeno del anillo aromtico es sustituido por un electrfilo

Un reactivo con defecto electrnico puede ser atrapado por la


nube p del benceno, rica en electrones, para dar un derivado de
benceno (la aromaticidad no se pierde) en el que se ha sustituido
un hidrgeno por un grupo funcional.

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TIPOS DE SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA

A pesar de su estabilidad
excepcional, el benceno y los
compuestos aromticos estn
lejos de ser inertes

Halogenacin

Nitracin Sulfonacin

Alquilacin Acilacin

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Mecanismo general para SEA
Paso 1: Importante, recuerde que debe identificar el electrfilo E+
Paso 2: el nuclefilo atrapa el electrfilo para formar el complejo sigma

Complejo sigma (ion bencenonio)

Paso 3: prdida de un protn para dar el producto de sustitucin

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HALOGENACIN
Primer paso: Generacin del electrfilo
El bromuro de hierro u otro cido de Lewis forma con el bromo un in
complejo, en este caso FeBr4-. Al mismo tiempo se forma un catin bromo
fuertemente electroflico, el cual reacciona con nuclefilos.

electrfilo
catalizador

Segundo paso: Formacin del ion bencenonio

Los electrones del anillo bencnico son polarizados por el electrfilo y dos
electrones son usados para unir el tomo de bromo. La carga positiva es repartida
por todo el anillo, donde se conjuga con los dobles enlaces remanentes. El
resultado es un catin bencenonio que no tiene carcter aromtico, lo cul
implica un aumento de energa notable. La mayor densidad de carga positiva se
encuentra en las posiciones orto y para con respecto al bromo
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Tercer paso: Regeneracin de la aromaticidad

En el tercer paso de la bromacin una


base abstrae el protn enlazado al nico
carbono del anillo con hibridacin sp3.
Cualquier base sirve para este
propsito, pero en este caso el mejor
candidato sera un anin Br- o el
complejo formado con el bromuro de
hierro FeBr4- . El par de electrones
sobrante se enlaza inmediatamente a
uno de los carbonos adyacentes
cargados positivamente devolviendo la
aromaticidad al anillo, el cul tiene
ahora unido un tomo de bromo como
sustituyente. Ya que el protn
transferido da lugar a un producto muy
estable la energa de activacin es
pequea y la reaccin rpida

NOTA: Para la cloracin del benceno puede utilizar AlCl3 (o FeCl3)


como catalizador 15
El diagrama de energa de la reaccin es el siguiente:
El balance termodinmico de la reaccin depende del halgeno utilizado:

Halgeno DH Comentario
F2 -114 Sin catalizador. Explosiva!
No transcurre sin catlisis
Cl2 -30
(FeCl3)
No transcurre sin catlisis
Br2 -12
(FeBr3)
No tiene lugar normalmente.
Se necesita un oxidante
I2 +11
(HNO3) que transforme el I2
en 2I+.
H+ + HNO3 + I2 I+ + NO2 + H2O

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NITRACIN DEL BENCENO

Mecanismo electrfilo La nitracin no puede


efectuarse slo con
cido ntrico. Se
necesita "activar" el
ntrico por medio del
cido sulfrico, ms
fuerte que l.

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SULFONACIN DEL BENCENO

La sulfonacin
electrfilo requiere el trixido de
azufre, que se
protona en presencia
del cido sulfrico y
se "activa", dando
lugar a un electrfilo
ms potente.

La reaccin de sulfonacin es reversible. El


grupo sulfnico puede introducirse y, en una
reaccin posterior, eliminarse. Esto puede
permitir el bloqueo momentneo de una
posicin del benceno en una secuencia de
sntesis.

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ALQUILACIN DEL BENCENO (FRIEDEL-CRAFTS)
La generacin de un carbocatin en presencia de un compuesto
aromtico da lugar a un alquil areno por SEAr.

Benceno
nuclefilo

Carbocatin
electrfilo

Alquil areno

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A partir de haluros de alquilo:

Los
carbocationes
pueden A partir de alcoholes:
generarse de
varias formas:

A partir de alqueno u
olefinas:

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Problemas de la alquilacin de Friedal-Crafts

Transposicin de carbocationes:
El 1-bromopropano reacciona con el tricloruro
de aluminio para dar un carbocatin 1, muy
inestable, que sufre transposicin hacia el 2,
menos inestable, que es el que finalmente
reacciona, dando el cumeno, en vez del 1-
etilbenceno

La introduccin de un grupo alquilo en un anillo


Polialquilacin: aromtico hace que la densidad electrnica de
ste aumente, ya que el resto alquilo es dador de
electrones. Esto hace que el derivado alquilado
sea ms reactivo que el benceno, suponiendo una
seria competencia para l. Por tanto, a medida
que la reaccin progresa y aumenta la cantidad de
alquilbenceno, la probabilidad de obtener
compuestos polialquilados aumenta, siendo stos
un subproducto importante de la reaccin.

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ACILACIN DEL BENCENO (ACILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS)
Si el carbocatin se genera a partir de un haluro de cido o de un anhdrido, la reaccin
da lugar a una alquil fenil cetona

Electrfilo
Catin acilo

O
Anillo sustituido por un
R
grupo acilo y desactivado
hacia una
nueva SeA

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SUSTITUCIN AROMTICA ELECTROFLICA DE LOS DERIVADOS DEL
BENCENO
ASPECTOS A TENER EN CUENTA EN LA
SUSTITUCIN DE DERIVADOS DEL BENCENO

REACTIVIDAD ORIENTACIN
Cmo es de rpida la En qu posicin
reaccin comparada con entra el grupo
el benceno? sustituyente?

Un anillo aromtico Ismero orto Ismero meta Ismero para


monosustituido
El resultado depender de la capacidad del grupo unido al benceno (es decir Y
en el esquema) para estabilizar la carga positiva que se forma en el in
bencenonio
Efecto Efecto
inductivo resonante 23
Sutituyentes activadores
Estabilizan la carga positiva
del in bencenonio

Sutituyentes desactivadores

Desestabilizan la carga
positiva del in bencenonio

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Observe un ejemplo en donde Y (segn esquema anterior) ser R, es decir un grupo alquilo
(electrodonor).
Los grupos capaces de
estabilizar la carga
positiva orientarn la
sustitucin a orto y para.

Los grupos incapaces de


estabilizar la carga positiva
orientarn la sustitucin a
meta para interaccionar lo
menos posible con ella.
Los grupos electronegativos
desactivan el anillo frente a
la SEAr y la dificultan.
Los grupos dadores de
electrones activan el anillo
frente a la SEAr y la
favorecen (a veces,
demasiado).

El nuevo grupo funcional puede introducirse en orto, meta o para con


respecto del ya existente (R). En el ion bencenonio intermedio, el grupo R
interaccionar o no directamente con la carga positiva que se desarrolla. El
que esta interaccin sea favorable o desfavorable condicionar la
regioqumica de la reaccin.
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Orientan orto y para Orientan meta
Activantes fuertes Desactivadores

Activantes dbiles

Desactivantes dbiles

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Fenol, grupo hidroxilo activador del anillo

fenol

LaLasustitucin
sustitucin
orto-para
orto-paraeses
favorecida
favorecida

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Clorobenceno o bromobenceno como
materiales de partida en una SEAr

- Desactivantes dbiles

La mayor electronegatividad de los halgenos retira algo de carga del anillo aromtico y
esto dificulta ligeramente la SEAr. Sin embargo, una vez producida la reaccin, los pares de
electrones no compartidos que poseen los halgenos son capaces de deslocalizar la carga
positiva del in bencenonio estabilizndolo. Por ello dirigen la SEAr a orto-para.

La sustitucin
orto-para es
favorecida
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Ejemplo Directores meta
Nitrobenceno, grupo nitro desactivador del anillo

La sustitucin
meta es
favorecida

- Desactivantes
Los grupos directores meta son siempre desactivantes porque disminuyen la
densidad de carga en el anillo aromtico

IMPORTANTE: Un grupo director meta desactiva todas las posiciones del


anillo pero, especialmente, las orto y para, que son las posiciones con
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menor densidad electrnica. Por ello dirigen a meta
SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA DE LOS POLIDERIVADOS
DEL BENCENO

Si dos sustituyentes orientan a la misma posicin, esa ser la que se sustituya:

Si dos sustituyentes tienen en conflicto sus efectos directores, el grupo


ms activante ser el que gane la partida:

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Si existen dos sustituyentes desactivantes, independientemente de su
posicin, la tercera sustitucin puede ser muy difcil o imposible

Si dos grupos estn en disposicin relativa meta, la tercera sustitucin no


tiene lugar en la posicin que queda entre ellos puesto que es la ms
impedida estricamente:

m-hidroxibenzaldehdo
4-bromo-3- 2-bromo-5-
hidroxibenzaldehdo hidroxibenzaldehdo
mayoritario

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Son equivalentes los procesos a derecha e izquierda?

Secuencia preferida Secuencia no recomendada

Los electrfilos de Friedel-Crafts no atacan a compuestos aromticos muy desactivados.


Por tanto, introducir el grupo nitro primero es un error porque la acilacin de Friedel-Crafts no
tiene lugar sobre el nitrobenceno.

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SNTESIS DE DERIVADOS DEL BENCENO
Los bencenos polisustitudos han de ser creados mediante una secuencia de sustituciones
electroflicas cuidadosamente planeadas.
Hay que tener en cuenta las propiedades de orientacin y activacin de los grupos que se
van introduciendo.
En una secuencia de sntesis el orden de factores S puede afectar el producto.

TRUCO 1: Unos grupos funcionales pueden transformarse en otros, con lo que sus propiedades
de orientacin y activacin pueden cambiarse:
Conversin de un grupo NO2
orientador meta, en
NH2, orientador orto-para y
viceversa

Reduccin de Clemmensen
Conversin de un grupo
carbonilo (cetona),
orientador meta, en grupo
Orientador meta Orientador orto-para alquilo orientador orto-para

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Cmo se puede La introduccin de un
alquilar un benceno grupo alquilo lineal no
sin que se produzcan puede realizarse por
transposiciones? alquilacin directa.

La acilacin de Friedel-Crafts se produce sin transposiciones. La reaccin del benceno con el cloruro de
propanoilo, catalizada con un cido de Lewis, rinde la etil fenil cetona cuya reduccin mediante
amalgama de zinc en medio cido conduce al n-propilbenceno.

Reduccin de Clemmensen:
Arilalquilcetonas, tambin pueden ser tratamiento con HCl acuoso y
reducidas con H2, Pd/C amalgama de zinc.

La preparacin de este compuesto no es posible por alquilacin directa con 1-cloropropano porque
la transposicin del carbocatin intermedio da lugar al isopropilbenceno:

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Cmo se puede Dos nitraciones consecutivas dan
sintetizar el 1,4- lugar al ismero 1,3 porque el grupo
dinitrobenceno? NO2 orienta meta.

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Oxidacin de cadenas laterales en alquilbencenos
Alquilbencenos son oxidados a cido benzoico empleando KMnO4
caliente Na2Cr2O7/H2SO4.

_
CH(CH3)2 COO
-
KMnO4, OH
_
H2O, heat COO
CH CH2

El mecanismo de oxidacin de las cadenas laterales es complejo e


involucra reaccin de los enlaces C-H del carbono unido al anillo
aromtico para formar radicales benclicos intermediarios.

El ter-butilbenceno no tiene hidrgenos benclicos y por lo tanto es


inerte a estas condiciones de oxidacin.

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Un anillo aromtico proporciona estabilidad adicional a los tomos de carbono ms
prximos de sus cadenas laterales (posiciones benclicas). As, el anillo aromtico y un
tomo de carbono de la cadena lateral pueden permanecer despus de una oxidacin
enrgica con permanganato de potasio. El producto es una sal del cido benzoico.

- +

+ -

Adems del KMnO4, el cido crmico H2CrO4 caliente, tambin se puede utilizar para esta
oxidacin.

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