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Termodinamica del equilibrio Profesor: Al Gabriel Lara

Propiedades residuales

1. Propiedades residuales
En ocasiones donde debemos evaluar las propiedades termodinamicas de sustancias pero no
disponemos de datos experimentales (PVT) y solo disponemos datos de capacidades calorcas
como gas ideal se ha desarrollado una metodologa denominada propiedades residuales que
representan la diferencia entre el valor de la propiedad de la sustancia en el estado real con respecto
al que tendra si la sustancia se comportara como gas ideal a la misma T y P . Es decir;

M R = M M GI (1)

donde M es cualquiera propiedad termodinamica extensiva evaluada para un gas real e ideal a la
misma T y P .
Ahora bien, para ilustrar el uso de las propiedades residuales para el calculo de propiedades
termodinamicas, lo que tenemos que hacer es plantear una trayectoria de calculo que relacione el
estado gas real y el estado de gas ideal a la misma T y P . Es decir,

(T2,P2) (T2,V2)
P 1/V
(T1,P1) Z 1 (T1,V1) Z 1

a c a c

b b
T T
EDE explcita en V EDE explcita en P
V=V(P,T) P=P(T,V)

Ahora supongamos que deseamos calcular S entre los estados


1 y :
2

EDE explcita en V y conocido CPGI = f (T )

S = S c + S b + S a
P2 ( ) T2 GI 0( )
S CP (T ) S (2)
= dP + dT + dP
0 P T =T2 T1 T P1 P T =T1

si; ( ) ( )
S V
=
P T T P
entonces;
( ) ( )
P2
V T2
CPGI (T ) 0
V
S = dP + dT dP (3)
T T T
0 P T =T2 T1 P1 P T =T1

1
En el trayecto ,
c tenemos entonces que:

[( ) ( ) ]
( ) P2
V V
gi
c = S S =
gi
S T,P
dP
0 T P T P T =T2
P2 [( ) ]
V R
= dP
0 T P P T =T2

considerando de forma similar para el trayecto


a e introduciendo estos terminos en (3) nos
queda;
P2 [( ) ] T2 0 [( ) ]
V R CPGI (T ) V R P2
S = dP + dT dP R ln
0 T P P T =T2 T1 T P1 T P P T =T1
P1

EDE explcita en P y conocido CPGI = f (T )


S(T2 , V2 ) S(T1 , V1 ) = S = S
c + S
b + S
a

V2 ( ) T2 ( ) ( )
S S GI S
S = dV + dT + dV (4)
V T =T2 T1 T V V1 V T =T1

Por Maxwell sabemos que; ( ) ( )


S P
=
V T T V
y;
( )
S GI C GI C GI R
= V = P
T V T T
V2 ( ) T2 GI ( )
P C (T ) P
S = dV + V
dT + dV (5)
T V T =T2 T1 T V1 T V T =T1

introducimos el cambio de gas ideal en ambas trayectorias a T constante y nos queda;


V2 [( ) ] T2 [( ) ]
P R CVGI (T ) P R V2
S = dV + dT + dV + R ln
T V V T =T2 T1 T V1 T V V T =T1
V1

En cada caso, los integrandos que estan asociados con el dV o dP representan las propiedades
residuales. Es decir que las propiedades residuales para S(T, V ) y S(T, P ) tienen las siguientes
expresiones:
V [( ) ]
P R
S(T, V ) S (T, V ) =
GI
dV + R ln Z (6)
T V V
P2 [( ) ]
V R
S(T, P ) S (T, P ) =
GI
dP (7)
0 T P P

2
De esta manera, el procedimiento de calculo anterior lo podemos generalizar a cualquier otra
propiedad de estado M y la trayectoria sera;
M = M (T2 , P2 , V2 ) M (T1 , P1 , V1 )
| {z } | {z }
solo 2 var. solo 2 var.
independ. independ.
[ ]
= M (T2 , P2 , V2 ) M GI (T2 , P 0, V )
[ ]
+ M GI (T2 , P 0, V ) M GI (T1 , P 0, V )
[ ]
+ M GI (T1 , P 0, V ) M (T1 , P1 , V1 )
Por ejemplo para evaluar el cambio la entalpa entre los dos puntos:
H (T2 , P2 ) H (T1 , P1 ) =
0[ ( ) ] T2 P2 [ ( ) ]
V V (8)
V T dP + GI
CP dT + V T dP
P1 T P T =T1 T1 0 T P T =T2
P ( )
V
H (T, P ) = H (T, P ) H (T, P ) =
R GI
V T dP (9)
0 T P
Ahora bien una vez que conocemos la propiedad residual entonces se podra determinar la
propiedad de la sustancia. Es decir para entalpa y entropa;
H = H gi + H R S = S gi + S R (10)
Para determinar el valor de H gi y S gi empleamos las propiedades para gas ideal y necesitamos un
estado de referencia como gas ideal a una To y Po de forma tal que;
T T gi
CP P
gi
H = Ho +gi gi
CP dT gi gi
S = So + dT R ln (11)
To To T Po

2. Evaluacion de propiedades residuales


2.1. Forma analtica
Para estimar los valores de propiedades residuales es empleando el principio de estados corres-
pondientes solo se necesita conocer la Tc y Pc de la sustancia.
Partiendo de P V = ZRT tenemos;
( ) ( )
ZRT V ZR T R Z
V = = +
P T P P P T P
[ ( ) ]
R Z
= Z +T (12)
P T P
sustituyendo (12) en (9), nos queda:
P P [ { ( ) ]}
ZRT R Z
H (T, P ) = H (T, P ) H
R GI
(T, P ) = dP T Z +T dP
0 P 0 P T P
P ( )
ZRT T ZR T 2 R Z
= dP (13)
0 P P P T P
P 2 ( )
T R Z
= dP
0 P T P

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Para transformar en forma generalizada debemos escribirla como Pr y Tr , para lo cual necesi-
tamos;

T = Tc Tr P = Pc Pr (14)
dT = Tc dTr dP = Pc dPr (15)

sustituyendo estas expresiones en (13)


) (
Pr
TcA2 Tr2 R
Z
H (T, P ) = H (T, P ) H
R GI
(T, P ) = Pc dPr
0 Tc Tr Pr
Pc Pr
Pr ( ) (16)
Z dPr
= 2
Tc Tr R
0 Tr Pr Pr

En la literatura esta expresion es reescrita como:


( ) ( )
H H GI HR Pr
Z dPr ln Pr
Z
= = Tr2 = Tr2 d ln Pr (17)
R Tc R Tc 0 Tr Pr Pr Tr Pr

De forma equivalente, para el caso de entropa residual;


Pr Pr ( )
(Z 1) Z dPr
SS =S =R
GI R
dPr + R Tr
0 Pr 0 Tr Pr Pr
Pr [ ( ) ] (18)
Z 1 Tr Z
=R + dPr
0 Pr Pr Tr Pr

2.2. Forma grafica o mediante tablas


El valor numurico de estas propiedades residuales puede ser obtenido:

1. Directamente de las cartas generalizadas presente en la literatura (ver Figura 1)

2. Empleando las tablas de Lee/Kesler basadas en la correlacion de Pitzer disponible en Ap. E


del SVN.

4
Figura 1: Carta generalizada para la entalpa (van Wylen & Sonntag, 1985)