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1.- INTRODUCCIN
1.- INTRODUCCIN
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De ellas, las transiciones de tipo (a) y (b) suelen
registrarse en la zona del UV y son mucho ms intensas que las
del tipo (c), las cuales suelen aparecer, adems, a menor energa.
I d [1]
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donde max es el coeficiente de absorcin molar en el mximo de la
banda y es la anchura a mitad de altura de la banda, medida en
cm-1.
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Anlogamente, la regla de seleccin del espn puede violarse
parcialmente si el acoplamiento espn-rbita es importante. En la
prctica, esta violacin es ms factible en los elementos ms
pesados, para los cuales dicho acoplamiento es notable, de forma
que las bandas debidas a transiciones prohibidas por el espn en los
complejos de los iones de la serie 3d no se suelen observar.
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4.- MTODO DEL CAMPO DBIL
d3, d7 4F 4P,
P 2H,
H 2G,
G 2F,
F 2 2D,
D 2P
d4, d6 5D 3H, 3G, 2 3F, 3D, 2 3P, 1I, 2 1G, 1F, 2 1D, 2 1S
d5 6S 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2 2G, 2 2F, 3 2D, 2P, 2S
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En la siguiente tabla se indica el desdoblamiento de los
trminos Russell-Saunders en los campos octadrico (Oh),
tetradrico (Td) y planocuadrado (D4h).
L Oh Td D4h
S A1g A1 A1g
P T1g T2 A2g+Eg
D Eg+T2g E+T2 A1g+B1g+B2g+Eg
F A2g+T1g+T2g A2+T1+T2 A2g+B1g+B2g+2Eg
G A1g+Eg+T1g+T2g A1+E+T1+T2 2A1g+A2g+B1g+B2g+2Eg
H Eg+2T1g+T2g E+T1+2T2 A1g+2A2g+B1g+B2g+ 3Eg
I A1g+A2g+Eg+T1g+2T2g A1+A2+E+T1+2T2 2A1g+A2g+2B1g+2B2g+3Eg
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d1, d6 octadrico d4, d9 octadrico
Inverso de
d4, d9 tetradrico d1, d6 tetradrico
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El esquema de desdoblamiento es ahora el siguiente:
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En los diagramas anteriores, el parmetro x, llamado parmetro
de interaccin de configuracin, depende, en general, de B, de C
y de . Este parmetro surge por la interaccin entre niveles que
poseen la misma simetra y acta estabilizando el nivel de
menor energa y desestabilizando el de mayor energa.
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El diagrama de la configuracin d1 permite apreciar que las
enegas de los dos niveles divergen linealmente, ya que la
diferencia de energas entre ellos es funcin de un solo parmetro:
10Dq.
o = 8500 cm-1
x = 700 cm-1
B = 960 cm-1
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5.- MTODO DEL CAMPO FUERTE
A efectos de la espectroscopa electrnica, se entiende por
campo fuerte un campo cristalino de tal magnitud que la accin
que ejerce ste sobre los electrones es muy superior a las
interacciones de los electrones entre s.
En un complejo octadrico con un solo electrn, la energa
del mismo ser la que le corresponda por ocupar un orbital t2g, o
bien ser mayor que sta en una cantidad o, si se ocupa un
orbital eg. Ya que no hay efectos interelectrnicos en la
configuracin d1, los mtodos de campo dbil y campo fuerte dan
los mismos valores de 0,4 o y +0,6 o para las energas de las
dos configuraciones posibles (t2g)1(eg)0 (t2g)0(eg)1,
respectivamente.
Para un complejo octadrico con dos electrones, se puede
partir de las siguientes configuraciones iniciales: (t2g)2 (eg)0, (t2g)1
(eg)1 y (t2g)0 (eg)2, a las que les correspondern los siguientes
valores de energa:
(t2g)2 (eg)0: - 0,8 o
(t2g)1 (eg)1: + 0,2 o
(t2g)0 (eg)2: + 1,2 o
Al considerar en un
segundo paso la interaccin
entre los electrones, se
observa que estos niveles
iniciales pierden
p su
degeneracin y se desdoblan,
apareciendo nuevos niveles
de energa.
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Conviene llamar la atencin ahora sobre las conexiones
que debe haber entre los resultados alcanzados por ambos
mtodos, ya que ambos son puntos de vista opuestos de un mismo
problema. Dichas relaciones son las siguientes:
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Las ecuaciones de la energa de los niveles de campo
intenso para un complejo octadrico contienen solamente los
parmetros B, C y o. Por tanto, puede calcularse la energa de
cada nivel si se conocen los valores apropiados de estos
parmetros para cada complejo en particular. En general, esto no es
as, por lo que Tanabe y Sugano pensaron inicialmente en sustituir
los valores de B y C por los valores correspondientes al ion libre (B0
y C0) y construir de esta forma diagramas similares a los de Orgel (E
vs. o). Esto, sin embargo, aada otro inconveniente, ya que los
valores de B0 y C0 no son los mismos para cada ion isoelectrnico.
Ciertamente, este segundo inconveniente podra superarse
calculando un diagrama para cada ion,ion usando los valores B0 y C0
apropiados. Pero esto no es prctico y no ofrece solucin al primer
inconveniente sealado.
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Veamos ahora algunos ejemplos que ilustran sobre la
utilidad de los diagramas de Tanabe-Sugano en la interpretacin de
los espectros de complejos octadricos.
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Dado que el ion V3+ es un
ion d2, el diagrama de Tanabe-
Sugano nos indica que deberan
observarse tres bandas de
absorcin permitidas por el espn,
correspondientes a las
transiciones desde el nivel
fundamental 3T1g(F) a los niveles
excitados 3T2g(F), 3T1g(P) y 3A2g(F).
El hecho de que slo se observen
dos bandas puede achacarse a que
la banda de mayor energa cae
fuera del rango del espectro.
espectro De
acuerdo con ello, la asignacin
tentativa de las bandas es la que
se indica en el siguiente esquema:
3
T1 g P 3 T1 g F 25600
1, 49
3
T2 g F 3 T1 g F 17200
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Posteriormente, con la ayuda
de una regla colocada paralela al eje
E/B, se tantea el diagrama de
Tanabe-Sugano para distintos
valores de Dq/B, hasta conseguir
que los valores de los cocientes de
las distancias en mm a los niveles de
energa considerados coincidan con
los valores experimentales. En este
caso, el valor Dq/B que verifica la
condicin anterior es 2,8.
Para el valor Dq/B
anteriormente calculado, los cortes
con las lneas de los estados
excitados 3T2g(F), 3T1g(P) y 3A2g(F) se
producen a valores de E/B iguales a
25,9; 38,7 y 53,8, respectivamente, de
modo que el cociente 38,7/25,9 =
1,49 coincide con el valor
experimental.
3T (F)3T (F);
2g 1g E/B = 25,9; E = 17200 cm-1 B = 664,1 cm-1
3T (P)3T (F);
1g 1g E/B = 38,7; E = 25600 cm-1 B = 661,5 cm-1
3A
2g(F) 3T1g(F); E/B = 53,8 E 35700 cm-1
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Por ltimo, cabe mencionar que el valor de B encontrado para
este complejo (663 cm-1) es menor que el del ion libre (860 cm-1)
como era de esperar. La relacin entre ambos valores, B/B0, es el
parmetro b, llamado parmetro nefelauxtico, que en este caso vale
0,77.
El espectro electrnico del complejo [Cr(H2O)6]3+ se muestra
en la siguiente figura:
El ion Cr3+ posee una configuracin d3, por lo que las tres
bandas que se muestran en el espectro son las que cabra esperar
para transiciones d-d permitidas por el espn. Estas bandas podran
asignarse a las transiciones desde el nivel fundamental, 4A2g(F), a
los niveles excitados 4T2g(F), 4T1g(F) y 4T1g(P), de acuerdo con el
siguiente esquema:
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4T (F)4A (F); E/B = 25,0; E = 17400 cm-1 B = 696 cm-1
2g 2g
4T (F) 4A (F); E/B = 35,5; E = 24600 cm-1 B = 693 cm-1
1g 2g
4T (P) 4A (F); E/B = 55,0; E = 37800 cm-1 B = 687 cm-1
1g 2g
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Sin embargo, en la prctica, las bandas son mucho ms
anchas, con una anchura media de 4000-5000 cm-1 (250-200 nm) y
slo ocasionalmente nos encontramos con bandas estrechas de
una anchura inferior a 1000 cm-1.
Existen diversos factores que pueden ser los causantes de
la gran amplitud de estas bandas, tales como: a) vibraciones
moleculares,
l l b) acoplamiento
l i t espn-rbita
bit y c)) efecto
f t Jahn-Teller.
J h T ll
Vibraciones moleculares
Consideremos, como ejemplo, un complejo octadrico [ML6]. Uno de
los modos normales de vibracin del mismo ser el modo simtrico
de tensin, en el que las longitudes de enlace aumentan y
disminuyen en fase. Es evidente que debido a esta vibracin, el valor
del campo de los ligandos no es constante en el tiempo, sino que
vara entre un valor mximo (mnima distancia M-L) y un valor
mnimo (mxima distancia M-L). Por ello, la energa del estado
fundamental tambin vara entre dos valores extremos: E(f)1 y E(f)2,
cuyo intervalo ser E(f). Por la misma razn, el estado excitado
variar tambin entre dos valores extremos, E(e)1 y E(e)2, cuyo
intervalo, E(e), no coincide, en general, con E(f). Por ello, la banda
tendr una anchura comprendida entre E(e)1 - E(f)1 y E(e)2 - E(f)2.
Acoplamiento espn-rbita
Como sabemos, en general, un estado Russell-Saunders
engloba distintos subestados. La energa de separacin entre
dichos subestados es normalmente mucho menor que la energa
de desdoblamiento de campo cristalino por lo que estos
subestados pueden considerarse como una perturbacin adicional
sobre
b los
l niveles
i l energticos
ti en los
l que se desdobla
d d bl un estado
t d por
efecto del campo de los ligandos.
Este efecto hace que las bandas sean compuestas y, dado
que, generalmente, no pueden resolverse, esto se traduce en un
ensanchamiento de las mismas.
Efecto Jahn-Teller
C
Como ya hemos
h visto,
i t lal deformacin
d f i que se produce
d en
una molcula afectada por el teorema Jahn-Teller produce un ligero
desdoblamiento de los trminos energticos que corresponderan
a dicha molcula en su geometra ideal. Cuando este
desdoblamiento no puede resolverse, provoca tambin un
ensanchamiento de las bandas registradas, similar al provocado
por el efecto espn-rbita.
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