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ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA E DE PETRLEO
CURSO DE GRADUAO EM ENGENHARIA DE PETRLEO
Niteri, 2013
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA E DE PETRLEO
CURSO DE ENGENHARIA DE PETRLEO
Niteri
2013
AGRADECIMENTOS
Agradeo meus amigos de infncia, que passaram bons e maus momentos comigo e
me ajudaram a ser o ser humano que sou hoje.
Agradeo aos amigos de faculdade que fizeram com que esse perodo passasse mais
rpido e mais divertido.
banca examinadora Alfredo Carrasco e Joo Queiroz que atenderam o meu pedido
de serem os analisadores deste trabalho.
(Henry Ford)
DEDICATRIA
Perguntaram a uma menina de nove anos o que ela gostaria de ser quando crescesse.
Ela respondeu:
E a menina continuou:
Uma av uma mulher velhinha que no tem filhos. Ela gosta dos filhos dos outros.
Um av leva os meninos para passear e conversa com eles sobre pescaria e outros assuntos
parecidos. Os avs no fazem nada, e por isso podem ficar mais tempo com a gente. Como
eles so velhinhos, no conseguem rolar pelo cho ou correr. Mas no faz mal. Levam-nos ao
shopping e nos deixam olhar as vitrines at cansar. Na casa deles tem sempre um vidro com
balas e uma lata cheia de suspiros. Eles contam histrias de nosso pai ou nossa me quando
eram pequenos, histrias da Bblia, histrias de uns livros bem velhos com umas figuras
lindas. Passeiam conosco mostrando as flores, ensinando seus nomes, fazendo-nos sentir seu
perfume. Avs nunca dizem depressa, j pra cama ou se no fizer logo, vai ficar de
castigo. Quase todos usam culos e eu j vi uns tirando os dentes e as gengivas. Quando a
gente faz uma pergunta, os avs no dizem: menino, no v que estou ocupado? Eles
param, pensam e respondem de um jeito que a gente entende. Os avs sabem um bocado de
coisas. Eles no falam com a gente como se ns fssemos bobos. Nem se referem a ns com
expresses tipo que gracinha!, como fazem algumas visitas.
E, por isso, por terem me ajudado a me educar, a me moldar, dedico aos meus avs
Gil, Alinete, Carlos e Maria Cristina, esse trabalho de concluso de curso.
RESUMO
INTRODUO
Com o crescente desenvolvimento tecnolgico mundial, cada vez mais a procura por
uma nova matriz energtica est em evidncia. Porm, a indstria petrolfera mantm-se em
constante evoluo nas reas de Explorao e Produo (E&P), onde j se tem uma vasta
experincia sobre as etapas exploratrias e produtivas de sua cadeia.
Segundo Rosa et al. (2006), petrleo uma mistura natural de hidrocarbonetos que
pode ser encontrada no estado slido, lquido ou gasoso, a depender das condies de presso
e temperatura a que estejam submetidas.
Ainda de acordo com Rosa et al.(2006), sob o nome de hidrocarbonetos existe uma
grande variedade de compostos de carbono e hidrognio que quimicamente so agrupados em
sries. As mais comumente encontradas so as parafinas, olefinas e aromticos.
O Brasil tenta se manter nesta crescente procura por petrleo desde os anos 50 com a
criao da PETROBRAS e com a nova poltica sem monoplio criada em 1997, permitindo a
concesso de blocos exploratrios para empresas multinacionais.
1.1 Objetivo
Este trabalho tem o intuito de definir parafina, analisar seus processos de deposio e
enumerar mtodos preventivos, mitigatrios e remediadores do depsito de parafinas em
oleodutos.
Objetivos especficos:
1
Operaes de workover consistem no conjunto de operaes realizadas no poo aps sua completao inicial,
visando corrigir problemas de forma que sua produtividade retorne ao nvel normal ou operacional. Pode ser
classificado em recompletao, restaurao, limpeza e abandono (MASCARENHAS, 2012).
14
1.2 Justificativa
1.3 Metodologia
REVISO BIBLIOGRFICA
Hidrognio 11 14
Carbono 83 87
Enxofre 0,06 8
Nitrognio 0,11 1,7
Oxignio 0,1 2
Metais At 0,3
Fonte: Thomas (2004)
Parafinas normais 14
Parafinas ramificadas 16
Parafinas cclicas 30
Aromticos 30
Resinas e Asfaltenos 10
Fonte: Thomas (2004)
Este trabalho tem foco nos compostos parafnicos presentes no petrleo. Oficialmente
chamadas de alcanos, as parafinas so compostos inertes, que apresentam cadeias lineares,
ramificadas ou cclicas cujos componentes se unem por meio de ligaes simples.
maior o tamanho da parafina, maior ser seu ponto de fuso (ponto de cristalizao) e por
consequncia mais facilmente ser sua deposio nas paredes internas da tubulao (Tabela
3).
Ponto de fuso a
Composto Frmula Massa Molar
1atm (C)
DEPOSIO DE PARAFINA
Alm da TIAC, outro importante parmetro das parafinas o Ponto de Fluidez. Este
definido como a menor temperatura na qual o leo capaz de fluir, de acordo com a ASTM
(American Society for Testing and Materials).
Estes ncleos so estveis uma vez que a temperatura permanea abaixo da TIAC,
pois assim o fluido permanecer abaixo do seu limite de solubilidade. Com os ncleos
formados, molculas sero adicionadas estrutura do ncleo, aumentando a estrutura lamelar.
Uma vez que a estrutura lamelar ultrapasse o tamanho crtico, o seu crescimento e
agregao ir ocorrer se o transporte de massa for garantido. O transporte de material que
forma os depsitos se d atravs da difuso molecular radial, do centro da tubulao at sua
parede interna. Este fenmeno assegurado pelo gradiente de temperatura, tambm radial, e
no mesmo sentido, estando a parede interna abaixo da TIAC nas condies de fluxo que, por
conseguinte, formar um gradiente de concentrao. Este gradiente de concentrao
provocar a difuso molecular em direo parede do tubo onde podero aderir parede do
tubo (Dotto, 2003). A figura abaixo esquematiza o processo de difuso molecular.
22
2
Ancoragem mecnica definida por Burger et al. como um fenmeno onde a substncia se adere aos poros da
superfcies, como se houvessem ganchos.
23
Esta difuso de molculas mais pesadas com maior nmero de carbono do que o NCC
acompanhada pela contra-difuso dos hidrocarbonetos, mais leves do leo adsorvido, para
fora do depsito parafnico. Este processo conduz a um aumento na frao de molculas com
maior nmero de carbono do que o NCC e uma diminuio da frao de molculas com um
nmero de carbono inferior a NCC, no gel viscoso depositado. Assim, o teor de depsitos
parafnicos aumenta com o tempo. O processo de deposio de parafina pode ser descrito
pelos seguintes passos:
De acordo com Bomba (1986), o principal fator que afeta a deposio de parafinas a
temperatura. Por isso, preciso saber se o perfil de temperatura no qual o fluido ser
submetido em seu processo de escoamento alcanar a sua TIAC.
25
Diferentes mtodos existem para determinar a TIAC de um fluido, porm este trabalho
ir debater os dois principais mtodos: Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC
Differential Scanning Calorimetry) e Viscosimetria
De acordo com Braga et al. (2009), DSC uma tcnica de anlise trmica que mede a
diferena de energia vinda de uma amostra e de um material de referncia em funo de uma
temperatura controlada j programada. Esta tcnica mantm o calor submetido amostra
constante. Ainda, de acordo com Sarge (2000), um mtodo rpido e eficaz que verifica a
temperatura de transio de fase ou reao qumica.
A aparelhagem para este experimento (Figura 11) consiste de um forno, uma amostra
de referncia, um amplificador, um detector de diferena de temperatura, um programa para
controle de temperatura do forno, um gravador do sinal e um equipamento de controle para
manter a atmosfera do forno e a amostra de referncia satisfatria (TURI, 1981).
3.1.1.2 Viscosimetria
Partindo do princpio que todos os leos acima de sua TIAC so fluidos newtonianos,
ou seja, a viscosidade funo dependente somente de sua temperatura em um escoamento
laminar. Arrhenius define a funo de viscosidade pela seguinte frmula:
= A e Ea/RT
grfico de ln() versus 1/T igual a Ea/R. medida em que a parafina comea a aparecer na
forma de cristais, Ea comea a aumentar, configurando uma mudana no comportamento da
reta, indicando a precipitao dos cristais parafnicos (GIORDANI, 1993).
Porm, para aquelas misturas onde o teor parafnico elevado, os primeiros cristais
depositados so os de compostos de estrutura maior (FERRIS, 1945), os quais provocam
grandes alteraes na viscosidade com pequena quantidade de cristais formados; j nas
misturas com baixo teor parafnico, os cristais formados so de menor dimenso, e por isso,
precisa-se de uma grande quantidade de cristais para alterar a viscosidade do leo
(RONNINGSEN et al., 1991).
Vrias tcnicas e estudos tm sido dirigidos para o combate parafina, Machado et al.
(2001) lista copolmeros que apresentam melhores resultados contra o fenmeno de adio.
Porm, este autor relata que apesar destes copolmeros serem semelhantes, existe uma
diferena em cada resultado obtido, dependendo de suas propriedades fsico-qumicas em
soluo.
No caso do petrleo dos campos offshore brasileiros, Machado et al. (2001) avalia o
polmero EVA (polietileno-acetato de vinila) como sendo o mais indicado porque este altera o
formato dos cristais. No trabalho deste autor, verificou-se que em temperaturas acima da
TIAC, o EVA no afeta a viscosidade do fluido, mantendo-se como fluido newtoniano, porm
abaixo da TIAC, a adio de EVA foi satisfatria, pois reduziu a formao de cristais, e com
isso, o aumento da viscosidade do leo foi menor.
Alm deste polmero, existe um outro inibidor a base de vinila que o poli(lcool
vinlico), o PVA. No trabalho de Mansur (2003), feita uma anlise sobre as reaes de
modificao qumica do poli(lcool vinlico) (PVA) e do EVA que esto sendo realizadas
atravs da insero de cadeias hidrocarbnicas, tendo como finalidade a obteno de materiais
solveis no leo e com propriedades de inibidores parafnicos. Esta modificao possibilita a
sntese de aditivos variados, adequados natureza das parafinas presentes no leo. Os
produtos foram testados como aditivos para petrleo e seus resultados foram comparados aos
obtidos pelos copolmeros de EVA no modificados.
O polmero PVA foi modificado quimicamente onde sofreu hidrlise, cerca de 88% de
hidrlise, e esterificao com cloretos de laurola (C12) e palmitola (C16); j o polmero
30
EVA foi tambm hidrolisado, e teve adio de 20% de acetato de vinila (EVA20). Alm de
sofrer reaes de esterificao, como o PVA, com os mesmos cloretos, C12 e C16.
Sabendo que o primeiro passo para a deposio de parafinas a adsoro dos cristais
parafnicos superfcie da tubulao, as propriedades do material utilizado na completao
so de extrema importncia para garantir o escoamento do fluido. Portanto, o estudo das
propriedades do material da tubulao de extrema importncia. As propriedades que podem
ser trabalhadas para evitar a deposio so a rugosidade do material e a molhabilidade do leo
superfcie do tubo.
i. Rugosidade
Esta propriedade consiste em imperfeio na superfcie de qualquer material. Segundo
Dias (1980), a rugosidade consiste em irregularidades em pequena escala de uma superfcie.
Segundo Saraceno (2007), as irregularidades mecnicas na superfcie podem ser
classificadas em trs tipos de acordo com sua frequncia: rugosidade, ondulao e erro de
forma, conforme figura 13.
3
Teste do dedo frio consiste em determinar a TIAC da parafina por meio do aquecimento da prpria,
diferentemente dos outros testes citados acima. Pois estes fazem testes no leo produzido.
32
ii. Molhabilidade
Esta propriedade definida por Rosa (2006) como a tendncia de um fluido se
espalhar ou aderir em uma superfcie slida na presena de outro fluido imiscvel. No caso do
sistema de escoamento, a molhabilidade descreve a preferncia da superfcie do tubo estar em
contato com os fluidos escoados, e no caso que este trabalho debate, aos depsitos de
parafina.
A Figura 15 ilustra os casos extremos de molhabilidade. Onde demonstra a variao
desta propriedade sendo possvel relacion-la com o ngulo de contato ( Figura 14) e com
a energia de superfcie. Como mostra a figura a seguir, uma gota de um lquido colada sobre
uma superfcie slida pode permanecer forma de gota ou se espalhar sobre a mesma. Ainda de
acordo com a ilustrao, o ngulo formado entre o slido e o lquido, chamado de ngulo
de contato.
E, segundo Rosa (2006), quando este ngulo de contato (representado acima) menor
que 90 diz-se que o lquido mais denso molha preferencialmente o slido e quando maior
que 90 diz-se que o lquido menos denso molha preferencialmente o slido.
Zhang (2001) fez um estudo sobre os efeitos da molhabilidade de determinados
revestimentos aos depsitos de parafina nas tubulaes de ao inox. Os substratos utilizados
eram deao sem revestimento e ao com revestimento de polifluoreto de vinila (Teflon),
borracha de silicone, poliuretano, resina epxi, dentre outros. A diferena de temperatura
existente no sistema fez com que ocorressem cristalizao e deposio de parafina nas
superfcies dos substratos.
Este trabalho obteve respostas sobre a efetividade e influncia da dinmica da
molhabilidade em escoamentos. Pelos resultados obtidos, foi observado que a molhabilidade
superficial tem grande influncia na quantidade de parafina que se deposita sobre o substrato,
ou seja, o fenmeno depende do tipo de recobrimento, que pode impedir os acmulos
superficiais. Em relao ao substrato sem revestimento, aquele com recobrimento de
polmeros apresentou valores muito baixos de energia superficial. Com eficincia mxima de
21,7% na reduo de parafinas depositadas sobre o substrato, o revestimento de borracha de
silicone vulcanizada se revelou o mais satisfatrio.
Porm, uma completao especial no se limita escolha em revestimentos para
mudanas de propriedades mecnicas. Estes revestimentos possuem tambm a funo de
manter a temperatura do fluido no caminho do escoamento, desde o reservatrio at as
refinarias, garantindo seu escoamento.
gelificao do leo cru nas linhas. Para linhas de fluxo e risers, cargas mecnicas, bem como
os requisitos de isolamento trmico normalmente aumentam com guas mais profundas.
Como explicado anteriormente, o leo no pode atingir sua TIAC, pois ocorre a
precipitao de parafinas. Em produes offshore, os risers de produo ficam em contato
com a gua do mar numa temperatura de aproximadamente 4C, e por isso, a troca de calor ir
ocorrer. Por isso, as tubulaes so isoladas visando manuteno da temperatura do fluido
acima da TIAC, tanto para regime permanente, condio tpica de produo, quanto para
perodo de interrupo na produo, onde o fluido fica parado na linha.
Certamente nenhum isolamento seria capaz de manter a temperatura acima da TIAC
por tempo indeterminado, mas indubitavelmente o isolamento trmico do duto aumenta o
cooldown (perodo de resfriamento) durante o shutdown (parada do escoamento). O principal
mtodo de isolamento o isolamento a vcuo.
Em ingls, Vacuum Insulation Tubing(VIT), este mtodo ajuda a prevenir a deposio
de parafina, pois reduzem a sada de calor do fluido. Usando VIT, a perda de calor do fluido
fica em torno de 10F/ft, j em condies sem isolamento trmico, o fluido perde calor para o
meio numa taxa de 80F/ft (SINGH et al., 2006).
Esta ferramenta consiste em tubos com raios internos e externos concntricos soldados
nas extremidades, com o anular entre eles temperado, a vcuo e selado. O processo de
montagem inclui fazer passagem para fazer a evacuao, jateamento dos tubos, envolver o
tubo interno com camadas alternadas de refletor e um material isolante, e verticalmente inserir
o tubo interno para o dentro do tubo externo antes que acabe o processo de soldagem.
Adicionalmente, os isolamentos de linhas tambm previnem ainda outros trs
problemas no escoamento de petrleo:
1. A formao de hidratos.
Hidratos so formados pela mistura do gs produzido (hidrocarbonetos leves, CO2 e
H2S) com gua em alta presso e/ou baixa temperatura. Os hidratos, por possurem estruturas
cristalinas, assim como as parafinas, tambm obstruem o fluxo nos dutos (Figura 16).
35
2. O aumento da viscosidade.
A viscosidade de qualquer fluido vem do atrito de suas molculas. Com o aumento da
temperatura a energia das molculas aumenta, afastando-as e com isso deixando o fluido
menos viscoso, ajudando assim, o fluxo de fluido atravs de sua linha de produo.
tambm daquele perdido pela gua em movimento fora da linha. Em geral, trocas trmicas por
radiao so consideradas desprezveis em relao conveco e conduo em linhas
submarinas de produo.
A mitigao dos efeitos de depsitos de parafinas nas tubulaes pode ser atingida por
meio de trs mtodos:
Porm, esta tecnologia tem recebido muitas crticas com relao a sua eficcia e
acurcia com relao ao comportamento do campo magntico para com a viscosidade do
fluido em determinadas temperaturas, porm em temperaturas prximas a TIAC, o
comportamento da viscosidade visualizado (ROCHA, 1997).
Fluxo frio tira vantagem do fato de que, embora possa haver slidos presentes no
lquido a serem transportadas, as foras motrizes para a deposio destes slidos ou so
minimizados ou eliminados. O conceito de esfriamento do fluido ilustrado na Figura 18. O
leo arrefecido para temperaturas prximas a temperatura da gua do mar num dispositivo
mecnico. Geralmente, a TIAC do leo superior temperatura da gua do mar. Como
resultado, certa quantidade de parafina precipita-se no dispositivo. Os slidos formados so,
ento, transportados em suspenso, juntamente com o lquido associado. Com o fluido a uma
temperatura igual ou prxima da temperatura da gua, a presena de fluxo trmico
minimizada ou eliminada. Este fluxo trmico considerado a principal fora motriz para a
deposio de parafina, levando a uma crena de que a nova deposio na tubulao seria
minimizada. Alm disso, a TIAC tende a ser menor em comparao original pois os
componentes pesados j esto precipitados (DEO, 2011).
Alm das tcnicas mitigatrias, est incluso nos mtodos de remediao, as tcnicas de
remoo. Com isso, este trabalho ir apresentar os mtodos mais importantes para remoo de
parafina.
Os mtodos de remoo so utilizados em ultimo caso, pois alm de serem mais caros,
podem necessitar parada de produo de petrleo. Estes mtodos so:
i. Remoo Mecnica por uso de Pig;
ii. Remoo trmica;
iii. Uso de solventes e dispersantes;
iv. Uso de bactrias.
Pig um dispositivo inserido numa tubulao que se desloca livremente atravs dela,
impulsionado pelo fluxo do produto para realizar uma tarefa especfica dentro do oleoduto.
Estas tarefas abrangem um nmero de reas diferentes:
40
Em geral, uma passagem normal de pig deve visar remover toda a parafina depositada
no pipeline (gerenciamento de deposio, ou seja, no deixar que o depsito de parafina
cresa medida que um aumento de presso verificado), em vez de apenas manter a linha
aberta (MOKHATAB, 2011).
Como uma alternativa melhor, esta operao pode ser realizado em combinao com
agentes qumicos ou leo quente. Este ltimo pode circular numa tentativa de derreter o
depsito parafnico e com isso, facilitaria a remoo deste por meio de pig.
De acordo com Souza (2005), diversos tipos de pigs foram criados com a finalidade de
aumentar a eficincia operacional. Os tipos de pigs diferem-se pela forma e pelo material
empregado. Abaixo esto os diversos tipos de pig:
tubo e derrete a parafina depositada na parede interior dos tubos. A parafina j derretida
ento elevada pelo fluxo de petrleo e gs produzido.
Porm, este leo injetado atravs do anular troca calor com o meio, e este acaba se
resfriando, formando cristais parafnicos que comeam a se precipitar. Outro problema que
leo injetado pode acarretar com relao ao nvel de fluido injetado, pois se este for maior
que necessita, o leo quente pode mover-se para as sees canhoneadas e eventualmente
poder ocorrer o bloqueio dos canhoneios.
refinamento dos petrleos produzidos. Misturas de diesel e xileno (C8H10) foram consideradas
extremamente eficazes.
i. Solventes.
Segundo Manka e Ziegler (2001), PPD (Pour-Point Depressants) tm sido usados com
grande sucesso por vrias dcadas. No entanto, eles podem ser no eficazes dependendo das
propriedades do petrleo bruto, altas vazes, e componentes de parafina que podem ser
difceis de serem atingidos.
CONCLUSO
E para combater esta deposio de cristais parafnicos, foram expostas duas vertentes
de combate: 1) preventiva, onde so explicitados mtodos de injeo de qumicos e
completao especial dos poos produtores, e 2) remediao, onde pode ser dividido em
mtodos mitigatrios, utilizao de campos magnticos, e mtodos de remoo, por meio de
mtodos mecnicos (pigs), remoo qumica (solventes e dispersantes) e remoo bactericida.
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