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1.1. Introduo
A Qumica Analtica a parte da Qumica que estuda os princpios e
mtodos tericos da anlise qumica1 que so teis em todos os campos da
cincia e medicina. Seus objetivos prticos consistem na determinao da
composio qumica das espcies (elementos e/ou compostos) presentes em
uma amostra. A Qumica Analtica compreende a Anlise Qualitativa e a
Anlise Quantitativa.
_____________________________________________________________
1
um conjunto de procedimentos analticos que permite conhecer quais as substncias que
se encontram presentes e a quantidade em uma determinada amostra.
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Captulo I: Objetivos e mtodos da Qumica Analtica Qualitativa
(a) (b)
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Captulo I: Objetivos e mtodos da Qumica Analtica Qualitativa
porcelana com cavidades (Figura 1.2) onde se depositam gota a gota a soluo
em estudo e os reagentes. Como resultado da reao, aparece uma mancha
corada cuja cor permite comprovar a presena na soluo do on a identificar.
Ao invs da placa de porcelana com cavidades podem ser utilizado vidro de
relgio, cpsula de porcela, etc.
Figura 1.2. Placa de porcelana com cavidades usada nas reaes do mtodo da
gota.
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Captulo I: Objetivos e mtodos da Qumica Analtica Qualitativa
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Captulo I: Objetivos e mtodos da Qumica Analtica Qualitativa
Exemplos:
(a) Cromatografia em coluna: Uma soluo passada atravs de uma
coluna de adsorvente slido pulverizado (como exemplo, Al2O3) que foi
introduzido em um tubo de vidro. Como o poder adsorvente (adsoro)
varia consideravelmente de on para on e de uma substncia para
outra, estes podem ser separados e identificados ao longo da coluna
pela sua colorao prpria ou ento tratando-os por reagentes que
formem com eles compostos de coloraes diferentes.
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Captulo I: Objetivos e mtodos da Qumica Analtica Qualitativa
Figura 4. Determinao de ltio (a), sdio (b), potssio (c) e rubdio (d).
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Captulo I: Objetivos e mtodos da Qumica Analtica Qualitativa
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Captulo I: Objetivos e mtodos da Qumica Analtica Qualitativa
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Captulo I: Objetivos e mtodos da Qumica Analtica Qualitativa
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Captulo I: Objetivos e mtodos da Qumica Analtica Qualitativa
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Captulo I: Objetivos e mtodos da Qumica Analtica Qualitativa
NH 4 Cl + NaOH NaCl + H 2 O + NH 3
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Captulo I: Objetivos e mtodos da Qumica Analtica Qualitativa
EXERCCIOS PROPOSTOS
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Captulo I: Objetivos e mtodos da Qumica Analtica Qualitativa
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Captulo II- O princpio da eletroneutralidade (balano de carga) e
balano de massa
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Captulo II- O princpio da eletroneutralidade (balano de carga) e
balano de massa
Vamos considerar agora uma soluo de cloreto de magnsio 0,100 mol L1.
Nesse caso, o balano de carga pode ser escrito da seguinte maneira:
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Captulo II- O princpio da eletroneutralidade (balano de carga) e
balano de massa
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Captulo II- O princpio da eletroneutralidade (balano de carga) e
balano de massa
[H+] 0,1 M
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Captulo II- O princpio da eletroneutralidade (balano de carga) e
balano de massa
CH3COOH H+ + CH3COO-
colocado em
soluo dissociado
no dissociado
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Captulo II- O princpio da eletroneutralidade (balano de carga) e
balano de massa
EXERCCIOS PROPOSTOS
2.1. Escreva o balano de carga para uma soluo contendo H+, OH-, Ca2+,
HCO3-, CO32-, Ca(HCO3)+, Ca(OH)+, K+ e ClO4-. Resposta: [H+] + 2 [Ca2+] +
[Ca(HCO3)+] + [Ca(OH)+] + [K+] = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-] + [ClO4-]
2.3. Balano de carga: a) Suponha que o MgBr2 se dissolva para dar Mg2+ e
Br-. Escreva a equao de balano de carga para essa soluo aquosa. b)
Qual o balano de carga se, alm de Mg2+ e Br-, forma-se MgBr+? Resposta:
a) [H+] + 2[Mg2+] = [OH-] + [Br-]; b) [H+] + 2[Mg2+] + [MgBr+] = [OH-] + [Br-]
2.4. Escreva o balano de carga para uma soluo de Ca(OH)2. Considere que
as espcies presentes em soluo so: CaOH+, Ca2+, H+ e OH-. RESPOSTA:
2[Ca2+] + [CaOH+] + [H+] = [OH-]
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Captulo II- O princpio da eletroneutralidade (balano de carga) e
balano de massa
2.5. Suponha que MgBr2 se dissolva para fornecer Mg2+ e Br-. (a) Escreva o
balano de massa para Mg2+ para uma soluo 0,20 M de MgBr2; (b) escreva o
balano de massa para Br- para uma soluo 0,20 M de MgBr2. Agora suponha
que alm de Mg2+ e Br- seja formado MgBr+. (c) Escreva o balano de massa
para o Mg2+ para uma soluo 0,20 M de MgBr2. (d) Escreva o balano de
massa para o Br- para uma soluo 0,20 M de MgBr2. RESPOSTA: (a) BM
(Mg2+): 0,2 = [Mg2+]; (b) BM(Br-): 0,4 = [Br-]; (c) BM(Mg2+): 0,4 = [Mg2+] +
[MgBr+]; (d) BM(Br-): 0,6 = [Br-] + [MgBr+].
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CAPTULO III- TEORIA DA DISSOCIAO ELETROLTICA
(a) Eletrlitos: Substncias que, quando dissolvida em gua, formam uma soluo
capaz de conduzir corrente eltrica. Estas solues eletrolticas (solues de
eletrlitos) sofrem alteraes qumicas. So todas as substncias inorgnicas, tais
como: cidos, bases e sais.
(b) No- eletrlitos: Substncias que, quando dissolvidas em gua, no conduzem
corrente eltrica. Estas solues de no-eletrlitos permanecem sem modificaes.
So exemplos de no-eletrlitos, as substncias orgnicas, tais como: acar,
glicose, glicerina, etanol e uria.
A gua quimicamente pura um condutor pobre de eletricidade, mas se
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CAPTULO III- TEORIA DA DISSOCIAO ELETROLTICA
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CAPTULO III- TEORIA DA DISSOCIAO ELETROLTICA
ou
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CAPTULO III- TEORIA DA DISSOCIAO ELETROLTICA
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CAPTULO III- TEORIA DA DISSOCIAO ELETROLTICA
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CAPTULO III- TEORIA DA DISSOCIAO ELETROLTICA
SOLUO: Os valores obtidos para ambos mostra que o cido clordrico est
fortemente dissociado, enquanto o cido actico s est 0,42%. Caso seja
introduzida nestas solues quantidades iguais de zinco metlico, ser
observado que na soluo de HCl, o hidrognio liberado rapidamente e na
soluo de CH3COOH, a liberao muito lenta. Esta diferena na atividade
qumica das solues de HCl e CH3COOH mostra a diferena da capacidade
de cada para dissolver algumas substncias pouco solveis (zinco metlico)
em gua. Por isso, o cido clordrico (fortemente dissociado em ons) um
cido forte, isto , quimicamente ativo. O cido actico, em soluo est pouco
dissociado, sendo assim considerado um cido fraco.
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CAPTULO III- TEORIA DA DISSOCIAO ELETROLTICA
EXERCCIOS PROPOSTOS
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CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO
4. EQUILBRIO QUMICO
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CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO
[C] = [D]
[A] = [B]
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CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO
v1 = v2
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CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO
O conceito que descreve o equilbrio qumico foi proposto por Cato Guldberg e
Peter Waage em 1864. Guldberg e Waage observaram que a concentrao molar dos
reagentes e produtos em uma reao qumica em equilbrio sempre obedecia a certa
relao. Esta relao era caracterstica para cada tipo de reao e dependente apenas
da temperatura, a qual eles denominaram de constante de equilbrio.
Sendo assim, propuseram a lei da ao das massas para resumir suas
concluses, cujo enunciado :
Kc = [C]c . [D]d
[A]a . [B]b
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CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO
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CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO
Ionizao da gua Constante do produto 2 H2O H3O+ + OH- Kw= [H3O+] . [OH-]
inico (Kw)
Constante de
CH3COOH + H2O Ka= [H3O+] [CH3COO-
Ionizao de um ionizao cida (Ka) H3O+ + CH3COO - [CH3COOH]
cido ou uma base
fraca Constante de
CH3COO - + H2O Kb= [CH3COOH] [OH]
ionizao cida (Kb) CH3COOH + OH- [CH3COO-]
Equilbrio heterognio
entre uma substncia Produto de AgCl(s) Ag+ + Cl- Kps= [Ag+] . [Cl-]
pouco solvel e seus solubilidade (Kps)
ons em uma soluo
saturada
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CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO
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CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO
N2 + 3 H2 2 NH3
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CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO
EXEMPLO 4.3. Uma soluo preparada dissolvendo-se 1,00 mol de etanol e 1,00
mol de cido actico em gua, a 100 C. O volume da soluo 250 mL. No
equilbrio, 0,25 mol de cido actico consumido e forma-se acetato de etila.
Calcular a Kc da seguinte reao, a 100 C.
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CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO
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CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO
a) Efeito da concentrao
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CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO
b) Efeito da presso
diminui a presso
2 NO2(g) N 2O4(g)
aumento da presso
A reao se deslocar para o lado com menor nmero de mols de gs, a fim
de atenuar a elevao da presso. Por outro lado, se a presso diminui, a reao
se deslocar para o lado com maior nmero de mols de gs para ajudar a no reduzir
a presso. Quando a reao alcana o equilbrio, um aumento da presso faz com
que a reao prossiga no sentido do N2O4, pois isso reduz os mols totais de
gs presentes e, conseqentemente, a presso.
c) Efeito da temperatura
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CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO
diminui a temperatura
aumenta a temperatura
c) Ao de catalisadores
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CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO
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CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO
CH3COOH H+ + CH3COO-
-
= [CH3COO-] = [H+]
C C
A partir da equao da reao podemos assumir que nmeros iguais dos ons
CH3COO- e H+ so produzidos. Ento podemos escrever o seguinte:
[CH3COO-] = [H+] = . C
[CH3COOH] = C - [CH3COO-] = C - . C = C (1 - )
Quando as relaes acima so substitudos nas expresso do Ka, obtemos:
Ka= . C. . C 2 _ = Ka
C (1 - ) ou
(1 - )
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CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO
Para os valores de < 0,1 ou Ka/C < 0,01, podemos considerar que (1 - ) 1. Sendo
assim, podemos obter a seguinte equao aproximada:
2 . C = Ka ou =
Ka
C
EXEMPLO 4.4. Calcular o grau de dissociao para uma soluo 0,1 mol/L de NH4OH a 25
C. Dado: Kb= 1,74 . 10-5.
SOLUO: Substituindo os valores indicados para a constante e a concentrao na
equao do grau de dissociao, obtemos:
1,74.10 5
= = 1,34 . 10-2 = 1,34%
0,1
Encontrado Ka podemos calcular agora a extenso de ionizao para uma soluo 0,2 M de
HA. Sendo assim, temos:
Ka = 2 . C
1,68 . 10-4 = 2 . (0,2)
= 2,89 . 10-2 = 2,9%
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CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO
EXERCCIOS PROPOSTOS
4.1. Num recipiente em que a seguinte reao alcanou o estado de equilbrio, 2 SO2 + O2
2 SO3, encontrou-se por anlise 1,01 . 10-2 mols de SO3, 3,61 . 10-3 mols de SO2 e 6,11 .
10-4 mols de O2, num litro de mistura. Calcular a constante de equilbrio para a reao em
questo. Resposta: Kc = 1,28 . 104.
4.2. Num balo de um litro em uma dada temperatura, colocam-se 1 mol de SO2 e 1,0 mol
de O2. Quando o equilbrio atingido, o frasco contm 0,925 mol de SO3. Calcular a
constante de equilbrio para a reao abaixo. Resposta: Kc = 2,8 . 102
2 SO2 + O2 2 SO3
4.3. Um certo cido orgnico tem um hidrognio ionizvel e numa soluo aquosa 0,01 M
est 1,8% ionizado. Qual o valor da constante de ionizao do cido? Resposta: Ka = 3,24 .
10-6
4.5. A constante de ionizao do cido ltico 1,4. 10-4. Qual sua extenso de ionizao
numa soluo:
a) 1,0 M;
b) 0,01 M.
Respostas: a) = 1,2% e b) = 11,15%
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CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS
HA + H2O H3O+ + A-
ou
HA H+ + A- (forma simplificada)
EXEMPLO 5.1. Calcular as concentraes das espcies presentes numa soluo 0,100
M de cido actico (CH3COOH). Dado: Ka= 1,8 . 10-5.
SOLUO: A reao de dissociao do cido actico representada pela equao:
Considere que x moles de cido actico se encontram dissociados por litro de soluo
no estado de equilbrio. Pela equao de dissociao do cido actico podemos ver que
para cada mol de CH3COOH que se dissocia se formam 1 mol de ons H+ e 1 mol
acetato. A tabela de equilbrio , portanto:
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CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS
CH3COOH H+ CH3COO-
Concentrao molar
inicial 0,100 0 0
Variao na
concentrao molar -x +x +x
Concentrao molar
no equilbrio 0,100 - x x x
[CH3COOH] = 0,100 M
1,8 . 10-5 = x2
0,100
x = 1,8 . 10-6
2
x = 1,34 . 10-3
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CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS
B) cidos poliprticos
Quando um cido poliprtico se dissolve em gua, os vrios tomos de
hidrognio experimentam dissociao em diferente extenso. A dissociao do cido
se processa em sucessivas etapas. Por exemplo, cido diprtico, H2SO3 se dissocia
em duas etapas:
BOH B+ + OH-
Pode ser observado na tabela acima que um grande valor de K significa que na
dissociao h predominncia dos produtos, enquanto pequeno valor de K diz que os
reagentes so favorecidos. Os cidos mais fortes esto na parte de cima esquerda e
so aqueles que possuem maiores valores de Ka. As bases mais fortes esto na parte
de baixo direita.
Quanto mais fraco for o cido, mais forte a sua base conjugada. Isto
. , quanto menor o valor de Ka , maior o valor correspondente de Kb.
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CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS
EXEMPLO 5.2. Calcular as concentraes das espcies presentes numa soluo 0,100
M de amnia (NH3). Dado: Kb= 1,8.10-5.
SOLUO: A reao de dissociao da base fraca representada pela equao:
[NH3] = 0,100 M
1,8 . 10-5 = x2
0,100
x2 = 1,8 . 10-6
x = 1,34 . 10-3
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CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS
K= [H+] . [OH-]
[H2O]
Solues cidas: [H+] > [OH-] ou [H+] > 10-7 mol/L e [OH-] < 10-7 mol/L
Solues Bsicas: [OH-] > [H+] ou [OH-] > 10-7 mol/L e [H+] < 10-7 mol/L
Kw
Kw= Ka . Kb
EXEMPLO 5.3. Qual o valor de Kb para o equilbrio abaixo. Dado: Ka= 6,2 . 10-10 para o
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CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS
HCN.
Kw= Ka . Kb
5.5. Conceito de pH
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CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS
vinagre
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
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CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS
Logo, podemos escrever que a [H+] igual a 1 . 10-3 M. Ento, calculamos o pH como:
EXEMPLO 5.5. Qual o pH de (a) sangue humano, no qual a molaridade dos ons H3O+
igual a 4,0 . 10-8 mol/L; (b) HCl(aq) 0,020 M; (c) KOH(aq) 0,040 M.
SOLUO:
(a) Para uma soluo na qual a molaridade dos ons ons H3O+ igual a 4,0 . 10-8 mol/L,
(b) Como o HCl um cido forte, a molaridade do H3O+ 0,020 mol/L. Ento,
(c) Cada frmula unitria de KOH (uma base forte) fornece um on OH-, ento a
molaridade do OH- 0,040 mol/L. Sendo assim, temos:
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CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS
Conseqentemente,
Isso resulta na molaridade de H3O+ ser igual molaridade original do cido, antes
da desprotonao, 0,010 mol/L. Este valor corresponde a pH= 2,0. O segundo equilbrio
de transferncia de prtons :
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CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS
Assim,
Enquanto, no caso do NaAc obteremos uma soluo bsica como pode ser visto
abaixo.
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CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS
Kh = [CH3COOH] . [OH-]
[CH3COO-]
Kh = Kw
Ka
Kh = Kw
Kb
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CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS
qumicas, uma delas (um cido) capaz de reagir com os ons OH- adicionados e
+
outra(uma base) capaz de consumir ons H3O adicionados. A exigncia extra
que o cido e a base no reajam entre si. Por isso, prepara-se comumente um
tampo pela mistura de quantidades aproximadamente iguais de um par cido-base
conjugados. So eles:
(a) um cido fraco e um sal correspondente a esse cido (por exemplo, cido
actico e acetato de sdio);
(b) uma base fraca e um sal correspondente a essa base (por exemplo,
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CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS
[H+] = Ka CHA
CA-
[OH-] = Kb CNH3
CNH4+
EXEMPLO 5.9. Calcule o pOH de uma soluo 0,1 M de NH3 e 0,1 M de NH4Cl. Dado:
Kb = 1,8.10-5 da amnia.
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CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS
pH + pOH = pKw
pH= 14,0 4,75
pH= 9,25
EXERCCIOS PROPOSTOS
5.2. Calcule o pH de (a) amnia para limpeza caseira, para a qual a molaridade do OH-
cerca de 3.10-3 mol/L; (b) HClO4 (aq) 6,0.10-5 M. RESPOSTA: (a) 11,5; (b) 4,22.
76
CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS
insolveis. Aps a filtrao da soluo quente, os ons chumbo passaro para o filtrado onde
podero ser identificados por meio de reaes caractersticas.
Devido importncia dos efeitos dos ons comuns e estranhos na solubilidade dos
precipitados obtidos em anlise qualitativa inorgnica, este aspecto ser melhor abordado
nas prximas sees deste captulo.
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CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS
K= [Ag+] . [Cl-]
[AgCl(s)]
onde [Ag+] e [Cl-] representam as concentraes dos ons Ag+ e Cl- em soluo, [AgCl]
representa a concentrao do AgCl na fase slida. A equao acima pode ser reescrita da
seguinte forma:
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CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS
um sal em gua o produto inico ser maior que o produto de solubilidade. Neste caso, haver
precipitao at que o produto inico seja igual ao produto de solubilidade.
EXEMPLO 6.1. Calcule o Kps do AgCl quando as concentraes de [Ag+] = 1,0 . 10-5 M e [Cl-]
= 1,0 . 10-5 M.
SOLUO:
Kps= (1,0.10-5) . (1,0.10-5)
Ks= 1,0.10-10
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CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS
Pelo equilbrio acima podemos ver que cada mol de PbI2 dissolvido em gua originou 1
mol de Pb2+ e 3 mols de I-. Sendo assim, temos:
[Pb2+]= S mols/L
[I-]= 2 S mols/L
Substituindo estes valores de [Pb2+] e [I-] na expresso do Kps para o PbI2, tem-se:
Assim, temos:
Kps
S =3
4
7,1.10 9
S= 3
4
3
S = 1,2.10 M
EXEMPLO 6.3. A solubilidade do iodeto de prata (AgI) 1,22 .10-8 mol/L, a 25 C. Calcular o
Kps do AgI.
aA = fA x [A]
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CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS
com a concentrao.
Agora, vamos considerar a seguinte equao:
A + B C + D
K =que,
Importante lembrar aC x as
aD atividades
= fC aC x fDe aos D = coeficientes
fC . fD x [C] . de
[D] atividade, devem ser
aA x aB fA a A x fB a B fA . fB [A] . [B]
elevadas s suas potncias, da mesma maneira como nas concentraes, quando seus
nmeros estequiomtricos diferem de 1. Reescrevendo a reao genrica acima, temos:
aA + bB cC + dD
I = cizi2
onde ci a concentrao da espcie i e zi sua carga. Sendo assim, vamos agora calcular a
fora inica para uma soluo contendo 0,1 M HNO3 e 0,2 M de Ba(NO3)2. Neste caso, teremos
o efeito do on comum (NO3-). As concentraes so:
e as cargas
zH+= 1
zBa2+= 2
zNO3- = 1
I= 0,6
A correlao entre o coeficiente de atividade e a fora inica pode ser deduzida a partir
das equaes quantitativas da teoria de Debye-Hckel-Onsager. A expresso simplificada pode
ser expressa como:
log f = 0,509 z 2 I
log f = 0,509 z + z I
maneira:
+
AgCl(s) Ag + Cl-
Kps= [Ag+] [Cl-] f Ag + f Cl
S= 1,1.10 10
S= 1,05.10-5 M
(b) Agora, vamos calcular a solubilidade de BaSO4 numa soluo 0,1 M de KCl.
Primeiramente, teremos que calcular a fora inica (I) na presena dos ons estranhos
(K+, Cl-).
I= [ (1,05. 10 -5) . (+2)2 + (1,05. 10-5) . (+2)2 + (0,1) . (+1)2 + (0,1) . (-0,1)2]
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CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS
I= 0,1 M
Ento, podemos calcular o coeficiente de atividade como sendo:
log f = 0,509 z + z I
log f = 0,509.(1).(1) 0,1
log f = 0,161
f = 10 0,161
f = 0,69
A) Formao de precipitados
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CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS
EXEMPLO 6.5. Um precipitado formado quando se misturam volumes iguais de solues 0,1
M de Pb(NO3)2 e de NaCl? Dado Kps do PbCl2 = 2,4 . 10-4.
SOLUO: Quando se misturam estas solues, o volume da soluo obtida aumenta 2 vezes
e a concentrao de cada uma das substncias se reduz a 0,05 M. As concentraes dos ons
Pb2+ e Cl- so tambm as mesmas desde o instante em que se misturam as solues. O
produto inico (PI) deve, portanto, ser igual a:
Como o valor obtido menor que o Kps do PbCl2 (2,4 . 10-4) a uma dada temperatura
(25 C), a soluo no est saturada e o precipitado de PbCl2 no se pode formar.
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CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS
[Cl-]= 0,5 M
PI= [Pb2+]. [Cl-]2 = (0,05).(0,5)2 = 1,25 . 10-2
O valor obtido ultrapassa o produto de solubilidade de PbCl2 (2,4 . 10-4). A soluo est
supersaturada em relao a este sal e uma parte deste precipitar.
Vamos supor que existe numa soluo ons Ba2+ e ons K+ e desejamos separ-los. Para
conseguir tal intento devemos tratar a soluo com um nion que forme um composto pouco
solvel com apenas um dos ctions. Sendo assim, se a mistura acima for tratada com uma
soluo contendo ons SO42- haver precipitao de Ba2+ na forma de BaSO4, enquanto que os
ons K+ permanecero em soluo. Na anlise qualitativa, s vezes, usa um precipitante capaz
de formar compostos pouco solveis com ambos os ctions. Por exemplo, se os ons Mg2+ e
ons Fe3+ formam uma mistura em soluo, e se deseja separ-los precipitando-se um deles na
forma de hidrxido, temos que encontrar as condies para que haja precipitao do hidrxido
de um dos ctions, enquanto que o outro permanece em soluo. Isso pode ser feito mantendo
a concentrao de ons OH- num valor tal que o produto de solubilidade de um deles no seja
atingido, ao mesmo tempo em que o outro ction precipitado em grande extenso.
Os equilbrios envolvidos so:
Suponha que as concentraes de Fe3+ e Mg2+ so ambas de 0,010 M. Ento, para que
o produto inico do Mg(OH)2 atinja um valor igual ao produto de solubilidade, necessrio que:
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CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS
Kps 5,9.10 12
[OH-]= = 2
= 2,4 . 10-5 M
[Mg 2+ 1,0.10
Como foi visto, para que haja precipitao do Mg(OH)2 necessrio que a concentrao
de ons OH- seja maior que 2,4.10-5 M. Por outro lado, a concentrao de ons OH- necessria
para atingir o produto de solubilidade do Fe(OH)3 dado por:
Kps 1,5.10 36
[OH-]= 3 = 3 = 5,3 . 10-12 M
[ Fe 3+ ] 1,0.10 2
Ento, possvel manter os ons Mg2+ em soluo desde que a concentrao dos ons
OH- seja menor que ou igual a 2,4.10-5 M.
Essa concentrao por outro lado mais que suficiente para ultrapassar o valor do Kps
do Fe(OH)3. Na prtica podemos fazer isto usando um tampo de NH3/NH4Cl. Para exemplificar
e entendermos melhor, vamos calcular a concentrao de NH4Cl necessria para evitar a
precipitao de Mg(OH)2 de uma soluo 0,01 M em Mg2+ e 0,10 M em NH3.
Sabemos que para uma soluo tampo, temos:
C NH 3
[OH-] = Kb .
C NH +
4
C NH 3
C NH 4+ = Kb
[OH ]
Ento,
-5 0,10
C NH 4 + = 1,8 . 10 . 5
= 7,5 . 10-2 M
2,4.10
90
CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS
Logo, se a mistura de ons Fe3+ e Mg2+ em soluo 0,10 M forem tratadas com outra soluo
que 0,10 M de NH3 e 7,5. 10-2 M ( ou > 7,5 . 10-2 M) em NH4Cl, ir ocorrer a precipitao do
Fe(OH)3, mas no precipitar o Mg(OH)2.
Este artifcio usado comumente na anlise qualitativa a fim de manter a concentrao
de um precipitante suficientemente alta, de tal modo a precipitar quantitativamente um ction ou
grupo de ctions e manter outros em soluo.
C) Precipitao de Sulfetos
91
CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS
[S-2]= 10-23
[H+]2
Numa soluo neutra, as concentraes de ons sulfeto aumentam para 10-9 mol/L,
possibilitando a precipitao de sulfetos metlicos com Kps mais elevados.
A equao acima ao ser aplicado o logartmo pode ser simplificada ainda mais, se
introduzirmos a quantidade pS, expoente do on sulfeto, cuja definio anloga do pH,
pS = 23 - 2 pH
Esta equao somente vlida para uma faixa de pH de 0 a 8. Para pH > 8, ela
no pode ser utilizada pois, neste caso, a dissociao do H2S no pode ser ignorada.
Entretanto, matematicamente, pode-se calcular pS mesmo para pH acima de 8. O grfico
abaixo representa o que se falou acima:
92
CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS
Este grfico pode ser utilizado quando se quer fazer alguma previso a respeito da
precipitao de sulfetos, como no exemplo seguinte:
EXEMPLO 6.6. Uma soluo contendo CuSO4 0,1 M e MnSO4 0,1 M. Verifique o que acontece:
(a) Se a soluo for acidificada at um pH=0 e saturada com gs sulfdrico; (b) Se adicionarmos
uma soluo de sulfeto de amnio at chegar um pH=10. Os produtos de solubilidade de CuS e
MnS so 1,0.10-44 e 1,4.10-15, respectivamente.
SOLUO: (a) Da Figura 6.1, a um pH=0, encontramos que o valor de pS 23, isto ,
[S-2] = 10-23 mol/L. Sendo 10-1 mol/L a concentrao dos ons metlicos em ambos os casos, o
produto das concentraes inicas ser 10-29 para ambos os ons. Visto que 10-24 >
1> 10-44, o sulfeto de cobre ser precipitado, e sendo 10-24 < 1,4.10-15, o sulfeto de mangans no
ser precipitado. Sendo assim, possvel separar o cobre e o mangans a um pH=0.
(b) Usando a Figura 6.1, a um pH=10, encontramos um pS= 4. Isso corresponde a [S2-]= 10-4
mol/L. O produto da concentrao inica 10-5 para ambos os ons metlicos. Como 10-5 >
1,4.10-15 > 1,0.10-44, nestas condies, ambos iro precipitar como CuS e MnS.
EXEMPLO 6.7. Considerando uma soluo 0,01 M de ZnCl2, qual o menor pH no qual
podemos precipitar o ZnS? Dado: Kps (ZnS)= 1,0.10-23.
SOLUO: Substituindo o Kps (ZnS) e a [Zn2+] na expresso do Kps, temos:
Kps= [Zn2+] . [S2-]
10-23 = (0,01). [S2-]
[S2-]= 10-23
10-2
[S2-]= 10-21
pS= 21
93
CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS
Ento:
pS = 23 2 pH
pH= 23 21
2
pH= 1
Na verdade, se desejamos precipitar quantitativamente o ZnS, devemos elevar o pH
acima do estipulado. Em um pH de 4 a 5, podemos precipitar facilmente o ZnS de uma soluo
contendo tampo acetato.
D) Precipitao de Hidrxidos
EXEMPLO 6.8. Calcule o pH: (a) No qual se inicia a precipitao do Fe(OH)3 numa soluo
0,01 M de FeCl3; (b) O pH no qual a concentrao de Fe3+ na soluo no exceda 10-5 M, isto
, quando a precipitao praticamente completa. O produto de solubilidade do Fe(OH)3 3,8 .
10-38.
SOLUO: Podemos escrever a expresso do produto de solubilidade como:
Kps= [Fe3+].[OH-]3 = 3,8 . 10-38
(a) Como [Fe3+]= 10-2, a concentrao dos ons hidroxila :
A concentrao hidrogeninica :
[H+]= 6,41.10-3
Kps 3,8.10 38
[OH-]= 3 = 3 = 1,56.10-11
[ Fe 3+ 10 15
A concentrao hidrogeninica:
Kw 10 14
[H+]=
= 11
= 6,41.10-4
[OH ] 1,56.10
Ento,
pH= - log [H+] = - log (6,41.10-4) = 3,19
EXERCCIOS PROPOSTOS
6.2. Calcular a solubilidade do AgCl (Kps= 1,78. 10-10) em (a) gua e (b) HNO3 0,05 mol/L.
RESPOSTA: (a) 1,33.10-5 mol/L; (b) 1,74.10-5 mol/L.
95
CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS
6.3. Calcular a solubilidade do Pb(IO3)2 (Kps= 2,60. 10-13) em (a) gua e (b) KIO3 0,003 mol/L.
RESPOSTA: (a) 4,02.10-5 mol/L; (b) 2,89.10-8 mol/L.
6.4. A solubilidade do Ni(OH)2 em gua 1,09.10-4 g/L. Qual o produto de solubilidade deste
composto? RESPOSTA: 6,48.10-18.
6.5. Uma soluo contm Cl- como NaCl 0,01 mol/L e CrO42- como K2CrO4 0,001 mol/L. Junta-se
lentamente AgNO3 soluo sem alterar apreciavelmente o volume inicial.
a) Que sal precipita primeiro, o AgCl ou o Ag2CrO4 ? RESPOSTA: [Ag+]AgCl = 1,8.10-8 e
[Ag+]Ag2CrO4 = 9,5.10-5.
b) Se o AgCl precipita antes do Ag2CrO4 , qual a [Cl-] quando o Ag2CrO4 comea a precipitar ?
RESPOSTA: [Cl-] = 1,9.10-6.
96
CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS
98
CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS
[Co(NH3)6]Cl3
valncia primria = 3+
valncia secundria = 6
NH3 Cl
NH3 NH3
Cl --------- Co
NH3
NH3 NH3
Cl
Mais tarde, G. N. Lewis (1916), quando estava descrevendo sua teoria das
ligaes qumicas baseada na formao de um par de eltrons, explicou a formao dos
complexos pela atrao de um par integral de eltrons pelo tomo central, de um tomo
ligante. Esta denomina-se de ligao doadora(dativa) e, as vezes, representada por
uma seta, indicando o sentido em que se realiza a doao. Observe a frmula estrutural
do [Cu(NH3)4]2+ denominado on tetraminocuprato (II). A seta indica que cada nitrognio
doa um par de eltrons ao on cobre.
2+
NH 3
NH 3 Cu NH 3
NH 3
99
CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS
Ag + + 2CN [ Ag (CN ) 2 ]
Fe 2+ + 6CN [ Fe(CN ) 6 ] 4
Ag + + 2 NH 3 [ Ag ( NH 3 ) 2 ] +
Ni 2+ + 6 NH 3 [ Ni ( NH 3 ) 6 ] 2+
Cu 2+ + 4 NH 3 [Cu ( NH 3 ) 4 ] 2+
Fe 2+ + 6CN [ Fe(CN ) 6 ] 4
Ni 2+ + 6 NH 3 [ Ni ( NH 3 ) 6 ] 2+
verde azul
100
Fe 3+ + 6 F [ FeF6 ]3
amarelo incolor
CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS
AgCl ( s ) + 2 NH 3 [ Ag ( NH 3 ) 2 ] + + Cl
AgI ( s ) + 2S 2 O32 [ Ag ( S 2 O3 ) 2 ]3 + I
AgCN ( s ) + CN [ Ag (CN ) 2 ]
BiI 3( s ) + I [ BiI 4 ]
Cu 2+ + H 2 S CuS ( s ) + 2 H +
[Cu ( NH 3 ) 4 ] 2+ + H 2 S CuS ( s ) + 2 NH 4+ + 2 NH 3
Por outro lado, os ons cdmio (II) podem formar tanto o complexo tetramino,
[Cd(NH3)4]2+ quanto o tetraciano, [Cd(CN)4]2-, e ainda assim o gs sulfdrico pode
precipitar o sulfeto de cdmio amarelo de ambas as solues, embora o CdS seja mais
solvel que o Cu2S. Este fato indica que o complexo tetracianocadmiato (II), [Cd(CN)4]2-,
menos estvel que o tetracianocuprato (I), [Cu(CN)4]3-.
[Cd ( NH 3 ) 4 ]2 + + H 2 S CdS( s ) + 2 NH 4+ + 2 NH 3
[ Ag (CN ) 2 ] Ag + + 2CN
102
CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS
[ Ag (CN ) 2 ] 1
K form. = =
[ Ag + ] [CN ]2 K INS .
103
CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS
Quanto mais estvel o complexo, mais provvel ser a dissoluo do precipitado. Por
outro lado, quanto menor for a solubilidade do precipitado, mais difcil ser um
agente complexante apropriado para dissolv-lo.
104
CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS
H2S H+ + HS- K1
HS- H+ + S2- K2
[ H + ] . [ HS ] [ H + ]. . [ S 2 ]
K1 = K2 =
[H 2S ] [ HS ]
Dado que a concentrao de H2S igual 0,1 mol/L podemos calcular a concentrao de
sulfeto (S2-):
[ H + ]2 .[ S 2 ]
K1.K2 =
[H 2S ]
2- 1023
[S ] =
[ H + ]2
2- 1023
[S ] =
(10 9 ) 2
[S2-] = 10-5 mol/L
105
CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS
Como PI = [Cu+]2 .[S2-] = (2,5.10-24)2.10-5 = 6,25.10-53 < Kps Cu2S, no precipita Cu2S
Como PI = [Cd2+] . [S2-] = 7,0.10-14.10-5 = 7,0.10-19 > Kps CdS, precipita CdS.
Como os ons livres de prata formam com o NH3 um complexo estvel, medida
que este adicionado ao sistema um segundo equilbrio estabelecido.
A criao deste novo equilbrio interfere com o primeiro, pela remoo de alguns
ons Ag+, causando, com isso, um deslocamento do primeiro equilbrio para a direita.
Como resultado, parte de AgCl slido se dissolve.
Os dois equilbrios representados pelas equaes acima podem ser combinados
em um equilbrio global adicionando-se um ao outro.
[ Ag ( NH 3 ) 2+ ] . [Cl ]
Kc =
[ NH 3 ] 2
( x) . ( x ) x2
Kc = = = 2,65.10-3
( 1,0 2 x) 2 ( 1 2x )2
108
CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS
x
= 5,15.10 2
1,0 2 x
x = 0,047
Cu 2+ + 4 NH 3 [Cu ( NH 3 ) 4 ] 2+
Esta reao especfica para o Fe3+ e pode ser realizada na presena de Fe2+.
Alguns complexos so precipitados, como o dimetilglioximato de nquel (II),
Ni(C4H8O2N2)2, vermelho brilhante, formando pela reao entre os ons nquel (II) e a
dimetilglioxima.
Ni 2 + + 2 HDMG [ Ni ( DMG ) 2 ]2 + + 2 H +
Ag + + Cl AgCl(s )
Pb 2+ + 2 Cl PbCl2( s ) 110
CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS
AgCl + 2 NH 3 [ Ag ( NH 3 ) 2 ]+ + Cl
Para o sulfato de cobre pentahidratado, por exemplo, sua frmula deveria ser
expressa com maior preciso como [Cu(H2O)4][SO4(H2O)]. A frmula comum,
CuSO4.5H2O, no se ajusta ao fato de que existem dois tipos diferentes de molculas
111
CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS
112
CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS
AgCl( s ) + Cl [ AgCl2 ]
113
CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS
[Ag(CN)2]- on dicianoargentato
[Cu(CN)4]3- on tetracianocuprato (I)
[Fe(CN)6]4- on hexacianoferrato (II)
[Fe(CN)6]3- on hexacianoferrato (III)
amarelo vermelho-sangue
114
CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS
EXERCCIOS PROPOSTOS
115
CAPTULO VIII- EQUILBRIO QUMICO DE SISTEMAS DE OXIDAO-
REDUO
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Na reao acima houve transferncia de 2 eltrons de cada tomo de zinco para cada
tomo de cobre. Em alguns casos, essa transferncia no to evidente, como por exemplo,
na reao entre hidrognio e oxignio para a formao de uma molcula de gua como pode
ser visto abaixo.
: :
H : H + :O: H:O:H
:
116
CAPTULO VIII- EQUILBRIO QUMICO DE SISTEMAS DE OXIDAO-
REDUO
carga que resulta para um tomo quando os eltrons so considerados de acordo com
algumas regras operacionais. Essas regras so as seguintes:
a) O nmero de oxidao de cada tomo nos elementos livres igual a zero. Assim, os
nmeros de oxidao do sdio (Na), hidrognio (H2) e no enxofre (S8) so iguais a zero;
b) Nos ons simples, o nmero de oxidao igual carga do on. Sendo assim, os
nmeros de oxidao do sdio no on Na+ +1, do oxignio no on O2- -2, do ferro no
on Fe3+ +3 e on Fe2+ +2;
c) O nmero de oxidao do oxignio na maioria dos compostos -2. Uma exceo so
para os perxidos, onde o nmero de oxidao -1.
d) Outra exceo nos compostos de oxignio e flor como, por exemplo, o composto
F2O. Neste caso, o nmero de oxidao do oxignio +2.
e) O nmero de oxidao do hidrognio na maioria das substncias +1, exceto para os
hidretos metlicos onde o nmero de oxidao do hidrognio -1.
f) A soma algbrica dos nmeros de oxidao de todos os tomos de uma molcula
neutra deve ser igual a zero, por exemplo:
H2O
+1 -2
2. (+1) + (-2) =0
SO42-
+6 -2
+6 + 4.(-2) = -2
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Nmero de oxidao: 0 +2 +2 0
117
CAPTULO VIII- EQUILBRIO QUMICO DE SISTEMAS DE OXIDAO-
REDUO
O nmero de oxidao do cobre foi de +2 para zero. Assim, dizemos que o cobre
sofreu uma reduo.
Logo, podemos dizer sobre a reao de xido reduo acima que o zinco foi oxidado,
pois houve um aumento no nmero de oxidao. Enquanto o cobre foi reduzido, pois houve
uma diminuio do nmero de oxidao. O zinco e o cobre so o agente redutor e oxidante,
respectivamente.
118
CAPTULO VIII- EQUILBRIO QUMICO DE SISTEMAS DE OXIDAO-
REDUO
movimento de eltrons nos fios condutores indica um fluxo de corrente eltrica, conforme
mostra a Figura 8.1.
A funo da ponte salina separar fisicamente os compartimentos eletrdicos e
reduzir a diferena de potencial que surge quando duas solues diferentes so postas em
contato entre s. A ponte salina , geralmente, um tubo em forma de U cheio com um
eletrlito, tal como KNO3, KCl ou Na2SO4 em gua, que permite o transporte dos ons de um
compartimento para outro para neutralizar o excesso de carga positiva e negativa. Se a
ponte salina for removida, o fluxo de ons fica interrompido e cessa o fluxo de eltrons. A
voltagem que se l no voltmetro cai a zero.
119
CAPTULO VIII- EQUILBRIO QUMICO DE SISTEMAS DE OXIDAO-
REDUO
Aqui, cada smbolo e frmula tm o seu significado, uma linha vertical representa
uma fronteira de interfases e uma linha dupla vertical representa uma ponte salina.
Simplificando, temos:
2+ 2+
Zn(s) I Zn II Cu I Cu(s)
120
CAPTULO VIII- EQUILBRIO QUMICO DE SISTEMAS DE OXIDAO-
REDUO
Gr = - nFE
A reao entre o Zn(s) e o Cu+2(aq) produz uma corrente eltrica numa pilha, portanto
uma reao favorvel aos produtos (reao espontnea),escrita na forma:
EXEMPLO 8.1. Considere a equao qumica para a reao da clula de Daniell. Para esta
reao, n=2 porque 2 mols de eltrons migram do Zn para o Cu e medimos E= 1,1 V.
SOLUO: Aplicando os dados fornecidos no exerccio na equao da variao de energia livre
da reao, temos:
Gr= -nFE
Gr= -2 (9,65 .104 C/mol) . (1,1 V)
Gr= -2,1. 105 C V/ mol
Como CV= 1 J, conclumos que a energia livre da reao cerca de -210 kJ/mol.
Ento,
E (Cu2+, Cu)= 1,10 V + E (Zn2+, Zn)= 1,10 V 0,76 V= + 0,34 V
123
CAPTULO VIII- EQUILBRIO QUMICO DE SISTEMAS DE OXIDAO-
REDUO
Semi-reao E (V)
F2(g) + 2 e- 2 F- + 2,87
H2O2(aq) + 2 H3O+(aq) + 2 e- 4 H2O(l) + 1,77
MnO4- + 4 H+ + 3 e- MnO2(s) + 2 H2O + 1,692
PbO2(s) + SO 42- (aq) + 4 H3O+(aq) + 2 e- PbSO4(s) + 6 H2O(l) + 1,685
MnO4-(aq) + 8 H3O+(aq) + 5 e- Mn2+(aq) + 12 H2O(l) + 1,52
Au3+(aq) + 3 e- Au(s) + 1,50
Cl2(g) + 2 e- 2 Cl- + 1,360
Cr2O72-(aq) + 14 H3O+ (aq) + 6 e- 2 Cr3+ (aq) + 21 H2O (l) + 1,33
O2(g) + 4 H3O+(aq) + 4 e- 6 H2O (l) + 1,229
MnO2(s) + 4 H3O+ + 2 e- Mn2+ + 2 H2O + 1,230
Br2(l) + 2 e- 2 Br-(aq) + 1,08
NO3-(aq) + 4 H3O+(aq) + 3 e- NO(g) + 6 H2O(l) + 0,96
OCl-(aq) + H2O(l) + 2 e- Cl-(aq) + 2 OH-(aq) + 0,89
Hg2+(aq) + 2 e- Hg(l) + 0,855
Ag+(aq) + e- Ag(s) + 0,80
Hg22+(aq) + 2 e - 2 Hg(l) + 0,789
Fe3+(aq) + e - Fe2+(aq) + 0,771
I2(aq) + 2 e- 2 I- + 0,620
H3AsO4 + 2 H3O+ + 2 e- H3AsO3 + H2O + 0,575
I2(s) + 2 e- 2 I-(aq) + 0,535
I3- + 2 e- 3 I- + 0,535
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 OH-(aq) + 0,40
Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s) + 0,337
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- + 0,222
H3AsO3 + 3 H2O+ + 3 e- As(s) + 3 H2O + 0,2475
Cu2+ + e- Cu+ + 0,161
Sn4+(aq) + 2 e- Sn2+(aq) + 0,15
CuCl(s) + e- Cu(s) + Cl- + 0,137
Ag(S2O3)23- + e- Ag(s) + 2 S2O32- + 0,017
2 H3O+(aq) + 2 e- H2(g) + 2 H2O(l) 0,00
Sn2+(aq) + 2 e- Sn(s) - 0,14
Ni2+(aq) + 2 e- Ni(s) - 0,25
V3+(aq) + e- V2+(aq) - 0,255
PbSO4(s) + 2 e- Pb(s) + SO42-(aq) - 0,356
Cd2+(aq) + 2 e- Cd(s) - 0,40
Fe2+(aq) + 2 e- Fe(s) - 0,44
FeCO3(s) + 2 e- Fe(s) + CO32- - 0,756
Zn2+(aq) + 2 e- Zn(s) - 0,763
2 H2O(l) + 2 e- H2(g) + 2 OH-(aq) -0,8277
Al3+(aq) + 3 e- Al(s) - 1,66
Mg2+(aq) + 2 e- Mg(s) - 2,37
Na+(aq) + e- Na(s) - 2,714
K+(aq) + e- K(s) - 2,925
Li+(aq) + e- Li(s) - 3,045
124
CAPTULO VIII- EQUILBRIO QUMICO DE SISTEMAS DE OXIDAO-
REDUO
aA + n bB
G= G - RT ln [B]b
nF [A]a
e G= -nFE
Sendo assim, temos:
E= E - 0,0592 log 1
(1) Zn2+ + 2 Zn(s) 2 [Zn2+]
125
CAPTULO VIII- EQUILBRIO QUMICO DE SISTEMAS DE OXIDAO-
REDUO
EXEMPLO 8.4. Calcule a f.e.m. de uma clula de Daniell formada pela imerso de uma
lmina de cobre numa soluo 0,15 M de CuSO4 e um basto de zinco numa soluo 0,25 M
de ZnSO4 interligando-se as duas semi-clulas.
SOLUO: Os potenciais padres de reduo tabelados so:
Uma das aplicaes mais teis e generalizadas das medidas da f.e.m. o clculo das
constantes de equilbrio de reaes qumicas. Se pode deduzir uma relao importante entre a
constante de equilbrio e a f.e.m. de uma dada reao total. A variao de energia livre de
uma reao est relacionada com a constante de equilbrio pela equao:
G= - RT ln K
G= - nFE
127
CAPTULO VIII- EQUILBRIO QUMICO DE SISTEMAS DE OXIDAO-
REDUO
RT ln K = nFE
ln K= nFE
RT
log K= nEclula
0,0592
(5 )
- + 2+
MnO4 + 8 H + 5 Fe Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
K= [Mn2+]. [Fe3+]5
K= 10 3,8/0,0592
K= 1,51.1064
128
CAPTULO VIII- EQUILBRIO QUMICO DE SISTEMAS DE OXIDAO-
REDUO
EXERCCIOS PROPOSTOS
2) Uma soluo contm FeCl2 0,05 M e FeCl3 0,15 M. Qual o potencial de xido-reduo a
ser medido na soluo? Dado: E (Fe3+/Fe2+) = 0,76 V. RESPOSTA: 0,788 V
RESPOSTA: -0,412 V
4) A constante do produto de solubilidade para Ag2SO3 1,5 . 10-14. Calcule E para o
processo:
Ag2SO3(s) + 2 2 Ag + SO32-
RESPOSTA: 0,390 V
6) Identifique o agente oxidante e o agente redutor do lado esquerdo da equao para cada
semi-reao do exerccio 5.
129
CAPTULO IX - COLIDES
9. O ESTADO COLOIDAL
EXERCCIOS PROPOSTOS
133
CAPTULO X - INTRODUO A QUMICA ANALTICA
QUANTITATIVA
134
CAPTULO X - INTRODUO A QUMICA ANALTICA
QUANTITATIVA
Quantificao
das amostras
e) a disponibilidade de instrumentos;
135
CAPTULO X - INTRODUO A QUMICA ANALTICA
QUANTITATIVA
136
CAPTULO X - INTRODUO A QUMICA ANALTICA
QUANTITATIVA
-
reage com o SCN produzindo colorao vermelha, ou seja a colorao produzida
pelo Fe(SCN)6 ir mascarar a observao da cor azul produzida pelo Co(SCN)42-, ou
3+ 2+
seja, os ons Fe interferem na identificao do Co .
10.2.7 RESULTADOS:
Exemplos:
a) Gravimetria por precipitao qumica: a substncia a ser determinada
convertida em um precipitado insolvel que isolado e pesado.
137
CAPTULO X - INTRODUO A QUMICA ANALTICA
QUANTITATIVA
precipitao e xido-reduo.
138
CAPTULO X - INTRODUO A QUMICA ANALTICA
QUANTITATIVA
139
CAPTULO X - INTRODUO A QUMICA ANALTICA
QUANTITATIVA
140
CAPTULO X - INTRODUO A QUMICA ANALTICA
QUANTITATIVA
141
CAPTULO X - INTRODUO A QUMICA ANALTICA
QUANTITATIVA
142
CAPTULO X - INTRODUO A QUMICA ANALTICA
QUANTITATIVA
143
CAPTULO X - INTRODUO A QUMICA ANALTICA
QUANTITATIVA
144
CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA
145
CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA
2NH 3 + H2 C 2 O 4 2NH +4 + C 2 O 24
146
CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA
(
Ex: Fe 3 + + OH )exc Fe 2 O 3 nH2 O Fe(OH)3 nH2 O
Fe 2 O 3
p.q. p.q. p.p.
+ 2
) + C 2O 4 (aq )exc CaC 2O 4 n H2O
CaCO3
Ex: Ca 2(aq CaO
p.q. 500 C 1000 C p.q.
147
CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA
4. O precipitado deve ser ele prprio uma forma de pesagem ou, ento, de fcil
converso em uma forma de pesagem adequada.
148
CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA
149
CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA
espcie qumica que queremos determinar, mas, sim, uma quantidade equivalente
de outra substncia que denominamos de precipitado ponderal.
Por exemplo: Ao determinarmos o sulfato (SO42-) em gua, fazendo-se a sua
precipitao com brio (Ba2+) obtm-se o precipitado de BaSO4 que a substncia
pesada.
Portanto, envolve a utilizao de um fator de proporcionalidade que
conhecido como:
anlise
fator converso
(fq) qumico
gravimtrico
EXEMPLO 1. SO 24
150
CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA
2P 2 30,97
fg = = = 0,2783
Mg 2P2 O 7 222,60
A quantidade da substncia a ser determinada ser:
m=massa do constituinte na amostra
m=m.fg m=massa do precipitado ponderal
fg=fator gravimtrico
m'
P = fg 100
M
2Mg 2 24,31
fg = = = 0,2184
Mg 2P2 O 7 222,60
m 0,077
%Mg = fg 100 = 100 = 9,87
M 0,7782
%Mg = 9,87
152
CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA
153
CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA
supersaturao relativa = QS
S
154
CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA
155
CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA
156
CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA
O precipitado deve ser lavado com gua quente ou, com uma soluo diluda
de um eletrlito voltil contendo um on comum ao precipitado formado j que,
a gua pode provocar a peptizao (solubilizao) do mesmo. Com isso,
consegue-se a eliminao dos contaminantes (impurezas). Ex: AgCl, pode ser
lavado com uma soluo diluda (0,5-1%) de HCl que contm um on comum
ao precipitado, no caso, o on cloreto (Cl-). Outra alternativa, se houver
contaminao, faz-se a dissoluo do precipitado em um solvente adequado
e, precipita-se novamente.
EXERCCIOS RESOLVIDOS
Uma outra maneira de realizar os clculos para se determinar o contedo em
peso e tantos por cento de uma determinada substncia utilizando a anlise
gravimtrica, feito pelas equaes de formao do precipitado, que depois da
calcinao (ou secagem) tem uma composio constante.
Dados do problema:
V da amostra=200 mL
m cadinho=26,600
m cadinho + precipitado=26,713 g
Reaes:
Amostra contendo
Fe2+ e Fe3+ + H+ Fe3+ + NH4OH Fe2O3 xH2O Fe2O3
analisada
f g
2 Fe 3 + 2 55,84
fq = fq =
Fe 2O 3 159,60
fq = 0,06999
0,248
P= 0,6999 100
0,485
% Fe3+ = 35,74%
Dados do problema:
m amostra = 0,70g
% Fe2O3 amostra = 25%
d NH3 = 0,99g/mL
Pureza NH3 = 2,3%
Reao:
Fe +3 + 3NH 3 + H 2 O Fe(OH)3 +3NH +4
161
CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA
manalito
%analito = 100
mamostra
%analito mamostra
manalito =
100
25 0,70
mFe 2 O 3 =
100
mFe 2 O 3 = 0,175g
Fe (OH )3
Fe 2 O 3
Fe (OH )3 Fe 2 O 3
2 PMFe (OH )3 1 PMFe 2 O 3
mFe (OH )3 mFe 2 O 3
2 106,847 0,175
mFe +3 =
159,690
mFe (OH )3 = 0,234
Passo 3: Clculo da massa de NH3.
y = 4,87 mL
mAl = mx fg
mAl = 0,1862x 0,058 = 0,011g
450g 27 g
0,1862 Y
Y = 0,011g
Passo 2: Percentagem de alumnio da liga.
1,021g 100%
0,011 g Y
Y = 1,07%
mAl = mx fg
NaBr 103
fg = = = 0,547g
AgBr 188
EXERCCIOS PROPOSTOS
1) Em uma soluo de sulfato de ferro III 0 ferro foi precipitado com amonaco em
forma de Fe(OH)3 e calcinado. O peso do precipitado calcinado Fe2O3 foi de
0,2662g. Escreva as equaes das reaes e calcular:
a) O contedo de Fe3+ na soluo e
b) O contedo de Fe(SO4)3
166
CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA
167
CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA
cido oxlico. Ento o excesso de permanganato poder ser titulado com soluo de
Fe2+ para medir quanto de permanganato sobrou aps a reao com cido oxlico.
Dependendo do tipo de reao que ocorre no ponto de equivalncia se
considera as seguintes titulaes: cido-base (neutralizao), precipitao,
complexao e oxidao-reduo.
As condies necessrias para que uma titulao ocorra so as mesmas
para qualquer tipo de titulao. A reao entre o titulado e o titulante deve ser
rpida, completa, e escrita atravs de uma reao qumica. Isto , a cintica e o
equilbrio devem favorecer fortemente a formao dos produtos. Por outro lado, a
soluo do titulante deve ser estvel, e a sua concentrao determinada com
exatido. Finalmente, a soluo deve permitir a visualizao da mudana de cor do
indicador e devero existir indicadores que permitam a sinalizao do ponto final da
titulao.
4
5 3
O aparelho consiste em uma bureta, (1) um suporte de bureta (2) com base
de porcelana (3) para fornecer um fundo apropriado para se ver s alteraes do
indicador, e um frasco Erlenmeyer de boca larga (4) contendo um volume
precisamente conhecido da soluo a ser titulada (5). Normalmente a bureta (1)
preenchida com uma soluo titulante dentro de 1 ou 2 ml da posio zero do topo.
168
CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA
169
CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA
12.3.2 Os Indicadores
170
CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA
Quadro 12.1
ALGUNS INDICADORES CIDO BASE UTILIZADOS EM VOLUMETRIA DE
NEUTRALIZAO
Indicador pKin Zona de viragem Meio cido Meio bsico
Azul de bromofenol 3,9 2,8-4,6 Amarelo Azul
Alaranjado de metila 3,7 3,1-4,5 Vermelho Amarelo
Verde de bromocresol 4,7 3,8-5,4 Amarelo Azul
Vermelho de metila 5,1 4,4-6,2 Vermelho Amarelo
Tornesol 6,4 5,0-8,0 Vermelho Azul
Azul de bromotimol 6,9 6,0-7,6 Amarelo Azul
Fenolftalena 9,1 8,3-10,0 Incolor Carmim
Amarela de alizarina 11,0 10,0-12,1 Amarelo Vermelho
EXERCCIOS RESOLVIDOS
massa g
M= 0,01 = = 0,23g
massa molar V/L 23x1
Na = 23 2 = 46
Na 2CO 3 C = 12 1 = 12
48
O = 16 3 =
106
1mol de Na 2 CO 3 2moles Na +
106g de Na 2 CO 3 46g Na +
Y 0,23g
Y = 0,53g
0,53g de Na 2 CO 3 1000ml
Y 500ml
Y = 0,265g
A soluo ento preparada pela dissoluo de 0,265g Na2CO3 em gua e
diluio at 500ml.
3) Como voc prepararia 50,0ml de soluo padro 0,005mol e 0, 002 mol/L a partir
de uma soluo 0,01mol/L de Na+1?
Uma relao algbrica til :
172
CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA
Ba(OH)2 + 2HCl
BaCl2 + 2H2O
Ba(OH) Ba = 137 1 = 137
2
HCl H = 1 1 = 1
O = 16 2 = 32
35,5
2 Cl = 35,5 1 =
H = 1 2 = 36,5
171
n de mols Ba(OH) 2 = 0,01963 29,71 10 -3 = 5,83 10 -4
1mol Ba(OH) 2 2mols HCl
5,83 10 - 4 Y = 1,17 10 -3
massa n 1,17 10 -3
M= M= = M = 0,0234
massa molar V (L) V (L) 50,0 10 -3
173
CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA
massa 0,2121
n de mols Na 2 C 2 O 4 = = = 1,6 10 3 mol
massa molar 134,00
2 mol KMnO 4
5 mols Na2C2O4
x 1,6 10 3 mols de Na2C2O 4
n de mols 6,3 10 4
M= = 0,0146 molL1
V(L) 43,31 10 3
5 mols de Fe +2
1 mol KMnO 4
1,06 10 3
x
x = 5,3 10 3 mols de Fe 2+
massa
n de mols =
massa molar
massa = 5,3 10 3 55,847 = 0,2959g
174
CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA
x = 36,8% de Ferro
Na2CO3 + 2HClexc
FeCl2 + H2
HClR + NaOH
NaCl + H2O
n n
M= 0,1 = 0,025 mol
V 0,25
NaOH + HCl
NaCl + H 2 O
175
CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA
n n
M= 0,2 = 0,16 mol (cido inicial)
V 0,8
Na 2 CO 3 + 2HCl 2NaCl + H2 CO 3
106g 2 mols
y 0,135 mol
10 g de barrilha 100%
7,155 g x = 71,55 %
n n1
M= 0,1 = 0,0025 mol
V 25 10 -3
176
CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA
NH3 + HCl NH 4 C
n 0,0025
M= M= = 0,5 mol/L
V 0,005
n m
M= M=
V (L ) massa molar V
mol NH3 N = 14 1 = 14
3
H = 3 1 =
17 g/mol
m
0,5 =
8,5 g/L
17 1
2NaOH + H2SO 4
Na2SO 4 + 2H2O
177
CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA
n n
M= 1= = 0,025 mol
V (L ) 25 10 3
b) n de mols de NaOH neutralizado pelo H2SO4:
2NaOH + H2 SO 4 Na 2 SO 4 + 2H2 O
50 ml 0,050 mols
500 ml y
y = 0,5 mol
NaOH Na = 23 1 = 23
O = 16 1 = 16
1
H = 1 1 =
40 g/mol
m
0,5 =
20 g
40
25 g 100 %
20 g z
z = 80 %
178
CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA
2NaOH + H2SO 4
Na2SO 4 + 2H2O
n1 n
M= 0,2 = M = 0,01
V (L ) 50 10 -3
2NaOH + H2 SO 4 Na 2 SO 4 + 2H2 O
n1 0,02
M= M= M = 1,0 mol/L
V 20 10 -3
CaCO3 + H2SO4
CaSO4 + H2O CO2
179
CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA
m
n=
massa molar V (L )
H 2 SO 4 H = 1 2 = 2
S = 32 1 = 32
64
O = 16 4 =
98 g/L
490
M= = 5 mol/L
98 1
n1 n
M= 5= = 0,1 mol/L
V (L ) 20 10 -3
c) n de mols de CaCO3 neutralizados pelo H2SO4:
mol CaCO 3 Ca = 40 1 = 40
C = 12 1 = 12
48
O = 16 3 =
100 g/L
m m
n= 0,10 = = 10 g
massa molar 100
180
CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA
12) 1,4 g de iodo foram dissolvidos em lcool; a seguir, juntou-se gua at o volume
de 250 mL. Dessa soluo, retiraram-se 25 mL, que foi titulados com 5 mL de
tiossulfato de sdio 0,2 molar. Qual a porcentagem de pureza do iodo analisado?
Dado: I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
I2 + 2Na 2 S 2 O 3 2NaI + Na 2 S 4 O 8
V = 5 mL
M = 0,2 molar
n n
M= 0,2 = = 0,001
V 5 10 -3
I2 + 2Na 2 S 2 O 3 2NaI + Na 2 S 4 O 8
0,127 g 25 ml
y 250 ml
y = 1,27 g
1,40 g 100 %
1,27 g z
z = 90,71 %
181
CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA
13) Para determinar a porcentagem de prata em uma liga, um analista dissolve uma
amostra de 0,8g da liga em cido ntrico (HNO3). Isso causa a dissoluo da prata
como ons Ag+. A soluo diluda com gua e titulada com uma soluo 0,15 molar
de tiocianato de potssio (KSCN). formado, ento, um precipitado:
Ag++SCN-AgSCN. E o analista descobre que so necessrios 42 mL de soluo
de KSCN para a titulao. Qual a porcentagem em massa de prata na liga?
Ag + + SCN- AgSCN
n n
M= 0,15 = 0,0063 mol
V 0,042
Ag + + SCN -
AgSCN
108g 1 mol
x 0,0063 mol
x = 0,6804 g
0,80g 100%
0,6804g y
y = 85,05%
EXERCCIOS PROPOSTOS
182
CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA
2) Uma amostra impura de hidrxido de potssio (KOH), com massa igual a 16,8g foi
dissolvida em gua at obter-se 300 ml de soluo. Uma amostra de 250 ml desta
soluo foi neutralizada totalmente por 50 ml de H2SO4 2molar. Admitindo que as
impurezas no reajam com cido, determine a molaridade da soluo de KOH e o
teor de pureza do hidrxido de potssio. RESPOSTA: 80%
183
CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO
HIn + H 2 O In + H3 O +
corcida corbsica
184
CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO
In + H2O InH + + OH
coebsica corcida
[HIn] 10
[In ] 1
E sua cor bsica quando
[HIn] 10
[In ] 1
185
CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO
A cor parece ser intermediria para razes entre esses dois valores. As razes, claro,
variam consideravelmente de indicador para indicador. Alm disso, as pessoas
diferenciam-se significativamente em suas habilidades em distinguir as cores; de fato,
uma pessoa daltnica pode ser incapaz de distinguir qualquer tipo de alterao de cor.
Se as duas razes de concentrao forem substitudas na Equao 2, a faixa de
concentrao do on hidrnio necessria para alterar a cor do indicador pode ser avaliada.
Assim, para se observar a cor cida,
[H3O+] = 10 Ka
E do mesmo modo, para observao da cor bsica,
[H3O+] = 0,1Ka
Para se obter a faixa de pH do indicador, tomamos o logaritmo negativo das duas
expresses:
Essa expresso mostra que um indicador com uma constante de dissociao cida de
1x10-5 (pKa = 5), tipicamente, revela uma alterao de cor quando o pH da soluo na
qual estiver dissolvido mudar de 4 para 6. Com um pouco de lgebra, podemos derivar
uma relao semelhante para um indicador bsico
186
CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO
187
CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO
Quadro 13.1
ALGUNS INDICADORES CIDO-BSICOS IMPORTANTES.
Mudana de cor (viragem)
Indicador Forma Forma bsica Intervalo de transio
cida de pH
Azul de timol (A) (faixa cida) Vermelho Amarelo 1,2 2,8
Tropeolina OO (B) Vermelho Amarelo 1,3 3,2
2,4-Dinitrofenol (A) Incolor Amarelo 2,4 4,0
Amarelo de metila (B) Vermelho Amarelo 2,9 4,0
Azul de bromofenol (A) Amarelo Azul-violeta 3,0 4,6
Alaranjado de metila (B) Vermelho Amarelo 3,1 4,4
Vermelho congo Azul Vermelha 3,0 5,0
Vermelho de alizarina S (A) Amarelo Prpura 3,7 5,0
Verde de bromocresol (A) Amarelo Azul 4,0 5,6
Vermelho de metila (A) Vermelho Amarelo 4,2 6,2
Paranitrofenol (A) Incolor Amarelo 5,0 7,0
Prpura de bromocresol (A) Amarelo Prpura 5,2 6,8
Azul de bromotimol (A) Amarelo Azul 6,0 7,6
Vermelho neutro (B) Vermelho Amarelo 6,7 8,0
Vermelho de fenol (A) Amarelo Vermelho 6,7 8,4
Vermelho de cresol (A) Amarelo Vermelho 7,2 8,8
- Naftolftalena (A) Rseo Verde 7,3 8,7
Azul de timol (A) (Faixa Amarelo Azul 8,0 9,6
alcalina)
Fenolftalena (A) Incolor Vermelho 8,0 10,0
Timolftalena (A) Incolor Azul 9,3 10,6
Amarelo de alizarina GG (B) Incolor Amarelo 10,0 12,0
Tropeolina O (B) Amarelo Alaranjado-marrom 11,0 13,0
2,4,6-Trinitrotolueno (A) Incolor Alaranjado 12,0 14,0
(A) indicador cido; (B) indicador bsico.
188
CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO
Para cada tipo de titulao estudada, nossa meta construir um grfico em que o
pH varie com a adio do titulante. Se voc o fizer, entender o que est acontecendo
durante a titulao e ser capaz de interpretar uma curva de titulao.
A primeira etapa em cada caso consiste em escrever a reao qumica entre o
titulante e o titulado. Ento use esta reao para calcular a composio e o pH aps
cada adio de titulante. A ttulo de exemplo simples, vamos considerar a titulao de
50,00ml de uma soluo de KOH 2.10-2 M com uma soluo de HBr 0,1M. A reao
qumica entre o titulante e o titulado
H+ + OH- H2O
1
Como a constante de equilbrio = 1014 justo dizer que ela ocorre
Kw
completamente. Qualquer quantidade de H+ adicionada ir consumir uma quantidade
estequiomtrica de OH-.
Vamos iniciar calculando o volume de HBr (Ve) necessrio para atingir o ponto de
equivalncia.
til ter em mente que, quando 10,00 mL de HBr forem adicionados, a titulao
estar completa. Antes desse ponto, haver OH- presente em excesso sem reagir e aps
Ve, haver um excesso de ons H+.Em uma curva de titulao observa-se trs regies que
representam diferentes tipos de clculos:
1. Antes de atingir o ponto de equivalncia, o pH determinado pelo excesso de
OH- na soluo.
2. No ponto de equivalncia, a quantidade de H+ suficiente para reagir com todo
OH- para produzir H2O. O pH determinado pela dissociao da gua.
3. Aps o ponto de equivalncia, o pH determinado pelo excesso de H+ na
soluo.
189
CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO
Vamos fazer uma amostra de clculo para cada regio. Os resultados completos
so mostrados na Tabele 13.1 e na Figura 13-1 abaixo
Volume
inicial
de OH-
10,00 3,00 50,00
[OH ] = 0,02M = 0,0132M
10,00 50,00 + 3,00
Kw 1,0x10 14
[H + ] = = = 7,58x10 13 M pH = 12
[OH ] 0,0132
Essa equao nos diz que a concentrao de OH- igual a certa frao da
concentrao inicial, com uma correo para diluio. O fator de diluio igual ao
volume inicial do titulado dividido pelo volume total da soluo.
Na Tabela 13-1 o volume de cido adicionado designado por Va. O pH
expresso com duas casas decimais independentemente do que for justificado pelos
algarismos significativos e a regio 1 representa o excesso de OH- no incio da
titulao.
190
CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO
H2 O H + + OH
x x
pH + pOH = 14
[H+] + [OH-] = 10-14 = Kw
[H+] = [OH-]
K w = x 2 1,00x10 7 M pH = 7,00
0,50
[H + ] = (0,1M) = 8,26x10 M
-4
50,00 + 10,50
Concentrao Fator de
inicial diluio
de H+
pH = log[H + ] = 3,08
191
CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO
192
CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO
193
CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO
A titulao de um cido fraco com uma base forte nos permite colocar todo o nosso
conhecimento da qumica cido-base para trabalhar. O exemplo que examinaremos a
titulao de 50,00ml de uma soluo 0,02 M de MES com soluo de NaOH 0,1 M MES
a abreviatura de 2-(N-morfolino)etanossulfnico, que um cido fraco com pKa.= 6,15
+
O NHCH2CH2SO3- + OH- O NHCH2CH2SO3- + H2O (4)
HA A-
194
CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO
Ka
A + H2 O HA + OH
Antes da adio de qualquer base temos uma soluo de HA 0,02 M com pKa 6,15.
= Isso simplesmente um problema de cido fraco.
HA H + + A Ka= 10-6,15
F-x x x
x2
= K a x = 1,19x10 4 pH = 3,93
0,02 x
195
CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO
Reao de Titulao: HA + OH - A + H 2 O
Quantidades iniciais relativas (HA 1): 1 3/10 - -
Quantidades finais relativas: 7/10 - 3/10 -
[A ] 3/10
pH = pK a +log = 6,15 = log = 5,78
[HA] 7/10
Reao de Titulao:
HA + OH - A + H 2 O
Quantidades iniciais relativas: 1 1/2 - -
Quantidades finais relativas: 1/2 - 1/2 -
1/2
pH = pK a + log = pK a
1/2
Quando o volume de titulante V e o pH = pKa para o cido HA (desprezando os
coeficientes de atividade). Se voc tem uma curva de titulao experimental, encontrar
um valor aproximado de pKa pela leitura do pH quando Vb = V e, onde Vb o volume de
base adicionada.
196
CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO
Reao de Titulao: HA + OH - A + H 2 O
Quantidades iniciais relativas: 1 1 - -
Quantidades finais relativas: - - 1
A + H2O HA + OH Kw
Kb =
F-x x x Ka
O nico ponto complicado que a concentrao formal de A- no mais 0,02 M, que era
a concentrao inicial de HA. O A- diludo pelo NaOH da bureta.
Volume
inicial
50,00
F = (0,02M ) = 0,0167M
50,00 + 10,00
x +2 K
= K b = w = 1,43x10 8 x = 1,54x10 5 M
F x
Ka
Kw
pH = log[H + ] = log = 9,18
x
O pH no ponto de equivalncia nessa titulao 9,18. Ele no 7. O pH do ponto de
equivalncia ser sempre acima de 7 para uma titulao de um cido fraco, porque o
cido convertido em sua base conjugada no ponto de equivalncia.
197
CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO
Agora adicionamos NaOH soluo de A-. A base NaOH muito mais forte que a
base A-, de modo que uma aproximao razovel dizer que pH determinado pela
concentrao do excesso de OH- na soluo.
Vamos calcular o pH quando Vb = 10,10ml. Isso corresponde apenas a 0,10ml de
Ve. a concentrao do excesso de OH-
Volume do
excesso de OH-
0,10
[OH _ ] = (0,1000M) = 1,66x10
4
50,00 + 10,10
Concentrao Fator de
Inicial de OH- diluio Volume
total
Da
Kw
pH = log = 10,22
[OH ]
A Figura 13-3 ilustra a titulao do cido actico com hidrxido de sdio. Note que
os valores de pH iniciais so maiores e o pH do ponto de equivalncia menor para as
198
CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO
199
CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO
B + H + BH +
Kb
B + H2O BH + + OH
F-x x x
( )
pH = pK paraBH + + log
[B]
[BH + ]
BH + B + H +
F-x x x
A concentrao formal de BH+, F, no a mesma da concentrao formal de B,
porque ocorreu alguma diluio. Como a soluo contm BH+no ponto de equivalncia,
ela cida. O pH no ponto de equivalncia ser abaixo de 7
N: K b = 1,69 10 9
Piridina
A reao de titulao
+
N: + H NH+
201
CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO
K [B]
pH = pK a log w + log
Kb [BH + ]
0,764
= 5,23 + log = 5,74
0,236
202
CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO
A direo com a qual se efetua uma titulao influi tambm na escolha do indicador
de ponto final. Na titulao de um cido forte com uma base forte, o indicador est
presente inicialmente em sua forma cida, de maneira que o ponto final se assinalar pelo
aparecimento sbito da cor da forma bsica do indicador. Imaginemos agora a titulao
inversa, isto , a titulao de uma base forte com um cido forte. Como o indicador est
inicialmente em sua forma bsica, o ponto final ser indicado quando aparecer cor da
forma cida do indicador. Por exemplo, se empregado o indicador vermelho de metila
nestas duas titulaes, o ponto final da primeira titulao ocorrer a pH 6,2, ponto este em
que se distingue a cor amarela da forma bsica. Contudo a titulao inversa teria um
ponto final a pH 4,2, porque este o pH no qual predomina a forma cida do vermelho de
metila, de cor vermelha. Como veremos certas substncias servem muito bem como
indicador de ponto final da titulao de um cido com uma base, mas so completamente
inadequadas para a titulao inversa.
O fato da mudana de cor do indicador ocorrer em um pH diferente do pH do ponto
de equivalncia, fazendo com que o volume do titulante no ponto final seja diferente do
volume do titulante no ponto de equivalncia da titulao, isso resulta no chamado erro
de titulao, que um erro determinado e pode ser calculado pela equao.
203
CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO
Clculo da concentrao de H+
0,05
[H + ] = x0,1 = 5,00 x10 mol/L
-5
50 + 49,95 pH = 4,30
Clculo da concentrao de OH- em excesso
50,05-50,00=0,05
0,05x0,1
[OH ] = = 5,00x10 5 mol/L pOH = 4,30 pH = 9,70
100,05
Com base nestes clculos, podemos selecionar para esta titulao qualquer dos
indicadores do Quadro 13.1 que possuem o extremo superior do intervalo de transio
dentro do intervalo de pH de 4,30 a 9,70. Um total de 14 indicadores, comeando com o
azul de bromofenol e terminando com o azul de timol garantiriam a exatido desejada na
titulao.
Vejamos agora o caso em que o volume no ponto final calculado algebricamente,
a partir do pH no ponto final da titulao. Considere-se o seguinte problema:
Um volume de 50,0 mL de HCL 0,1 M titulado com NaOH 0,1 M. Calcular o erro
da titulao admitindo-se pH = 5,0 no ponto final.
Para resolver este problema necessrio calcular o volume de titulante no ponto
final da titulao. Como neste caso o ponto final ocorre antes do ponto de equivalncia,
deve-se usar a expresso apropriada para este tipo de clculo.
5 0,1VPF
1x10 5 =
50 + VPF
204
CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO
EXERCICIOS RESOLVIDOS
1) Uma amostra de vinagre, cujo peso era de 11,40g, foi titulado com soluo de NaOH
0,5M, f = 0,9989 e necessitaram de 18,24 ml desta soluo para neutralizar o vinagre, por
completo. Calcular a percentagem de CH3COOH na amostra.
m
= (MxVxf )
massa molar CH3COOH
m
= 0,5x18,24x10 3 x0,9989 0,5466g
60 CH3COOH
I n
n
+
+
c on
c o r B
[ H
] [ I n
]
r AHnI
K
7 , 9 x 1 0
+
6
[ H I n ]
= =
+
6
[ 8
= [H+] = 9,88x10-7 M pH = 6,01
H [
i H
205
CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO
[ H
] x [ I n
]
7 , 9 x 1 0
+
8 [ I n
]
=
[H+] = 6,32 x 10-5 pH = 4,20
M x V x f
=( )
m a s s a
m o l a r
H C l
N a
B
O
1 0 H
O
2
4
7
0 , 1 x 8 , 8 . 1 0
fH C l
( )
3
3 8 2
= F = 0,9659
N a
B
O
1 0 H
2
4
7
EXERCCIOS PROPOSTOS
1) Considere a titulao de 50,00 mL de HCl 1,00.10-4 mol/L, com uma soluo 1,00.10-3
mol/L de NaOH. Calcule o pH da soluo aps a adio dos seguintes volumes do
titulante: a) 0,00 mL; b) 2,50 mL; c) 4,90 mL; d) 5,00 mL e e) 6,00 mL. RESPOSTA; a)
pH = 4; b) 4,32; c) 5,74; d) 7; e) 9,25
2) Considere a titulao de 20,00 mL de KOH 0,01 mol/L com HNO3 0,01 mol/L. Calcular
o pH da soluo aps a adio dos seguintes volumes do titulante: a) 0,00 mL; b)
19,99 mL; c) 20,00 mL; d) 25,00 mL. RESPOSTA: a) 12; b) 8,40; c) 7; d) 2,95)
3) Considere a titulao de 25,00 mL de HCOOH 0,05 mol/L (Ka = 1,76.10-4) com KOH
0,1 mol/L. Calcular o pH aps adio de 0,00 mL; 12,45 mL; no ponto de equivalncia;
13,00 mL. Que indicadores cidos-base o aluno escolheria para esta titulao com um
erro de 0,1%, justifique sua resposta. RESPOSTA: 2,53; 6,15; 8,14; 11,12; 6,75
9,52)
206
CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO
207
CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO
Ag + + Cl _ AgCl (s)
2
2Ag+ + CrO4 Ag2CrO4(s)
[Ag + ] = K ps = 1,82x10 10
= 1,35x10 5
molL 1
2 Kps 1,2x10 12
[CrO 4 ] = + 2
= 5 2
= 6,6x10 3 molL1
[Ag ] (1,35x10 )
208
CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO
209
CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO
No ponto final, a concentrao do on cromato deve ser 0,005 mol L-1 . Ento
o Ag2CrO4 comear a precipitar quando:
[Ag ] = [CrO
+
K
]=
ps
2
2,45x10 12
0,005
= 2,21x10 5 mol.L1
4
[Cl ] = [Ag
10
K 1,78x10
ps
= = 0,81x10 5 mol.L1
] 2,21x10
+ 5
vx0,1
[Ag + ] = = 3,4x10 5 mol.L1
100
V=0,034 mL
Substituindo-se esse volume na expresso 1 obtem-se:
0,034
E= x100 210
50
CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO
E =0,068%
[FeSCN2+ ]
3+
+ SCN FeSCN 2+ Kf = = 138
Fe [Fe3 + ][SCN ]
onde:
211
CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO
[FeSCN2+ ]
[Fe3+ ] =
138[SCN ]
Considerando o valor de [SCN-] como o valor no ponto de equivalncia e
[FeSCN2+], a concentrao mnima que pode-se perceber do complexo de
feeocianato, encontramos:
6,4x10 6
[Fe 3+ ] = = 0,046molL1
(138)(1,0x10 6 )
A titulao deve ser realizada em soluo cida para prevenir a precipitao
dos ons ferro (III) como hidrxido.
Os experimentos mostram que, em mdia, um observador pode detectar a
cor vermelha do Fe(SCN)2+ somente quando sua concentrao for 4 x10-6 mol.L-1.
Na titulao de 50,0ml de Ag+ 0,05 mol.L-1 com KSCN 0,1 mol.L-1, qual a
concentrao de Fe3+ que dever ser empregada para reduzir o erro de titulao
para prximo de zero?
Para zerar o erro da titulao, a cor do Fe(SCN)2-deveria aparecer quando a
concentrao de Ag+ restante na soluo fosse idntica soma das espcies de
tiocianato. Isto , no ponto de equivalncia.
[Ag + ] = [SCN ] + [Fe(SCN) 2+ ]
ou
+ Kps 1,1x10 12
[Ag ] =
=
= [SCN ] + 6,4x10 6
[SCN ] [SCN ]
212
CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO
6,4x10 6
1,05x10 =3
[Fe3+ ]1,7x10 7
[Fe 3 + ] = 0.036molL1
213
CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO
ser o AgCl(Kps = 1,78 x 10-10) mais solvel do que AgSCN (Kps = 1x10-12).
Consequentemente a reao:
214
CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO
Fe 3 + + SCN FeSCN 2 +
Ag + + Cl AgCl
FeSCN2+ + Ag + AgSCN + Fe 3 +
Tabela 14-1
- + - -
BH4 +8Ag +8OH 8Ag(s)+H2BO3
+5H2O
-
Epxido Volhard Titulao do excesso Cl seguido por
hidro-halogenao
+ + +
K Volhard modificado Precipitao de K com excesso de Ag
-
formando B(C6H5)4 , adio de excesso
+
de Ag formando AgB(C6H5)4(s)
retrotitulao do excesso
- - + 2-
Br , Cl 2Ag +CrO4 Ag2CrO4(s) Em soluo neutra
Vermelho
- - - 2-
Br , Cl , I , SeO3 Indicador de adsoro
+ +
V(OH)4 , cidos graxos, Eletroanaltico Titulao direta com Ag
mercaptanas
2+
Zn Volhard modificado Precipitao como ZnHg(SCN)4,
filtrao, dissoluo em cido, adio
+
de excesso de Ag , retrotitulao do
+
excesso de Ag
-
F Volhard modificado Precipitao como PbClF, filtrao,
dissoluo em cido, adio de
+
excesso de Ag , retrotitulao do
+
excesso de Ag
215
CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO
216
CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO
217
CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO
Hg 22 + + 2IO 3 Hg 2 (IO 3 )2 (s )
Iodato
O produto de solubilidade para o Hg2(IO3)2 1,3 x 10-18. Calcule a
concentrao de ons Hg22+ na soluo: (a) aps a adio de 34,00 ml de KIO3, (b)
aps a adio de 36,00 ml de KIO3; e (c) no ponto de equivalncia.
SOLUO: O volume de iodato necessrio para atingir o ponto de equivalncia
encontrado como se segue:
Moles de Moles de
Hg22+ IO3-
a) Quando V=34,00 ml, a precipitao de Hg22+ ainda no est completa:
2+
Volume original de Hg2
[Hg ] = 35,6935,69
2+
2
34,00
(0,04132M )
25,00
25,00 + 34,00
= 8,29 10
4
M
Frao Concentrao Fator de
remascente original de Hg2
2+
diluio Volume total da soluo
218
CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO
[Hg ] =
2+ Kps
=
1,3 10 18
= 1,5 10 11M
2
[IO ] (2,9 10 )
2
3
4 2
b)No ponto de equivalncia, temos IO3- suficiente para reagir com todo o Hg22+:
(x )(2x )2
[ ]
= Kps x = Hg 22 + = 6,9 10 7 M
220
CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO
EXERCCIOS RESOLVIDOS
1) Qual o volume de AgNO3 0,1233M que ser necessrio para precipitar Cl- de
0,2280 g de BaCL2 2H2O.
Reao
AgNO 3 +BaCl 2 2H2 O 2AgCl + Ba(NO 3 )2 + 2H2 O
Ba =137 x 1 = 137
BaCL2 2H2O Cl = 35,5 x 2 = 71
2H2O = 18 x 2 = 36
244
a) Clculo da concentrao de cloreto
1mol de BaCl2 2H2O 2mols de Cl-
244 g 71g
0,2280g Y Y = 0,0663g
b) Clculo do volume
massa
(MxV )AgNO =
massa molar CL
3
0,0663
0,1233xV =
35,5
V = 0,01514L 15,14 ml
2) Se analisa pelo mtodo de Volhard uma amostra de prata que pesa 0,5g e que
contem 90% de Ag. Qual deve ser a molaridade de uma soluo de KSCN, para que
no sejam gastos na titulao um volume de titulante mais do que 50 ml.
Reao
Ag + + SCN AgSCN
Fe 3+ + SCN FeSCN2+
221
CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO
0,45
Mx0,05 =
108
M = 0,083
3) Certa soluo de FeCl3 6H2O contem por ml um peso de ferro equivalente ao que
se encontra em 0,3 mg de Fe2O3. Quantos ml de AgNO3 0,05M sero necessrios
para titular 50 ml da soluo de cloreto pelo mtodo de Mohr?
Reao
Ag + + Cl AgCl
CrO 24 + 2Ag + Ag 2 CrO 4
222
CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO
Reaes:
Br + Ag + AgBr
+
AgEx + SCN AgSCN
Fe 3 + + SCN FeSCN 2+
m a s s a m o l a r
n0 de mols de Br- =
B r
x
0,01 =
79,9
x = 0,799g
223
CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO
b) Clculo da massa de KI
massa
n0 de mols de KI =
massa molar KI
x
0,01 =
166
x = 1949,272mg
x = 1,949g
177,5 mg de Ag+ 50 ml
Y 100 ml Y = 355,0 mg de Ag+ ou 0,355 g de Ag+
c) Clculo da quantidade de AgNO3
1 mol de AgNO3 1 atg de Ag+
170 g 108 g
Y 0,355 g Y = 0,559 g de Ag+
d)Clculo da quantidade de Ag+ na amostra
2,075 g de amostra 100%
0,559 g Y Y = 27%
EXERCCIOS PROPOSTOS
1) 50,0 ml de uma soluo de KSCN so equivalentes a 48,5 mL de uma soluo de
AgNO3 0,1 mol/L e f = 1,0200. Qual a massa de KSCN por litro de
soluo.RESPOSTA- 9,597g/L.
2) Uma amostra de 0,15 g de As se dissolve em HNO3 (formando H3AsO4). Se
neutraliza a soluo resultante e se trata com 120 ml de AgNO3 0,06667M que
precipita todo As como Ag3AsO4. O precipitado lavado, dissolvido em cido e a Ag+
resultante do processo de dissoluo titulada com soluo de KSCN 0,1M, usando
Fe3+ como indicador. a) Qual o volume exigido de KSCN? b) Que volume de KSCN
deveria ser utilizado caso fosse empregado o mtodo indireto? RESPOSTA a)60,05
ml, b) 20ml.
3) O cloreto em 0,272g de uma amostra foi precipitado pela adio de 50,00 ml de
AgNO3 0,1030 M . A titulao da prata em excesso, gastou-se 8,65 ml de KSCN
0,1260 M. Expresse o resultado dessa anlise em percentagem de MgCl2.
RESPOSTA :71,07%
4)A padronizao de uma soluo de KSCN com uma soluo 0,3341g do padro
primrio AgNO3 necessitou 21,55 ml do titulante. Calcule a concentrao molar da
soluo. RESPOSTA:0,09127M
5)Uma soluo padro preparada dissolvendo 8,3018 g de AgNO3em um litro de
soluo. Calcule:
a) A concentrao molar do on prata nessa soluo
b) O volume dessa soluo necessrio para titilar o Cl- em 0,1364 g de NaCl puro.
c) A massa de COCl2 (MM = 98,92) com a qual 1,00 ml desta soluo reage.
Equao:
226
CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO
227
CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO
228
CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO
ML + L ML 2 (2)
ML 2 + L ML 3 (3)
ML n1 + L ML n (4)
Cu(gli) 22+ .
As constantes de equilbrio para as reaes de formao de complexos
so geralmente escritas como constante de formao. Assim, cada uma das
reaes de 1 a 4 associada a uma constante de formao progressiva, K1 a
K4 .Por exemplo, K1 = [ML]/[M][L], K2= [ML2]/[ML][L] e assim por diante.
Podemos escrever tambm o equilibrio como a soma das etapas
individuais.Estas tm as constantes de formao globais designadas pelo
smbolo
[ML]
M + L ML 1 = =K1 (5)
[M][L]
[ML 2 ]
M + 2L ML 2 2 = = K 1K 2 (6)
[M][L] 2
229
CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO
[ML 3 ]
M + 3L ML 3 3 = = K 1K 2K 3 (7)
[M][L] 3
[ML n ]
M + nL ML n n = = K 1K 2 ....K n (8)
[M][L] n
Exceto para a primeira etapa, as constantes de formao globais so os
produtos das constantes de formao progressivas para as etapas individuais
que levam formao do complexo.
Para uma dada espcie como ML, podemos calcular um valor de , o
qual a frao da concentrao total do metal que existe naquela forma.
Assim,m a frao do total de metal presente no equilbrio na forma de metal
livre; ML, a frao presente como ML, e assim por diante. Os valores de
podem ser fornecidos pelas seguintes equaes.
1
M = (9)
1 + 1 + 2 [L] + 3 [L] 3 + ... + n [L] n
2
1 [L]
ML = (10)
1 + 1[L] + 2 [L] 2 + 3 [L] 3 + ... n [L]n
2 [L] 2
ML 2 = (11)
1 + 1 [L] + 2 [L] 2 + 3 [L] 3 + ... n [L] n
n [L] n
MLn = (12)
1 + 1 [L] + 2 [L] 2 + 3 [L] 3 + ... n [L] n
230
CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO
231
CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO
Al 3 + + Y 4 AlY
O EDTA um reagente notvel no somente porque forma quelatos com
todos os ctions, exceto os dos metais alcalinos, mas tambm porque a
maioria desses quelatos suficientemente estvel para ser empregada em
titulaes. Essa alta estabilidade indubitavelmente resulta dos vrios stios
complexantes da molcula que do origem a uma estrutura semelhante a uma
gaiola, pela qual o ction efetivamente envolvido e isolado das molculas do
solvente. Uma das estruturas comuns para complexos metal/EDTA mostrada
na figura 15-3. A habilidade do EDTA em complexar metais responsvel pelo
seu uso difundido como conservante alimentcio e de amostras biolgicas.
A Tabela 15-1 lista as constantes de formao KMY para os complexos
de EDTA mais comuns. Observe que as constantes se referem ao equilbrio
que envolve as espcies complexantes no protonadas Y4- como on metlico:
+
[MY (n 4) ]
n+
M +Y 4
MY (n 4) +
K MY = n+ 4
[M ][Y ]
232
CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO
Tabela 15-1
CONSTANTE DE FORMAO PARA OS COMPLEXOS COM O EDTA
Cation KMY logKMY Cation KMY logKMY
+ 7 2+ 18
Ag 2,1x10 7,32 Cu 6,3x10 18,80
[H + ][H2 Y 2 ]
+
H3 Y H + H 2 Y 2
K2 =
= 2,16x10 3
[H3 Y ]
233
CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO
[H + ][HY 3 ]
H2 Y 2 +
H + HY 3
K3 = 2
= 6,92x10 7
[H2 Y ]
[H + ][Y 4 ]
HY 3 H + + Y 4 K4 = 3
= 5,50x10 11
[HY ]
O on Y4-representa o on etilenoaminotetractico. Neste texto, usaremos
a abreviatura EDTA para fins gerais, enquanto em reaes qumicas e
equilbrios se empregar H4Y (e os produtos de sua dissociao cida) para
designar espcies especficas do EDTA.
O cido etilenodiaminotetractico muito pouco solvel em gua e, por
causa disso quase no utilizado em titulaes complexiomtricas. Em
contrapartida, o sal dissdico relativamente solvel e, como se dispem
comercialmente deste sal na forma Na2H2Y.2H2O, serve como reagente para a
preparao de solues padres de EDTA, que so as empregadas em
titulometria. Como nestas solues a espcie predominante o on H2Y2-, seu
pH est muito prximo de (1/2)(pK2+pK3), ou seja 4,42.
A maioria das titulaes com EDTA so efetuadas em solues neutras,
ou alcalinas ou com uma acidez moderada, que so mantidas com a adio de
um tampo. Normalmente a soluo a ser titulada tamponada com cido
actico/acetato de sdio (pH 4 a 5) ou amnia/cloreto de amnio (pH 9 a 10),
tampo de citrato e tartarato so as vezes, empregados. Como nessas
condies a forma predominante do EDTA o on H2Y2- ou HY3-, de modo que
podemos imaginar como mais apropriada para a reao de titulao, as
seguintes reaes:
Mn+ + H2 Y 2 MY (4 n ) + 2H
Mn+ + H2 Y 2 MY (4 n ) + H +
Entretanto, considerando que a produo de on hidrognio livre prejudicial,
se o pH baixar muito, a formao do complexo metal-EDTA ser incompleta.
Uma das finalidades do tampo consumir ons hidrognio liberado durante a
titulao.
234
CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO
[EDTA] = C T = [H 4 Y] + [H 3 Y ] + [H 2 Y 2 ] + [HY 3 ] + [Y 4 ]
Onde, 0 + 1 + 2 + 3 + 4 = 1
[Y 4 ]
4 =
EDTA
235
CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO
[Y 4 ] 5,50x10 11 5,59x10 11 55
3
= +
= 10
= 5,5x10 1 =
[HY ] [H ] 1,00x10 100
[Y 4 ] 55 55
4 = 3 4
= = = 0,355x100 = 35,6%
[HY ] + [Y ] 100 + 55 155
Tabela 15-3
VALORES DE Y4- E pH PARA O EDTA A 200C E =
0,10M 236
CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO
pH y4- pH y4-
0 1,3 x 10-23 7 5,0 x 10-4
1 1,9 x 10-18 8 5,6 x 10-3
2 3,3 x 10-14 9 5,4 x 10-2
3 2,6 x 10-11 10 0,36
4 3,8 x1 0-9 11 0,85
5 3,7 x 10-7 12 0,98
-5
6 2,3 x 10 13 1,00
237
CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO
Em pH 4,00: ( )(
K 'f = 3,8x19 9 1,3x10 25 = 4,9x10 16 )
Em pH 1,00: ( )(
K 'f = 1,9x10 18 1,3x10 25 = 2,5x10 7 )
podemos escrever
238
CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO
Fe 3 + + EDTA FeY -
[FeY ] 0,10 x
3+
= 2+
= K 'f = 4,9x1016 em pH 4,00
[Fe ][EDTA] x
= 2,5x107 em pH 1,00
239
CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO
240
CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO
Mg 2 + + EDTA MgY 2
( )
K 'f = 4 K f = (0,36 ) 6,2 10 8 = 2,2 10 8
Volume Inicial de
2+
Mg
241
CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO
Volume
2+
Inicial de Mg
50,0
[MgY 2 ] = (0,0500M) = 0,0250
100,
Concentrao Fator Volume total
2+
Original de Mg de diluio da soluo
Mg 2 + + EDTA MgY 2
Concentrao inicial (M) 0 0 0,0250
Concentrao final (M) x x 0,0250-x
[MgY 2 ]
2+
= K 'f = 2,2x10 8
[Mg ][EDTA]
0,0250 x
= 2,2x10 8 1,07x10 5 M
x 2+
242
CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO
1,0
[EDTA] = (0,0500 ) 4
= 4,95x10 M
100,1
Volume total da soluo
Fator de
Concentrao diluio
Original de
EDTA
2+
Volume do excesso de Mg
50,0
[MgY 2 ] = (0,0500 ) = 2,48x10
2
101,0
Volume total da soluo
Concentrao Fator de
Original de diluio
2+
Mg
[MgY 2 ]
2+
= K 'f = 2,2x10 8
[Mg ][EDTA]
[2,48x10 2 ]
= 2,2x10 8
2+
(
[Mg ] 4,95x10 4
)
[Mg 2+ ] = 2,3x10 7 M pMg 2+ = 6,64
O mesmo tipo de caulo pode ser usado para qualquer volume aps o
ponto de equivalncia.
243
CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO
244
CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO
vermelho azul
H2 O + HIn 2 In 3 + H3 O + K2 = 2,8 x 10-12
azul laranja
MIn + HY 3 HIn 2 + MY 2
azul
O negro de Eriocromo T forma complexos vermelho com mais de uma
dzia de ons metlicos, mas a constante de formao de somente alguns ons
apropriada para a deteco de um ponto final. Como mostrado no exemplo
abaixo, a aplicabilidade de um dado indicador para uma titulao com EDTA
pode ser determinada a partir da alterao de PM ma regio do ponto de
equivalncia, assegurando-se que a constante de formao do complexo
indicador/metal seja conhecida.
245
CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO
2+ 3 [MgIn ]
Mg + In MgIn Kf = 2+ 3
= 1,0x10 7
[Mg ][In ]
E (c) a constante anloga para Ca2+ 2,5 x 105.
Presumimos, como fizemos anteriormente, que a mudana de cor
detectvel requeira um excesso de dez vezes de uma ou outra espcie
colorida; isto , a mudana de cor observada quando a proporo [MgIn-
]/[HIn2-] alterar de 10 para 0,10. A multiplicao de K2 do indicador por Kf para
MgIn- resulta em uma expresso que contm esta proporo:
[MgIn ][H3O+ ]
2 2+
= 2,8x1012 x1,0x107 = 2,8x105
[HIn ][Mg ]
EXERCCIOS RESOLVIDOS
a)Clculo da Molaridade do Mg
(Mx100)Mg = (MxV )EDTA
2+
[M]x100 = 19,29x0,1012
M = 0,019M
b)Clculo da massa de Mg2+ em 100 ml de soluo
masaa
M=
massa molarxV (L )
g
0,019 =
12,16x0,1
m = 0,0231g
c)Clculo da concentrao de Mg2+ em mg/L
1g 1000mg
0,0231g X
246
X = 23,1mg/100 ml
CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO
23,1 mg 100
Y 1000 Y = 231 mg/L
massa g
n o de mols de Al3+ = 0,00132 = = 0,018gou18 mg
atg.g Al3 = 13,49
247
CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO
massa
= (MxV )EDTA
atg.g Ca 2+
0,008
= Mx33,62x10 3
40
= 0,00884M
EXERCCIOS PROPOSTOS
248
CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO
249
CAPTULO XVI- VOLUMETRIA DE OXIDAO-REDUO
Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+
Fe 3+ + e Fe 2+ E 0 = +0,68V (1)
Ce 4+ + e Ce 3+ E 0 = +1,44V (2)
250
CAPTULO XVI- VOLUMETRIA DE OXIDAO-REDUO
(3)
Ce 4 + + Fe 2+ Ce 3+ + Fe 3+
Crico Ferroso Ceroso Frrico
titulante titulado
[Fe 2+ ]
EFe3+ ,Fe2+ = E 0
Fe 3+
,Fe 2+
0.059log (4)
[Fe 3+ ]
Observe que o termo logartmico da expresso 4 compreende a razo de
duas concentraes elevada cada uma a primeira potencial. Desse modo
desnecessrio converter as quantidades de ferro (II) e ferro (III) expressadas em
mmols, para unidades de concentrao.
Depois da adio de 1,00 mL de crio (IV) 0,100 mol/L, ou 0,100 mmol,
formam-se 0,100 mmol de ferro (III) e 0,100 mmol de crio (III), e ficam sem titular
2,400 mmols de ferro (II). Ento,
2,400
E 3+ 2+
= +0.68 0,059log = +0,68 0,08 = +0,60V
Fe ,Fe 0,100
analogamente, depois da titulao de 5,00 mL de crio (IV), EFe3+,EFe2+ = +0,64 V.
251
CAPTULO XVI- VOLUMETRIA DE OXIDAO-REDUO
Uma quantidade suficiente de Ce4+ adicionada para reagir como todo Fe2+.
Praticamente todo o Crio est na sua forma de Ce3+, e praticamente todo o ferro
est na sua forma de Fe3+. Quantidades mnimas de Ce4+ e Fe2+esto presentes no
equilbrio. Da estequiometria da reao 1 podemos escrever:
Fe 3+ + Ce 3+ Fe 2+ + Ce 4+ (inverso da reao 3)
Se uma pequena parte do Fe3+ vota a ser Fe 2+, um nmero igual de mols de
Ce4+ deve ser produzido. Ento [Ce4+] = [Fe3+].
Em qualquer momento, as reaes 1 e 2 esto, as duas, em equilbrio. As
equaes de Nernst para esses reaes so definidas como:
[Fe 2+ ]
E pe = 0,68 0,059log (7)
[Fe 3+ ]
[Ce 3 + ] (8)
E pe = 1,44 - 0,059log
[Ce 4+ ]
252
CAPTULO XVI- VOLUMETRIA DE OXIDAO-REDUO
2E pe = E +E 0,059log
[Fe ] 0,059log [Ce ]
2+ 3+
[Fe ] [Ce ]
0 3+ 2+
0 4+ 3+
Fe ,Fe Ce ,Ce 3+ 4+
[Fe ][Ce ]
2+ 3+
2E pe = E 0 Fe3 + ,Fe2+ + E 0 Ce4 + ,Ce3 + 0,059log
[Fe ][Ce ]
3+ 4+
[Fe 2+ ]
Epe = E0Fe3+ ,Fe2+ 0,059log
[Fe3 + ]
Assumindo que a concentrao de ferro (III) praticamente 0,050
mol/L, e substituindo Epe e EFe3+,EFe2+ na expresso acima, obtemos:
253
CAPTULO XVI- VOLUMETRIA DE OXIDAO-REDUO
2,5
E 0 Ce4+ ,Ce3+ = 1,44 0,059log = +1,44 0,08 = 1,36V
0,1
Depois da adio de 30,00 mL de crio (IV),continuam presentes 2,500
mmols de crio (III), a quantidade de crio (IV) em excesso 0,500 mmol.
2,5
E Ce4+ ,Ce3+ = 1,44 0,059log = +1,44 0,04 = 1,40V
0,5
A Figura 16.1 abaixo mostra a curva de titulao entre o Ferro e o Crio.
Esse grfico bastante parecido com as curvas obtidas nas titulaes de
neutralizao, de precipitao e de formao de complexos, com o ponto de
equivalncia evidenciado por uma mudana brusca no eixo da ordenada.
254
CAPTULO XVI- VOLUMETRIA DE OXIDAO-REDUO
.
FIGURA 16.2 Curva para a titulao empregando
Ce4+0,01 mol/L. Curva A: Titulao de 50 ml de
Fe2+0,05 mol/L. Curva B: Titulao de 50 ml de U4+
0,023 mol/L
255
CAPTULO XVI- VOLUMETRIA DE OXIDAO-REDUO
0,0592 [In ]
E = E0Inox /Inred log red
n [Inox ]
Tipicamente uma mudana de cor da
forma oxidada para a forma reduzida requer uma variao de 100 vezes na razo
das concentraes dos reagentes; Isto uma mudana de cor observada quando
257
CAPTULO XVI- VOLUMETRIA DE OXIDAO-REDUO
[Inred ] 1
[Inox ] 10
Se altera para:
[Inred ]
10
[Inox ]
A variao do potencial requerida para produzir uma mudana total na cor de
um indicador geral tpico pode ser encontrada substituindo-se esses dois valores na
equao, que fornece:
0,0592
E = E 0In
n
Essa equao mostra que um indicador geral tpico exibe uma mudana de
cor detectvel quando um titulante fizer com que o potencial do sistema varie de
EIn0 0,0592/n para EIn0 -0,0592/n, ou de cerca de (0,118/n) V. Para muitos
indicadores, n=2, portanto uma variao de 0,059V suficiente.
O quadro 16-1 lista os potenciais de transio para vrios indicadores redox.
Observe que esto disponveis indicadores que funcionam em qualquer faixa de
potencial at +1,25.
Quadro 16-1 ALGUNS INDICADORES DE
Indicadores CorOXIRREDUO
da forma Cor da forma Potencial
reduzida oxidada normal
E0(V)
Azul de metileno incolor azul 0,36
Talvez o indicador especfico bem mais conhecido seja o amido, que forma
um complexo azul-escuro com o on triiodeto. Esse complexo sinaliza o ponto final
em titulaes nas quais o iodo ser produzido ou consumido.
Outro indicador especfico o tiocianato de potssio, que pode ser utilizado,
por exemplo, na titulao de ferro(III) com solues de sulfato de titnio (III).O ponto
final envolve o desaparecimento da cor vermelha co complexo ferro(III)-tiocianato
como um resultado da elevada diminuio da concentrao de ferro (III) no ponto de
equivalncia
O ponto final da volumetria de oxidao reduo identificada visualmente
segundo vrios mtodos, conforme a reao envolvida:
Algumas observaes importantes em relao deteco do ponto final da titulao.
Observao importante:
1- Existem indicadores que por serem fortemente corados ele prprio pode atuar
domo indicador como no caso do KMNO4. Assim, nas titulaes com KMnO4, o
ponto final sinalizado pelo aparecimento de uma colorao rosa persistente para a
adio de um leve excesso do reagente.
EXERCCIOS PROPOSTOS
Calcule:
a) O potencial da soluo aps adio de 42,00 mL do titulante;
b) O potencial no ponto de equivalncia;
c) O potencial aps 30 mL da soluo titulante.
RESPOSTA a) 1,495 V; b) 1,37 V; c) 0,708 V.
260
REFERNCIAS
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