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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA


DEPARTAMENTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

Avaliao da Atividade Cataltica de xidos Cermicos na


Converso de leos Vegetais

Gabriela Santilli do Nascimento Libanori*

Dissertao apresentada como parte


dos requisitos para obteno do ttulo
de MESTRE EM QUMICA, rea de
concentrao: FSICO-QUMICA.

Orientador: Dr. Caue Ribeiro de Oliveira

*bolsista CNPq

So Carlos SP
2011
Ficha catalogrfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitria da UFSCar

Libanori, Gabriela Santilli do Nascimento.


L694aa Avaliao da atividade cataltica de xidos cermicos na
converso de leos vegetais / Gabriela Santilli do
Nascimento Libanori. -- So Carlos : UFSCar, 2011.
76 f.

Dissertao (Mestrado) -- Universidade Federal de So


Carlos, 2011.

1. Fsico-qumica. 2. Nanopartculas. 3. Materiais


cermicos. 4. Transesterificao. 5. Fotocatlise. 6. leos
vegetais. I. Ttulo.

CDD: 541.3 (20a)


Aos meus pais, rico e Maria Lcia,

exemplos de fora e dedicao. Aos meus

irmos rica e Guilherme, meus

melhores amigos e ao meu esposo Rafael,

sem dvida minha melhor escolha.


A vida como uma escola de pintura. As pinceladas so as


nossas aes. s vezes, damos pinceladas de mestre. Usamos o tipo
certo de pincel, a mistura correta das cores e movimentos precisos.
So as nossas boas aes. Aquelas que nos fazem dormir tranqilos e
com um sorriso no rosto. Outras vezes, borramos todo o nosso quadro.
Desejamos at jogar a tela fora e parar com tudo. Vamos dormir
arrasados. No se desespere. Por mais borrado que seu quadro esteja,
voc sempre pode pegar um pincel limpo, as tintas certas e pintar por
cima. A nica coisa que voc no deve fazer deixar os borres
aparecendo. No interessa quo antigos eles sejam. Se estiverem l,
corrija-os. corrigindo que aprendemos a no comet-los e nos
tornamos artistas cada vez melhores. Fazendo assim, no importa se
teremos mais duzentos anos ou apenas mais um dia para nossa
pintura. Quando formos chamados para exp-la, ela estar perfeita.
Talento, tenho certeza, todos ns temos.

(Roberto Lopes - O Livro da Bruxa)


Agradecimentos

A Deus, a quem sempre recorri nos momentos de angstia e dvida.


Pela vida e sade. Por me iluminar, permitindo que eu alcanasse mais esta etapa
da minha vida.
Ao meu orientador Dr Caue Ribeiro de Oliveira, pela orientao,
conhecimento, apoio e amizade que possibilitaram a realizao desse trabalho.
A minha grande amiga Dra Elaine Cristina Paris e ao Prof. Dr Giovanni
Pimenta Mambrini pela grande contribuio neste trabalho e pela amizade.
A todos os amigos da Embrapa, em especial a Elaine, Fbio, Vagner,
Waldir, Marcos, Henrique, Francis, Gabriela, Fernanda e Marta, pela amizade e
momentos maravilhosos que passamos juntos.
Ao meu amigo Juliano pela colaborao no trabalho experimental e
pela amizade.
As amigas que deixaram saudade, Profa Dra Tania Giraldi e Profa Dra
Andra Malagutti, pelas trocas to valiosas.
As minhas grandes amigas Eldia, Rafaela, Tatiana, Leilane, Cibeli e
aos amigos Caio e Diogo pela amizade, por todo o apoio nos momentos difceis que
passei, pelas conversas e momentos agradveis.
Aos amigos do LIEC que contriburam de alguma forma, em especial a
Priscila e ao Mrio que me acompanham desde 2006.
Tambm gostaria de agradecer a Cristiane e Tatiana que em to pouco
tempo se tornaram minhas grandes amigas.
Aos amigos Peru, Babi, Nina, Priscila, Dalena, Mirian, Graciela,
Vanessa, Daniela, Helosa, Mariana, Pastel, Patrcia, Regina, Thas e Luis, que
mesmo distncia, sempre me deram fora e souberam compreender minha
ausncia.
Ao Ricardo Gonalves e ao Caio Gromboni pelas medidas de TG e
ICP OES.
Aos funcionrios, Ademir, Adriana, Madalena e Galo, pelo auxlio
tcnico, e a todos os funcionrios da EMBRAPA pela contribuio para o
desenvolvimento desse trabalho. Em especial aos amigos Rori, Ricas e Matteo pela
amizade.
Ao Ricardo, Lidiana e Marcos Vincius, agora tambm minha famlia,
pela amizade e por me darem fora nos momentos difceis.
Aos meus pais e irmos, que estiveram sempre presentes, me
apoiando em todos os momentos desta e de outras caminhadas. Pela amizade e
pelas palavras de conforto e carinho quando mais precisei.
Ao meu esposo Rafael, pelo estmulo que representa em minha vida,
pela compreenso, amor, e pela fora que me ajudou a suportar a saudade e fez
com que eu chegasse at o fim.
A UFSCar (em especial ao DQ), ao LIEC e EMBRAPA
Instrumentao, pela oportunidade de usufruir de suas dependncias e infra-
estrutura.
Ao CNPq pela bolsa concedida e aos demais rgos de fomento pelo
apoio financeiro.
Enfim, gostaria de agradecer a todos familiares e amigos que so
importantes em minha vida e estiveram comigo ao longo dessa caminhada.

Muito obrigada!
Publicaes

1. NASCIMENTO, G. S.; PERES, J. A.; MAMBRINI, G. P.; PARIS, E. C.;


RIBEIRO, C. Evaluation of different ceramic oxides as heterogeneous catalysts for corn-oil
methanolysis. Em andamento.

2. NASCIMENTO, G. S.; PERES, J. A.; MAMBRINI, G. P.; PARIS, E. C.;


RIBEIRO, C. Study of the influence of synthetic methods in catalytic activity of Zinc Oxide in
transesterification reaction. Em andamento.

3. NASCIMENTO, G. S.; MAMBRINI, G. P.; MONTEIRO, G. C. M.; COLNAGO,


L. A.; RIBEIRO, C. Synthesis, characterization and catalytic activity of TiO2, SnO2 and ZnO.
ICAM, Rio de Janeiro, 2009.

4. NASCIMENTO, G. S.; MAMBRINI, G. P.; MONTEIRO, G. C. M.; COLNAGO,


L. A.; RIBEIRO, C. Sntese, caracterizao e atividade cataltica de TiO2, SnO2 e ZnO.
Jornada Cientfica Embrapa, So Carlos, 2009.

5. NASCIMENTO, G. S.; PERES, J. A.; MAMBRINI, G. P.; COLNAGO, L. A.;


RIBEIRO, C. Photoassisted degradation of vegetable oil catalyzed by titanium oxide
nanoparticles. IX SBPMat, Ouro Preto, 2010.

6. NASCIMENTO, G. S.; MAMBRINI, G. P.; PERES, J. A.; RIBEIRO, C. Um


estudo comparativo entre catalisadores heterogneos e uma reao de transesterificao.
II Jornada Cientfica da Embrapa, So Carlos, 2010.

7. PERES, J. A.; NASCIMENTO, G. S.; MAMBRINI, G. P.; RIBEIRO, C.


Catalytic activity of CaO, ZnO, CaTiO3 and SrTiO3 in biodiesel production. NANOAGRI,
guas de So Pedro, 2010.

8. NASCIMENTO, G. S.; PERES, J. A.; MAMBRINI, G. P.; RIBEIRO, C. TiO2,


SnO2 and ZnO nanoparticles: a catalytic study. NANOAGRI, guas de So Pedro, 2010.

ix

Lista de Tabelas

Tabela 3.1 - Propores de gua, leo de milho e TiO2 utilizadas na converso do


leo de milho..............................................................................................................25

Tabela 3.2 - Parmetros operacionais do ICP OES para a determinao dos


metais.........................................................................................................................33

Tabela 4.1 - Valores da rea de superfcie (AS) e potencial zeta para os xidos e
para o metanol............................................................................................................39

Tabela 4.2 - Medidas da concentrao dos ons metlicos em metanol residual,


obtidas por ICP OES..................................................................................................40

Tabela 4.3 - Principais AGL encontrados em leos vegetais....................................41

Tabela 4.4 - Porcentagens de EM e AO resultantes da converso do triacilglicerol a


70 e 150 C para os catalisadores.............................................................................51

Tabela 4.5 - Denominao das amostras do ZnO utilizadas no processo


cataltico.....................................................................................................................54

Tabela 4.6 - Porcentagens de EM e AO resultantes da converso do triacilglicerol a


70 e 150C para os xidos de zinco...........................................................................61

Lista de Figuras

Figura 1.1 - Formas que o leo se encontra na gua. (a) livre; (b)
emulsionado.................................................................................................................4

Figura 1.2 - Processo de formao de uma emulso de leo em gua pela adio
de um agente surfactante e agitao, e detalhe de uma micela gua-
leo...............................................................................................................................5

Figura 1.3 - Esquema representativo da partcula de um semicondutor. BV: banda


de valncia; BC: banda de conduo...........................................................................8

Figura 1.4 - Grficos da concentrao vs tempo dos contaminantes atrazina e


rodamina B, respectivamente.....................................................................................10

Figura 1.5 - Reao de transesterificao do triacilglicerol.......................................11

Figura 1.6 - Estruturas cristalinas do xido de titnio, sendo anatsio (tetragonal),


brookita (romboedral) e rutilo (tetragonal), respectivamente......................................13

Figura 1.7 - Estrutura cristalina do xido de estanho................................................14

Figura 1.8 - Estrutura cristalina do xido de zinco.....................................................15

Figura 1.9 - Estrutura cristalina do titanato de clcio.................................................16

Figura 1.10 - Estrutura cristalina do xido de clcio..................................................16

Figura 1.11 - Reaes envolvidas no mtodo da polimerizao de complexos........20

Figura 3.1 - Sistema utilizado para a converso do leo de milho............................25

Figura 3.2 - Sistemas utilizados para a converso do leo de milho: (a) o tubo de
vidro utilizado a 70C e (b) controlador de temperatura conectado a um suporte de
ao com termopar acoplado, evidenciando-se o tubo de ao inox empregado, para a
sntese a 150C..........................................................................................................27
xi

Figura 4.1 - Difratogramas de raios X das amostras: (a) SnO2, (b) TiO2, (c) ZnO, (d)
CaTiO3 e (e) CaO.......................................................................................................36

Figura 4.2 - Imagens de microscopia eletrnica dos xidos: (a) SnO2, (b) TiO2, (c)
ZnO, (d) CaTiO3 e (e) CaO.........................................................................................37

Figura 4.3 - Distribuio do tamanho do dimetro das partculas para os xidos: (a)
SnO2, (b) ZnO, (c) CaTiO3 e (d) CaO.........................................................................38

Figura 4.4 - Reao de converso do triacilglicerol em AGL e glicerol.....................41

Figura 4.5 - Estrutura qumica e espectro de RMN 1H do triacilglicerol....................42

Figura 4.6 - Espectros de RMN 1H referentes ao leo de milho, cido olico e


mistura resultante (a). Ampliao da regio de 2,24 a 2,42 ppm (b).........................43

1
Figura 4.7 - Espectros de RMN H referentes aos resultados da fotocatlise
heterognea para as diferentes propores de TiO2:leo:gua.................................44

Figura 4.8 - Molcula do triacilglicerol e dos compostos orgnicos degradados por


fotocatlise.................................................................................................................45

Figura 4.9 - Espectros do triacilglicerol e do ster metlico (a). Ampliao da regio


de diferenciao entre o triacilglicerol e o leo de milho (b)......................................46

Figura 4.10 - Reao de transesterificao do triacilglicerol a ster metlico. Os


tomos de hidrognio que so referentes aos sinais do acoplamento do triacilglicerol
e do ster metlico, esto em destaque......................................................................47

1
Figura 4.11 - Espectro de RMN H da reao de transesterificao a 150C
utilizando o CaTiO3 como catalisador. Ampliao da regio do ster metlico (a).
Ampliao da regio do cido oleico (b)....................................................................48

Figura 4.12 - Grfico em barras da porcentagem de converso do triacilglicerol a 70


e 150C para os catalisadores...................................................................................52

Figura 4.13 - Imagens de microscopia eletrnica das amostras: (a) ZnOCM, (b)
ZnOSV, (c) ZnOHTMW e (d) ZnOMPC..............................................................................55
xii

Figura 4.14 - Distribuio do tamanho do dimetro das partculas referentes s


amostras: (a) ZnOCM, (b) ZnOSV, (c) ZnOHTMW e (d) ZnOMPC......................................56

Figura 4.15 - Espectros EDX das amostras: (a) ZnOCM, (b) ZnOSV, (c) ZnOHTMW e (d)
ZnOMPC.......................................................................................................................57

Figura 4.16 - Difratogramas de raios X das amostras de ZnO utilizadas no processo


cataltico (I). Ampliao da regio de 25 a 60 do difratograma (II). Sendo: (a) ZnOCM,
(b) ZnOSV, (c) ZnOHTMW e (d) ZnOMPC.........................................................................58

Figura 4.17 - Espectros de FTIR das amostras (a) ZnOCM, (b) ZnOSV, (c) ZnOHTMW e
(d) ZnOMPC..................................................................................................................60

Figura 4.18 - Grfico da perda de massa (%) vs temperatura (oC) dos xidos de
zinco (a). Grfico da derivada VS temperatura (oC) dos xidos de zinco (b).............61

Figura 4.19 - Grfico em barras da porcentagem de converso do triacilglicerol a 70


e 150C para os xidos de zinco................................................................................64
xiii

Resumo

AVALIAO DA ATIVIDADE CATALTICA DE XIDOS CERMICOS


NA CONVERSO DE LEOS VEGETAIS: Contaminantes orgnicos so um dos
principais problemas relacionados poluio das guas e do meio ambiente.
Atualmente, os leos vegetais representam um aspecto importante nesse tipo de
poluio. A busca por novas alternativas para o tratamento adequado dos efluentes
de compostos orgnicos deve ser considerada como uma prioridade dos
profissionais que atuam nesta rea, considerando as previses de uma possvel
escassez de gua potvel. Deste cenrio, o presente trabalho estudou a atividade
fotocataltica e cataltica de nanopartculas de xidos cermicos frente converso
de leos vegetais. Para isso foram sintetizados os xidos SnO2, TiO2, ZnO, CaTiO3 e
CaO pelo mtodo da polimerizao de complexos. A princpio, foram feitos estudos
da atividade fotocataltica do semicondutor TiO2, sendo este o mais utilizado na
literatura para processos de degradao de contaminantes orgnicos. Este processo
foi realizado por meio de ensaios com leo de milho refinado aplicando-se radiao
ultravioleta (200-280nm), no entanto sem resultados satisfatrios. Como alternativa,
foram feitos estudos acerca do potencial da reao de transesterificao como forma
de converter os leos vegetais em um material menos poluente. Para isso, foram
realizados testes com diferentes xidos, indo dos que apresentam um carter mais
bsico aos que apresentam um carter mais cido. A medida do grau de converso
do leo foi realizada por meio de Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio. Os
resultados obtidos indicaram que o CaO e o ZnO so os mais eficientes para a
converso. Considerando-se que o CaO j bastante conhecido na literatura como
catalisador da transesterificao de leos, optou-se por investigar mais
detalhadamente o ZnO, visto que pouca literatura sobre este material foi produzida
para tal aplicao. Assim, o ZnO foi sintetizado por sntese solvotermal e hidrotermal
assistido por micro-ondas e correlacionado com o ZnO obtido pelo mtodo da
polimerizao de complexos e comercial (Synth). Os resultados demonstraram que a
atividade cataltica do ZnO pouco influenciada pelo mtodo de sntese, no entanto,
a reao pode gerar tanto um ster de cadeia curta quanto cidos graxos (como
cido oleico), dependendo do grau de hidroxilao de superfcie obtida na sntese.
xiv

Abstract

EVALUATION OF CATALYTIC ACTIVITY OF CERAMIC OXIDES ON


THE CONVERSION OF VEGETABLE OILS: Organic pollutants are one of the major
problems related to water and environmental pollution. Nowadays, vegetable oils
represent a considerable source for water contamination. The search for new
strategies to provide an appropriate treatment to organic effluents must be
considered as a priority in the water decontamination, since it is predicted that the
world is about to face scarcity of water resources. Along these lines, this work
presents a detailed investigation on the photocatalytic activity of nanoparticles of
semiconductor oxides on the conversion of vegetable oils. Firstly, studies concerning
the photocalyitic activity of TiO2 have been performed, since it is the most used
semiconductor oxide used on photodegradation processes. However, our
experiments have shown that TiO2 nanoparticles are not an appropriate photocatalyst
to the conversion of refined corn oil using ultraviolet radiation (200-280nm).
Alternatively, additional investigations on the use of the transesterification reaction as
a potential route for the conversion of vegetable oils were carried out. For this study,
acid and basic semiconductor oxides, such as SnO2, TiO2, ZnO, CaTiO3 and CaO,
have been synthesized through the polimeric precursor route and their photocatalytic
activity were compared to commercially avaliable oxides. The conversion of corn oil
was then assessed by means of 1H Nuclear Magnetic Resonance (1H-NMR). The
results revealed that basic oxides, such as CaO and ZnO are the most efficient in the
photodegradation process. Since CaO was just detailed studied regarding its activity
in transesterification, a detailed study about ZnO in this process was done. In order
to verify the influence of the synthesis method on the photocatalytic activity, a
detailed study was performed by comparing ZnO obtained by different chemical
routes, namely solvothermal, hydrothermal microwave and polymeric precursor
methods, to the commercially available ZnO, supplied by Synth. The results showed
that the synthesis method does not play a significant role on the ZnO photocatalytic
activity. However, it has been demonstrated that the photodegradation process can
generate both short- and long-chain esters, depending on the concentration of
hydroxil groups on the oxide surface.
xv

Sumrio

1 - INTRODUO.......1
1.1 - Mtodos de tratamentos de efluentes oleosos................................................5
1.1.1 - Tratamento Fsico.....................................................................................5
1.1.2 - Tratamento Biolgico................................................................................6
1.1.3 - Tratamento Qumico.................................................................................6
1.2 - Catalisadores empregados no presente projeto para a converso do leo
vegetal....................................................................................................................13
1.3 - Nanomateriais e propriedades.......................................................................17
1.4 - Snteses de nanopartculas de xidos catalisadores.....................................18
1.4.1 - Mtodo da polimerizao de complexos................................................19
2 - OBJETIVOS..........................................................................................................21
3 - MATERIAIS E MTODOS....................................................................................22
3.1 - Snteses dos xidos catalticos......................................................................22
3.1.1 - Mtodo da Polimerizao de Complexos...............................................22
3.1.2 - Mtodo Solvotermal................................................................................23
3.1.3 - Mtodo Hidrotermal Micro-ondas...........................................................23
3.2 - Avaliao das atividades catalticas dos xidos obtidos frente a converso do
leo vegetal................................................................................................................25
3.2.1 - Fotocatlise Heterognea.......................................................................25
3.2.2 - Reao de Transesterificao................................................................26
3.3 - Caracterizaes dos materiais obtidos..........................................................27
3.3.1 - Difrao de Raios x................................................................................27
3.3.2 - Medidas da rea superficial pelo mtodo fisissoro de N2...................29
3.3.3 - Microscopia Eletrnica de Varredura......................................................29
3.3.4 - Espectroscopia na regio do infravermelho...........................................30
3.3.5 - Potencial Zeta.........................................................................................30
3.3.6 - Anlise Termogravimtrica.....................................................................31
3.3.7 - Tcnica de Espectrometria de Emisso ptica com Plasma
Indutivamente Acoplado.............................................................................................32
3.3.8 - Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio.....................................33
4 - RESULTADOS E DISCUSSO............................................................................35
4.1 - Caracterizao dos xidos sintetizados.........................................................35
xvi

4.2 - Testes da atividade cataltica dos xidos obtidos frente a converso do leo
vegetal........................................................................................................................40
4.2.1 - Fotocatlise Heterognea.......................................................................40
4.2.2 - Reao de transesterificao.................................................................45
5 - CONCLUSO........................................................................................................65
6 - SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS....................................................66
7 - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS......................................................................67
1

1 - Introduo

A superfcie da Terra coberta por grandes extenses de gua,


abrangendo aproximadamente 71% de sua rea. Dessa parte, 97% constituda por
gua salgada e somente 3% por gua doce. Uma grande parte da gua doce
encontra-se em forma de gelo nos plos e, portanto, no est disponvel para
consumo. Resumindo, de toda a gua na superfcie da Terra, menos de 0,02% est
disponvel em rios e lagos na forma de gua potvel, pronta para consumo.1 O Brasil
dispe de 15% dessa gua, ou seja, dos 113 trilhes de m3, 17 trilhes podem ser
encontrados no nosso pas.2 Aproximadamente 70% da gua potvel utilizada tm
como finalidade seu emprego na agricultura, outros 20% so aplicados no uso
industrial e os 10% restantes so destinados ao uso domstico.3
Desde o incio da civilizao, os oceanos trabalharam efetivamente
como depsito de lixo natural, garantindo a biodegradao na purificao das guas.
Nos ltimos 100 anos, so cada vez mais frequentes os desequilbrios do meio
marinho devido ao acmulo de fatores contaminantes. Tecnicamente, a gua
considerada contaminada quando esta j no pode ser utilizada para o uso em seu
estado natural ou se foram alteradas as suas propriedades qumicas, fsicas e/ou
biolgicas. Suas principais fontes de contaminao so os resduos industriais,
agrcolas, urbanos e a extrao de petrleo.3
Os recursos hdricos tem se tornado cada vez mais escassos para
atender a crescente demanda, em funo do crescimento populacional, do
desperdcio e do uso indiscriminado nas cidades, na agricultura e na indstria. A
preocupao com uma gesto eficiente do uso da gua , nos dias atuais, foco de
interesse no somente na agropecuria e indstria, como tambm objeto de
preocupao em termos de sade pblica e diferencial para um desenvolvimento
econmico sustentvel. Inmeros processos de utilizao da gua implicam na
gerao de efluentes txicos ou ricos em atividade microbiana, imprprios para
reutilizao em atividades agrcolas e uso humano.4,5 Por isso, a descontaminao
de guas tem-se tornado foco de ateno de vrios trabalhos de pesquisa.6 - 9
7 8

Dentre os materiais que representam riscos de poluio gua, a


contaminao causada por leo combustvel e residual merece ateno especial,
sendo uma das mais srias causas do desequilbrio ambiental.10
2

Com o aumento do consumo de petrleo e devido distncia entre os


locais de retirada e os locais de utilizao do mesmo que surgem problemas
ambientais. O derramamento do leo combustvel ocorre normalmente devido a
embarcaes despreparadas, exploses de poos, tanques com capacidade inferior
ao contedo existente entre outros.3 Em contato com a gua, uma fina camada de
leo se forma sobre a superfcie, bloqueando a passagem de ar e luz, impedindo a
respirao e a fotossntese dos seres vivos existentes.11,12 O caso mais recente
sobre derramamento de leo combustvel foi o ocorrido no dia 20 de abril de 2010 no
Golfo do Mxico, onde uma exploso na plataforma da British Petroleum Deepwater
Horizon fez com que uma quantidade entre 3 e 4 milhes de barris de petrleo
vazasse, fazendo deste a pior catstrofe ambiental da histria dos Estados Unidos.13
Podemos citar outros casos parecidos de derramamento de leo, como o provocado
14
pelo navio Exxon Valdez no Alasca em 1989 e o rompimento da plataforma Ixtoc I
na Baa de Campeche no Mxico em 1979.15
J o descarte do leo residual no meio ambiente no muito discutido,
apesar de suas consequncias ambientais serem muito semelhantes s da
contaminao por petrleo a formao de filmes sobrenadantes que
impermeabilizam a massa lquida.12 Assim, devido falta de informao, a
populao acaba fazendo seu descarte incorretamente causando srios danos
ambientais.16 Segundo a Associao Brasileira das Indstrias de leo, so
consumidos 4 bilhes de litros de leo por ano no nosso pas. Desse total, 200
milhes so descartados de forma incorreta, o suficiente para contaminar 5 trilhes
de litros de gua de acordo com a Companhia de Saneamento Bsico do Estado
de So Paulo (Sabesp), cada litro de leo polui mais de 25 mil litros de gua.17,18
Quando esses resduos atingem os esgotos, sendo descartados pelas pias e vasos
sanitrios, causam entupimentos nas tubulaes podendo acarretar o refluxo da
gua para dentro das residncias, mau cheiro, alm de servir de alimento para
insetos e roedores aumentando a reproduo destes e, consequentemente, o
nmero de doenas.12
O leo descartado no esgoto tambm pode atingir as estaes de
guas residurias, encarecendo o processo de tratamento em at 45%.19 O descarte
diretamente no solo impede a permeao do oxignio e da gua, podendo causar
enchentes e empobrecendo o solo, tornando-o inapropriado para o cultivo. Tambm
pode atingir reservas superficiais e subterrneas de gua, comprometendo sua
3

qualidade e seus devidos usos.12 Se descartado no aterro sanitrio junto com o lixo
domstico comum, o leo tambm pode entrar em contato com os lenis freticos
alm de ser um desperdcio de matria prima energtica e nutricional para indstrias
e seres vivos.12,16
20 - 22
Existem ONGs e cooperativas 45 21 que atuam no ramo da coleta e
reciclagem do leo residual. No Brasil, as tecnologias mais utilizadas para
reciclagem de leo vegetal usado em frituras so: a saponificao, a produo de
biodiesel e como constituinte de rao animal.12,23 O sabo feito pela saponificao
biodegradvel em ambiente natural, porm, em grandes quantidades pode causar
impactos negativos devido espuma que pode gerar frente a escoamentos muito
turbulentos e altas concentraes, alm da elevada quantidade da base necessria
para a formao do sabo, o que encarece o processo.12 A produo de biodiesel a
partir do leo de fritura residual demanda uma quantidade muito grande dessa
matria-prima. Como a produo desse resduo no apresenta quantidade fixa em
uma determinada faixa de perodo, a operao de pequenas unidades torna-se
economicamente invivel.12,23 Por fim, o uso em raes para gados ainda est sendo
pesquisada, no sendo ainda uma alternativa de grande porte.12,23 Apesar de haver
grande nfase em programas de recolhimento de leo residencial, processos de
descontaminao em estaes de tratamento ainda so necessrios, pois o
descarte de leos continua ocorrendo em quantidades significativas. Estima-se que
1,3 milho de litros de leo sejam coletados todo ms na Grande So Paulo, o que
corresponde a apenas 5% do total descartado.21,24
leos vegetais so basicamente compostos por triacilgliceris (ou
triglicerdeos), que so cadeias de cidos graxos ligadas ao glicerol (ou glicerina).
Eles entram em contato com gua em muitos processos industriais, porm a
contaminao domstica significativa. O recolhimento desse tipo de efluente
bastante difcil, pois a presena de substncias surfactantes e partculas slidas
fazem com que o leo se apresente de vrias formas nos efluentes lquidos. As
formas mais comuns so: livre, disperso, emulsificado e dissolvido, sendo que, cada
um apresenta certo grau de dificuldade de ser separado da gua. Algumas dessas
formas se encontram na Figura 1.1.25
4
4


FIG
GURA 1.1 - Formas que a. (a) livre; (b) emulsionado.26
q o leo se enconttra na gua

25
5
O leo livre
e constitu
udo por gotas com dimetro ssuperior a 150m,
posssui uma fasse em suspenso vissivelmente
e distinta da
a fase aqu
uosa, ou se
eja, no se
e
misturam.26 Ne
esse estad
do, o leo livre se
eparado da
a gua com relativa facilidade
e
por processos
p convencio nal.25,26 Qu
onais de separao gravitacion uando est
na forma
a
de leo
dispersso apresen
nta gotas entre
e 50 e 150m e tambm
t po
ode ser removido de
e
form
ma gravitaccional. A dificuldade
e dessa separao
s depende do tamanho e da
a
distrribuio do
o tamanho
o destas go
otas. O leo emulsio
onado (go
otas com dimetro
d <
50m
m) e o leo dissolvvido so de
d difcil remoo,
r dificultand
do a sepa
arao porr
mto
odos gravvitacionaiss, sendo necessrria a utilizao de
e process
sos maiss
sofissticados.25
U
Uma emulsso comp
posta por inmeras micelas,
m q
que so as
s unidadess
bsicas que co
ompe essse sistema
a. Para que exista uma emuls
o, deve haver
h uma
a
disperso meccnica do leo na gua, ou vice versa
a. O meio
o deve ain
nda conterr
algum agente surfactante que seja
a capaz de
e estabiliza
ar as gotcu
ulas de um
ma fase no
o
interrior da outtra fase, impedindo a sua co
oalescncia
a, entre os surfacta
antes maiss
comuns pode
emos cita
ar os de
etergentes.. Os com
mpostos que exib
bem essa
a
cara
acterstica consistem
m em mol
culas orgnicas que contm,, ao mesm
mo tempo,
longas cadeiass apolaress de hidroccarbonetos (parte hid
drofbica, q
que ir inte
eragir com
m
leo) e uma extremida
ade polar (uma fun
o orgn
nica inica
a hidroflic
ca que se
e
interrage com a gua). O processo de forma
o de uma
a micela se
e encontra
a na Figura
a
1.2.26
2
5
5


FIG
GURA 1.2 - Processo de formao de uma
a emulso
o de leo em gua pe
ela adio
de um agente surfactante e ag
gitao, e detalhe de ela gua-leo.26
e uma mice

In
ndependen
nte da form
ma que o leo
se aprresenta, o descarte da
d soluo
o
oleosa s permitido
o depois que o le
eo e os slidos e
em suspe
enso so
o
ovidos.25 Os
remo O rgoss de contrrole ambie
ental estipu
ulam limite
es rigoroso
os para o
ndustriais.4,5 No Bras
desccarte de effluentes in sil, segund
do a Resoluo CON
NAMA 357
7
(200
05), a concentrao mxima permitida de teor de
d leos vvegetais e gordurass
anim
mais no lan
namento de
d efluente 0 mg L-1. 27
es, de 50
P
Para a con
nservao de nossa herana ambiental
a e recurso
os naturaiss
para
a as futu
uras gera
aes, so
olues economica
e amente vviveis de
evem serr
dese
envolvidas com o ob
bjetivo de reduzir
r o consumo
c de recursoss, deter a poluio e
consservar habitat naturais.28

1.1 - Mtodo
os de tra
atamento
os de eflu
uentes oleosos

E
Existem in
meras tcnicas utillizadas pa
ara separa
ao de misturas de
e
leo em gua
a. Entretan
nto, o mto
odo de tra
atamento considerad
c do adequa
ado uma
a
funo das carracterstica
as do eflue
ente (conce
entrao do
d leo, tam
manho de gota, etc.))
e ca
apacidade especfica a,25 alm de que devem apre
a desejada esentar ba
aixo custo
o
operracional e elevada efficincia. Dentre
D os processos convencio
onais de trratamento,
esto os tratam gicos e qumicos.29
mentos fsiicos, biolg

1.1.1 - Tratamen
T nto Fsico

O
Os separa
adores gravimtrico
os, tais como a decanta
o e a
centtrifugao, so frequentementte utilizados para a separa
o do le
eo, livre e
disperso, na gua.
Norm
malmente, para remoo do leo
emulssificado utilizada
u a
6

tcnica da flotao auxiliada pela quebra da emulso com adio de coagulantes


e/ou polmeros floculantes. Porm, a flotao apresenta custos operacionais
elevados.25,26,30

1.1.2 - Tratamento Biolgico

Existem dois tipos de tratamento biolgico: o aerbio e o anaerbio.


Contudo, apenas o aerbio pode ser considerado como economicamente vivel,
uma vez que o processo anaerbio muito lento.29 Os processos biolgicos so
utilizados para a remoo de matria orgnica dissolvida.25,28,30

1.1.3 - Tratamento Qumico

Os mtodos qumicos so utilizados para remover material coloidal,


cor, turbidez, odor, cidos e leos. No entanto, os reagentes qumicos empregados
so de custo elevado.30 Os avanos de tratamento utilizando processos qumicos
procuram de maneira geral uma alternativa que permita, no somente a remoo
das substncias contaminantes, como tambm a sua completa mineralizao e
baixos custos de implementao.31
Atualmente, os mtodos que mais tm se destacado para o tratamento
de efluentes contaminados so os baseados em Processos Oxidativos Avanados
(POAs). Esses processos so considerados sustentveis a longo prazo e
apresentam alta eficincia na degradao de inmeros compostos orgnicos,
podendo at decomp-los em compostos minerais como CO2, H2O e sais
inorgnicos.32,33 Outro mtodo tambm possvel a reduo das cadeias orgnicas
por meio de reaes de transesterificao, o que aumenta a biodegradabilidade do
resduo. Esse mtodo muito estudado na literatura para a formao de
biodiesel.34,35 Uma breve descrio destes mtodos apresentada a seguir.

a) Processos Oxidativos Avanados

Esses processos se baseiam na gerao de radicais hidroxilas (OH),


os quais possuem alto poder oxidante (Eo = 2,8 V),31,36 vida curta e so no-
seletivos. Dessa maneira, podem degradar vrios tipos de compostos orgnicos,
7

promovendo sua completa mineralizao ou convertendo-os em produtos menos


agressivos ou mais biodegradveis.33 Dentre os processos oxidativos existentes, trs
merecem destaque pela eficincia: a reao foto-Fenton, a ftolise do H2O2 e a
fotocatlise heterognea.31
O reagente de Fenton conhecido h bastante tempo (final do sculo
19), mas s recentemente aps a descoberta da ao da luz UV na reao, teve seu
reconhecimento como uma poderosa ferramenta no tratamento de efluentes
aquosos contendo poluentes no biodegradveis. Seu mecanismo reacional
consiste na decomposio de perxido de hidrognio em meio cido na presena de
ons ferrosos (Fe2+), levando formao de radicais hidroxila e oxidao dos ons
Fe2+ (Equao 1.1). Ento, os ons Fe3+ so reduzidos pela ao da radiao UV na
presena de gua, os quais podem reagir novamente com o H2O2, promovendo uma
contnua fonte de radicais hidroxila (Equao 1.2).37,38

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OH (1.1)

Fe3+ + H2O + h Fe2+ + H+ + OH (1.2)

Entretanto, a concentrao de ferro em soluo deve ser


posteriormente controlada, de forma a se obter um descarte do material dentro das
normas de regulamentao.32
A formao de radicais hidroxilas via perxido de hidrognio e radiao
UV possui um mecanismo bem simples, que se encontra na Equao 1.3.

H2O2 + h 2 OH (1.3)

Uma das desvantagens da fotlise do H2O2 na formao de radicais


hidroxila est na utilizao de uma alta quantidade de energia (luminosa) para a
formao dos pares eltron buraco.32 Adicionalmente, se um excesso de H2O2
usado, radicais hidroxila produzem radicais hidroperoxilas (Equao 1.4), os quais
so menos reativos e, portanto, contribuem menos na degradao oxidativa de
compostos orgnicos.39

H2O2 + OH H2O + HO2 (1.4)


8

J a fotocatlise heterognea envolve a ativao de um semicondutor


(geralmente TiO2 ) por radiao artificial ou luz solar.12 Quando um fton incide
sobre a superfcie de um semicondutor com energia h, igual ou maior energia de
bandgap do semicondutor, um eltron (e-) promovido da Banda de Valncia (BV)
para a Banda de Conduo (BC), deixando um buraco (h+) na BV. 40,41
O eltron e o
buraco podem se recombinar, liberando energia em forma de calor ou luz, ou agirem
como aceptores e doadores de eltrons para espcies que estejam adsorvidas na
superfcie do semicondutor. A fotooxidao ento ocorre quando o par eltron-
buraco no se recombina e o eltron livre atua como um agente redutor, enquanto o
buraco atua como um agente oxidante. Dessa forma, a eficincia da fotocatlise
depende da competio entre estes dois processos.12 A Figura 1.3 ilustra o processo
de produo de radicais pela fotocatlise usando semicondutores.


FIGURA 1.3 - Esquema representativo da partcula de um semicondutor. BV: banda
de valncia; BC: banda de conduo.

Apesar de alguns semicondutores como ZnO e CdS serem capazes de


promover a oxidao de contaminantes orgnicos, o TiO2 mais usado,
principalmente devido a sua alta fotoatividade e estabilidade em larga faixa de pH.33
O dixido de titnio pode existir em trs formas cristalogrficas distintas: anatase
(tetragonal), rutilo (tetragonal) e brookita (ortorrmbica).42 Em todas estas fases o
ction Ti4+ se encontra hexacoordenado por nions oxignio. A diferena entre elas
a maneira como estes octaedros ligam entre si.43 Na anatase so conectados por
9

seus vrtices, no rutilo, as bordas esto conectadas, e na brookita os vrtices e


arestas so conectados.44 Entre as trs formas, a anatase a forma mais ativa, pois
apresenta baixa recombinao eltron/buraco.33 Seu espectro de absoro com
bandgap de 3,2 eV, que corresponde a absoro ptica em 387 nm, permite sua
excitao nas regies de UVC (200-280 nm), UVB (280-320 nm), UVA (320-380
nm).42 Quando ocorre absoro de ftons na superfcie do semicondutor, gerado
um par eltron/buraco 33 (Equao 1.5):

hv
TiO2 TiO2 (e- + h+ ) (1.5)

Esse par pode sofrer recombinao ou migrar para a superfcie do


catalisador.33 Na BV, duas reaes de oxidao podem ser observadas: a
transferncia eletrnica direta do substrato orgnico (molcula) a ser degradado,
RX, para o buraco (h+) (Equao 1.6), ou a transferncia eletrnica das espcies
(H2O, OH-) adsorvidas para o buraco (Equaes 1.7 e 1.8), formando os radicais
hidroxila (OH).42

TiO2 (h+ ) + RXads TiO2 + RX+ (1.6)

TiO2 (h+ ) + H2 Oads TiO2 + OH + H+ (1.7)

TiO2 (h+ ) + OH- ads TiO2 + OH (1.8)

Na BC, os eltrons so transferidos para um aceptor de eltrons. Como


no processo de fotodegradao oxidativa o oxignio molecular geralmente est
presente, a transferncia eletrnica geralmente ocorre da banda de conduo do
fotocatalisador para o oxignio molecular dissolvido (Equao 1.9).42

-
TiO2 (e- ) + O2 TiO2 + O2 (1.9)

Muitos trabalhos tm demonstrado ser possvel a completa degradao


de contaminantes orgnicos como fenol, hidrocarbonetos clorados, inseticidas,
corantes e outros na presena de TiO2. 42,45
10
0

46
M
MOURO et al. fizeram a degradao da atrazina (pe
esticida) e
roda
amina B (ccorante) em
e um fotorreator utilizando
u T 2 revesstido com CoFe2O4.
TiO
Com
mo se po
ode obserrvar peloss resultados da Figura 1.4,, a dimin
nuio da
a
conccentrao dos contam
minantes mostra
m a evoluo
e da degrada
ao, sendo que, em
m
50 minutos
m e 7 horas de tratamentto, foi poss
svel degra
adar aproximadamente 85% de
e
atrazzina e 55%
% de rodam
mina B.


FIGURA 1.4
4 - Grficoss da conce
entrao em
m funo do
d tempo d
dos contam
minantes
atra
azina e rod amente.46
damina B, respectiva

U
Um dos aspectos
a ntes da fo
interessan otocatlise
e heterog
nea a
posssibilidade da
d utiliza
o de luz solar
s para ativao do
d semicon
ndutor, com
mo mostra
a
47
o tra
abalho de VARGAS
S et al. , que fizerram a deg
gradao de uma mistura
m de
e
poluentes org
nicos: p-n
nitrofenol, naftaleno e dibenzo
otiofeno, em um reattor tubularr
em escala
e pilo
oto. O resu
ultado obtiido foi de 90% de degradao
d o em 60 min
m para o
nafta
aleno e dib
benzotiofen
no e 40% de
d degrada
ao em 180 min para o p-nitro
ofenol.

b) Rea
o de trransesterrificao
o

A transeste
erificao uma ma
aneira de converter
c o leo veg
getal, pela
a
redu
uo do trriglicerdio a trs steres
sim
mples mais oxidve
eis e porta
anto maiss
rapid veis.48 Essa
damente biodegrad
b E rea
o tambm utilizzada para
a produzirr
biodiesel, um biocombu
ustvel que
e surgiu como
c uma
a alternativva para substituir o
diesel de petr
leo. Alm
m de ser to
otalmente compatve
el com estte combus
stvel fssill
11

em praticamente todas as propriedades, apresenta vrias vantagens, tais como, a


reduo nas principais emisses presentes nos gases de exausto, derivado de
matrias-primas renovveis de ocorrncia natural, entre outras.48 Porm, alguns dos
problemas inerentes ao biodiesel esto relacionados ao seu alto custo, as
propriedades de fluxo (viscosidade, por exemplo) quando utilizado em locais de
clima frio, ao aumento da emisso dos xidos ntricos (NOx), e principalmente sua
baixa estabilidade quando exposto ao ar (estabilidade oxidao).48,49 Essa
desvantagem quanto a estabilidade do biocombustvel uma vantagem do ponto de
vista ambiental, j que este um composto facilmente degradvel. Deste modo, a
converso do leo vegetal em biodiesel pode ser uma alternativa para acelerar o
processo de degradao do mesmo.
Na reao de transesterificao, os triacilgliceris (steres de glicerol)
que compem o leo vegetal, reagem com o lcool na presena de um catalisador,
formando os alquil steres correspondentes da mistura de cidos graxos que so
encontrados no leo vegetal. A Figura 1.5 representa essa reao.35,48


FIGURA 1.5 - Reao de transesterificao do triacilglicerol.

A transesterificao do leo vegetal para o ster alqulico pode ser


realizada via catlise bsica, cida ou enzimtica.50 Um bom catalisador deve
possuir uma alta atividade e estabilidade durante um longo perodo de tempo. No
entanto, o seu atributo principal a seletividade. A seletividade de um catalisador
definida pela capacidade de converso de um reagente, segundo um mecanismo de
reao especfico, obtendo-se o(s) produto(s) desejado(s).51
Catalisadores homogneos bsicos como KOH, NaOH e alcxidos, so
52
preferidos industrialmente em relao aos catalisadores cidos (HCl, H2SO4)
12

devido apresentarem menor tempo de reao, alta atividade cataltica em condies


moderadas de reao e no serem corrosivos aos equipamentos.50 Entretanto, o uso
desses catalisadores apresenta algumas desvantagens, como sua difcil remoo do
meio reacional, grande gerao de gua residual produzida e a emulsificao, que
a formao de sabo devido hidrlise dos steres, reduzindo o rendimento do
produto desejado e dificultando a separao da glicerina com o ster.53,54
Muitos estudos tm sido amplamente realizados com o intuito de
substituir os catalisadores homogneos por catalisadores heterogneos.52,55,56
Catalisadores heterogneos so aqueles que no esto na mesma fase que os
reagentes e no so consumidos pelas reaes.51 Dentre as vantagens do uso dos
catalisadores heterogneos esto a fcil remoo do meio reacional, podendo ser
reutilizados vrias vezes e apresentando um carter menos corrosivo.57 - 59 44 58

Atualmente, diversos tipos de catalisadores heterogneos tm sido explorados para


a obteno de ster alqulico, tais como: xidos cermicos,57,60 carbonatos
alcalinos61 e vrios compostos de metais alcalinos suportados em slica ou
zelitas.62,63
CaO o catalisador heterogneo mais estudado e que, devido
elevada basicidade, leva a uma atividade mais eminente para transesterificao do
ster.57,60,61 Outros xidos metlicos nanocristalinos com potencial aplicao na
transesterificao, como o TiO2 sulfatado,59 ZnO,64 SnO2 55
e CaTiO3 60
tambm tm
sido estudados. No entanto, existem poucos trabalhos a fim de comparar a eficcia
da reao de transesterificao com relao basicidade destes
56,60,65
catalisadores.
A atividade cataltica de slidos est diretamente relacionada com a
rea superficial especfica do material. Quanto menor o tamanho da partcula, maior
a rea superficial especfica disponvel por grama de material.43 Espera-se assim
que a utilizao de xidos nanoparticulados, com tamanhos entre 1 e 100 nm, deva
melhorar muito o processo da transesterificao em termos de atividade cataltica.
Cabe ressaltar que os trabalhos mostrados na literatura no h meno quanto
utilizao de xidos nanoparticulados, e sim de xidos comerciais, sem
especificaes quanto ao tamanho de partcula. Desta forma, estima-se que maiores
avanos podem ser alcanados com a utilizao destas nanopartculas como
catalisadores.
13

1.2 - Catalisadores empregados no presente projeto para a


converso do leo vegetal

a) TiO2

O dixido de titnio apresenta trs principais polimorfos: anatsio,


brookita e rutilo, mostrados na Figura 1.6. Algumas aplicaes existentes de
nanomateriais de TiO2 so seu uso em biomateriais, proteo de corroso,
fotocatlise, pigmentos, sensor de gs, clulas solares, dieltricos de elevadas
constantes e altas resistncias eltricas, dentre outras.44,66,67 A versatilidade deste
material faz com que o mesmo seja um dos xidos mais estudados atualmente.43 A
literatura tem mostrado vrios mtodos de sntese de TiO2 nanoestruturado, como
mtodo hidrotermal, mtodo solvotermal, mtodo sol-gel, mtodo de coprecipitao
eletrodeposio, deposio qumica de vapor, deposio fsica de vapor e mtodo
de oxidao direta.44,68


FIGURA 1.6 - Estruturas cristalinas do xido de titnio, sendo anatsio (tetragonal),
brookita (romboedral) e rutilo (tetragonal), respectivamente.

b) SnO2

O SnO2, na sua fase mais estvel cassiterita, a forma mais comum


em que se encontra o estanho (Sn) na natureza. O dixido de estanho um
semicondutor natural do tipo-n e apresenta a mesma estrutura de octaedro que o
SnO6 (Figura 1.7).69 As aplicaes tecnolgicas deste material incluem o
14
4

dese
envolvimen
nto de c
lulas sola
ares, dispo
ositivos ptico-eletr
nicos, dis
splays de
e
cristal lquido, catalisado
ores, resisto
ores eltric es. 69,70 - 72
cos e senssor de gase 71 44

V
Vrias pesq
quisas estto concen
ntradas no
os mais differentes mtodos
m de
e
obte
eno de SnO
S 2 nano
ocristalino, principalm
mente com o intuito d
de melhora
ar as suass
prop
priedades fsico-qum
micas. Enttre os m
todos mais empreg
gados pod
de-se citarr
coprrecipitao
o, sol-gel, condensao de fas
se gasosa
a, micro-em
mulso, microondas,
oxidao de estanho
e m
metlico, p
precursor polimrico
p e rotas hidrotrmic
cas, entre
e
as.72 - 75
outra ,73 74,


FIGURA 1.7 - Estru
utura crista
alina do xiido de esta
anho.

c) ZnO

O xido de zinco um compos


sto semicondutor com
m estrutura
a cristalina
a
agonal do tipo wurtzzite (Figurra 1.8).76 considerado um
hexa xido anf
tero, poiss
posssui proprie
edades sup
perficiais in
ntermedirrias entre os xidos cidos e os xidoss
bsicos. Por apresenttar um gap
g de energia
e d 3,37 eV, cara
de actersticass
piezo
oeltricas, estabilida
ade qumicca e bioco
ompatibilid
dade, uma
a srie de possveiss
apliccaes prticas so
o estudad
das para este matterial, com
mo em fo
otocatlise,
transsdutores piezoeltric
p cos, aditivvos em leos lubrifficantes, vvaristores, materiaiss
luminescentess, sensoress, pigmenttos, protettor solar, materiais
m ffarmacuticos, entre
e
as.77 - 79
outra 77 78

D
Desta forma, a busca
a por xido
o de zinco com tama
anho de pa
artcula em
m
esca
ala nanom
mtrica, carracterstica
a esta que
e leva a obteno
o d
de materia
ais de alto
o
dese
empenho, tem levad
do ao desenvolvimento de vrios
v mttodos qumicos em
m
esca oratrio. Entre os v
ala de labo rios mtod
dos de sn
ntese qum
mica que vem
v sendo
o
15
5

utilizzado para a prepara


ao de na
anopartcullas de ZnO
O podemo
os citar o mtodo
m de
e
sol-g
gel, spray pirlise, reao
r po
or combusto via lq
quida, deccomposio
o trmica,
depo
osio qumica de vapor,
v sn
ntese hidro
otrmica, spray-dryin
s ng e o m
todo doss
olimricos.77,80
preccursores po


FIGURA
A 1.8 - Estrrutura cristtalina do xxido de zin
nco.

d) CaTiiO3

O titana
ato de clcio um xido miisto do tip
po perovskkita que exibe
e uma
a
utura ortorrrmbica, conforme ilustrado na Figura 1.9.81 - 83 O CaTiO3 tm sido
estru 82 44 o
amp
plamente utilizado em
m capacitorres, mem
rias no volteis,
v se
ensores pirroeltricos,
fotoccatlises, dispositivo
os eletro os.81,82,84 Diferentess
pticos e aparelhos eletrnico
mto
odos tm sido relata
ados na litteratura pa
ara a snte
ese de pss CaTiO3, tais como
o
sol-g al, hidroterrmal e dos precursorres polimrricos.83,84
gel, co-precipitao, solvoterma
16
6


FIGURA 1.9 - Estru
utura crista
alina do tita
anato de c
lcio.

e) CaO
C

O xido de
e clcio ap
presenta um ura octadrica (Figurra 1.10), e
ma estrutu
industrialmente
e preparrado pela calcinao
c de carbon
nato de c
lcio em um
m forno de
e
cal especial
e a temperatturas supe
eriores a 800
8 C, de
ecompondo-se em dixido
d de
e
carb do.35 O Ca
bono e xid aO ampla
amente utilizado na indstria
i cermica, siderrgica
s a
farm
macutica como
c agente branqueador ou
u desodorizador, tam
mbm tem
m emprego
o
como catalisa
ador, na purificao
p do acar e em argamasssas e cime
entos. Na
a
olo.52,58,85
agriccultura usada para tratar a accidez do so


FIGURA 1.10 - Esttrutura cristalina do xido
de c
lcio.

17

1.3 - Nanomateriais e propriedades

Nanomateriais so formados por agregados de partculas ultrafinas de


dimenses nanomtricas localizadas na regio de transio entre molculas e
estruturas microscpicas. Vistas como molculas, elas so to grandes que
proporcionam acesso a propriedades com comportamento quntico que no so
acessveis de outra forma; vistas como materiais, so to pequenas que exibem
caractersticas que no so observadas em estruturas maiores (at 100 nm).86
A sntese de materiais nanoestruturados hoje um dos assuntos mais
estudados nas pesquisas em qumica e cincia dos materiais. As principais
motivaes da obteno de nanopartculas so as novas propriedades que podem
ser descobertas. Essas caractersticas inovadoras podem gerar novas tecnologias
ou mesmo promover melhorias naquelas j existentes. A literatura apresenta uma
srie de estudos sobre diferentes propriedades que possuem relao com o
tamanho de partculas.43 O aumento na razo entre a rea de superfcie e o volume
em nanomateriais, afeta tanto sua interao com outros sistemas quanto as
propriedades das partculas isoladas, tais como aumento da fora e/ou aumento da
resistncia qumica/trmica.86 Propriedades eltricas de materiais e ponto de fuso
tambm so afetadas pelo tamanho de partcula.43 Devido elevada rea superficial
especfica, partculas menores possuem maior atividade cataltica, por isso, muitos
estudos so realizados sobre a aplicao de materiais nanoestruturados em catlise
e sensores. Alm do tamanho de partcula, a forma do material tambm pode
interferir de maneira significativa nas propriedades do material nanoestruturado.
Outra observao comum em nanomateriais a formao de fases cristalinas que
so instveis em escala macromtrica. O xido de titnio um caso tpico, dado que
a fase anatase, mais estudada em catlise, somente estvel em escala
nanomtrica.43
As principais propriedades dos catalisadores (atividade, seletividade,
estabilidade, resistncia mecnica e condutividade trmica) esto intimamente
relacionadas sua composio e tecnologia de preparao. Essas propriedades
dependem, principalmente, da seleo entre os diversos materiais e os mtodos de
preparao.86 Portanto, para tornar estas pesquisas viveis, necessrio
desenvolver mtodos de sntese de materiais nanoestruturados que permitam um
18

fino controle quanto formao de fases cristalinas, tamanho e forma das


nanopartculas bem como resultem em materiais no aglomerados.43

1.4 - Snteses de nanopartculas de xidos catalisadores

A literatura apresenta um grande nmero de revises sobre a sntese


de materiais nanoestruturados, sejam metais, xidos metlicos ou
semicondutores.43,87 - 89
88 99

A coprecipitao baseada na precipitao simultnea de compostos


metlicos, sob condies controladas de pH, concentrao dos reagentes e
temperatura.88 Reaes de coprecipitao envolvem ocorrncias simultneas de
nucleao, crescimento, e/ou processos de aglomerao.87 Estes processos
envolvem a solubilizao de um slido geralmente em soluo aquosa, formando
ons em soluo, que so ento precipitados, objetivando-se que o processo ocorra
em quantidades estequiomtricas.89 Este mtodo apresenta a desvantagem de que
em alguns casos impossvel precipitar todos os ctions de interesse ao mesmo
tempo.43
A sntese hidrotrmica, normalmente realizada em recipientes
fechados (autoclaves) sob controle de temperatura e/ou presso com a reao em
solues aquosas. A temperatura pode ser elevada acima do ponto de ebulio da
gua, atingindo a presso de saturao de vapor.87-90 A desvantagem deste mtodo
que o tratamento hidrotrmico realizado em pH controlado e elevadas
presses, o que requer condies especiais de tratamento.89
Para aumentar a cintica de cristalizao, pode-se combinar energia de
micro-ondas ao processo hidrotermal, gerando-se assim o processo hidrotermal
assistido por micro-ondas. O aquecimento por micro-ondas se deve habilidade de
certas substncias de transformarem energia eletromagntica em calor. Com este
mtodo, diferentes tipos de materiais podem ser obtidos em baixas temperaturas e
em baixo tempo de sntese, com propriedades interessantes para aplicao
tecnolgica.90,91
O mtodo solvotermal semelhante ao mtodo hidrotermal, exceto que
o solvente usado no aquoso. No entanto, a temperatura pode ser muito maior do
que no mtodo hidrotrmico, uma vez que uma variedade de solventes orgnicos
com alto ponto de ebulio pode ser escolhido.90 Estes mtodos so conhecidos por
19

produzirem materiais com tamanho de partcula da ordem de 10 nm ou mesmo


menores, com alta homogeneidade de tamanho de partculas. Por outro lado, por se
tratar de solues tipicamente diludas, a quantidade de amostra produzida
pequena em comparao com outros mtodos.92,93
O mtodo sol-gel envolve a sntese de uma rede polimrica inorgnica
por reaes qumicas em solues a baixas temperaturas, tendo como resultante a
transio de um lquido no estado sol (disperso coloidal) para o estado de gel.89 O
processo sol-gel inclui trs etapas: a polimerizao, envelhecimento e secagem. As
desvantagens desse mtodo so o alto custo de alguns precursores, longos tempos
de processamento, e em alguns casos baixa reprodutibilidade.88,90,94 Uma variao
do mtodo sol-gel o mtodo da polimerizao de complexos ou dos precursores
polimricos, que foi obtido a fim de se evitar a segregao de fases e
consequentemente a formao de materiais polifsicos, devido nem todos os sais
utilizados nas snteses serem solveis no polilcool utilizado na etapa da
polimerizao.95 Esse mtodo ser melhor discutido a seguir.

1.4.1 - Mtodo da polimerizao de complexos

O mtodo da polimerizao de complexos consiste basicamente em


preparar uma soluo contendo os ctions de interesse, que so complexados por
um cido hidroxicarboxlico, um agente quelante, em geral o cido ctrico.43 O
processo de complexao ocorre quando os sais e o cido ctrico so misturados em
soluo aquosa (Figura 1.11a). A esta soluo adicionado um polilcool, como o
etilenoglicol, e a mesma aquecida entre 90 e 100o C para que ocorra a
polimerizao entre o citrato metlico e o etilenoglicol com a eliminao da gua,
obtendo-se um polister com ons metlicos homogeneamente distribudos (Figura
1.11b).89 O polister tratado termicamente s temperaturas entre 300 e 400o C,
para que ocorra sua pirlise, com a consequente eliminao do material orgnico e
gua.88 Para a obteno da fase inorgnica estequiomtrica desejada, so
realizados tratamentos trmicos posteriores, com temperaturas que variam
dependendo dos ons metlicos presentes, para a eliminao do material orgnico
residual.89
20
0


89
FIG
GURA 1.11 - Reae
es envolvid
das no mttodo da po
olimeriza
o de comp
plexos.

A vantage
As ens deste mtodo
m so
o a obteno de matteriais nano
omtricos,
a faccilidade pa
ara inser
o de dopa queridas 966
antes desejjados, baixxas temperraturas req
e a principal delas que o altto controle
e estequio
omtrico e
em nvel molecular,
obte
endo-se a formao de materia
ais homog
gneos. Essta homogeneidade tambm
vanttajosa na obteno de mate
eriais cermicos com mplexas.433
m compossies com
Com
mo desvanttagem, tem
m-se a utilizao da grande qu
uantidade de matria
a orgnica
a
ar formao de fasses secun
que pode leva ndrias e de
d materia erados.95 A
ais aglome
litera
atura apresenta uma
a srie de
e estudos utilizando este mto
odo, na sntese doss
maiss diversoss xidos. Pode-se
P c
citar o exemploss o TiO2,666 ZnO,79 CaTiO3,844
como
O2,97 CaO,85
SnO 8
dentre muitos
m outro
os.
21

2- Objetivos

Esse trabalho teve como objetivo principal analisar a atividade cataltica


e fotocataltica de nanopartculas de xidos frente converso de leos vegetais.
Para este fim, verificou-se a resposta cataltica dos xidos SnO2, TiO2, ZnO, CaTiO3
e CaO sintetizados pelo mtodo da polimerizao dos complexos, por meio da
fotocatlise heterognea e da reao de transesterificao. Uma vez selecionado
um xido cermico promissor como catalisador, visou-se verificar a converso do
leo vegetal por este xido obtido por diferentes mtodos de sntese.
22

3 - Materiais e Mtodos

Nesta seo, esto apresentados os mtodos de sntese utilizados para a


obteno dos xidos catalticos. Como tambm, esto descritos os testes catalticos
da converso do leo vegetal e todas as caracterizaes efetuadas durante os
procedimentos.

3.1 - Snteses dos xidos catalticos

3.1.1 - Mtodo da Polimerizao de Complexos

Os xidos SnO2, TiO2, ZnO, CaTiO3 e CaO, foram obtidos pelo mtodo
da polimerizao de complexos (MPC). O cloreto de zinco, ZnCl2 (99,3% de pureza,
Mallinckrodt), isopropxido de titnio (IV), Ti(OC3H7)4 (97% de pureza, Aldrich),
cloreto de estanho, SnCl2.2H2O (98% de pureza, Synth), carbonato de clcio, CaCO3
(99% de pureza, Synth), etileno glicol, C2H6O2 (99% de pureza, Synth), cido ctrico
anidro, C6H8O7 (99,5% de pureza, Nuclear) foram utilizados como precursores para
as snteses dos xidos.
O cido ctrico foi dissolvido em gua e essa soluo foi aquecida a
aproximadamente 80C sob agitao constante. Nesta soluo foi adicionado o sal
correspondente a cada xido nas mesmas condies de agitao e temperatura
(razo molar 3:1 cido/metal), sendo ZnCl2 para ZnO, SnCl2.2H2O para SnO2,
CaCO3 para CaO, citrato de titnio e CaCO3 para CaTiO3 e citrato de titnio para
TiO2 (a preparao do citrato de titnio ser descrita mais adiante). O etilenoglicol foi
adicionado sob constante agitao e temperatura de 90C para tornar possvel a
polimerizao da mistura pela reao de poliesterificao.89 O razo da massa de
cido ctrico:etilenoglicol foi fixada em 60:40. As solues polimricas formadas
foram aquecidas e tratadas em um forno convencional a 350oC por 2h promovendo a
formao do polmero pirolisado e a eliminao de matrias orgnicas. Depois disso,
os materiais foram desaglomerados por triturao em almofariz de gata e
peneirados. Os materiais foram calcinados em uma mufla EDG 3P-S em diferentes
temperaturas e tempos para a completa eliminao do material orgnico e oxidao
23

dos ctions metlicos, sendo 800oC por 2h para SnO2 e ZnO, 430oC por 1 hora para
TiO2, 700oC por 2 horas para CaTiO3 e 1000oC por 2h para CaO.
O citrato de titnio foi preparado adicionando lentamente isopropxido
de titnio (IV) na soluo aquosa de cido ctrico sob agitao constante a 60C
durante vrias horas. O procedimento gravimtrico foi realizado para a correo e
determinao do valor estequiomtrico correspondente da massa (gramas) do TiO2
no citrato de titnio. Depois disso, os mesmos procedimentos acima foram
realizados.
Como o semicondutor mais promissor para a converso do leo
vegetal por transesterificao foi o ZnO, a fim de analisar a influncia do mtodo de
sntese utilizado para a obteno do mesmo, foram empregados dois procedimentos
diferentes, um em meio aquoso (hidrotermal assistido por energia de micro-ondas) e
outro em meio no aquoso (solvotermal). Os procedimentos empregados para esses
mtodos so discutidos a seguir.

3.1.2 - Mtodo Solvotermal

O ZnO foi obtido baseado no mtodo solvotermal (SV) desenvolvido


93
por NIEDERBERGER et al. . Se trata de um mtodo que gera amostras de ordem
nanomtrica, com distribuio de tamanhos de partculas estreita e no
aglomeradas. Para isso, o acetato de zinco dihidratado, (C2H3O2)2Zn.2H2O (98% de
pureza, Aldrich) foi dissolvido em lcool benzlico, C7H8O (99% de pureza, Synth),
com concentrao de 0,03molL-1. A soluo foi aquecida em placa de aquecimento a
120C e mantida sob agitao magntica por 24 horas. Aps este intervalo de
tempo, notou-se a formao de uma suspenso coloidal, a qual foi separada por
centrifugao. O p resultante foi lavado com tetrahidrofurano, C4H8O (95% de
pureza, J.T.Baker) por trs vezes a fim de remover o lcool benzlico em excesso e
seco em placa de aquecimento a 35-40C.

3.1.3 - Mtodo Hidrotermal Micro-ondas

Na sntese de nanopartculas de ZnO utilizando o processamento


hidrotermal assistido por micro-ondas (HTMW) uma soluo aquosa de acetato de
zinco dihidratado, (C2H3O2)2Zn.2H2O (98% de pureza, Aldrich) foi preparada.
24

Posteriormente, o pH da soluo foi mantido em cerca de 14 com a adio de 15,0


mL de uma soluo de KOH 6 mol L-1. A suspenso contendo o precipitado branco
foi transferida para uma autoclave de teflon de 100 mL, que foi fechada e colocada
no sistema HTMW, utilizando radiao de microondas 2,45 GHz com 800 W de
potncia. O sistema foi aquecido a 160C e mantido nesta temperatura durante 10
minutos, aplicando-se uma taxa de aquecimento de 160C min-1 sob presso
constante (cerca de 3,0 bar). Aps o tempo de tratamento, a autoclave foi
naturalmente resfriada at temperatura ambiente. O produto resultante foi lavado
com gua deionizada por vrias vezes, at se obter o pH neutro, e seco em estufa.

3.2 - Avaliao das atividades catalticas dos xidos obtidos frente


a converso do leo vegetal

3.2.1 - Fotocatlise Heterognea

O xido utilizado para a converso do leo vegetal por meio da


fotocatlise heterognea foi o TiO2, sendo importante ressaltar que este o xido
cermico mais eficiente na degradao de contaminantes orgnicos.33,40,42 Para o
teste fotocataltico, as diferentes misturas de gua, leo de milho refinado da marca
Liza e TiO2 foram preparadas em tubos de vidro vedados com uma rolha de Teflon
(politetrafluoretileno). A seguir, as misturas foram aquecidas a 70C sob agitao
magntica por 2 horas e submetidas radiao ultravioleta (UV-C, 200-280nm),
tendo como fonte uma lmpada de Hg (Philips PL-S, 5W), como ilustrado na Figura
3.1. A razo da massa do catalisador:leo de milho foi de 1%, sendo que as
quantidades de leo e gua foram variadas como descrito na Tabela 3.1, para um
total de 2mL de soluo. O resultado da mistura foi analisado por meio de
espectroscopia de RMN 1H a fim de verificar se houve a converso do leo de milho.
25


FIGURA 3.1 - Sistema utilizado para a converso do leo de milho.

TABELA 3.1 - Propores de gua, leo de milho e TiO2 utilizadas na converso do


leo de milho.

Experimento gua (g) leo de milho (g) TiO2 (g)

R1 ----- 1,0 -----

R2 1,0 1,0 0,010

R3 1,2 0,8 0,008

R4 1,2 0,8 -----

R5 1,4 0,6 0,006

R6 1,6 0,4 0,004

R7 1,8 0,2 0,002

R8 1,8 0,2 -----

26

3.2.2 - Reao de Transesterificao

Para a realizao das reaes de transesterificao, os xidos


utilizados foram SnO2, TiO2, ZnO, CaTiO3 e CaO. A literatura apresenta vrios
mtodos em que se testam a atividade cataltica de xidos, ou outros catalisadores,
frente reao de transesterificao.34,35,52-58 Esses mtodos diferem
principalmente, nas quantidades relativas entre os reagentes e nas condies
experimentais, tais como temperatura e tempo de reao.
98
MAGALHES et al. realizaram um estudo acerca da atividade
cataltica de xidos bsicos frente transesterificao. Neste estudo, os autores
variaram a temperatura da reao fixando a razo molar lcool/leo de 55 e a razo
da massa do catalisador/leo vegetal foi de 5%. Os autores verificaram que o
excesso de lcool geralmente utilizado para aumentar a produo de steres e
para facilitar a separao da glicerina. Notaram tambm, que a temperatura tem
papel importante no processo de converso.
No presente trabalho, os testes catalticos foram realizados baseados
nas condies utilizadas por grande parte dos trabalhos consultados.35,98 - 100 Deste
99 77

modo, dispersou-se o catalisador em lcool metlico (99,8% Aldrich) e adicionou-se o


leo de milho. Essa mistura foi aquecida em diferentes temperaturas (70C e 150C)
sob agitao magntica por 2 horas. A razo em massa do catalisador/leo de milho
foi 5% e a relao molar lcool:leo foi 30:1. Os testes 70C foram realizados em
um tubo de vidro fechado com tampa de rosca e com vedao suficiente para conter
a perda do lcool por evaporao (Figura 3.2-a). J para os testes realizados
150C, utilizou-se um controlador de temperatura conectado a um suporte de ao
inox com termopar acoplado, como visto na Figura 3.2-b. Foram usados tubos de
ao inox (10mL) com tampa de rosca, para suportar o aumento de presso devido a
elevada temperatura (Figura 3.2-b). A seguir, separou-se a fase menos densa que
contm a mistura de steres metlicos, e aps eliminao do metanol por
aquecimento, a mesma foi analisada por RMN 1H.

27
7


FIG
GURA 3.2 - Sistemass utilizadoss para a co
onverso do leo de m
milho: (a) o tubo de
vidro utilizado
o a 70C e (b) contro
olador de te
emperatura
a conectad
do a um su
uporte de
ao com termo
opar acopllado, evide
enciando-s
se o tubo de ao inoxx empregad
do, para a
s
sntese a 150C.
1

3.3 - Caracte
erizae
es dos materiais obtidos

3.3.1 - Difrao
D de Raios
sx

A difratome
etria de ra
aios X (DR
RX) corressponde a uma das principaiss
tcnicas de ca
aracterizao microe
estrutural de
d materiais cristalinos, pois fo
ornece um
m
gran
nde nmerro de inforrmaes a respeito da estrutu
ura do matterial. A in
ntensidade
e
difra
atada, dentre outros fatores, depende
ente do n
mero de eltrons no
n tomo;
adicionalmente mos so diistribudos no espao, de tal fforma que os vrioss
e, os tom
planos de um
ma estruturra cristalina possuem
m diferente
es densida
ades de tomos
ou
u
eltrrons, fazen
ndo com que as in
ntensidade
es difratadas sejam, por cons
sequncia,
distin os planos ccristalinos.101 A aus
ntas para os diverso ncia de piccos de difrrao est

relaccionada co
om materia
ais amorfoss.
N
Nestes enssaios, utilizzou-se um difratme
etro de raio
os X com o objetivo
o
de se
s determ ase cristalina dos materiais
minar a fa m sintetizado
os. O equ
uipamento
o
utilizzado foi o da marcca Shimad
dzu, mode
elo XRD-6
6000, de 3
30kV e 30mA com
m
radia
ao Cuk de 0,154n
nm. Realizzou-se a anlise no modo
m -2
em modo
o contnuo
o
entre
e 20 e 70
0, com ve
elocidade de varred
dura de 1/min. A ffim de identificar oss
28

materiais formados, os resultados foram comparados com dados de fichas


cristalogrficas do JCPDS (Joint Committee of Powder Diffraction Standards).

3.3.2 - Medidas da rea superficial pelo mtodo de fisissoro


de N2

A rea superficial de um catalisador determina a acessibilidade dos


reagentes aos stios ativos. Assim, a magnitude desta rea determina que um
catalisador possa promover satisfatoriamente uma reao qumica. Ao colocar um
slido finamente dividido em contato com um gs, ocorre uma diminuio
progressiva da presso parcial do gs e um aumento da massa no slido. Esse
fenmeno, denominado adsoro, resulta de interaes fsicas ou qumicas entre as
molculas do gs e os tomos da superfcie do slido. A partir de isotermas de
adsoro possvel determinar a distribuio de tamanho de poros e rea
especfica.40,42
O mtodo de determinao de rea superficial por fisissoro de N2
consiste na determinao do volume de um gs inerte, geralmente N2, adsorvido em
uma bicamada a partir da isoterma de adsoro fsica, obtida temperatura de
ebulio desse gs.94 A rea superficial do catalisador igual a rea a ser ocupada
por cada molcula de gs em condies determinadas, como sugerido pela isoterma
BET, homenagem a Brunauer, Emmet e Teller, que propuseram este modelo (hoje o
mais utilizado para materiais xidos). Por intermdio da rea superficial especfica e
da Equao 3.1 possvel obter a estimativa do tamanho de partcula dos materiais
sintetizados, considerando-se partculas esfricas.

6
2R= (3.1)
As .

Em que, R o raio da partcula, AS a rea superficial especfica e


a densidade do xido, assumindo como 5,61 g/cm3 para o ZnO; 4,23 g/cm3 para o
TiO2 (anatase); 6,95 g/cm3 para o SnO2; 3,35 g/cm3 para o CaO e 3,98 g/cm3 para o
CaTiO3.
As anlises de fisissoro de N2 foram utilizadas com o objetivo de se
determinar a rea superficial dos xidos sintetizados. As isotermas foram obtidas em
um equipamento ASAP 2000 (Micromeritics). Anteriormente obteno das
29

isotermas de adsoro, as amostras foram submetidas a um pr-tratamento sob


vcuo temperatura de aproximadamente 90C, at atingirem presso de
degasificao inferior a 6mHg.

3.3.3 - Microscopia Eletrnica de Varredura

A Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) um instrumento muito


verstil e usado rotineiramente para a anlise microestrutural de materiais
slidos.40,102 Na microscopia eletrnica de varredura os sinais de maior interesse
para a formao da imagem so os eltrons secundrios e os retroespalhados.
medida que o feixe de eltrons primrios vai varrendo a amostra estes sinais vo
sofrendo modificaes de acordo com as variaes da superfcie. Os eltrons
secundrios fornecem imagem de topografia da superfcie da amostra e so os
responsveis pela obteno das imagens de alta resoluo, que o caso dos metais
e da maioria dos materiais cermicos e polmeros. J os eltrons retroespalhados
fornecem imagem caracterstica de variao de composio.102,103
O MEV tem seu potencial ainda mais desenvolvido com a adaptao
na cmara da amostra de detectores de raios-X emitidos pela amostra, permitindo a
realizao de anlise qumica in situ. Por meio da captao pelos detectores e da
anlise dos raios-X caractersticos emitidos, resultado da interao dos eltrons
primrios com a superfcie, possvel obter informaes qualitativas e quantitativas
da composio da amostra na regio submicromtrica de incidncia do feixe de
eltrons. Este procedimento facilita a identificao de precipitados e mesmo de
variaes de composio qumica dentro de um gro. Devido confiabilidade e
principalmente devido a facilidade de operao, a grande maioria faz uso do detector
de energia dispersiva (EDX).102
A microscopia eletrnica de varredura foi utilizada com o intuito de
observar de forma direta a morfologia, o tamanho e a distribuio das partculas dos
materiais sintetizados, e tambm foi utilizado o EDX para verificar a existncia ou
no de cloreto residual da sntese nas amostras, que pode interferir na catlise. As
anlises foram realizadas em um microscpio Zeiss modelo Supra TM 35, equipado
com fonte de emisso por campo (FEG - Field Emission Gun), operando em 2kV. As
amostras sintetizadas foram adicionadas em acetona e sonificadas por 30 minutos
em ultra-som para completa disperso do material. Em seguida, as suspenses
30

foram gotejadas sobre placas de silcio suportadas em alumnio, tendo o contato


eltrico sido feito por fitas de carbono e tinta condutora de prata. Aps a secagem do
excesso de solvente, as amostras foram levadas s anlises.

3.3.4 - Espectroscopia na regio do infravermelho

A espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de


Fourier (FTIR) consiste na medio da radiao absorvida, transmitida ou refletida
por uma amostra. Todos estes processos esto relacionados com transies entre
os diferentes nveis vibracionais quantizados que existem na substncia a ser
analisada. Este mtodo analtico bastante utilizado na anlise de compostos
orgnicos, j que os grupos funcionais que caracterizam as diferentes classes de
compostos possuem regies de absoro muito caractersticas.104 A espectroscopia
de reflectncia difusa no infravermelho com transformada de Fourier (DRIFTS
Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy) uma tcnica
eficiente de se obter espectros diretamente de amostras pulverizadas com um
mnimo de preparo de amostras. Alm de poupar tempo, permite a aquisio de
informaes de amostras que no foram modificadas significativamente de sua
forma original.43
Neste trabalho, a anlise em DRIFTS foi utilizada a fim de se verificar a
presena dos diferentes agentes estabilizantes firmemente ligados na superfcie das
amostras, mesmo depois do processo de lavagem das mesmas. Com este propsito,
utilizou-se um espectrmetro Bruker modelo Equinox 55, com mdulo de reflectncia
difusa. Foram realizadas 32 varreduras entre 450 e 4000 cm-1 com resoluo de 4
cm-1. Misturou-se uma alquota de 5mg de cada amostra com 100mg de brometo de
potssio e destas misturas pulverizadas foram obtidos os espectros.

3.3.5 - Potencial Zeta

Potencial Zeta o valor do potencial eletrocintico envolvido na regio


de dupla camada de um colide. Esta medida permite o estudo da estabilidade dos
colides na suspenso. Os xidos metlicos em meio aquoso adquirem uma carga
eltrica em sua superfcie que pode aparecer de vrias maneiras, tais como a
ionizao das molculas, dissociao de grupos, defeitos da estrutura e a adsoro
31

inica da soluo na superfcie da partcula. Com a aplicao de um campo eltrico


no lquido em que estas partculas esto dispersas, elas se movero de acordo com
a carga que possuem provocando uma distribuio inica na regio prxima a
superfcie e dando origem formao de uma dupla camada eltrica.40 Essa dupla
camada formada pela superfcie carregada, os contra-ons e os co-ons numa
forma difusa no meio. Como consequncia surge um potencial eltrico que inicia na
superfcie carregada e decai exponencialmente at tornar-se constante. Este
potencial chamado de potencial Zeta, , localizado entre a superfcie carregada e a
soluo. Variando-se o pH do meio pode-se medir a propenso de uma superfcie
em tornar-se neutra, positiva ou negativamente carregada.105
Medidas de potencial zeta foram utilizadas para verificar o carter
bsico e/ou cido da superfcie das partculas dos xidos sintetizados. Para a
realizao das medidas, as amostras individuais foram dispersas em metanol e
mantidas sob agitao mecnica por 24 horas. O equipamento utilizado foi o
Malvern Zeta-Sizer, modelo nano-ZS.

3.3.6 - Anlise Termogravimtrica

Anlise Termogravimtrica (AT) um termo que abrange um grupo de


tcnicas nas quais uma propriedade fsica ou qumica de uma substncia, ou de
seus produtos de reao, monitorada em funo do tempo ou temperatura,
enquanto a temperatura da amostra, sob uma atmosfera especfica, submetida a
uma programao controlada.106 Esta anlise um mtodo para determinao da
taxa de decomposio de substncias por intermdio do fornecimento da
porcentagem da perda de massa com o aumento da temperatura.107
As anlises termogravimtricas foram realizadas em cadinhos de
alumina, utilizando-se aproximadamente 10mg dos ps e empregando uma taxa de
aquecimento de 10oC min-1, a uma temperatura limite de 900C, sob fluxo de ar
sinttico a uma vazo de 30 cm3 min-1. O equipamento utilizado foi o Netzsch,
modelo STA 409.
32

3.3.7 - Tcnica de Espectrometria de Emisso ptica com


Plasma Indutivamente Acoplado

A tcnica de Espectrometria de Emisso ptica com Plasma


Indutivamente Acoplado (ICP OES) baseada na medida da intensidade da
radiao emitida, quando um tomo ou on excitado pelo plasma retorna ao seu
estado fundamental.108 uma tcnica multielementar e uma poderosa ferramenta
analtica para a determinao de metais, semi-metais e no metais em diversos tipos
de amostras,109 executa grande nmero de determinaes em pouco tempo, alm
de poder ser aplicada a diferentes concentraes, devido a possibilidade de escolha
de linhas.108 A produo do espectro se d pela nebulizao da amostra em soluo
no interior de um plasma de argnio que ionizado por um campo magntico gerado
por uma bobina de radiofrequncia.109 Os eltrons da espcie emitem linhas
espectrais, tantas quantas forem suas possveis transies; as linhas espectrais
determinam o espectro de cada elemento. A intensidade de cada linha vai depender
da probabilidade de transio, e do nmero de tomos que atinge um determinado
estado excitado.108
As anlises por ICP OES foram realizadas a fim de se verificar a
solubilidade dos xidos sintetizados em metanol, determinando a quantidade dos
ctions metlicos presentes no mesmo. O equipamento utilizado foi o espectrmetro
de emisso ptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES) com viso radial
(Vista RL, Varian, Mulgrave, Austrlia). Na Tabela 3.2 esto listados os parmetros
instrumentais utilizados para essa determinao.
33

TABELA 3.2 - Parmetros operacionais do ICP OES para a determinao dos


metais.
Parmetros instrumentais Valores

Potncia (kW) 1,3

Fluxo de gs do Plasma (L min-1) 15,0

Fluxo de gs auxiliar (L min-1) 1,5

Altura de observao (mm) 9,0

Fluxo de gs nebulizao (L min-1) 0,6

Tipo de cmara Ciclone

Tipo de nebulizador Concntrico

Zn 213,857

Ca 396,847
Comprimento de onda (nm)
Ti 337,280

Sn 283,998

3.3.8 - Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio

A espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) uma


das ferramentas analticas no destrutivas mais poderosas e versteis para o estudo
estrutural de molculas.110,111 Essa tcnica encontra vrias aplicaes nos estudos
estruturais, conformacionais, estereoqumicos e dinmicos dos mais diversos
compostos qumicos.111
O fenmeno de ressonncia magntica nuclear observado quando se
incide ondas de rdio frequncia em uma amostra que tem istopos com spin
nuclear maior que zero (por exemplo, 1H) na presena de um campo magntico.110 O
mtodo funciona, de uma forma geral, da seguinte maneira. Os ncleos de certos
elementos e istopos comportam-se como se fossem ms girando em torno de um
eixo. Quando se coloca um composto contendo tomos de 1H ou de 13
C num campo
magntico muito forte e simultaneamente se irradia o composto com energia
eletromagntica, os ncleos podem absorver energia num processo de ressonncia.
34

A absoro desta radiao pelos ncleos desses elementos quantificada dando


origem a um espectro caracterstico.110
A literatura apresenta exemplos desta utilizao tanto no caso da
112
obteno de steres metlicos como etlicos. GHESTI et al. usaram a RMN na
113
quantificao da reao entre leo de soja e etanol. MORGENSTERN et al.
estudaram a reao de transesterificao de leos vegetais a partir de RMN. Estes
autores estudaram a cintica da reao de transesterificao de leos vegetais, na
qual RMN foi utilizada para quantificar o grau de converso. Os autores ainda
afirmam que o mtodo utilizado quantitativo e uma alternativa rpida e acurada em
relao a tcnicas de cromatografia gasosa.
A espectroscopia de RMN 1H foi utilizada para analisar os materiais
obtidos da converso do leo pela fotocatlise heterognea e pela reao de
transesterificao. Para esses ensaios, espectros das amostras foram obtidos em
um espectrmetro marca Varian, modelo Inova 400, com campo de 9,4T
(equivalente a 400MHz para o 1H). Na obteno dos espectros, foram feitos 32
leituras, a fim de se obter uma boa relao entre sinal e rudo. O pulso utilizado foi
de 10s, com tempo de aquisio de 2,5s e intervalo entre pulsos de 15s. Uma
alquota de 10L de amostra foi dissolvida em 500L de clorofrmio deuterado, (D,
99,8% de pureza, Cambridge). Adicionou-se tambm tetrametilsilano, TMS (D, 98%
de pureza, Cambridge) como padro interno.
35

4 - Resultados e Discusso

4.1 - Caracterizao dos xidos sintetizados

Os ps sintetizados foram caracterizados por difrao de raios X, como


mostrado na Figura 4.1, confirmando a presena das fases desejadas em todos os
casos. No caso do TiO2 foi observada pequena formao de rutilo, porm a fase
anatase desejada foi majoritria. J no caso do SnO2 e ZnO, as fases cassiterita e
wurtizita foram adequadamente sintetizadas. Nanopartculas de CaO e CaTiO3
apresentaram alguma contaminao da fase de CaCO3. Sabe-se que carbonatos,
quando tratados em altas temperaturas, degradam formando dixido de carbono e o
respectivo xido metlico, porm o tamanho de partcula aumenta. Cabe aqui
ressaltar que o xido de clcio reage de forma rpida com gua ou com dixido de
carbono atmosfrico, formando hidrxido ou carbonato, respectivamente. Neste
contexto, optou-se por no realizar calcinaes em temperaturas maiores, na
tentativa de obter o material puro, tendo em vista que provavelmente no seriam
formadas partculas nanomtricas. importante notar que essa contaminao
muito comum em outros trabalhos na literatura,58,63 alm de ser muito pequena,
podendo ser desconsiderada para fins catalticos.
36
6

FIG
GURA 4.1 - Difratogrramas de raios
r s amostrass: (a) SnO2, (b) TiO2, (c) ZnO,
X das
(d) CaTiO3 e (e) CaO.
37
7

A amostrras tamb
As m foram analisada
as por me
eio de microscopia
a
eletrrnica com
mo mostra
a a Figura 4.2. Co
omo se pode
p obse
ervar, o mtodo
m da
a
polim
merizao de complexos resu
ultou em partculas
p c
com morfo
ologias semelhantess
para
a todos os ps, exce
eto para ass nanopartculas de ZnO.
Z Todo
os os mate
eriais, com
m
exce
eo ao ZnO, apresentaram ta
amanhos de partcu
ulas em torno de 30-60 nm, o
que confirm
mado por medies diretas do
d dimetrro das pa
artculas a partir da
a
conttagem de 100 partcculas utilizzando-se as
a micrografias. A Figura 4.3
3 ilustra a
distrribuio do
o dimetro das partcculas, por meio do qual
q foram
m obtidos o dimetro
o
md
dio e o desvio padr
o para ca
ada xido. As nano
opartculas de ZnO cresceram
c m
maiss rapidame
ente que as
a demaiss e mostra
aram um hbito
h face
etado, tpic
co da fase
e
hexa
agonal wurtzita, o qu
ue observado em outros pro
ocessos de sntese, conforme
e
relattado por UMAR et al.. 114

FIIGURA 4.2
2 - Imagenss de micro
oscopia ele
etrnica dos xidos: ((a) SnO2, (b) TiO2,
(c) ZnO
O, (d) CaTiO
O3 e (e) Ca
aO.
38
8

FIG
GURA 4.3 - Distribuio do dim
metro das partculas para os xxidos: (a) SnO
S 2, (b)
ZnO, (c) CaTiO3 e (d) CaO
O.

importante observa
ar a aglom
merao do
os ps, que
e caracte
erstico do
o
mto ntese.67,70 Isto alta
odo de sn amente ind
desejvel para fins ccatalticos,, uma vezz
que pode suprrimir reass de superrfcie (AS) para o prrocesso he
eterogneo
o. De fato,
como observa abela 4.1, as reas
ado na Ta s de supe
erfcie med
didas apre
esentaram
m
valores difere
entes para
a cada p
, o que pode se
er explicad
do pelos diferentess
comportamenttos de aglomerao
o durante a calcina
ao. Nano
opartculas
s de TiO2
apre
esentam AS d 41 m2 g-1, um valor
A cerca de v comp
parvel a outros trabalhos na
a
atura.67 Ap
litera pesar doss tamanho
os de parttculas sim
milares, ass nanoparttculas de
e
SnO
O2, CaO e CaTiO3 apresentar
a ram valore
es de AS inferiores ao TiO2, indicando
o
aglomerao. J o ZnO, apresento perficial muito baixa, cerca de 3,7 m2 g-1.
ou rea sup
No entanto,
e o potencial Zeta no equilbrio
e medido
m em
m metanol,, para cad
da sistema
a
analisado, mo
ostra uma seqncia
a correlacio
onada parra a esperrada basic
cidade doss
os (Tabela
xido a 4.1), do CaO
C (supe
erior) para o SnO2 (inferior), ap
pesar das diferentess
AS. Note-se que
q xidos normalm
mente rela
atados com
mo de sup
perfcie b
sica pela
a
39

literatura, como o CaO e CaTiO3, apresentaram valores positivos de potencial Zeta;


o ZnO, anftero, valor muito prximo a zero, e TiO2 e SnO2, cidos, valores
negativos. Essa uma importante referncia para a atividade cataltica em metanol,
uma vez que est bem consolidada na literatura a reao entre os stios bsicos e
metanol, gerando grupos metxidos, que so referidos como o reagente real na
formao do ster alqulico.

TABELA 4.1 - Valores da rea de superfcie (AS) e potencial zeta para os xidos e
para o metanol.

Material SnO2 TiO2 ZnO CaTiO3 CaO Metanol

___
AS (m2 g-1) 10,1 41,2 3,7 27,3 18,3

Potencial Zeta
-39,8 -12,9 -4,0 24,9 45,6 5,7
(mV)

Por ltimo, foram realizadas medidas de ICP OES dos ons metlicos
em metanol residual. Essas medidas foram realizadas com o intuito de se obter a
solubilidade dos catalisadores em metanol, para saber se a converso do leo pela
reao de transesterificao, ocorre via catlise homognea ou heterognea. A
quantidade em massa utilizada neste teste foi igual para todos os xidos, 0,02g em
1mL de metanol. Sendo assim, as concentraes iniciais dos xidos em metanol
foram 0,13 mol L-1 para o SnO2, 0,25 mol L-1 para o TiO2, 0,24 mol L-1 para o ZnO,
0,15 mol L-1 para o CaTiO3 e 0,36 mol L-1 para o CaO. Pela Tabela 4.2, pode-se
observar que todos os xidos apresentam baixa solubilidade em metanol, j que as
medidas dos seus respectivos ons nesse solvente, apresentaram valores de
concentrao abaixo de 1,5 ppm. Assim, medidas da atividade cataltica dos
mesmos podem ser consideradas como provenientes de atividade heterognea,
ainda que no caso do CaO, a maior solubilidade possa atribuir algum carter
homogneo sua atividade.

40

TABELA 4.2 - Medidas da concentrao dos ons metlicos em metanol residual,


obtidas por ICP OES.

Catalisador SnO2 TiO2 ZnO CaTiO3 CaO

on Metlico Sn4+ Ti4+ Zn2+ Ca2+ Ti4+ Ca2+

Concentrao
0,16 0,05 0,22 0,04 0,06 1,49
(ppm)

Aps os estudos das caracterizaes dos catalisadores, foram


realizados os testes catalticos desses xidos na converso do leo vegetal pela
fotocatlise heterognea e pela reao de transesterificao.

4.2 - Testes da atividade cataltica dos xidos obtidos frente a


converso do leo vegetal.

4.2.1 - Fotocatlise Heterognea

O leo vegetal, em presena de gua e catalisador, sofre hidrlise


reversvel liberando glicerol e cidos graxos livres (AGL), como mostra a reao
ilustrada na Figura 4.4. A hidrlise qumica envolve presso entre 30-50 atm e
temperaturas de 250C ou superiores.115 Na fotocatlise heterognea, um
semicondutor sofre a ativao por luz solar ou artificial gerando radicais OH os
quais podem subseqentemente oxidar o contaminante orgnico.36 Com isso,
espera-se que o triacilglicerol na presena de um catalisador, no caso TiO2, e luz,
sofra converso sem a necessidade de altas presses e temperaturas.
41


FIGURA 4.4 - Reao de converso do triacilglicerol em AGL e glicerol.

Os radicais R1, R2 e R3 da reao representada pela Figura 4.4, podem


ser diferentes entre si. Estes radicais so cadeias de cidos graxos que esto
ligados ao glicerol, sendo mais comumente encontrados os cidos listados na
Tabela 4.3.49

TABELA 4.3 - Principais AGL encontrados em leos vegetais.49

A Figura 4.5 apresenta a estrutura e o espectro do triacilglicerol com as


atribuies detalhadas dos sinais no RMN 1H, que podem ser encontradas no
trabalho de MORGENSTERN et al. 113
42
2


FIGURA 4.5 - Estru
utura qumica e espe MN 1H do ttriacilglicerrol.113
ectro de RM

S
Segundo a ANVISA
A (Agnc
cia Nacion
nal de V
Vigilncia Sanitria),
Reso 4 de 1999,116 os cidos
oluo n 482 grax
xos predom
minantes n
nas oleaginosas so
o
o ole
eico e o lin
noleico, cu
ujos acopla
amentos s
o coincide
entes no e e RMN 1H
espectro de
na regio
r de estudo do e trabalho..117 No inttuito de m
o presente maior pratic
cidade, oss
1
espe
ectros de RMN
R H se
ero genericamente referidos
r como do ccido oleico.
A Figura 4.6-a apresenta de
e maneira
a ilustrativva a mudana noss
ectros de RMN 1H do leo de
espe d milho e cido oleico
o isola
adamente e de sua
a
mistura. Dessa
a maneira, pode-se visualizar o espectrro resultan
nte da converso de
e
100%
% do leo de milho em
e cido oleico
o e um
ma simulao do pro
ocesso de converso
c o
inferrior a 100%
% (leo de milho + cido ole
eico). A n
nica difere
ena observada noss
espe
ectros, est
entre 2,2
2 a 2,4 ppm
m, destaca
ada na Figura 4.6-b. Devido a quebra da
a
ligao O-CO,, decorrentte da convverso do leo vege
etal a cido
o oleico oc
corre uma
a
mud
dana no sinal
s do accoplamentto dos hidrognios de
d nmero
o 5 (Figura
a 4.5). No
o
espe
ectro de RMN,
R esta
a mudana observada pelo
o desaparrecimento do duplo
o
43
3

triple
eto na faixxa entre 2,26-2,36 pp
pm referen
nte ao leo
o vegetal, e o surgim
mento de
e
um simples
s trip
pleto na re
egio de 2,30-2,39 pp
pm do cid
do olico.


1
FIG
GURA 4.6 - Espectro
os de RMN
N H refere
entes ao le
eo de milh
ho, cido oleico e
mistura resultan
nte (a). Am
mpliao da
a regio de
e 2,24 a 2,4
42 ppm (b).

O espectro
Os N 1H refere
os de RMN entes aos resultados
r da fotocattlise para
a
as diferentes propor
es de TiO
T 2:leo:gua, desccritas no item 3.2
2.1, esto
o
apre
esentados na Figura 4.7.
44


1
FIGURA 4.7 - Espectros de RMN H referentes aos resultados da fotocatlise
heterognea para as diferentes propores de TiO2:leo:gua

Pode-se perceber pelos espectros de RMN 1H (Figura 4.7), que a


converso do leo de milho a cido oleico no ocorreu, j que no foi observada a
presena do sinal correspondente aos acoplamentos dos hidrognios que
identificam o cido oleico. O fato do mtodo da fotocatlise heterognea no ter sido
eficiente pode ser atribudo insolubilidade do leo de milho em gua, visto que
46,47
todos os trabalhos supracitados (os quais mostraram eficcia na degradao de
compostos orgnicos por este mtodo) referem-se a molculas com solubilidade
total ou parcial em gua (Figura 4.8). Considerando-se que o radical OH, precursor
da degradao dessas molculas, encontra-se na fase aquosa, a maior solubilidade
das mesmas em gua favorece o contato deste radical com o composto a ser
degradado, resultando em uma maior eficcia do processo. J para o leo de milho,
a reao do radical com o mesmo dificultada, pois estes esto em fases distintas
45
5

(aqu
uosa e org
nica). Acrrescido a isto, h o fato
f do radical OH a
apresentar um tempo
o
de meia
m vida ccurto.31,40,422 Em resum
mo, a men
nor concen
ntrao de espcies reacionaiss
o e OH) em
(leo e contato
o, somado a instabilid adical OH, pode imp
dade do ra possibilitarr
que a reao de
d conversso ocorra em tempo
o hbil na interface g
gua-leo.

FIG
GURA 4.8 - Molcula do triacilgllicerol e do
os compostos orgniccos degrad
dados por
se.46,47
fotocatlis

4.2.2 - Reao
R d transe
de esterifica
ao

D
Desse mod
do, como no se obteve re
esultados ssatisfatrio
os para a
convverso do triacilglice
erol por meio
m de fo
otocatlise
e heterog
nea, opto
ou-se pela
a
convverso do leo veg
getal por intermdio da rea
o de tran
nsesterifica
ao. Noss
teste
es de convverso do triacilglicerrol por tran
nsesterifica
ao foram
m emprega
ados como
o
catalisadores os xidos SnO2, TiO
O2, ZnO, CaTiO
C 3 e CaO obtid
dos pelo mtodo
m da
a
merizao de comple
polim exos. A formao do
o ster me
etlico foi m
monitorada
a por RMN
1
H. Para
P isso, foram obtiidos os espectros do
o triacilglice ster metlico (Figura
erol e do a
4.9-a
a) a fim de
d se obte
er um padro para uma
u anlisse comparativa das amostrass
subm
metidas ao
o processso catalticco. Como pode se observar,, os espe
ectros so
o
semelhantes, fato que explica
ado por ambos sere
em formados pelas
s mesmass
cade
eias carb
nicas. A nica dife
erena significativa observada
a no espe
ectro na
a
regi
o entre 3,6
3 e 4,5pp
pm, eviden
nciada na Figura 4.9-b, sendo
o esta a regio
r que
e
perm
mite diferen
nciar a amo
ostra do triacilglicero
ol da do ster metlico
o.
46


(a)


(b)
FIGURA 4.9 - Espectros do triacilglicerol e do ster metlico (a). Ampliao da regio
de diferenciao entre o triacilglicerol e o leo de milho (b).

Pela anlise do espectro do triacilglicerol da Figura 4.9-b, verifica-se


um sinal entre 4,05 e 4,35ppm, dois duplos dubletos, referentes aos quatro tomos
de hidrognio do grupo glicerol. J no espectro do ster metlico, o singleto na
posio de aproximadamente 3,66ppm refere-se aos trs tomos de hidrognio
47
7

ligad
dos ao carbono do grupo meto
oxila. Os sinais dos hidrognios
h s do grupo
o glicerol e
meto
oxila esto
o em destaque (vermelho) na Figura 4.10.

FIGURA 4.10 - Reao


o de transe
esterifica
o do triaccilglicerol a ster mettlico. Os
mos de hidrognio qu
tom ue so refe
erentes aos sinais do
o acoplame
ento do tria
acilglicerol
e do ster metlico,
m es
sto em de
estaque.

A
Aps o esstudo da regio
r dos
s espectro MN 1H que
os de RM e difere o
triaccilglicerol do
d ster metlico, fora
am realiza
ados os tesstes catalticos com os xidoss
SnO
O2, TiO2, Zn
nO, CaTiO
O3 e CaO pela reao
o de transe
esterifica
o. Analisa
ando-se oss
ectros de RMN 1H obtidos pa
espe ara a temperatura de
d 150C de todos os xidoss
men
ncionados, observou--se que o ster mettlico no o nico produto fo
ormado na
a
convverso do triacilglice
erol pelo mtodo
m da transeste
erificao. Picos refe
erentes ao
o
cido
o oleico tambm
t s
so obserrvados. J
que parra todos o
os xidos houve a
form
mao dessses dois prrodutos, a Figura 4.11 apresen MN 1H com
nta o especctro de RM m
a am d regio desejada para melh
mpliao da hor visualizzao dessses produ
utos. Esse
e
espe
ectro corrresponden
nte a convverso do tracilglicero
t ol com a u
utilizao do
d CaTiO3,
que foi o xido
o que apressentou ativvidade cata
altica interrmediria.
48
8

(
(a) (b)
F
FIGURA 4.11 - Espe MN 1H da reao
ectro de RM r de transesterrificao a 150C
uttilizando o CaTiO3 co
omo catalissador. Amp
pliao da regio do ster metlico (a).
Am
mpliao da
d regio do
d cido ole
eico (b).

A
Assim, po dio da reaes parciais de converso do
or interm o
triaccilglicerol, representadas nass Equae
es 4.1 e 4.2, obteve-se a Equao
o
resu
ultante (4.3
3) para a converso
c do triacilgllicerol pelo
os xidos o
obtidos pe
elo mtodo
o
da polimeriza
p o de com
mplexos.

+ TAG + 3 lcool 3 EM + glicero


ol (4.1)
TAG + 3 H2O 3 AG
GL + glicerrol (4.2)
2 TAG ool + 3 H2O 3 EM
G + 3 lco M + 3 AGL + 2 glicero
ol (4.3
3)
49

112
Desse modo, baseado no trabalho de GUESTI et al. , foi possvel
calcular a porcentagem de converso do triacilglicerol a ster metlico e a cido
oleico. Os clculos empregados nesta converso esto representados a seguir:

[ EM ]
%C EM = 3 .100%
[ EM ] [ AO ] [TAG ]
+ +
3 3 2 (4.4)

[ AO ]
%C AO = 3 .100%
[ EM ] [ AO ] [TAG ]
+ +
3 3 2 (4.5)

em que, %CEM e %CAO a porcentagem da converso do triacilglicerol a ster


metlico e a cido olico, respectivamente, [EM] a concentrao do ster metlico,
[AO] a concentrao do cido olico e [TAG] a concentrao de triacilglicerol.

A diviso por 3 da concentrao do EM e do AO e por 2 da


concentrao do TAG, so correspondentes aos valores do coeficiente
estequiomtrico da reao global (Equao 4.3).
Sabe-se que a concentrao de uma determinada substncia pode ser
calculada a partir da rea sob o sinal de RMN, sendo este sinal proporcional ao
nmero de tomos de hidrognio acoplados.112 Assim, calculando-se a integral de
um sinal, e dividindo o resultado obtido pelo nmero de tomos de hidrognio
correspondentes, pode-se obter a concentrao de uma dada substncia. Em geral,
usa-se um padro com concentrao conhecida para o clculo da concentrao
absoluta, porm, como neste caso est sendo calculada uma taxa de converso
com a correspondente anlise da razo entre sinais, no se faz necessria a adio
de um padro.
As integrais (I) da [TGA], [EM] e [AO] foram calculadas nas regies
entre 4,05-4,35, 3,63-3,69 e 2,37-2,39 ppm, respectivamente. Cabe ressaltar que o
sinal do triacilglicerol corresponde a quatro tomos de hidrognio, o do ster metlico
a trs tomos e o do cido oleico a dois tomos. Assim, as concentraes do TGA,
EM e AO podem ser calculadas a partir das Equaes 4.6, 4,7 e 4,8:
50

I
4 , 35

[TAG ] = 4 , 05

4 (4.6)

I
3, 69

[ EM ] = 3, 63

3 (4.7)

I
2 , 39

[ AO] = = 2 I 2,37
2 , 37 2 , 39

1
2.
4 (4.8)

Devido sobreposio dos sinais correspondentes ao AO e ao TAG no


espectro de RMN 1H (Figura 4.6), integrou-se de 2,37 a 2,39ppm, que a regio
livre de interferncia no espectro do cido oleico. Na Equao 4.8, a multiplicao
por do nmero de hidrognios acoplados, corresponde utilizao de apenas
do sinal resultante, ou seja, a regio do pico que no sofre interferncia.
Pode-se calcular a taxa de converso, %CEM e %CAO, substituindo-se
as Equaes 4.6, 4.7 e 4.8 nas Equaes 4.4 e 4.5:

I
3, 69
3, 63

3
%C EM = 3 .100%

I 3, 63 + 2 2,39
3, 69

3 I 2,37 4,35
I
+ 4, 05
3 4 (4.9)

2 I 2,37
2 , 39

%C AO = .100%

I 3, 63 + 2 2,39
3, 69

3 I 2,37 4,35
I
+ 4, 05
3 4 (4.10)
51

Que podem ser simplificadas como:

72 I 3,63
3, 69

%CEM = .100%
72 I 3, 63 + 432 I 2,37 + 81 I 4, 05
3, 69 2 , 39 4, 35

(4.11)

432 I 2,37
2 , 39

%C AO = .100%
72 I 3, 63 + 432 I 2,37 + 81 I 4, 05
3, 69 2 , 39 4 , 35

(4.12)

Os resultados calculados da converso do triacilglicerol a EM e AO


para os respectivos catalisadores a 70 e 150C, so apresentados na Tabela 4.4.
Pela anlise desta tabela, verifica-se que a 70C as converses a EM foram nulas ou
desprezveis exceo do CaO, que apresentou uma converso 97,8%. J para o
AO, na mesma temperatura, no houve converses. Para os testes realizados a
150 C, de um modo geral, o EM apresenta valores de converso superiores ao do
AO.

TABELA 4.4 - Porcentagens de EM e AO resultantes da converso do triacilglicerol a


70 e 150 C para os catalisadores.
%CEM %CAO
Catalisador
70C 150C 70C 150C
branco 0 5,4 0 5,4
SnO2 0 4,4 0 2,4
TiO2 0 42,0 0 3,1
ZnO 0,4 79,7 0 9,8
CaTiO3 2,3 53,2 0 2,6
Ca(OH)2 3,2 85,1 0 3,5
CaO 97,8 - - -

A partir da soma do %CEM e %CAO, obteve-se a converso total de
converso do triacilglicerol para cada catalisador empregado. Sendo que, com a
52
2

somatria dos valores de


e %CEM e %C
% AO form
mados, foi possvel
p ob
bter a quan
ntidade de
e
A convertido. Estes va
TGA alores se encontram
e na Figura
a 4.12.

Co
onversoTotaldoTTriacilglice
erol(%)
70oC 1
150oC

97,8
89,5
5 88,6

55,8
8
45,1
1

10,,7
8
6,8
2,3 0,4 3,2
0 0 0

branco
o SnO2 TiO2 CaTiO3 ZnO Ca(OH)2 CaO

FIG
GURA 4.12
2 - Grfico em barrass da porcen
ntagem da
a converso
o do triacilglicerol a
70 e 150C para os
s catalisado
ores.

E
Exceto 0oC foram insignificantes, e oss
para o CaO, as converrses a 70
mate
eriais por esta
e deriam ser relatados como cata
anlisse no pod alisadores para essa
a
reao. A ativvidade ob
btida para o CaO semelha
ante a ob
bservada em
e outross
52,58
8
traba
alhos e com
mparvel esperada para ou
utros cata
alisadores, como oss
hom
mogneos NaOH e KOH, que so os
o mais utilizados para reaes de
e
transsesterificao.118,119,1120
N entanto, uma com
No mparao adequada
a e temperatura mais elevada,
em
pode
e revelar detalhes
d so
obre a ativvidade de superfcie de cada
xido. Os ensaios a
150oC, usando
o os mesm
mos reage
entes em um
u sistem
ma hidrotrrmico, apre
esentaram
m
ativid
dade cata
altica parra todas as amosttras, com exceo do SnO2, o quall
apre
esentou um valor de conve
erso prx
ximo ao da reao
o na aus
sncia de
e
catalisador. Como o Ca
aO aprese
entou eleva
ada eficin 70oC (~97,,8%), este
ncia em 7 e
xido
o no foi avaliado em 150 C. Porm
m, optou-se por re
ealizar um teste de
e
convverso com
m o Ca(OH
H)2, como referncia. O objetivo deste tesste foi decorrente do
o
fato do CaO ser o nicco entre os
o catalisa
adores esttudados a apresenta
ar alguma
a
53

solubilidade em metanol (Tabela 4.2). Com a solubilizao parcial do CaO em


metanol e a consequente formao de Ca(OH)2, poderia ter ocorrido catlise
homognea (ativada pelo (CaOH)2), ao invs da catlise heterognea desejada.
Assim, com este teste foi possvel confirmar que o catalisador responsvel por essa
taxa de converso o CaO, em processo heterogneo, uma vez que o Ca(OH)2
apresenta-se praticamente inativo como catalisador (~3,2%) a 70C (Figura 4.12).
Um ponto importante a ser considerado, que TiO2 e CaTiO3
mostraram atividades significativas a 150C (cerca de 45-55% de converso). YOO
56
et al. obtiveram uma converso superior a observada no presente trabalho para o
TiO2, aproximadamente 79%. Porm, esses autores realizaram esta converso a
uma alta presso e temperatura (151 bar e 270C). Para o CaTiO3, no possvel
realizar uma comparao com os dados obtidos pela literatura, pois h um nico
artigo identificado que relata a converso do triacilglicerol por esse xido sintetizado
por mistura de xidos (TiO2 e CaCO3). Porm, estes autores obtiveram a fase
CaTiO3, com a presena de uma fase minoritria de CaO, sendo este ltimo, um
forte catalisador para esta reao.53 Desta maneira, evidenciada a importncia do
mtodo de sntese empregado para a otimizao da atividade cataltica de xidos.
Outro fato relevante que, apesar do CaTiO3 possuir um carter mais
bsico e apresentar menor tamanho de partculas que o ZnO, houve menor
converso do TAG. Este fato pode ser atribudo diferena estrutural existente entre
esses dois xidos. Isto indica que a atividade cataltica fortemente dependente da
estrutura do material, j que as caractersticas estruturais do ZnO se sobressairam
em relao aos efeitos de superfcie do CaTiO3 obtidos pelo presente mtodo de
sntese. Assim, como a basicidade de superfcie esperada desses materiais SnO2
<TiO2 <ZnO <CaTiO3 <CaO, de acordo com o comportamento observado pelo
potencial Zeta (Tabela 4.1), pode-se afirmar que esta linha tambm coincide com a
maior atividade do CaO, no entanto no explica o fato de o CaTiO3 apresentar
atividade praticamente nula, ainda que tenha carter bsico.
Dentre os xidos sintetizados pelo mtodo da polimerizao de
complexos, o ZnO foi o que apresentou melhor atividade cataltica a 150C. Por uma
anlise comparativa da atividade cataltica do ZnO em funo das medidas de AS
(Tabela 4.1), possvel observar que apesar do ZnO ter apresentado o menor valor
de rea, a sua atividade foi superior a dos outros xidos. Isto indica que a basicidade
da superfcie mais importante do que a AS. Portanto, apesar de o xido de maior
54

rea superficial obtido ser o TiO2, este apresentou atividade cataltica inferior ao
ZnO, o que mais uma vez corrobora a importncia da basicidade de superfcie para
este processo.
Dessa maneira, pode-se verificar que os melhores catalisadores para a
converso do triacilglicerol via reao de transesterificao foram CaO e o ZnO,
respectivamente. Devido a grande potencialidade do ZnO obtido pelo mtodo da
polimerizao de complexos na converso do TAG, optou-se por estudar com
maiores detalhes essa estrutura, uma vez que ela foi pouco explorada na literatura
em relao ao CaO para mesma finalidade. Com esse objetivo, foi realizada uma
anlise comparativa da atividade cataltica do ZnO, obtido por diferentes rotas de
sntese, que ser discutida na seo a seguir.

a) Anlise comparativa da atividade cataltica do ZnO obtido


por diferentes mtodos de sntese

A fim de verificar o efeito do tamanho, forma e distribuio de partculas


no comportamento cataltico do ZnO, este material foi sintetizado por diferentes
mtodos de sntese: polimerizao de complexos, hidrotermal assistido por micro-
ondas e solvotermal, sendo que os resultados obtidos foram confrontados com o do
ZnO comercial (Synth PA). A denominao empregada para estes materiais est
descrita na Tabela 4.5.

TABELA 4.5 - Denominao das amostras do ZnO utilizadas no processo cataltico.


Mtodo de sntese do ZnO Denominao da amostra
Comercial ZnOCM
Solvotermal ZnOSV
Hidrotermal micro-ondas ZnOHTMW
Mtodo da Polimerizao de Complexos ZnOMPC

Por intermdio das imagens de microscopia eletrnica dos ps de ZnO


(Figura 4.13) obtidos pelos mtodos supracitados, pode-se verificar as diferentes
formas, tamanhos e distribuio das partculas. Deste modo, possvel visualizar
que as formas das partculas so totalmente dependentes do mtodo de sntese
empregado. Para todos os mtodos observa-se forte aglomerao das partculas.
55
5

No caso do ZnO
Z CM, observad
do uma mistura
m de nanopartculas na forma de
e
gonos
hex irrregulares de dife
erentes ta
amanhos, com faccetas que variam
m
apro
oximadame
ente de 15 a 50nm. De
D maneira similar, o ZnOMPC a
apresenta partculass
hexa
agonais co
om faces na
n faixa de
e 20 a 130nm, send
do que neste as parrtculas se
e
enco
ontram ma
aiores e melhor
m defiinidas que
e o ZnOCM
M, com inc
cio de formao de
e
bipirrmides he
exagonais. Para o ZnO
Z HTMW, so verificadas nan
nopartcula
as que se
e
unem
m em estrruturas hie
errquicas,, porm n
o posssvel definir se so formaes
f s
dend
drticas ou aglomera
aes regu
ulares. As partculas individuaiss apresenttam forma
a
de bipirmides
b s hexagon
nais bem definidas com facess de 15 a 45nm. J
para ass
nano
opartculass de ZnOSV
S , no possvel
p ce
ertificar se
e apresenttam, ou n
o, formass
facetadas, poiss, pelo seu
u tamanho
o reduzido, no pde
e ser detecctado no microscpio
o
utilizzado devido ao limitte de resoluo. Porrm, confirrma-se asssim a pote
encialidade
e
destte ltimo mtodo para
p produ
uzir nanop
partculas de taman
nho reduziido, como
o
espe
erado.


FIGURA 4.13
4 - Imag
gens de miicroscopia eletrnica das amosstras: (a) ZnOCM,
(b) ZnOSV, (c) ZnOHTM
MW e (d) ZnOMPC.

A partir da
as imagens de micrroscopia eletrnica
e (Figura 4.13) foram
m
obtid
dos os gr
ficos da distribuio
d o de taman
nho de pa
artculas pa
ara essas amostras,
que esto ilusstrados na
a Figura 4.14.
4 Obse
erva-se qu
ue em tod
dos os cas
sos foram
m
obtid
dos altos valores
v de
e desvio, o que suge
ere uma la
arga faixa de distrib
buio no
o
56
6

unifo
orme de dimetro mdio
m de partculas. O ZnOSV foi
f o que a
apresentou
u o menorr
dim
metro de partculas, de 25-70n
nm, e o Zn
nOMPC apre
esentou o maior, co
om valoress
varia
ando de 20
00-1190nm
m. Como esperado,
e a correla
o desses valores co
om a rea
a
supe
erficial (desscrita na Figura
F 4.14
4) indicou que
q o ZnO
OSV apresenta o maio
or valor de
e
AS (10,6
( m2g-11) e o ZnOMPC aprese nor valor de AS (3,7 m2g-1). O ZnO
enta o men Z CM e o
ZnO
OHTMW mosttraram re
eas superficiais simila
ares, respe
ectivamente iguais a 6,4 e 6,0
0
m2g-1
-
. Porm, seus dim
metros m
dios de partculas
p diferem m
muito, send
do que oss
dim
metros do ZnO
Z CM so
o bem me
enores, em
m torno de 80-250nm
m, e do Zn
nOHTMW na
a
faixa
a de 250
0-600nm. Esse com
mportamen
nto exp
plicado pe
elo fato do
d ZnOCM
M

apre
esentar maior aglom
merao e/ou agre
egao de
e partcula
as em re
elao ao
o
ZnO
OHTMW.


FIG
GURA 4.14
4 - Distribu
uio do di
metro das
s partcula
as referente
es s amos
stras: (a)
ZnOCM
C , (b) ZnO
OSV, (c) ZnOHTMW e (d
d) ZnOMPC.

D
Dessa man
neira, por uma anlise iniciall, todos os fatores discutidoss
indiccam que o ZnOSV po
or ter apressentado o menor tam
manho de partculas e a maiorr
AS, dentre oss demais mtodos
m empregado
os, seria o catalisado
or mais efficiente na
a
convverso do leo
vegettal.
57
7

C
Com a fina
alidade de confirmarr a ausnccia de imp
purezas qu
ue possam
m
atua
ar envenen
nando a superfcie
s das amos
stras de ZnO,
Z foi re
ealizada anlise porr
enerrgia disperrsiva de ra
aios X (ED
DX). Esses
s resultado
os podem ser observados na
a
Figu
ura 4.15, e indicam a presena somente dos entos qumicos esperrados para
d eleme a
essa
as amostra
as, ou seja
a, Zn e O.
O Pode-se
e observar que os o
ons cloreto
o utilizado
o
como reagente precursor na sntese
s da
a polimerizao de
e complex
xos foram
m
urante o processo
eliminados du p d obten
de o do Zn
nO, j que
e nenhum
m sinal foii
ervado na regio co
obse orresponde
ente a ess
se elemen
nto. O carrbono dete
ectado porr
essa
a anlise proveniente da fita de carbon
no (grafite) utilizada como bas
se para oss
ps.

GURA 4.15
FIG 5 - Espectrros EDX da
as amostra
as: (a) ZnO
OCM, (b) ZnOSV, (c) Zn
nOHTMW e
(d) ZnOMPC.

A fim de re
ealizar uma anlise da formao de fase
es das am
mostras de
e
ZnO
O, emprego
ou-se a tccnica de diffrao de raios
r X, cujos resulta
ados esto ilustradoss
na Figura
F 4.16
6-I. Pode-sse observa
ar, que parra todos os
o difratogrramas das
s amostrass
de ZnO
Z sintetizadas no presente trabalho, no se enco
ontra nenh
huma fase adicional,
independente do mtodo
o de sntesse empreg
gado. Por
m, no difrratograma do ZnOCM
M

veriffica-se que
e o mesmo
o apresentta uma fas
se secundria minorritria, que
e pode serr
melh
hor visualizada na Figura 4.1
16-II. No foi possvvel identifiicar essa fase pelo
o
bancco de dado
os Joint Co
ommittee on
o Powderr Diffraction Standard
ds (JCPDS
S). Apesarr
de ser
s minorit
ria, a pre
esena desssa fase sugere
s a possibilidad
p de de conttaminao
o
na superfcie
s d partculas do Zn
das nO, sendo
o tambm um indicador da pre
esena de
e
impu
urezas nesste materia
al.
58


(I)


(II)
FIGURA 4.16 - Difratogramas de raios X das amostras de ZnO utilizadas no
processo cataltico (I). Ampliao da regio de 25 a 60 do difratograma (II). Sendo:
(a) ZnOCM, (b) ZnOSV, (c) ZnOHTMW e (d) ZnOMPC.
59

Com o intuito de confirmar a formao do ZnO e principalmente


verificar as espcies adsorvidas na superfcie das amostras, foi utilizada a tcnica de
espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR),
cujos resultados esto ilustrados na Figura 4.17. Verifica-se que todas as amostras
de ZnO apresentaram a banda caracterstica do estiramento da ligao Zn-O na
regio entre 520 e 550cm-1 (correspondente ao #1 no grfico).121 Em todos os casos
observada a banda na regio de 3650 a 3300cm-1 (#5) correspondente a
deformao axial simtrica e assimtrica do grupo O-H, e uma banda em
aproximadamente 1630cm-1 (#3) que corresponde a deformao angular simtrica
do grupo HOH.122 Esse fato se deve ao carter anftero do ZnO que facilita a
adsoro deste grupo na superfcie das partculas. A adsoro de hidroxilas na
superfcie desses xidos uma caracterstica importante, devido ao fornecimento de
stios bsicos que favorecem no processo cataltico. Entre os mtodos de sntese
empregados, o ZnOSV o nico que apresenta bandas alm das observadas nos
demais espectros - fato que pode ser observado pela presena da banda na regio
entre 2970 a 2840cm-1 (#4) decorrente da deformao axial de C-H metileno do
lcool benzlico,122 e da banda em aproximadamente 1420cm-1 (#2) correspondente
a vibrao axial simtrica e assimtrica do grupo COO proveniente do acetato de
zinco.123 Deste modo, de acordo com as anlises de FTIR, o ZnOSV o nico que
apresenta impurezas residuais dos reagentes precursores na superfcie. Com isso, o
ZnOSV considerado at ento um forte candidato a catalisador, passa apresentar
caractersticas de superfcie que podem minimizar o processo cataltico.
60
0

FIG
GURA 4.17 - Espectro
os de FTIR
R das amos
stras (a) ZnOCM, (b) Z
ZnOSV, (c) ZnOHTMW
e (d) ZnO
OMPC.

A fim de ve
erificar as perdas de
e massa dos ZnO ob
btidos por diferentess
mto
odos de sntese
s e correlacion
n-las com
m os resu
ultados obttidos pelo FTIR, foii
realizada anlise termo
ogravimtrica (AT). Pela anlise da Fig
gura 4.18--a de AT,
veriffica-se que erdas de massa de aproximadamente 5
e houve pe 5,2% para
a o ZnOSV,
2,5%
% para o ZnOHTMW e de 0,5% para
p o ZnO
OCM e ZnOMPC
M . O baix
xo valor de
e perda de
e
massa para o ZnOCM e ZnOMPPC deve-se
e ao trata
amento t
rmico rea
alizado na
a
eno doss materiaiss. Assim, a derivad
obte da das cu
urvas de AT refere
entes aoss
mesmos, que
e se enco
ontram na
a Figura 4.18-b, no resulto
ou nenhum evento
o
significativo. J, para oss grficos da derivad
da do ZnO
OSV e do Z
ZnOHTMW, o primeiro
o
even
nto observvado em ap
proximada
amente 100
0C, pode ser atribu
udo a elim
minao da
a
gua
a adsorvida na supe
erfcie das partculas. O pico em 133C, para o ZnOSV, pode
e
ser associado
o ao incio
o da pirlise do ma
aterial org
nico, e o evento em
e 376C
C
esponde a eliminao do ma
corre aterial org
gnico verrificado no
o espectro
o de FTIR
R
(Figu
ura 4.17). O pico obsservado na
a regio de
e 274C para o ZnO
OSV e ZnOHTMW
H , pode
e
ser associado
a eliminao das molculas
m de
d gua esstrutural. P
Para o ZnO
OSV, essass
mol
culas de gua
pode
em ser residuais do acetato
a de zinco hidra
atado utiliz
zado como
o
61
1

reag
gente preccursor, ten
ndo em vista
v que no especttro do FT
TIR (Figura
a 4.17)
obse
ervada a banda
b atrib
buda ao grupo
g COO
O deste co
omposto. P
Para o ZnOHTMW era
a
um fator
f espe
erado, poiss o mesmo
o foi crista
alizado em meio aqu
uoso, favorecendo a
pressena de gua de crisstalizao..


(a) (b)
FIG
GURA 4.18 mperatura (oC) dos xidos
o da perda de massa (%) vs tem
8 - Grfico de
zinco (a).

A
Aps as an
nlises dass caracteriz
zaes do de zinco sintetizadoss
os xidos d
e do
o ZnO co
omercial, foram
f rea
alizados os
s testes catalticos
c desses xidos
na
a
convverso do leo
vegettal pela rea
ao de tra
ansesterificcao.
O resultad
Os dos de co
onverso do
d TAG a EM e AO
O, por interrmdio da
a
reao de tran
nsesterifica
ao, realizados nas
s tempera
aturas de 7
70C e 150C esto
o
desccritos na Tabela 4.6, sendo que
e, a 150C
C os testess foram feittos em dup
plicata. Oss
resu
ultados aprresentadoss nessa ta
abela foram
m obtidos a partir d
das equa
es 4.1 a
4.12
2.

TAB
BELA 4.6 - Porcentag
gens de EM
M e AO res
sultantes da convers
o do triac
cilglicerol a
70 e 150C para os xido
os de zinco
o.
%
%EM %
%AO
ZnO
70C 50oC
15 50oC
15 7
70C 150oC 150oC
CM 0
0,8 2
24,2 7,6 0 7,4 4,1
SV 0
0,6 7
75,8 27,5
2 0 3,6 5,1
HTMW
W 0
0,9 5
58,9 44,0
4 0 22,3 11,2
MPC 0
0,4 7
79,7 42,2
4 0 9,8 12,2
62

Analisando-se a Tabela 4.6, verifica-se que a 70C os valores de


converso para EM e AO so desprezveis. Porm, para as duplicatas realizadas a
150C, observam-se valores satisfatrios para todos os catalisadores, com exceo
do ZnOCM.
Por uma anlise comparativa entre os valores da primeira converso
(150C) e os da segunda (150C), nota-se que diferem significantemente. Este
comportamento pode ser atribudo ao fato da 150C ter sido realizada em um maior
perodo de armazenamento dos xidos, ou seja, as duplicatas no foram realizadas
simultaneamente, sendo que em ambas foram mantidas as mesmas condies
reacionais. Para 150C, verifica-se que o catalisador de maior converso a EM foi o
ZnOMPC (79,7%) seguido do ZnOSV (75,8%), e o de maior converso a AO foi o
ZnOHTMW (22,3%). J para 150C, os catalisadores ZnOHTMW e ZnOMPC foram os
que apresentaram maiores converses tanto a EM quanto a AO. A maior converso
a EM verificada a 150C, pelo ZnOMPC pode ser atribuda ao fato desse xido ter
sido obtido sob calcinao a 800o C, o que resulta em partculas livres de material
orgnico residual e com pouca adsoro de H2O e CO2 em sua superfcie. J o
ZnOSV, apesar de apresentar materiais orgnicos residuais na superfcie, verificados
por FTIR (Figura 4.16), resultou em alta converso a EM, devido ao mesmo
apresentar as caractersticas desejadas a um bom catalisador, alta AS e pequeno
tamanho de partculas. Isso mostra que os materiais orgnicos da superfcie do
ZnOSV no influencia na sua atividade cataltica. A maior converso do TAG a AO
pelo ZnOHTMW, possivelmente se deve ao fato de apresentar a superfcie com alta
adsoro de hidroxilas, pois o mesmo foi sintetizado em meio aquoso com pH
fortemente bsico (pH=14). Uma vez que, a converso do TAG a AO ocorre por
intermdio de uma reao de hidrlise que pode ser catalisada em meio bsico, em
que os ons OH- apresentam-se como nuclefilos eficentes no ataque ao grupo
carbonila do grupo ester do TAG, resultando no cido carboxlico correspondente,
neste caso o AO.
A adsoro de gua na superfcie dos xidos ZnOSV e ZnOMPC durante
o perodo de armazenamento entre a primeira e a segunda anlise, fez com que a
superfcie destes xidos se tornasse mais hidroxilada, e isto pode ser responsvel
pelo aumento da porcentagem de AO e consequente diminuio de EM formado por
estes catalisadores, j que estas reaes so concorrentes. Porm, para o ZnOHTMW
houve diminuio de ambos os produtos de converso, EM e AO. Como o ZnOHTMW
63

j havia uma superfcie hidroxilada, o armazenamento do ZnOHTMW favoreceu a


adsoro molculas de CO2 (carter cido) durante o armazenamento, sendo que,
uma vez adsorvida esta espcie, pode ocorrer diminuio da atividade cataltica do
xido pelo envenenamento parcial dos stios bsicos do mesmo. Sugerindo ento,
que entre os xidos sintetizados (ZnOMPC, ZnOSV e ZnOHTMW), o ZnOHTMW um
candidato inferior aos demais, para atuar como catalisador na reao de converso
do TAG, sendo que, o mesmo sofre converso da superfcie por armazenamento.
Com o propsito de uma visualizao global do processo de converso
do TAG, na Figura 4.19 esto apresentadas as converses totais ao EM e AO. Pela
anlise desta figura, observa-se que a converso total do TAG para todos xidos
sintetizados, encontra-se na mesma faixa de converso, com valores variando de
79,4 a 89,5%. Como o ZnOCM apresentou partculas com maior AS, menor tamanho
e formas semelhantes ZnOMPC era esperado que houvesse um valor de converso
prximo entre ambos. Porm, a porcentagem de converso do TAG pelo ZnOCM foi
muito inferior (31,6%) do ZnOMPC (89,5%). Este comportamento pode ser atribudo
a diversos fatores capazes de alterar a superfcie do ZnOCM: armazenamento do
xido aps a abertura do frasco; condies de sntese para a obteno do xido
(no disponibilizadas pelo fornecedor, Synth), tais como, pH, reagentes precursores
e temperatura; contaminao da superfcie pela fase adicional minoritria verificada
no DRX (Figura 4.16), entre outras. Este aspecto deve ser melhor investigado em
trabalhos futuros, porm estes resultados j indicam que o armazenamento do
ZnOCM pode interferir fortemente na sua atividade cataltica.
64
4

Co
onversoTotaldoTTriacilglice
erol(%)
70o
oC 150oC 150oC

89,5
79,4
4 81,2

55,2 54,4

31,6 32,6

11,7

0,8 0,6 0,9 0,4

CM
C SV HTMW M
MPC

FIG
GURA 4.19
9 - Grfico em barrass da porcen
ntagem de
e converso
o do triacilglicerol a
70 e 150C
C para os xidos
de zinco.

D
Dessa man
neira, verificou-se que
e os xido
os sintetizados, ZnOMPC
M , ZnOSV
V

e Zn
nOHTMW, ap
presentam eficcia na convers
o do TAG
G com uma
a atividade
e cataltica
a
supe
erior ZnO
OCM. Verificcou-se tam
mbm, que dependen
ndo do grau de hidroxilao da
a
supe
erfcie do xido,
a de
egrao do
o leo veg
getal pode gerar tantto um ste
er alqulico
o
quan
nto um cid
do graxo liivre.
65

5 Concluso

O mtodo da fotocatlise heterognea no se mostrou eficiente para a


converso de leo vegetal pela metodologia empregada nesse trabalho para a
realizao da mesma. Isso pode ser atribudo a insolubilidade do leo em gua, visto
que trabalhos citados na literatura sobre a converso de contaminantes orgnicos,
por este mesmo mtodo, referem-se a molculas com solubilidade total ou parcial
em gua. Entretanto, parmetros importantes para esta reao, tais como,
velocidade de agitao, volume do solvente, entre outros, no foram avaliados.
Notou-se tambm, que na converso do leo vegetal pela reao de
transesterificao, a basicidade da superfcie dos materiais deve influenciar no
processo cataltico, j que, o xido de carter mais bsico, CaO, foi o nico que
apresentou atividade cataltica a 70C (97,8%), e o SnO2, o de carter mais cido,
apresentou atividade cataltica insignificante mesmo a 150C (6,8%). Porm, o
CaTiO3 que possui um carter mais bsico que a dos restantes catalisadores,
mostrou uma atividade cataltica a 150C prxima do TiO2 (55,8 e 45,1%,
respectivamente) e inferior do ZnO (89,5%). Como estes materiais apresentam
estruturas diferentes, esta tambm pode estar influenciando na catlise, alm da
superfcie dos catalisadores. Portanto, nota-se que a estrutura e o stio ativo dos
materiais precisam ainda ser melhor investigados para a reao de
transesterificao.
Na anlise comparativa do ZnO, obtido por diferentes rotas de sntese,
observou-se que os xidos de zinco sintetizados, ZnOMPC, ZnOSV e ZnOHTMW,
apresentam atividade cataltica superior ao ZnOCM na converso do leo vegetal pela
transesterificao. Pode-se observar tambm, que a atividade cataltica desse xido
pouco influenciada pelo mtodo de sntese empregado, no entanto, a reao pode
gerar tanto um ster de cadeia curta quanto cidos graxos, dependendo do grau de
hidroxilao de superfcie obtido na sntese.

66

6 - Sugestes para trabalhos futuros

Dos resultados e concluses deste trabalho de pesquisa, surgem


alguns possveis desdobramentos:
Investigar a aplicao concomitante de luz UV reao de transesterificao;
Investigar a ao de processos oxidativos avanados na saturao de leos
vegetais;
Investigar o papel da estrutura do CaTiO3 na sua ao como catalisador
bsico, e compar-lo a outras estruturas semelhantes do tipo perovskita, como
SrTiO3 e BaTiO3;
Investigar detalhadamente a cintica de transesterificao catalisada por ZnO;
Investigar detalhadamente a variao da temperatura na atividade do ZnO
como catalisador da reao de transesterificao;
Investigar a formao de cido olico sem metanol;
Investigar a biodegradabilidade do efluente aps processo.
Estas sugestes podero complementar e enriquecer as discusses
acerca deste trabalho de pesquisa num futuro prximo.
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