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de
Degradao e Proteo de Materiais
Prof.Dr. Alain Laurent Marie Robin
EEL-USP
Introduo
Custos devido corroso ( inclui custos diretos e indiretos)
Em 1975 nos EUA foi estimado que sobre os 70 bilhes US$, 10 bilhes poderiam ter sido
economizados usando mtodos adequados como:
- materiais adequados
- bons projetos
- mtodos de proteo
A corroso est relacionada conservao das reservas minerais. Nos EUA, foi estimado em
1965 que era necessria a produo adicional de ao de 40% para repor o ao corrodo, o que implica
gastos de energia e de minrios.
Todos os setores so afetados pela corroso: qumico, petrolfero, naval, construo civil,
automobilstico, transportes, communicao, odontologia, medicina...
PORQUE
Perdas econmicas
Diretas
- substituio de peas ( + energia + mo de obra)
- manuteno e operao dos sistemas de proteo ( catdica, andica, revestimentos,
inibio...)
Indiretas
- paralizaes acidentais
- paralizaes para manuteno
- perda de produtos
- perda de eficincia ( trocador de calor, motor...)
- contaminao dos produtos
- superdimensionamento
Resistncia
corroso
Disponibilidade
Custo
Material
Resistncia
mecnica
Aparncia
Fabricabilidade
Eletroqumico
Termodinmico
Classificao da corroso:
- morfologia uniforme
localizada
( pites, frestas, intergranular, sob tenso, seletiva, galvnica...)
Aspectos termodinmicos e eletroqumicos da corroso
a/ Reaes de oxi-reduo
- Ataque do Zn em HCl
reao total: Zn + 2HCl ZnCl2 + H2
Como os ons Cl- no participam na reao, pode ser escrita da maneira seguinte:
Zn + 2H+ Zn2+ + H2
Esta reao pode ser dividida em duas semi-reaes:
Zn Zn2+ + 2e Oxidao ( reao andica)
2H + 2e H2
+
Reduo ( reao catdica)
Nos processos de corroso , sempre haver reaes andicas associadas a reaes catdicas. Sero
simultneas e de mesma intensidade. ( nmero de eltrons liberados = nmero de eltrons consumidos)
b/ Termodinmica
c/ Polarizao
Qualquer par redox, por exemplo o sistema Zn/Zn2+, caracterizado por um potencial de
equilbrio Eeq.
Quando o sistema deslocado deste equilbrio, ocorre preferencialmente uma reao andica
ou catdica. O sistema dito polarizado.
Esta polarizao pode ser:
andica e ocorre a reao: Zn Zn2+ + 2e
ou catdica e ocorre a reao: Zn2+ + 2e Zn
Esta polarizao pode ser feita por uma fonte de tenso/corrente ou por um outro par redox (
por exemplo H2/H+ no caso da corroso do Zn)
d/ Passivao
A figura seguinte mostra os comportamentos que podem seguir os metais sob polarizao andica.
Aspectos metalrgicos
Exemplos:
- os contornos de gro so reas de maior energia e consequentemente so mais ativos quimicamente.
Sero geralmente mais atacados do que o seio dos gros.
- ligas com mais de uma fase so geralmente menos resistentes corroso do que as ligas monofsicas
. De fato pode ocorrer a formao de pilhas galvnicas entre fases de nobreza diferente.
- a corroso intergranular em aos inoxidveis austenticos ocorre devido ao empobrecimento em
cromo nos contornos de gros resultante de tratamentos trmicos inadequados.
- a suscetibilidade corroso sob tenso depende da composio qumica das ligas, tenses residuais
pre-existentes, direo da tenso aplicada em relao ao sentido da laminao dos materiais,
acabamento superficial....
C: fenmeno de corroso-eroso
Pb em H2SO4 PbSO4
c/ Efeito da temperatura
A: Ao 18-8 em H2SO4
B: Ao 18-8 em HNO3
Conceitos
2Fe + O2 2FeO
Oxidao = Ganho de oxignio
4Al + 3O2 2Al2O3
Fe, Al e C se oxidam
C + O2 CO2
WO3 +3H2 W + 3H2O Reduo = Perda de oxignio
Fe2O3 + 3C 2Fe + 3CO WO3 e Fe2O3 se reduzem
Este conceito antigo. Na maioria das reaes de oxi-reduo, no tem ganho ou perda de
oxignio.
b/ Troca de eltrons
Fe Fe2+ + 2e
Cu+ + e Cu
Reduo = ganho de eltrons
Fe 3+
+ e 2+
Fe
Cu+, Fe3+ e O2 se reduzem
O2 + 2H2O + 4e 4OH-
Regras:
no de um elemento em substncias simples ( como N2, O2, Cl2, Al, Fe, Na.....) = 0
Em um composto, a soma algbrica ponderada dos nmeros de oxidao de cada elemento constituinte
do composto igual carga eltrica deste composto.
Em Fe2O3, no Fe = +3 e no O = -2
Em MnO4-, no Mn= +7 e no O = -2
2 Mg + O2 2MgO
2o conceito:
2 Mg 2Mg2+ + 4e
O2 + 4e 2O2-
Mg perdeu eltrons oxidao de Mg
3o conceito:
2 Mg + O2 2MgO
o
o n Mg passa de 0 em Mg (metal) para +2 em MgO oxidao de Mg
Terminologia
- semi-reao-redox: Mg2+ + 2e Mg
Zn + 2HCl ZnCl2 + H2
Fe + H2SO4 FeSO4 + H2
Zn + O2 ZnO
1-2- Sistema redox em equilbrio
Dentro de um eletrlito ( seio do eletrolto) longe de qualquer interface, as molculas de gua livres e
os ons so submetidos a foras independentes da direo e da posio do eletrlito ( figuras 1.2.1. e
1.2.2.).
- no h orientao preferencial dos dipolos de gua a soma dos momentos dipolares igual a 0.
- h uma distribuio igual de cargas positivas e negativas.
em qualquer elemento de volume , no h excesso de cargas positivas ou negativas.
no h gradiente de potencial eltrico.
O seio da soluo ento caracterizado pela isotropia, homogeneidade e ausncia de campos eltricos
preferencialmente oreintados.
Vamos considerar o caso de um metal M sendo imerso numa soluo contendo seus ons Mz+. O
sistema vai evoluir espontaneamente de modo a atingir um estado de equilbrio, representado por:
Mz+ + ze M
ou Mz+ (soluo) Mz+ (metal)
e se estabelece uma diferena de potencial entre camadas de cargas eltricas iguais mas de sinais
opostos que vo aparecer de cada lado da interface, a saber do lado do metal e do lado da soluo (
figura 1.2.3.) aparecimento de um campo eltrico atravs da interface.
Na regio da interface, os dipolos de gua se orientam de acordo com a carga adquerida pela superfcie
metlica e nela ficam adsorvidas.
Existem vrios modelos que descrevem uma dupla camada eltrica, cada um com seu perfil de
potencial eltrico especfico, como mostram as figuras 1.2.4., 1.2.5., 1.2.6. e 1.2.7..
Como uma reao eletroqumica consiste em uma transferncia de eltrons atravs de uma interface,
esta reao vai ser influenciada pelas caractersticas desta interface, como por exemplo a diferena de
potencial que se estabelece no equilbrio e a evoluo do potencial atravs da interface em funo da
distncia.
Modelo de Helmholtz
figura 1.2.4.
Modelo de Gouy-Chapman
figura 1.2.5.
Modelos de Grahame
figura 1.2.6.
figura 1.2.7.
Potencial de um eletrodo
Considerando a imerso de um metal M numa soluo dos ons deste metal Mz+.
Como se estabelece o equilbrio entre o metal e a soluo ?
O equilbrio pode ser representado por
Mz+ + ze M
ou Mz+ (soluo) Mz+ (metal)
O critrio de equilbrio a igualdade das energias -livre eletroqumicas dos ons da rede cristalina do
metal e dos ons da soluo de cada lado da interface metal/soluo. De fato, no podemos considerar
unicamente as energias-livre de Gibbs porque tratamos de partculas carregadas eletricamente.
A energia-livre eletroqumica inclui a energia-livre de Gibbs e a energia eltrica:
~
G = G + zF onde representa o potencial eltrico.
O equilbrio ento representado por:
~ ~
G M = GS
ou seja G M + zF M = GS + zF S
Como G M e GS so diferentes, quando o metal imerso na soluo, vai aparecer uma diferena de
potencial atravs da interface para satisfazer a condio de equilbrio.
Ento, a energia necessria para ultrapassar a barreira de energia no mais a mesma pois deve incluir
a energia eltrica.
Na figura 1.2.8., esto representados os perfis de energia-livre de Gibbs, da energia eltrica e da
energia-livre eletroqumica ( somatrio).
figura 1.2.8.
No entanto, a energia suplementar necessria para passar a barreira s representa uma parte da
diferena de energia eltrica total atravs da interface ( = zFX ).
1 1
~* *
Temos = X = (1 - ) G = G + zF (1 - )
X
com = M - S
~* *
e G = G - zF
~ ~
G* e G* sendo as novas energias de ativao para a reduo e para a oxidao uma vez que uma
diferena de potencial foi criada atravs da interface.
A velocidade de passagem dos ons da soluo para o metal v dada por:
*
kT - G / RT - zF (1- ) / RT
v = a z+ e e
h M
figura 1.2.9.
Lei de Nernst
No equilbrio temos i = -i
ou seja zF k a M z + . e zF (1 ) e / RT = zF k a M . e zF e / RT
a z+
'
RT k RT
e = . Ln & + . Ln M
zF k zF aM
o RT a z+ G M o - GS o
ou seja : e = e + . Ln M com e o
= -
zF aM zF
Como medir e ou e ?
o
Um voltmetro possui dois terminais que devem ser conetados nos dois pontos entre os quais se
deseja medir uma diferena de potencial. No caso presente, os pontos de interesse so separados de
alguns dimetros atmicos, o que impossibilita uma medida direta da diferena de potencial atravs da
interface com um voltmetro. Ento, um terminal deve ser conetado ao metal M e o segundo a um
outro metal M, o que cria uma outra interface e consequentemente uma segunda diferena de potencial
metal M/soluo ( figura 1.2.10.).
figura 1.2.10.
Temos:
V = VC - VD = ( VC - VB) + ( VB- VA) +( VA - VF) + (VF - VE) + ( VF - VD)
Desprezando as diferenas de potenciais de contato e (VA - VF), observa-se que a medida feita a
diferena de duas diferenas de potenciais atravs de duas interfaces.
No possvel medir dp M/S absoluto por este mtodo.
S possvel obter uma dp metal/soluo relativa a uma outra dp metal/soluo.
O sistema usado universalmente como referncia o eletrodo normal de hidrognio (ENH), cujo
potencial foi fixado arbitrariamente em zero. Este eletrodo constitudo de um fio de platina
platinizado imerso numa soluo de HCl 1M perto do qual borbulha hidrognio a uma presso de 1
atm. O fio adsorve grande quantidade de hidrognio e age como se fosse um eletrodo de hidrognio (
figura 1.2.11.).
figura 1.2.11.
Assim, a ddp medida entre o eletrodo M/Mz+ e ENH chamada de potencial de equilbrio do sistema
M/Mz+ referido ao eletrodo normal de hidrognio e notado E.
Para o sistema M/Mz+ temos:
RT
E = Eo + Ln a z +
zF M
com
G = - zFE
e G o = - zFE o
Esta relao a lei de Nernst no caso particular de um sistema M/Mz+. O potencial de eletrodo-padro
o potencial medido quando a concentrao dos ons Mz+ de 1M. Nas figuras 1.2.12. e 1.2.13., so
mostrados exemplos de medida de potenciais-padro de alguns sistemas redox Metal/on metlico.
Voltagem : 0,763 V
figura 1.2.12.
Voltagem : 0,337 V
figura 1.2.13.
Isto vlido para outros pares redox, por exemplo os eletrodos de oxi-reduo como:
Pt/ Cr2+,Cr3+ ( figura 1.2.14.)
Voltagem : 0,41 V
figura 1.2.14.
Foi montada assim uma tabela ( tabela 1.2.1.) com os potenciais-padro dos principais equilbrios
redox. Esta tabela permite prever se uma reao redox global possvel de ocorrer espontaneamente.
Mais negativo o potencial-padro do sistema M/Mz+, maior a tendncia do metal a perder eltrons.
A forma reduzida de um sistema redox que possui um potencial-padro mais negativo poder reduzir a
forma oxidada de um sistema de potencial-padro menos negativo.
* Fe mais redutor do que Ni e Ni2+ mais oxidante do que Fe2+, Fe ir reduzir Ni2+.
* Usando as energias-livres padro temos:
H2 sendo mais redutor do que Cu , H2 poderia reduzir Cu2+ e no Cu reduzir H+. Ento o cobre no
sofre corroso nestes meios.
Cu sendo mais redutor do que H2O , Cu poder reduzir O2. Ento o cobre sofrer corroso nestes
meios.
x Ox + ne y Red
o RT a Ox x
E = E + Ln
nF a Re d y
o o 0,059 a Ox x
a 25 C, E = E + log
n a Re d y
Exemplos:
RT
Fe2+ + 2e Fe E = Eo + Lna 2+
2F Fe
RT a 3+
Fe3+ + e Fe2+ E = Eo + Ln Fe
F a 2+
Fe
RT a +
H+ + e H2 E = Eo + Ln H 1/ 2
F PH2
RT
E = Eo +
2 1/ 2
O2 + 2H+ + 2e H2O Lna H + . PO2
2F
1/ 2
RT PCl
Cl2 + e Cl- E = Eo + Ln 2
F aCl
tabela 1.2.1.
1-3- Sistema redox fora do equilbrio
No equilbrio, temos:
& '
i = -i = io
& ~* ' ~* ~ *
e G = G = Geq
e a diferena de potencial atravs da interface metal/soluo e.
Se a diferena de potencial atravs da interface for alterada de (d), no haver mais equilbrio como
mostra a figura 1.3.1..
figura1.3.1.
Com d > 0, a oxidao favorecida porque a energia de ativao para a oxidao diminui e aquela
para a reduo aumenta.
d se chama de sobrepotencial e o eletrodo ( ou sistema redox) dito polarizado. No caso de d > 0,
polarizado anodicamente.
Quando a cintica da reao puramente de ativao ( ou seja controlada pela etapa de transferncia de
carga) , admitido que as concentraes em espcies oxidantes e redutoras do sistema redox em
questo na interface so iguais quelas do seio da soluo.
Vamos de novo considerar o sistema redox M/Mz+. Sob polarizao andica temos os novos perfis de
energia representados na figura 1.3.1..
Agora,
&~ ~
G * = Geq * zFd
'~ ~
e G * = Geq * + (1 ) zFd
Usando as relaes entre densidades de corrente e energias de ativao j utilizadas no pargrafo 1-2-,
obtemos:
i = i o . e zFd / RT
&
i = io . e (1 ) zFd / RT
'
e
Agora, i = io (e zFd / RT e (1 ) zFd / RT )
J vimos que e = Eeq , potencial de equilbrio referido a um eletrodo de referncia ( por exemplo
ENH) e = E para o sistema fora de equilbrio.
Ento d = - e = E - Eeq =
chamado de sobrepotencial de ativao.
zF / RT (1 ) zF / RT
Ento i = io ( e e )
Esta relao a relao de Butler-Volmer.
Existem dois casos limites desta lei para baixos e elevados sobrepotenciais.
Para > 100 mV, pode ser desprezado o segundo exponencial da relao e temos:
2,3RT 2,3RT
i = io e zF / RT ou = log io + log i
zF zF
i
ou seja = ba log
io
Para < -100 mV, pode ser desprezado o primeiro exponencial da relao e temos:
2,3RT 2,3RT
i = i o e (1 ) zF / RT ou = log io log i
(1 ) zF (1 ) zF
i
ou seja = bc log
io
As duas relaes lineares entre o sobrepotencial e o logaritmo da densidade de corrente so chamadas
as leis de Tafel. ba e bc so respectivamente os coeficientes de Tafel andico e catdico.
A figura 1.3.2. representa a curva = f(i) e as curvas = f(log i) para uma cintica de oxidao e
reduo controlada pela transferncia de cargas. Da interseco das duas retas de Tafel, pode-se
deduzir o valor da densidade de corrente de troca do sistema.
figura 1.3.2.
Os dois parmetros que aparecem nas leis cinticas so o coeficiente de simetria e a densidade de
corrente de troca io.
- geralmente tem um valor em torno de 0,5.
- o valor de io depende do sistema redox considerado, das concentraes das espcies oxidantes e
redutoras do sistema redox no seio da soluo e para um mesmo sistema ( por exemplo o sistema
H2/H+) do metal sobre o qual ocorre a reao.
Esta tabela mostra que a reao de reduo dos ons H+ bem mais fcil sobre Pt do que sobre Ni e
ainda mais do que sobre Pb e Hg. Para ter uma mesma densidade de corrente de reduo de H+,
teremos: Pt < Ni < Pb < Hg
xOx + ne yRed
nF / RT
A lei de Butler-Volmer neste caso se escreve: i = io ( e e (1 ) nF / RT )
Na parte 1-3-1 foi considerado que as concentraes em espcies oxidantes e redutoras do sistema
redox na interface metal/soluo eram iguais s concentraes no seio da soluo. o caso por
exemplo quando a etapa de transferncia de cargas lenta em relao s outras etapas ( difuso no
eletrlito) ou quando o processo ocorre a baixos sobrepotenciais.
Porm, quando a reao de transferncia de cargas rpida em relao difuso das espcies
eletroativas na soluo , os reagentes no podem ser transportados para a interface com a velocidade
necessria para manter as concentraes na interface iguais quelas do seio da soluo.
Vamos considerar agora uma reao Ox + ne Red para a qual as concentraes em espcies
Ox e Red na interface no se mantem iguais quelas do seio da soluo durante a polarizao do
sistema. Neste caso mais geral, considera-se as espcies Ox e Red solveis.
No equilbrio, io continua sendo funo das concentraes das espcies Ox e Red do seio da soluo
COo e CRo. Mas quando h passagem de corrente ( polarizao) , a densidade de corrente i ser expressa
em funo das concentraes destas espcies na interface metal/soluo, CO e CR.
A lei de Butler-Volmer ento modificada da seguinte forma:
CR CO
i = io ( o
e nF / RT o
e (1 ) nF / RT )
CR CO
Vamos achar as expresses de CR/CRo e CO/COo a partir do modelo da camada de difuso.
Devido ao fato CR e CO serem diferentes de CRo e Coo, existem gradientes de concentrao perto da
interface metal soluo como mostra a figura 1.3.3.. considerado que o perfil de concentrao
linear numa certa regio chamada de Camada de difuso. A espessura da camada notada . O valor de
normalmente da ordem de 0,001 a 0,05 cm mas varia em funo da agitao da soluo. devido a
este gradiente de concentrao que h suprimento de espcies eletroativas para a reao de
transferncia de cargas na interface.
figura 1.3.3.
CO o CO
O fluxo de espcies Ox na interface dado por J O = DO
Como no h discontinuidade de fluxos ( inico e eletrnico) na interface, temos:
CO o CO
i = nFJ O = nFDO
A densidade de corrente mxima quando CO = 0. Este situao representa a condio limite catdica
e a densidade de corrente correspondente a densidade de corrente limite catdica, notada iLC.
CO o
i LC = nFDO
C i
Assim temos: Oo = 1
CO i LC
Da mesma maneira para a reao de oxidao Red Ox + ne, temos as seguintes relaes:
CR o CR
O fluxo de espcies Red na interface dado por J R = DR
Como no h discontinuidade de fluxos ( inico e eletrnico) na interface, temos:
CR o CR
i = nFJ R = nFDR
A densidade de corrente mxima quando CR = 0. Este situao representa a condio limite andica e
a densidade de corrente correspondente a densidade de corrente limite andica, notada iLA.
CR o
i LA = nFDR
CR i
Assim temos: o
=1
CR i LA
Introduzindo as expresses de CR/CRo e CO/COo obtidas, na lei de Butler-Volmer geral, temos:
i i
i = io ((1 )e nF / RT (1 )e (1 ) nF / RT )
i LA i LC
Rearranjando:
e nF / RT e (1 ) nF / RT
i=
1 1 nF / RT 1 (1 ) nF / RT
+ e e
io i LA i LC
a relao geral de Butler-Volmer para um controle misto ativao/diffuso.
Se io elevado ( transferncia de cargas rpida e difuso limitante), podemos desprezar 1/io em relao
aos dois exponenciais do denominador e teremos:
i
1
RT i LC RT CO / CO o
= E E eq = Ln = Ln
nF 1
i nF CR / CR o
i LA
RT CO o
Como E eq = E +
o
Ln o , temos
nF CR
RT C
E = Eo + Ln O
nF CR
No caso de ter um processo controlado por difuso, a lei de Nernst se aplica mesmo fora de equilbrio.
Para valores de io intermedirios ( controle misto), preciso usar a lei geral. Por exemplo, para um
processo catdico com controle misto ativao/difuso, para < 0, a lei geral se reduz a:
i
i = io (1 )e (1 ) nF / RT
i LC
ou seja, reformulando:
RT i RT i
= Ln + Ln(1 )
(1 )nF io (1 )nF i LC
O primeiro termo de ativao e o segundo de difuso.
No caso da corroso:
- para o processo andico: teremos controle por ativao ( exeto para a passivao)
- para o processo catdico: o controle pode ser por ativao, difuso ou misto. A figura 1.3.4. mostra os
tipos de curva de polarizao que podem ser obtidos quando o processo catdico controlado por
difuso ou ativao/difuso.
figura 1.3.4.
Influncia da concentrao e da agitao da soluo para uma reao catdica controlada por difuso
ou por ativao/difuso ( figura 1.3.5.)
figura 1.3.5.
1-4- Teoria do potencial misto
figura 1.4.1.
Figura 1.4.2.
Outro exemplo:
Os sistemas Pb/Pb2+ e Sn/Sn2+ tem comportamento do ponto de vista termodinmico prximo, os
potenciais-padro respectivos sendo -0,12 e -0,14 V/ENH. No entanto, a densidade de corrente de
corroso do Sn em solues de HCl muito maior do que aquela de Pb nas mesmas condies. Isto se
deve ao fato que a densidade de corrente de troca do sitema H2/H+ muito maior para o Sn do que para
o Pb, 10-10 e 10-13 A.cm-2 respectivamente.
Clculo das taxas de corroso a partir dos valores das densidades de corrente de corroso
- pelo clculo: as equaes representando as duas retas de tafel andica e catdica so:
2 ,3( E E eq ) / ba
I Ox = I o1 e 1 1
2 ,3( E E eq ) / bc
I Re d = I o2 e 2 2
Uma vez determinada ICorr , ou pelo grfico, ou pelo clculo, podemos determinar a taxa de corroso
correspondente.
Considerando a corroso de M segundo: M Mz+ + 2e
I Corr . t corresponde ao nmero de Coulomb que passou durante t
I Corr . t
corresponde ao nmero de mol de eltrons envolvidos durante t
F
I Corr . t
corresponde ao nmero de mol de M dissolvidos durante t
zF
I Corr . t
M corresponde a massa de M dissolvida durante t ( M: massa molar)
zF
I Corr . t . M
corresponde ao volume de M dissolvido durante t (d: densidade)
zF . d
I Corr . t . M
corresponde espessura de M dissolvida durante t (S: rea
zF . d . S
exposta)
Assim a partir de ICorr pode-se calcular a taxa de corroso do metal em perda de espessura por unidade
de tempo.
At agora foram tratados casos de corroso simples onde s eram envolvidas uma reao andica e
uma catdica. Agora vamos considerar casos envolvendo mais reaes andicas e/ou catdicas.
Corroso de um metal M em soluo cida ( H+) contendo oxidante( por exemplo Fe3+)
figura 1.4.3.
A interseco das duas curvas somatrias nos d a densidade de corrente total itot tanto andica do que
catdica e o potencial de corroso do metal na soluo ECorr. Como s h uma reao andica neste
caso , a densidade de corrente andica total representa a densidade de corrente de corroso do metal M.
A densidade de corrente catdica total representa o somatrio das densidades de corrente de reduo de
H+ e de Fe3+. Os valores das densidades de corrente catdica de cada reao so medidos nas
respectivas retas de Tafel no potencial ECorr. ( figura 1.4.4.).
figura 1.4.4.
a/ Um metal ( exemplo Zn) que se corroi e um metal nobre ( exemplo: Pt) em HCl
figura 1.4.5.
Usando o mesmo princpio descrito anteriormente, a partir desta figura pode-se medir:
- a corrente de corroso do Zn ( = Icorr (Zn-Pt) )
- a corrente de formao de H2 sobre Zn ( = IH2(Zn-Pt) )
- a corrente de formao de H2 sobre Pt ( = IH2(Zn-Pt) )
Pode-se tambm observar que quando ligado platina, o Zn se corroi mais ( = Icorr (Zn-Pt) ) do quando
est sozinho ( = I corr (Zn) ).
b/ Um metal M que se corroi e um outro metal N que tambm se corroi em HCl
figura 1.4.6.
Usando o mesmo princpio descrito anteriormente, a partir desta figura pode-se medir:
- a corrente de corroso de M ( = Icorr (M-N) )
- a corrente de corroso de N ( = Icorr (M-N) )
- a corrente de formao de H2 sobre M ( = IH2(M-N) )
- a corrente de formao de H2 sobre N ( = IH2(M-N) )
Pode-se observar neste exemplo que a corrente de corroso de M quando ligado a N ( = Icorr (M-N) )
menor do que quando sozinho ( = I corr (M) ), e que a corrente de corroso de N quando ligado a M ( =
Icorr (M-N) ) maior do que quando sozinho ( = I corr (N) ).
Este comportamento observado quando se ligam dois metais no nobres ( por exemplo Fe e Zn) a
base do princpio da proteo catdica por anodos de sacrifcio ( pargrafo 3-2-).
1-5- Passivao- Diagramas de Pourbaix
1-5-1- Passivao
A passivao um fenmeno observado com certos metais e ligas sob certas condies.
caracterizada por uma perda de reatividade do metal ou liga nestas condies. Para ilustrar este
fenmeno, vamos considerar o comportamento do ferro em solues de HNO3 ( figura 1.5.1.)
- se uma amostra de ferro previamente lixada for imersa numa soluo concentrada de HNO3 ( caso A),
no se observa corroso do ferro. Ocorre formao de xidos superficiais de ferro. O ferro est no
estado passivo.
- se adiciona-se agu na soluo deixando a amostra imersa ( caso B), a situao no se altera e o ferro
fica passivo.
- agora se a amostra de ferro for riscada, ocorrer corroso do ferro na regio riscado ( estado ativo) e
formao de gases ( NOx). O resto da amostra fica passivo ( caso C).
- se uma amostra de ferro previamente lixada for imersa diretamente numa soluo diluda de HNO3,
ocorrer corroso do ferro em toda sua superfcie ( caso C).
figura 1.5.1.
A passivao devido formao de filmes superficiais sobre os metais ou ligas. Geralmente estes
filmes so formados de xidos. Podem existir tambm outros constituintes de filmes passivantes como
PbSO4 quando Pb imerso em H2SO4 ou MgF2 quando Mg imerso em HF mas estes
comportamentos so casos bem particulares da passivao. Vamos nos restringir formao de xidos.
Os filmes de xidos tem espessura de alguns nanmetros ( 10-9m) e se formam sobre metais como Fe,
Ni, Cr, Ti, Nb, Ta ... e suas ligas.
A figura 1.5.2. mostra uma curva de polarizao tpica de um metal que se passiva.
Na parte andica, o metal mostra inicialmente um comportamento similar ao de um metal que no se
passiva, ou seja linearidade entre E e log i ( comportamento de Tafel). a regio ativa.
Polarizando mais anodicamente o metal, a densidade de corrente cai para baixos valores e fica quase
independente do potencial numa faixa extensa de potencial. a regio passiva.
Com polarizao ainda mais andica, pode ocorrer um aumento da densidade de corrente. Este
aumento pode ter vrias razes ( como formao de O2, oxidao do xido chamada transpassivao,
formao de pites). Na figura 1.5.2. representado o caso de transpassivao.
figura 1.5.2.
figura 1.5.3.
Vamos considerar agora os sistemas M/M+ ( M suscetvel de se passivar) e um outro sistema X-/X
( por exemplo H2/H+). A figura 1.5.4. representa a curva de polarizao andica correspondente ao
sistema M/M+ e a curva de polarizao catdica do sistema X-/X. Trs casos possveis de curvas
catdicas so representados ( 1, 2 e 3).
figura 1.5.4.
Caso 1: S h um ponto de interseco entre as curvas andica e catdica ( ponto A). O ponto A se
encontrando na regio ativa , ocorrer corroso do metal.
exemplo: Ti em HCl ou H2SO4 diludo desaerado
Caso 2: Existem trs interseces entre as curvas andica e catdica ( ponto B, C e D). O ponto C
sendo eletricamente instvel, o sistema no se encontrar neste ponto.
O ponto B se encontrando na regio ativa , ocorrer corroso do metal.
O ponto D se encontrando na regio passiva , ocorrer passivao do metal.
Pode se observar neste caso que o metal pode se encontrar ou ativo ou passivo.
exemplo: Cr em H2SO4 desaerado ou Fe em HNO3 diludo.
Caso 3: S h um ponto de interseco entre as curvas andica e catdica ( ponto E). O ponto E se
encontrando na regio passiva , ocorrer passivao do metal.
exemplo: ao inoxidvel ou Ti em cidos contendo oxidantes ou Fe em HNO3 concentrado.
Do ponto de vista da engenharia, os casos 1 e 3 so os mais desejveis, apesar o caso 1 representar uma
situao de corroso (a velocidade de corroso pode ser medida). A situao 2 representando uma
situao onde o metal pode se encontrar ou ativo ou passivo deve ser evitada.
Pode-se ver na figura 1.5.4. a importncia do valor de ic. De fato se a Epp, icat > ic , teremos passivao
espontnea do metal.
Vamos considerar que o metal inicialmente imerso na soluo com concentrao C1 e que se aumenta
a concentrao at C7.
- quando o metal M imerso na soluo de concentrao C1, ele ativo e sofre corroso ( ponto A).
- para C1 C < C2, s h um ponto de interseco entre curvas andica e catdica e este se encontra na
regio ativa. H corroso de M e a intensidade da corroso aumenta com a concentrao ( ponto A
B).
- para C2 C C4, h dois pontos de interseco entre curvas andica e catdica, um na regio ativa e
um na regio passiva. Como o metal M se encontrava ativo, continua ativo e a intensidade da corroso
aumenta com a concentrao ( ponto B D).
- para C4 < C C5, h um ponto de interseco entre curvas andica e catdica, que se encontra na
regio passiva. A intensidade da corroso diminui bruscamente e mantem-se praticamente constante
at C5 ( ponto G H).
- para C5 < C C7, h um ponto de interseco entre curvas andica e catdica, que se encontra na
regio transpassiva. A intensidade da corroso volta a aumentar com a concentrao ( ponto H J).
Agora que o metal M est na soluo de concentrao C7 e que se encontra na regio transpassiva,
vamos diluir esta soluo at C1.
- para C7 C > C5, h um ponto de interseco entre curvas andica e catdica, na regio transpassiva.
O metal M sofre corroso na regio transpassiva e a intensidade da corroso diminui com a diluio
( ponto J H).
- para C5 C > C4, h um ponto de interseco entre curvas andica e catdica, na regio passiva. O
metal M se encontra passivo com baixa velocidade de corroso ( ponto H G).
- para C4 C C2, h dois pontos de interseco entre curvas andica e catdica, um na regio
passiva, o outro na regio ativa. Como o metal M se encontrava passivo, continua passivo com baixa
velocidade de corroso ( ponto G E).
- para C2 > C C1, h um s ponto de interseco entre curvas andica e catdica, na regio ativa. O
metal M volta a ser ativo e a velocidade de corroso diminui com a diluio ( ponto B A).
A evoluo das taxas de corroso com a concentrao da soluo e com a diluio representada na
figura 1.5.6..
figura 1.5.6.
Vamos considerar que a reao catdica controlada pela difuso das espcies oxidantes ( caso por
exemplo da reduo de O2). Se no for o caso, no haver nenhuma influncia da velocidade de
agitao da soluo sobre a velocidade de corroso.
A figura 1.5.7. representa as curvas de polarizao andica do metal M e catdica do outro sistema (
por exemplo H2O/O2) para vrias velocidades de agitao da soluo ( crescendo de v1 at v6).
figura 1.5.7.
Usando a teoria do potencial misto e o mesmo princpio descrito anteriormente, obtemos a evoluo da
velocidade de corroso com o aumento da velocidade de agitao da soluo representada na
figura 1.5.8..
figura 1.5.8.
A figura 1.5.9. representa as curvas de polarizao andica do metal M e catdica do outra sistema
( por exemplo H2O/O2) para vrias velocidades de agitao da soluo ( crescendo de v1 at v5).
figura 1.5.9.
Usando a teoria do potencial misto e o mesmo princpio descrito anteriormente, obtemos a evoluo da
velocidade de corroso com o aumento da velocidade de agitao da soluo representada na
figura 1.5.10..
figura 1.5.10.
Efeito do contato metal-metal
Vamos considerar agora que um metal que apresenta transio ativo-passivo conetado a um metal
nobre ( Pt), o conjunto sendo imersa numa soluo de HCl.
figura 1.5.11.
Consideramos agora o caso do sistema M/Pt representado na figura 1.5.12. ( por exemplo M sendo Fe).
Fazendo as mesmas consideraes que anteriormente, observa-se que o fato de ligar M a Pt no torna
M passivo. Torna mais positivo o potencial de corroso de M ( Ecorr(M) para Ecorr (M-Pt) ) e aumenta a
velocidade de corroso de icorr(M) para icorr (M-Pt).
figura 1.5.12.
Temos os seguintes valores de EF para o Ti e o Fe, respectivamente -0,24 e +0,58 V/ENH a 25C numa
soluo de pH0.
Marcel Pourbaix representou sobre diagramas E-pH as regies de estabilidade das diferentes
formas possveis de se encontrar um metal em meio aquoso, como metal puro, ons metlicos simples,
xidos, ons complexos. Duas regies so separadas no diagrama por uma linha cuja equao
representa o equilbrio entre as espcies estveis das duas regies.
Existem trs tipos de equilbrio:
-equilbrio eletroqumico no envolvendo H+ ou OH-
Mz+ + ze M
Mx+ + (y-x)e My+
Este tipo de equilbrio s funo do potencial E
Como exemplo, vamos construir o diagrama de Pourbaix do sistema Fe-H2O onde s vo ser
consideradas as espcies Fe, Fe2+, Fe3+, Fe3O4 e Fe2O3.
Geralmente, os diagramas so traados para a temperatura de 25C e as concentraes dos ons
metlicos so consideradas iguais a 10-6M. Mas nada impede os traados para outras temperaturas e
concentraes.
Temos os seguintes dados termodinmicos:
Go Fe = 0 cal/mol ; Go Fe2+ = -20310 cal/mol ; Go Fe3+ = -2530 cal/mol ;
Go Fe3O4= -241820 cal/mol ; Go Fe2O3= -177100 cal/mol ;
Go H2O= -56560cal/mol ; Go H+= 0 cal/mol ;
Eo Fe/Fe2+ = -0,44 V/ENH ; Eo Fe2+/Fe3+ = 0,77 V/ENH.
d/ equilbrio Fe2+/Fe3O4
Fe3O4 + 8H+ + 2e 3Fe2+ + 4H2O
E o = G o / 2 F = 0 ,982V
RT [ H + ]8
E = Eo + Ln = 1,51 0 ,236 pH
2F [ Fe 2 + ] 3
[ Fe 3 + ] 2
1 1
pH = log K log[ Fe 3 + ] = 172
,
6 3
f/ equilbrio Fe2+/Fe2O3
Fe2O3 + 6H+ + 2e 2Fe2+ + 3H2O
RT [ H + ]6
E = Eo + Ln = cste 0 ,177 pH
2F [ Fe 2 + ] 2
g/ equilbrio Fe3O4/Fe2O3
3Fe2O3 + 2H+ + 2e 2Fe3O4 + H2O
RT
E = Eo + Ln [ H + ] 2 = cste 0 ,059 pH
2F
h/ equilbrio
O2 + 2H2O +4e 4OH-
E = 1,23 0 ,059 pH
i/ equilbrio
2H+ + 2e H2
E = 0 ,059 pH
O diagrama representado na figura 1.5.13.. Ele pode ser dividido em trs regies distintas:
Imunidade: Fe
Atividade ( ou Corroso): Fe2+, Fe3+
Passividade: Fe3O4, Fe2O3
Os diagramas de Pourbaix permitem saber sob qual forma estvel se encontra um dado metal
em solues aquosas em condies conhecidas de E e pH.
Por exemplo:
- se a situao se encontra na regio 5, teremos oxidao de H2O e o metal Fe ser recoberto do xido
Fe2O3. Este tipo de situao poder existir mediante uma ao oxidante muito enrgica.
figura 1.5.13.
A figura 1.5.14. apresenta os diagramas de Pourbaix dos sistemas Fe-H2O e Cr-H2O destacando as
regies de corroso, passividade e imunidade. A situao da corroso espontnea do ferro
representada pelo ponto A no diagrama Fe-H2O. Pode-se observar que a regio de passividade do
cromo inclui este ponto. Isto uma confirmao do valor prtico da adio de cromo ao ferro ( ou ao
carbono) para torn-lo passivo.
figura 1.5.14.
Captulo 2: Formas de corroso
Na figura 2.1. representada a participao dos vrios tipos de corroso.
Regio 1 Regio 2
!0%Al-Bronze(desaerado) Grafite !0%Al-Bronze (desaerado) Ni resist (<20% a 24C)
Ilium G Tntalo Liga Fe-Si Grafite
Vidro Ouro Vidro Tntalo
Hastelloy B e D Platina Hastelloy B e D Ouro
Durimet 20 Prata Durimet 20 (66C) Platina
Worthite Zircnio Worthite (66C) Prata
Chumbo Nionel Chumbo Zircnio
Cobre (desaerado) Tungstnio Cobre (desaerado) Nionel
Monel (desareado) Molibdnio Monel (desareado) Tungstnio
Haveg 43 Inox 316 (10% aerado) Haveg 43 Molibdnio
Borracha(77C) Borracha(77C) Inox 316 (<25% desaer.,
24C)
Regio 3 Regio 4
Liga Fe-Si Grafite Ao Ni resist
Vidro Tntalo Liga Fe-Si Ao 316 (>80%)
Hastelloy B e D Ouro Vidro Grafite (96%)
Durimet 20 (66C) Platina Hastelloy B e D Tntalo
Worthite (66C) Zircnio Durimet 20 Ouro
Chumbo Molibdnio Chumbo (96C) Platina
Monel (desareado) Worthite Zircnio
Regio 5 Regio 6
Liga Fe-Si Worthite (66C)
Vidro Grafite (79 e 96%) Liga Fe-Si Tntalo
Hastelloy B e D Tntalo Vidro Ouro
Chumbo (79 e 96C) Ouro Hastelloy B e D Platina
Durimet 20 (66C) Platina
Regio 7 Regio 8
Tntalo Vidro Worthite
Liga Fe-Si Ouro Ao Hastelloy C
Vidro Platina Inox 304 Ouro
Durimet 20 Platina
Regio 9 Regio 10
Vidro Worthite Vidro
Inox 304 Ouro Ouro
Durimet 20 Platina Platina
2-2-Corroso galvnica
- Ocorre quando dois metais com potenciais diferentes esto em contato eltrico em presena de um
eletrlito.
- Geralmente a corroso do metal menos nobre aumenta e a do metal mais nobre diminui em relao
corroso de ambos isolados.
- Ao contrrio da corroso uniforme onde no se distinguem as regies andicas e catdicas, na
corroso galvnica, como nos outros tipos de corroso localizada, existem regies andicas e catdicas
distintas.
- No caso da corroso galvnica, o metal menos nobre se comporta como anodo e o mais nobre como
catodo.
- Como j visto na parte 1-4-, quando se liga eletricamente dois metais em contato com um eletrlito, o
comportamento do conjunto quanto s reaes envolvidas e suas intensidades fortemente
influenciado pelos parmetros intrnsecos aos sistemas redox ( potencial, densidade de corrente de
troca e coeficientes de Tafel) mas tambm pelas
reas respectivas dos dois metais.
- O aumento da rea do metal mais nobre ( catodo), conservando a rea do menos nobre constante
( anodo), provocar um aumento da densidade de corrente de corroso do metal menos nobre.
- Deve-se ento evitar contato de metais dissimilares onde a rea catdica muito maior do que a rea
andica. No caso a rea catdica seja menor do que a rea andica, ocorrer tambm corroso do metal
menos nobre mas com intensidade baixa.
- No se usa os potenciais-padro dos sistemas M/Mz+ devido ao fato estes potenciais representarem os
potenciais dos metais numa soluo 1M de seus ons. Na prtica, os metais no so necessariamente
imersos em solues contendo seus ons.
- Um outro motivo que os potenciais-padro so relativos a metais puros e no a ligas.
- Foram ento estabelecidas sries galvnicas que mostram a nobreza relativa de diversos metais e ligas
em um dado meio. A obteno destas sries consiste em conetar dois metais, imergir estes numa dada
soluo e observar qual o anodo ( corroso) e qual o catodo. A tabela 2.2. representa as perdas de
massa de uma amostra de ferro conetada a diferentes metais e imersa numa soluo contendo NaCl e
O2. A partir dos resultados pode ser feita uma classificao dos metais quanto a suas nobrezas.
Nobreza relativa
Mais nobre Cu > Ni > Sn > Pb > Fe > Al > Cd > Zn > Mg Menos nobre
- Como pode ser visto, nenhuma correlao quantitativa existe entre os potenciais-padro e a corrente
galvnica.
De fato, em NaCl 1% + O2 temos:
Fe/Al mFe = 9,8 mg mAl = 106 mg E0 = -1,23V
Fe/Zn mFe = 0,4 mg mZn = 688 mg E0 = -0,32V
A partir dos potencias-padro poderia se pensar que Al menos nobre do que Zn, o que no o caso na
prtica.
- A tabela 2.3. representa uma srie galvnica mais completa para metais e ligas em gua do mar.
Os metais ou ligas de nobrezas prximas esto agrupados e podem ser usados em contato entre sim
sem problema.
Tabela 2.3.: Srie galvnica em gua do mar
Esta sequncia de nobreza relativa pode ser aplicada na maioria dos meios usuais. No entanto, em
certos casos, pode ocorrer inverso de polaridade:
- A corroso galvnica ocorre nas regies prximas juno entre os dois metais e o ataque diminui de
intensidade com o aumento da distncia daquele ponto.
- cano de ao comum com vlvula de lato: corroso do cano perto da juno entre os dois metais.
Preveno:
- usar metais ou ligas prximos nas sries galvnicas no caso de contato entre dois metais ou ligas
diferentes.
- evitar rea andica pequena em contato com rea catdica grande.
- usar isolantes: este metdo no sempre eficaz se no se toma algumas precaues. Na figura 2.4.,
pode-se observar que se o fluido circula da tubulao de cobre para aquela de ao e que ocorre
corroso do cobre e/ou eroso do cobre, poder haver formao da pilha Fe/Cu na tubulao de ferro e
consequentemente corroso galvnica desta.
Figura 2.4.
- usar revestimentos.
- adicionar inibidores de corroso.
Qualquer um destes mecanismos conduz ao aparecimento de uma falha no filme gerando uma rea
andica ( o metal no local da falha) e uma rea catdica ( superfcie do filme no afetada).
- A etapa de propagao que segue a nucleao do pite resumida na figura 2.5., a saber:
Os ons Mz+ gerados provocam a migrao dos ons Cl- por dentro do pite (devido mobilidade dos
ons Cl- ser superior mobilidade dos ons OH-) aumento da concentrao de MClz dentro do pite
A figura 2.7. representa as curvas de polarizao do ferro em solues de pH 7 sem e com a presena
de ons Cl-.
- Pode-se observar que o ferro, na soluo sem Cl-, apresenta uma regio de passivao que se estende
at o potencial de evoluo do oxignio.
- Na soluo contendo ons Cl-, a regio de passivao mais estreita e se observa a partir de um certo
potencial ER , chamado potencial de ruptura ( de pites ou de breakdown), um aumento da corrente.
Este aumento devido corroso por pites. Este potencial favorece a adsoro dos ons Cl-.
- Nota-se tambm que quando se varre o potencial no sentido dos potenciais negativos aps ter iniciado
pites, h um histerese na curva de polarizao. O pite uma vez nucleado continua se desenvolver
mesmo abaixo de ER , at o potencial de repassivao EI.
Mais extensa a regio entre EP e ER, mais resistente o material corroso por pites.
Figura 2.7.: Curvas de polarizao do ferro em solues de pH7 com e sem ons Cl- com
ER - potencial de ruptura ( breakdown)
EI - potencial de repassivao
Eb - potencial de equilbrio H2O/O2
Ec - potencial de equilbrio Fe/Fe2+ 10-6 M
Ea - potencial de equilbrio H2/H+ pH = 7
Ep - potencial de pr-passivao - equilbrio Fe2+ /Fe2O3
Os potenciais de ruptura variam de metal para metal. Na tabela 2.4. so apresentados alguns valores
obtidos em soluo de NaCl 0,1M a 25C.
Tabela 2.4.: Potenciais de ruptura em NaCl 0,1M a 25C
Metal ou liga ER (V/ENH)
Al -0,37
Ni 0,28
Zr 0,46
Ao inox. 18-8 0,26
Fe-30Cr 0,62
Fe-12Cr 0,20
Cr >1,0
Ti >1,0 (1M NaCl)
Ti 8 a 12 em gua do mar
As figuras 2.8. e 2.9. mostram que traando curvas de polarizao em solues de vrios pH com e
sem a presena de ons cloretos pode-se dividir a regio de passivao total ( figura 2.8.) em trs
regies: de passivao perfeita, de passivao imperfeita e de corroso por pites ( figura 2.9.).
A figura 2.10. mostra as regies de corroso por pites e de passivao do ferro para concentraes de
ons Cl- de 10-3 a 1M.
Figura 2.10.: Regies de corroso por pites e de passivao do ferro para vrias concentraes de Cl-
Estudo estatstico:
A figura 2.14. mostra que a curva Nmero de pites versus Profundidade dos pites segue uma lei
gaussiana. Vale salientar que a profundidade mxima de pite que d a resistncia a corroso por pites.
Na mesma figura observa-se que a probabilidade de ter um pite de uma dada profundidade aumenta
com a rea exposta.
Estes dois fatos implicam dificuldades na previso da resistncia corroso por pites por ensaio de
laboratrio (rea exposta pequena) e tambm na avaliao quantitativa deste tipo de corroso.
Figura 2.14.: Nmero de pites versus Profundidade de pites e Probabilidade de ter um pite de uma dada
profundidade versus rea da amostra
No entanto a resistncia corroso por pites de um dado material pode ser feita considerando:
- forma: obtida por corte transversal
- densidade: nmero de pites/m2
- tamanho: mm2
- profundidade: mm
segundo a norma ASTM G-46 ( figuras 2.15. e 2.16)
No inicio, as reaes andicas e catdicas ocorrem em toda a superfcie metlica, inclusive dentro da
fresta.
M Mz+ + ze
H2O + 1/2O2 + ze 20H-
Figura 2.18.: Efeito da abertura da fresta sobre o tempo previsto para o incio
da corroso por frestas em gua do mar
Ocorre durante o tratamento trmico a formao de carbetos de cromo (Cr23C6) estveis e insolveis
nos contornos de gro ( figura 2.20.).
regies adjacentes aos contornos com menor teor de Cr, ento com menor resistncia corroso
( figura 2.21.). Nesta figura pode-se constatar que abaixo de 12% Cr, a liga apresenta alta velocidade
de corroso.
- adio de elementos mais suscetveis a formar carbetos como Ti, Nb, Ta do que Cr. Os teores
utilizados so: Ti/C = 5/1 e (Nb + Ta)/C = 10/1. Estes aos (por exemplo 347, 321...) so ditos
estabilizados e suas composies qumicas esto
apresentadas na tabela 2.6.. As faixas de
temperatura de precipitao e dissoluo dos carbetos de cromo e de nibio so apresentadas na tabela
2.7..
- Durante a soldagem, os aos atingem temperaturas elevadas nas regies prximas do metal fundido.
Estas regies podem ficar um certo tempo na faixa de temperatura de sensibilizao , suficiente para a
precipitao dos carbetos de cromo e consequentemente tornar as regies adjacentes aos contornos de
gros suscetveis a corroso intergranular. As figuras 2.25. e 2.26. mostram o perfil das temperaturas
atingidas em vrias regies de duas chapas de ao inoxidvel 304 durante uma operao de soldagem
em funo da distncia ao cordo de solda e do tempo bem como as regies sensibilizadas.
A minimizao da suscetibilidade corroso intergranular em torno de solda pode ser feita pelos
mesmos mtodos descritos anteriormente.
Ocorre tambm nas regies adjacentes ao cordo de solda mas nos aos inoxidveis estabilizados (aos
com Ti e Nb + Ta). As regies que podem se tornar suscetveis corroso intergranular em faca so
apresentadas na figura 2.27..
Durante a soldagem, a regio adjacente ao cordo de solda est na faixa de temperaturas de
solubilizao dos carbetos de Nb (ou Ti).
- Com um resfriamento rpido (caso de chapas finas), no h tempo para precipitao dos carbetos de
Nb (ou Ti) quando a temperatura passa pela faixa correspondente. Se durante o uso destas chapas, o
material fica na regio de sensibilizao ( ou seja, de precipitao dos carbetos de Cr) durante um
tempo suficiente, haver precipitao de carbetos de Cr nestas regies O material se tornar
suscetvel corroso intergranular.
- Com resfriamento lento aps a operao de soldagem, haver tempo suficiente para a precipitao
dos carbetos de Nb ( ou Ti) e no haver problema posterior nestas regies quanto corroso
intergranular.
Minimizao: aquecer o material na faixa de temperatura de dissoluo dos carbetos de cromo
eventuais e de precipitao dos carbetos de Nb (ou Ti).
- Este tipo de corroso ocorre sob o efeito conjugado de tenses e do meio corrosivo.
- O material geralmente pouco atacado na maior parte da sua superfcie quando as trincas se
propagam.
- um tipo de corroso perigoso porque geralmente s se observa quando ocorre a ruptura do material.
- As trincas tem a aparncia de uma fratura mecnica frgil, apesar de serem resultados de um processo
corrosivo.
As trincas podem ser intergranulares ou transgranulares. Para um mesmo material, pode ter os dois
modos de propagao dependendo do meio no qual o material est imerso.
As trincas se propagam perpendicularmente tenso aplicada e podem ser com ou sem ramificao.
Efeito da tenso
material e da sua composio. Em alguns casos tem sido observado que a tenso mnima to baixa
quanto 10% do limite de escoamento e em outros casos superior a 70% da tenso de escoamento.
Figura 2.28.: Influncia da tenso aplicada sobre o tempo necessrio para a ocorrncia da ruptura por
corroso sob tenso de alguns aos inoxidveis em solues de 42% MgCl2 em ebulio
Figura 2.29.: Influncia da tenso aplicada sobre o tempo necessrio para a ocorrncia da ruptura por
corroso sob tenso de dois lates em vapores de NH4OH
As figuras 2.31. e 2.32. mostram que a composio qumica tem influncia sobre a resistncia
corroso sob tenso tanto a nvel de elemento de liga bem como tambm a nvel de impureza. As
figuras 2.28. e 2.29. mostravam que dentro de um mesmo grupo de materiais ( no caso aos
inoxidveis e lates), havia influncia da composio qumica.
Figura 2.31.: Efeito do teor de arsnio sobre o trincamento por corroso sob tenso
do cobre em atmosfera amoniacal mida.
Figura 2.32.: Efeito do teor de nquel sobre o trincamento por corroso sob tenso de arames de ligas
Fe-18Cr-Ni em soluo de 42% MgCl2 em ebulio
Efeitos metalrgicos
A corroso sob tenso ocorre geralmente em ligas. Mas j foi observada corroso sob tenso de metais
puros (como Cu 99,999% em solues amoniacais contendo Cu(NH3)52+).
A susceptibilidade corroso sob tenso afetada alm da composio qumica, pela orientao
preferencial dos gros, composio e distribuio de precipitados, interaes das discordncias entre
outros fatores.
A corroso sob tenso influenciada por fatores geomtricos, como rugosidade, ondulaes e micro-
irregularidades e por fatores mecano-metalrgicos como estrutura da pelcula e deformao plstica. A
tabela 2.8. mostra a influncia do acabamento superficial sobre o tempo para ocorrncia da ruptura de
vrios aos com acabamentos superficiais diferentes em solues de Ca(NO3)2 + NH4NO3. Observa-se
que melhor o acabamento superficial , maior ser o tempo necessrio para a ruptura. O acabamento
superficial diminui os pontos de concentrao de tenso.
Tabela 2.8.: Influncia do estado superficial sobre a resistncia corroso sob tenso
Efeito do meio
- Muitas vezes, um material na ausncia de tenso quase inerte no meio que causa corroso sob
tenso.
- A corroso sob tenso ocorre em condies Metal/Meio extremamente especficos como mostra a
tabela 2.9..
- Geralmente as espcies responsveis pela corroso sob tenso no precisam estar presentes em alta
concentrao.
Tabela 2.9.: Influncia da composio do meio sobre a ocorrncia da corroso sob tenso.
Efeito do tempo
A figura 2.33. mostra que sob carga constante a velocidade inicial de propagao da trinca evolui
pouco com o avano da trinca.
medida que a trinca se propaga a seco transversal do material diminui, o que faz aumentar a tenso
aplicada e a velocidade de propagao da trinca aumenta at a ruptura quando a tenso se torna
superior ao limite de ruptura.
Quanto ao alongamento do material, no incio, a abertura da trinca pequena e ocorre pouca mudana
no alongamento. Nos ltimos momentos, a trinca se abre. Antes da ruptura, h uma forte deformao
plstica e grande variao do alongamento ( figura 2.34).
Efeito da temperatura
- Geralmente a corroso sob tenso acelerada quando a temperatura aumenta como pode ser visto na
figura 2.35..
Os vrios mecanismos da corroso sob tenso podem ser representados como mostrado na tabela 2.10.
Ex.1: Ao carbono em NO3-: incio das trincas nos contornos de gros onde os carbetos de ferro so
catdicos em relao ferrita. As trincas so intergranulares.
Ex.2: Ligas de Al em Cl-: os caminhos preferenciais podem ser, alm dos contornos (presena de
precipitados para endurecimento), as regies adjacentes aos mesmos empobrecidas em elementos de
liga. As trincas so intergranulares.
Se o xido for frgil ou o degrau grande, haver ruptura do filme quando o material for tensionado,
gerando uma regio andica ( metal nu) e uma regio catdica ( metal com filme passivante).
- Se a repassivao for lenta, haver corroso na regio andica ( figura 2.36.) e a trinca
avanar porque haver concentrao de tenso nesta regio.
- Se a repassivao for rpida, a regio andica se recobrir do filme de xidos e no haver
corroso sob tenso ( figura 2.37.).
Se o filme protetor for plstico ou o degrau pequeno, no haver ruptura do filme e ento nenhuma
corroso sob tenso ocorrer ( figura 2.38.).
Figura 2.36.
Figura 2.37.
Figura 2.38.
Ex.2: Ligas de Ti
Mecanismo de corroso sob tenso devido formao de hidretos ( parte 2.7.).
Preveno:
- Diminuir a tenso at abaixo do valor limite
- Eliminar as espcies provocando a corroso sob tenso
- Trocar de material se este no resistir corroso sob tenso no meio a ser utilizado
- Usar mtodos de proteo catdica , se o material no for suscetvel corroso sob tenso induzida
por hidrognio
- Usar inibidores de corroso
Num processo corrosivo onde a reao catdica corresponde reduo dos ons H+, podemos ter:
H+ + e Hads
e 2Hads H2 ou H+ + Hads + e H2
Qualquer que for o mecanismo, sempre Hads ( H adsorvido na superfcie metlica) envolvido.
O Hads ,em vez de conduzir formao de uma molcula de H2, pode tambm difundir dentro do metal.
Se H difundir at um vazio, defeito comum em aos, ele poder se combinar com um outro H que
tambm difundiu at o vazio e l formar uma molcula de H2.
Como H2 no difunde no metal, esta molcula ficar no vazio. Se outras molculas continuam se
formando no vazio, a presso de H2 dentro do vazio aumentar. Esta presso pode chegar a algumas
atmosferas, presso suficiente para deformar e posteriormente romper o material. Este tipo de dano
irreversvel porque no possvel retirar o H2 por dentro do material.
Este tipo de dano mais frequente na indstria de petrleo (em tanques de estocagem e em processos
de refino), onde H pode ser gerado pela reao:
H2S + Fe FeS + 2H
Neste caso, ocorre tambm a difuso do Hads na estrutura metlica, mas no h recombinao dos H
para formar H2.
- Para Ti, Zr, V, Pd, o H reage com o metal para formar hidretos .
Esta precipitao de hidretos usualmente introduz uma distribuio de partculas frgeis atravs do
metal que interrompem a continuidade do material .
A precipitao dos hidretos pode ser acompanhada tambm de mudanas de volume que induzem
tenses internas iniciadoras de fraturas.
Este tipo de fragilizao cresce com o aumento da velocidade de solicitao mecnica e parecido com
os tipos de fragilizao ao impacto observados para muitos metais a baixas temperaturas.
Este tipo de fragilizao irreversvel porque as tenses internas geradas pelos hidretos formados
podem ser suficientes para romper o material mesmo sem aplicao de tenses externas.
- Para outros metais (Fe, ao), o H dissolvido reagiria com as discordncias dificultando seus
movimentos quando o metal tensionado. (acmulo de H nos planos de deslizamento das
discordncias). Isto dificulta a deformao plstica e pode levar ruptura frgil.
Este tipo de fragilizao necessita da presena simultnea de tenses e de hidrognio. A eliminao do
hidrognio antes da aplicao da tenso restaura a dutilidade do metal.
chamado de fragilizao reversvel.
Caractersticas gerais:
- A falha por corroso sob fadiga ocorre quando um metal ou liga submetido a tenses cclicas num
meio corrosivo.
- H a formao de uma pequena trinca ( ponto da concentrao de tenses) e propagao da trinca
na direo perpendicular tenso.
- Aps um certo tempo (que pode chegar a milhes de ciclos), a rea se reduz de tal modo que ocorre a
fratura repentina do material. O aspecto da regio de fratura representado na figura 2.41..
Figura 2.41.: Aspecto da regio de fratura de um material que rompeu por corroso sob fadiga.
- Os materiais sujeitos corroso sob fadiga so aqueles que possuem uma camada protetora (xidos
por exemplo). As fraturas sucessivas que ocorrem durante a propagao da trinca rompem as camadas
protetoras levando as regies descobertas corroso.
- O processo se caracteriza pelo desaparecimento do limite de fadiga, que existe em materiais
submetidos a ensaios de fadiga ao ar ( figura 2.42.). Mesmo para baixas tenses ( inferiores ao limite
de fadiga do material ao ar), haver um certo nmero de ciclos conduzindo a ruptura do material no
meio corrosivo.
- O dano causado por solicitao mecnica cclica mais o meio maior do que o dano causado por cada
um separadamente.
- Frequentemente, o ponto de tenso onde se inicia a trinca um pite formado inicialmente na
superfcie do metal.
- As trincas so geralmente transgranulares.
- Frequncia de vibrao (ao contrrio da fadiga ao ar), porque o fenmeno de corroso depende do
tempo. Para baixas frequncias, o tempo de contato entre o metal e o meio maior corroso sob
fadiga favorecida.
- Meio: os meios no so especficos (como para a corroso sob tenso). A resistncia a corroso sob
fadiga est mais relacionada com a resistncia corroso do que com a resistncia mecnica.
Mecanismo
Ocorrncia
- Este tipo de corroso devido deteriorao das pelculas protetoras recobrindo certos metais e ligas
resultante de foras de turbulncia do meio corrosivo em movimento (ao abrasiva dos fluidos que
podem ser devido a partculas slidas como produtos de corroso, sais insolveis, ps, ...)
- Ocorre a formao de uma regio andica pequena ( metal nu) e consequentemente a corroso
acentuada nesta regio.
- Ocorre geralmente em tubulaes (estrangulamentos ou desvios de fluxos), cotovelos, curvas...
- Geralmente maior a velocidade do fludo, maior ser a ocorrncia da corroso-eroso ( tabela 2.11.).
- Quando se aumenta a temperatura de uma fase lquida a presso constante, o lquido passa ao estado
de vapor.
- Igualmente quando se diminui a presso a temperatura constante, o lquido passa ao estado de vapor.
este ltimo fenmeno que ocorre em fluido com alta velocidade sob certas condies. a cavitao.
Caractersticas gerais
Proteo
Denzincificao
- A dezincificao observada em lato amarelo (Cu70 - Zn30) pela cor avermelhada (ou de cobre) ou
branca (produto de corroso do zinco).
- Existem dois tipos de dezincificao:
- uniforme (geralmente em lato com alto teor de Zn)
- em forma de alvolos ( em lato com baixo teor de Zn)
- A dezincificao ocorre em lato com alto teor de Zn (> 35%) onde existem duas fases, a fase rica
em Cu e a fase rica em Zn, em lato Cu70 - Zn30 mal recozido onde h pequenas quantidades de
fase entre os gros da fase . Isto obtido quando se faz um resfriamento rpido a partir do estado
lquido. Raramente ocorre a dezincificao em lato vermelho (15%Zn).
- Outro mecanismo proposto: corroso seletiva do Zn que leva a uma estrutura porosa de cobre
segundo:
Zn Zn2+ + 2e
H2O + O2 + 2e 2OH
Este mecanismo no provado.
O argumento contra que seria impossvel ou muito lenta esta reao de corroso do Zn para grandes
profundidades devido dificuldade da difuso da soluo e dos ons atravs de um labirinte de
pequenas lacunas. observado na prtica que a dezincificao pode atingir profundidades
significativas, o que est em contradio com este mecanismo.
- No h grande variao das dimenses das peas que sofrem este tipo de corroso mas o lato se
torna poroso e tem pouca dutilidade.
- Ocorrncia: trocadores de calor, condensadores e tubulaes de lato que conduzem gua do mar.
Grafitizao
- a grafitizao ocorre no ferro fundido cinzento ( 2-4% C) que constituido de ferrita com flocos de
grafite. A ferrita sofre corroso enquanto o grafite fica intacto.
- Forma-se uma pilha galvnica entre o grafite ( catodo) e a matriz de ferrita ( -Fe). A ferrita (anodo)
se corro deixando flocos residuais de grafite.
- Como no caso da dezincificao, no h perda dimensional mas sim das caractersticas mecnicas.
- Ocorrncia: tubulaes de ferro fundido cinzento enterradas sofrem grafitizao devido ao ataque da
ferrita por H2S gerado pela reduo de sulfatos por bactrias.
(b)
(a)