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Introducci´on

i

Definici´on de Termodin´amica

En un sentido amplio e intuitivo, la Termodin´amica es la parte de la

F´ısica macrosc´opica que estudia los fen´omenos en los que intervienen el calor y la temperatura. Est´a basada en un conjunto de principios,

o leyes, obtenidos mediante la observaci´on experimental, a partir de

los cuales se extraen consecuencias l´ogicas. Es posible explicar gran parte del comportamiento de los sistemas macrosc´opicos a partir de ese peque˜no conjunto de principios. Esta posibilidad constituye uno de los principales atractivos de la Termodin´amica.

Los sistemas materiales est´an constituidos por part´ıculas (´atomos

o mol´eculas), pero la Termodin´amica no se interesa por el compor-

tamiento individual de esas part´ıculas. Una observaci´on fundamen- tal es que la Termodin´amica no hace hip´otesis sobre la constituci´on microsc´opica de los sistemas que estudia. Sus postulados y sus resul- tados son independientes de cualquier hip´otesis de ese tipo 1 . La Termodin´amica puede ser considerada como la ciencia de la energ´ıa [266]. Es la unica´ parte de la F´ısica en la que se identifica el calor como una forma particular de transmitirse la energ´ıa. Siempre que un sistema sea sensible a intercambios de energ´ıa bajo la forma de calor, estar´a bajo la aplicaci´on de la Termodin´amica. Aquellos sistemas mec´anicos sobre los que se apliquen fuerzas de rozamiento o de deformaci´on (sistemas no ideales), as´ı como aquellos en los que se produzcan reacciones qu´ımicas, emitan radiaci´on electromagn´etica, etc., estar´an en el ambito´ de la Termodin´amica. La Termodin´amica es una ciencia fenomenol´ogica sobre la realidad macrosc´opica. Como los principios de la Termodin´amica se deducen

1 La Termodin´amica Estad´ıstica proporciona una interpretaci´on microsc´opica de las leyes de la Termodin´amica.

ii

directamente de hechos experimentales bien establecidos, esta ciencia resulta ser una de las partes m´as inamovibles de la F´ısica. Es m´as f´acil que en el progreso de las ciencias cambien otras ramas de la F´ısica que no que lo haga la Termodin´amica. El tiempo no es una variable en Termodin´amica [266]. La Ter- modin´amica del Equilibrio no es una ciencia que tenga como objetivo tratar evoluciones temporales. Su objeto de estudio son los estados de equilibrio. A su vez, los procesos reversibles, en los que el sistema pasa por estados de equilibrio, van a permitir estudiar ciertas trans- formaciones y jugar´an un papel importante en Termodin´amica. En este sentido, la Termodin´amica tambi´en es la ciencia que estudia las leyes del desplazamiento del calor (termo) y de sus transformaciones (din´amica) en otras formas de energ´ıa 2 . Pero, a diferencia de otras ramas de la F´ısica, la Termodin´amica lograr´a ordenaciones temporales de sucesos. La Termodin´amica se ocupar´a de todas aquellas situaciones en las que los acontecimientos se desarrollen de tal manera que se pueda distinguir entre pasado y futuro.

Or´ıgenes de la Termodin´amica

El aumento de la mecanizaci´on durante el siglo XIX llev´o al desa- rrollo de las m´aquinas de vapor. Estos ingenios permit´ıan obtener trabajo mec´anico a partir de la combusti´on de carb´on. El estudio de estos motores t´ermicos desde el punto de vista del Principio de Conservaci´on de la Energ´ıa pronto revel´o una caracter´ıstica de las mismas: no transformaban en trabajo toda la energ´ıa obtenida en la combusti´on del carb´on. El estudio de estas m´aquinas dio origen a la Termodin´amica. A mediados del siglo XIX se pusieron las bases de esta materia [298], y a principios del siglo XX esta disciplina estaba ya firmemente asentada dentro de la F´ısica. A pesar de sus or´ıgenes relacionados con las m´aquinas de vapor, se reconoci´o pronto que sus aplicaciones iban mucho m´as lejos, enunciando leyes v´alidas en los m´as diversos campos de la ciencia. En su esencia la Termodin´amica debe ser considerada como un conjunto de formalismos que, por su generalidad, pueden ser aplica-

2 Las propuestas tendentes a denominar la Termodin´amica del Equilibrio como Termoest´atica no est´an pues justificadas [25].

iii

dos a los m´as diversos sistemas 3 . Se podr´ıa pensar que tal genera- lidad constituye una debilidad de la teor´ıa. Por ejemplo, sea cual fuere la sustancia pura compresible, la relaci´on entre las compresibilidades isoterma y adiab´atica ser´a igual a la relaci´on entre las capacidades calor´ıficas a presi´on y a volumen constante. Pero la Termodin´amica no indica cu´anto valen esas compresibilidades ni esas capacidades calor´ıficas. Proporciona relaciones generales sobre las variaciones de las magnitudes en el equilibrio, pero no es capaz de indicar los va- lores de tales magnitudes en cada caso particular. Igualmente, la Termodin´amica puede proporcionar informaci´on sobre si un deter- minado proceso se podr´a llevar a cabo o no de forma espont´anea, pero sin indicar ni la forma pr´actica de llevarlo a cabo ni el tiempo preciso para ello. Esta clase de limitaciones son caracter´ısticas de la Termodin´amica [114].

Sobre los Principios

En F´ısica se afirma que todo lo que no est´a expl´ıcitamente prohibido, est´a permitido. Si algo no est´a prohibido, debe poder observarse. Y si algo en principio permitido no puede observarse, esa imposibilidad es tambi´en una ley de la naturaleza [252]. Los principios, como el Principio de Conservaci´on de la Masa [179], imponen restricciones a la clase de procesos que pueden tener lugar en la naturaleza. La Termodin´amica vendr´a a ampliar el Principio de Conservaci´on de la Energ´ıa Mec´anica, introduciendo una nueva magnitud f´ısica denominada energ´ıa interna, cuya conservaci´on en sistemas aisla- dos viene asegurada por el Primer Principio de la Termodin´amica [132][133]. Por otra parte, se pueden considerar una serie de ejem- plos de comportamientos que no est´an prohibidos ni por el Principio de Conservaci´on de la Masa, ni por el Primer Principio de la Ter- modin´amica, pero que no se observan nunca. Las leyes de la Mec´anica (newtoniana, cu´antica o relativista) son invariantes en relaci´on a la inversi´on temporal —las ecuaciones quedan inalteradas sustituyendo t por t —. Las leyes mec´anicas no distinguen entre pasado y futuro. Sin embargo, se comprueba que existen diferencias cuando se pasa de la escala microsc´opica a la macrosc´opica, donde se constata, de forma inequ´ıvoca, la no inverti- bilidad temporal de los fen´omenos [143].

3 Como, por ejemplo, a los gases, a la radiaci´on t´ermica en equilibrio o a los materiales ferromagn´eticos

iv

Las asimetr´ıas transformadoras observadas exigen la necesidad de

´

Este se denominar´a Segundo Princi-

pio de la Termodin´amica 4 , y ser´a la principal aportaci´on de ´esta al conocimiento de la naturaleza 5 . Se obtendr´a una nueva mag- nitud f´ısica —la entrop´ıa— y se demostrar´a que ´esta nunca puede disminuir en sistemas adiab´aticos 6 . Este principio permitir´a de- ducir que, por ejemplo, el paso espont´aneo en un sistema aislado de su entorno de diamante a grafito, o de la mezcla de hidr´ogeno y ox´ıgeno a agua, se desarrollan aumentando la entrop´ıa del sistema. Los sucesos espont´aneos contrarios se desarrollar´ıan con disminuci´on de la entrop´ıa del sistema y, por tanto, estar´a prohibido que se pro- duzcan. Se completa as´ı la caracterizaci´on anterior diciendo que la Termodin´amica es la ciencia de la energ´ıa y de la entrop´ıa.

introducir un nuevo principio.

La Termodin´amica del Equilibrio se basa pues en observaciones que provienen de la experiencia cotidiana [266]:

(i) Es imposible obtener trabajo mec´anico a partir de nada;

(ii) Los procesos naturales ocurren espont´aneamente en una di- recci´on 7 .

A estos Primer y Segundo Principio de la Termodin´amica se les deben a˜nadir otros dos cuya validez depende de su verificaci´on expe- rimental: el Principio Cero, que garantiza la existencia de la tempe- ratura sobre la base de los sistemas en equilibrio y de una ecuaci´on t´ermica de estado para el sistema, y el Tercer Principio, m´as moderno que los anteriores, que establece que el valor de la entrop´ıa es cero a temperatura cero.

La Termodin´amica se encuentra bien fundamentada en la imposi- bilidad de construir m´aquinas que violen sus principios. Las m´aquinas

4 Tambi´en denominado Principio de Aumento de la Entrop´ıa [49]. 5 Como sucede con todos los principios que se introducen en F´ısica, ´este Se- gundo Principio es un reconocimiento de ignorancia, por lo que se postula un comportamiento que no se puede deducir de enunciados m´as elementales. 6 Sistemas que no intercambian calor con su entorno. 7 Los dos principales Principios de la Termodin´amica — el Primer y Segundo Principios — se refieren a esas dos caracter´ısticas fundamentales del mundo f´ısico que son la conservaci´on y el cambio . Si la conservaci´on se refiere a un aspecto que permanece en los sistemas macrosc´opicos aislados, el cambio se debe a la evoluci´on de esos mismos sistemas. La palabra entrop´ıa significa etimol´ogicamente capacidad de cambio [11].

v

cuyo funcionamiento negase estos principios se denominan m´aquinas de movimiento perpetuo (del lat´ın perpetuum mobile). En especial, las violaciones del Primer Principio (m´ovil perpetuo de primera es- pecie) y del Segundo Principio (m´ovil perpetuo de segunda especie), est´an prohibidas [40].

Estructura conceptual

Como ya se ha se˜nalado, la Termodin´amica relaciona variaciones de magnitudes macrosc´opicas sin hacer suposiciones microsc´opicas. Tampoco el tiempo juega un papel en su estructura conceptual. Es cierto que, al estudiar un sistema, se hablar´a corrientemente de antes y de despu´es, pero s´olo en el sentido de estado inicial y estado final. Por ejemplo, sea un litro de agua a 0 C en contacto con un litro de agua a 100 C. ¿Se puede decir que ´este es el estado inicial y que el estado final es el de dos litros de agua a 50 C. En realidad, no. Agua a cierta temperatura en contacto con agua a otra tem- peratura no constituye un estado de equilibrio. Se dispone (estado inicial) de dos subsistemas separados mediante una frontera aislante (ligadura). Pero mientras la frontera permanezca, el unico´ estado ser´a ´ese. S´olo si se elimina la ligadura, si se cambian las condiciones del sistema, el unico´ estado ser´a el del agua a una temperatura uni- forme. La Termodin´amica trata del unico´ estado inicial (y eterno en esas condiciones) y del unico´ estado final (y eterno tambi´en en esas condiciones), no del estado inicial de no equilibrio ni del proceso que se producir´a al quitar la ligadura. El Principio de No Disminuci´on de la Entrop´ıa no se debe enunciar pues diciendo que la entrop´ıa es mayor despu´es que antes, sino que la entrop´ıa es mayor sin ligadura que con ella [33]. El formalismo termodin´amico obtenido sobre la base de esta clase de consideraciones ser´a de aplicaci´on general a sis- temas en equilibrio.

Pero aunque en Termodin´amica el formalismo es importante, para

que ´este se llene de contenido, y pueda ser aplicado a sistemas concre- tos, se hacen necesarios conocimientos externos a la Termodin´amica. Estos conocimientos externos son proporcionados por la experi-

mentaci´on o por la Termodin´amica Estad´ıstica. mentalmente, de dos tipos:

Estos son, funda-

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i) Ecuaci´on t´ermica de estado del sistema, relacionando variables termodin´amicas b´asicas, como el volumen y la presi´on en el caso

vi

de gases, con la temperatura.

ii) Ecuaci´on energ´etica de estado, relacionando la energ´ıa interna con la temperatura y otra variable.

Con este conocimiento adicional, toda la informaci´on termodin´a- mica sobre el sistema se puede obtener aplicando el formalismo 8 . Aunque insatisfactoria desde un punto de vista l´ogico, la definici´on m´as segura de sistema termodin´amico es la de un sistema que satis- face los principios (y las conclusiones) de la Termodin´amica 9 .

Por otro lado, la Termodin´amica toma prestados m´etodos que le son necesarios para desarrollar sus formalismos. Ejemplos son, desde luego, los m´etodos de la Matem´atica. Otro ejemplo es la Termometr´ıa o conjunto de m´etodos de medida de temperaturas 10 . Un concepto externo a la Termodin´amica, pero imprescindible para su desarrollo, es el de trabajo. El concepto de trabajo mec´anico se generaliza en el marco de la Termodin´amica. El conocimiento con- creto del sistema en cuesti´on permite obtener una expresi´on para el trabajo termodin´amico. Una vez conocida esta expresi´on, la Ter- modin´amica permite obtener todo un conjunto de relaciones utiles.´ Todav´ıa en este contexto, aparecer´a el concepto de trabajo adiab´atico y, relacionado con ´este, el de paredes adiab´aticas (paredes que impi- den los intercambios de calor) 11 En Termodin´amica, se debe todav´ıa admitir una hip´otesis adicional: la de la existencia de los procesos reversibles. Se distinguir´a entre sistemas cerrados (sistemas que no intercam- bian materia con su entorno) y sistemas abiertos (sistemas que inter- cambian materia con su entorno). Para sistemas cerrados se obtiene una expresi´on que relaciona las variaciones de energ´ıa interna, en- trop´ıa y, por ejemplo, volumen a trav´es de la temperatura absoluta y

8 As´ı se podr´a responder a las preguntas sobre procesos adiab´aticos, en una expansi´on libre (expansi´on contra vac´ıo o proceso de Gay-Lussac–Joule), en un proceso de estrangulaci´on (proceso Joule–Kelvin), etc. 9 Si un sistema sobre el que no se interviene se aparta de lo previsto por la Termodin´amica para los estados de equilibrio, se podr´a afirmar que el equilibrio es s´olo aparente y que ser´a interesante investigar las causas de la anomal´ıa [266]. 10 Aunque resulte parad´ojico, la estructura formal de la Termodin´amica se puede desarrollar sin necesidad de describir m´etodos pr´acticos de medida de las tempe- raturas [32]. Pero es evidente que la utilidad de la Termodin´amica se ver´ıa muy mermada si no fuera posible medir temperaturas con cierta facilidad 11 Algunos autores consideran que la existencia de paredes adiab´aticas debe ser elevada a la categor´ıa de Principio, pero tal posici´on no es la habitual.

vii

la presi´on. El Principio del Potencial Qu´ımico de Gibbs, aplicable a

sistemas abiertos, permite generalizar para este tipo de sistemas los resultados obtenidos para sistemas cerrados.
sistemas abiertos, permite generalizar para este tipo de sistemas los
resultados obtenidos para sistemas cerrados.
OBSERVACIONES
EXPERIMENTALES
Matemática
Termometría
Sistemas
Sistemas
Cerrados
Abiertos
Estados
de Equilibrio
PRINCIPIO
POSTULADO
Ecuaciones de Estado
CERO
DE GIBBS
Trabajo
Paredes Adiabáticas
PRIMER
Calor
PRINCIPIO
Procesos Reversibles
Temperatura
PRINCIPIO DEL
SEGUNDO
POTENCIAL
Absoluta
PRINCIPIO
QUÍMICO
Ecuación
Potenciales
TERCER
PRINCIPIO
Fundamental
Termodinámicos
Condiciones de Equilibrio
y de Estabilidad

Figura 1: Esquema general de los fundamentos de la Termodin´amica.

Los m´etodos de la Termodin´amica, junto con las contribuciones externas, permitir´ıan obtener para cada sistema la denominada Ecuaci´on Fundamental, que contendr´ıa toda la informaci´on ter-

modin´amica sobre el mismo. Y, a partir de ´esta, se llegar´ıa a los potenciales termodin´amicos (ellos mismos ecuaciones fundamentales)

y a las condiciones de equilibrio y estabilidad, resultados generales

termodin´amicos. Necesidades pr´acticas hacen necesario introducir el Tercer Princi- pio, que fija un origen para las entrop´ıas. Sin este origen no se podr´ıan calcular las entrop´ıas de los sistemas ni aplicar ciertos aspectos de la Termodin´amica.

viii

En la Fig. 1 se presenta el esquema general de los fundamentos de la Termodin´amica que se va a seguir en este libro. Los Principios de la Termodin´amica, el Principio Cero, el Primer Principio, el Segundo Principio, el Tercer Principio y el Principio del Potencial Qu´ımico, que se encuentran encerrados en cajas de l´ınea doble y con trazos, se toman como hip´otesis. Adem´as de los Principios ya se˜nalados, se in- troduce el denominado Postulado de Gibbs de las variables de estado de un sistema homog´eneo abierto, que permite abordar la extensi´on de la Termodin´amica de sistemas cerrados a sistemas abiertos. En cajas de l´ınea simple gruesa se encuentran los resultados termodin´amicos m´as importantes. La existencia de las ecuaciones t´ermicas de estado se obtiene a partir del Principio Cero (y luego se utilizan para desarrollar el formalismo) y el calor es un concepto que se dota de significado f´ısico a partir del Primer Principio. La tempe- ratura absoluta, la existencia de la Ecuaci´on Fundamental y de los Potenciales Termodin´amicos tambi´en son conceptos termodin´amicos caracter´ısticos. Las condiciones de equilibrio y estabilidad son im- portantes resultados termodin´amicos. El desarrollo del formalismo termodin´amico exige tambi´en que se introduzcan una serie de idealizaciones que se colocan aparte. Entre ´estas destacar´ıan las paredes adiab´aticas, cuya existencia debe pos- tularse expl´ıcitamente [45], as´ı como la posibilidad de llevar a cabo procesos cuasiest´aticos y procesos reversibles 12 [285]. Los concep- tos externos a la Termodin´amica, entre ellos el trabajo, tambi´en se colocan aparte. El tratamiento que se sigue es cl´asico (fenomenol´ogico, no mi- crosc´opico [45]) y est´a basado en una axiomatizaci´on (i) simple (Clau- sius, Kelvin) (ii) prescriptiva (afirmaci´on de imposibilidades) y (iii) operativa (definiciones que implican magnitudes medibles) [327].

12 Debe tambi´en postularse que los intercambios de calor con los focos de calor se llevan siempre a cabo de forma reversible, desde el punto de vista del foco, lo que permite el c´alculo de sus variaciones de entrop´ıa.

 

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Indice

 

1 Lenguaje de la Termodin´amica

 

1

1.1 Sistemas termodin´amicos

 

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1.2 Variables termodin´amicas

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1.2.1

Variables intensivas, extensivas y conjugadas

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1.3 Funciones de estado y ecuaciones de estado .

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1.3.1 Grados de libertad

 

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1.3.2 Diagramas

 

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1.4 Ligaduras

 

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1.5 Trabajo e interacciones t´ermicas

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1.6 Equilibrio

 

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1.6.1

Equilibrio estable

 

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1.7 Sistemas simples y sistemas complejos

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1.7.1

Correspondencia entre ligaduras, equilibrio y

 

variables

 

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1.8 Procesos termodin´amicos

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1.9 Focos de calor y fuentes de trabajo

 

20

2 Temperatura y Principio Cero

 

23

2.1 Principio Cero

 

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2.2 Isotermas y ecuaciones de estado

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2.3 Termometr´ıa

 

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2.4 Term´ometro de gas a volumen constante. Gas ideal

31

3 Energ´ıa Interna y Primer Principio

 

35

3.1 Teorema Trabajo-Energ´ıa en sistemas deformables

 

36

3.1.1

Sistemas deformables

 

38

3.2 Trabajo adiab´atico, energ´ıa interna y Primer Principio

44

3.3 Calor .

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3.3.1

Forma restrictiva del Primer Principio .

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51

3.4 Principio de Equivalencia Calor-Trabajo

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52

3.4.1

Procesos cuasiest´aticos y procesos c´ıclicos

 

53

3.5 Trabajo en sistemas PVT

 

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3.6 Entalp´ıa

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3.7 Otros tipos de trabajo

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3.8

Coeficientes t´ermicos y capacidades calor´ıficas

 

64

 

3.8.1 Coeficientes t´ermicos

 

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64

3.8.2 Capacidades calor´ıficas

 

66

4

Ciclos y Segundo Principio

 

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4.1 Ciclos de Joule y de Mayer

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71

 

4.1.1 Transformaci´on de trabajo en calor (Joule)

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71

4.1.2 Transformaci´on de calor en trabajo (Mayer)

 

72

 

4.2 Procesos espont´aneos y no espont´aneos

 

75

4.3 Enunciados del Segundo Principio

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4.3.1 Enunciado de Kelvin–Planck. La m´aquina de

 
 

Carnot y el ciclo de Carnot

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4.3.2 Ciclo de Carnot .

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77

4.3.3 M´aquina frigor´ıfica y enunciado de Clausius

 

82

 

4.4 Teorema de Carnot

 

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Temperatura absoluta y Entrop´ıa

 

87

5.1 Temperatura termodin´amica

 

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5.2 Rendimiento de la m´aquina de Carnot

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5.3 Teorema de Clausius

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5.3.1

Procesos reversibles

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95

 

5.4 La entrop´ıa como funci´on de estado

 

96

 

5.4.1 Extensividad y aditividad de la entrop´ıa

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98

5.4.2 Procesos irreversibles

 

99

 

5.5 Ley de No Disminuci´on de la Entrop´ıa

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100

 

5.5.1 Sistemas complejos .

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103

5.5.2 Principio de M´axima Entrop´ıa

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106

 

5.6 C´alculo de variaciones de entrop´ıa.

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107

 

5.6.1 Sistema simple m´as foco

 

107

5.6.2 Dos cuerpos finitos

 

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5.6.3 C´alculo de variaciones de entrop´ıa en experien-

 
 

cias hist´oricas

 

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113

6

Interpretaci´on termodin´amica de la entrop´ıa

 

117

6.1 Trabajo m´aximo

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117

 

6.1.1

Algunos ejemplos

 

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118

 

6.2 Temperaturas mutuas m´axima y m´ınima

 

123

6.3 P´erdida de la capacidad de realizar trabajo .

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126

6.4 Ley de No Aumento de la Energ´ıa Interna

 

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128

 

6.4.1

Principio de M´ınima Energ´ıa Interna

 

129

 

xi

7 Formalismo termodin´amico y algunas aplicaciones

 

135

7.1 Relaci´on fundamental para un sistema PVT .

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135

7.1.1

Ecuaci´on Fundamental de un sistema

 

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136

7.2 Relaciones de Maxwell

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139

7.3 Ecuaciones TdS

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144

7.4 Formalismo termodin´amico

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147

7.4.1

Compatibilidad de las ecuaciones de estado

 

151

7.5 Diagramas de variables de trabajo

 

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152

7.6 Diagramas entrop´ıa-temperatura

 

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154

8 Sistemas abiertos

 

157

8.1 Paradoja de Gibbs

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157

8.2 Extensi´on de la Termodin´amica a sistemas abiertos

 

158

8.2.1

Postulado de Gibbs

 

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160

8.3 Relaci´on de Gibbs–Duhem

 

164

8.4 Potencial qu´ımico de un gas ideal

 

166

8.5 Formalismo termodin´amico en sistemas reaccionantes . 167

9 Tercer Principio

 

171

9.1 Algunos resultados experimentales

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173

9.2 Enunciados del Tercer Principio

 

174

9.3 Consecuencias del Tercer Principio

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176

9.3.1 Coeficientes t´ermicos

 

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176

9.3.2 Capacidades calor´ıficas

 

177

9.4 C´alculo de entrop´ıas absolutas

 

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178

9.4.1

Reacciones qu´ımicas

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179

9.5 Tercer Principio y sistemas ideales

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180

10 Potenciales termodin´amicos

 

183

10.1 Principio de M´axima Entrop´ıa

 

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184

10.2 Principio de M´ınima Energ´ıa Interna

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185

10.3 Principio de M´ınima Entalp´ıa

 

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189

10.4 Principio de M´ınima Energ´ıa Libre

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193

10.5 Principio de M´ınimo de la Funci´on de Gibbs .

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197

10.5.1 Potenciales termodin´amicos en otros sistemas . 202

10.5.2 Equilibrio qu´ımico

 

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203

10.6 Resumen

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205

10.6.1 Procesos adiab´aticos a V constante

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207

10.6.2 Procesos adiab´aticos con fuente de trabajo

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208

10.6.3 Procesos a V constante con foco de calor

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208

10.6.4 Procesos con focos de calor y fuentes de trabajo 209

xii

10.7

Los potenciales como transformadas de Legendre

 

211

11 Equilibrio y estabilidad

 

217

11.1 Condiciones de equilibrio

 

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219

 

11.1.1 Condiciones de equilibrio mutuo

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219

11.1.2 Condiciones de equilibrio y potenciales termo-

 

din´amicos

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226

 

11.1.3 Desigualdad de Clausius

 

228

11.1.4 El problema b´asico de la Termodin´amica

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229

11.2 Equilibrio de fases

 

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229

 

11.2.1

Regla de las fases

 

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233

11.3 Condiciones de estabilidad

 

236

 

11.3.1 Regla general de estabilidad

 

236

11.3.2 Estados metaestables

 

239

11.4 Principio de Le Chˆatelier

 

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242

 

11.4.1

Resumen

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242

11.5 Principio de Le Chˆatelier-Braun

 

244

 

11.5.1

Resumen

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246

12 Verificaci´on experimental de la Termodin´amica

 

253

12.1 Datos termodin´amicos para el agua

 

254

12.2 Comprobaci´on del Primer Principio

255

12.3 Comprobaci´on del Segundo Principio

 

260

 

12.3.1 Relaciones de Maxwell

 

260

12.3.2 Compatibilidad de ecuaciones de estado

 

262

12.3.3 Compatibilidad de coeficientes

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263

12.3.4 Relaci´on de Mayer

 

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264

12.4 Obtenci´on de otros coeficientes

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266

12.5 Funci´on de Gibbs

 

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268

A Ecuaciones de estado

 

271

A.1 Coeficientes t´ermicos y capacidades calor´ıficas

272

A.2

Algunas ecuaciones de estado

 

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274

B Herramientas matem´aticas

 

283

B.1

Derivaci´on parcial

 

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283

B.2

Relaciones entre derivadas parciales

287

B.3

Diferenciales totales exactas y diferenciales no exactas

290

B.4

Factor integrante

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291

B.5

Transformadas de Legendre

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292

B.6

Teorema de Euler .

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295

 

xiii

B.7 B´usqueda de una forma cuadr´atica positiva .

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297

C M´etodos num´ericos en Termodin´amica

 

299

C.1

M´etodos num´ericos

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299

C.1.1

C.1.2

. Derivaci´on por interpolaci´on

Derivaci´on num´erica

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300

304

C.1.3

Integraci´on num´erica

 

309

C.1.4

Ajustes por m´ınimos cuadrados

312

D Resoluci´on de problemas en Termodin´amica

 

313

Cap´ıtulo 1

Lenguaje de la Termodin´amica

La Termodin´amica utiliza un lenguaje propio que integra algunas palabras que son empleadas cotidianamente –calor y temperatura, por ejemplo–. En Termodin´amica, esos conceptos tienen un signifi- cado preciso, diferente del significado ambiguo utilizado coloquial- mente. Los conceptos termodin´amicos se introducen aqu´ısobre una base fenomenol´ogica e intuitiva, y, en ocasiones, restrictiva 1 .

1.1 Sistemas termodin´amicos

Se denomina sistema termodin´amico todo sistema macrosc´opico limi- tado por una superficie frontera, abstracta o real. Cuando la frontera que limita el sistema es real, se conoce como pared. Lo que queda fuera del sistema se denomina entorno. El sistema m´as su entorno se denomina universo 2 . Cada sistema puede ser, a su vez, subsistema de otro mayor, o, tambi´en, estar ´el mismo dividido en subsistemas. (Fig. 1.1). Un sistema queda especificado cuando se conoce su naturaleza fisico-qu´ımica, las propiedades de las paredes que separan los dife- rentes subsistemas y la pared que separa todo el sistema del entorno. Si la composici´on qu´ımica y las propiedades f´ısicas locales (entendi- das como propiedades intensivas macrosc´opicas) de un sistema son

1 Ser´a el propio desarrollo de la Termodin´amica el que permitir´a caracterizar con generalidad y precisi´on dichos conceptos, ahora imprecisos, logr´andose as´ı la coherencia de la estructura formal desarrollada. 2 No confundir con Universo en el sentido astrof´ısico de cosmos.

1

2

Cap´ıtulo 1. Lenguaje de la Termodin´amica

Frontera A Sistema
Frontera
A
Sistema

Entorno

(a)

Pared

de la Termodin´amica Frontera A Sistema Entorno (a) Pared B (b) Subsistemas C D E (c)

B

(b)

Subsistemas

C D E
C
D
E

(c)

Figura 1.1: (a) Sistema termodin´amico (A) con frontera abstracta; (b) Sis- tema (B) rodeado de una pared adiab´atica; (c) Sistema termodin´amico for- mado por los subsistemas (C), (D) y (E), rodeado de una pared adiab´atica.

iguales en todos los puntos del mismo, el sistema es homog´eneo y se dice entonces que consta de una sola fase. Cuando el sistema est´a compuesto de varios subsistemas homog´eneos o fases, se dice que es heterog´eneo. A su vez, desde el punto de vista de su composici´on qu´ımica, un sistema puede ser monocomponente, con un solo compo- nente, o multicomponente, formado por varias sustancias que pueden, o no, reaccionar qu´ımicamente. Un sistema puede interaccionar con su entorno. Por otra parte, sistemas o subsistemas termodin´amicos interaccionan unos con otros. As´ı, se observa experimentalmente que variaciones en las propiedades f´ısicas de un sistema cualquiera pueden inducir variaciones en las propiedades f´ısicas de otros sistemas. Las interacciones entre dife- rentes sistemas termodin´amicos, que se denominan contactos termo- din´amicos, est´an condicionadas tanto por la naturaleza de los sis- temas como por el tipo de paredes separadoras. Cuando no existe ning´un contacto termodin´amico entre el sistema y el entorno, se dice que el sistema es aislado 3 . En este caso, no puede intercambiar ni masa ni energ´ıa con el entorno [104]. Experimentalmente, se constata que todos los sistemas ter- modin´amicos pueden encontrarse en estados privilegiados, denomi-

3 Algunos autores argumentan que en principio no pueden existir los sistemas aislados debido a que sobre un sistema siempre hay interacciones de tipo gravi- tatorio [29], electromagn´etico [49], etc., por parte de su entorno. Como muchos otros conceptos termodin´amicos, se acepta la existencia de sistemas aislados como una abstracci´on util.´

1.2. Variables termodin´amicas

3

nados estados de equilibrio, cuya caracter´ıstica esencial es la es- tabilidad a lo largo del tiempo si el sistema es aislado 4 . Es decir, en todos los sistemas hay una tendencia a evolucionar hacia estados cuyas propiedades est´an determinadas por factores intr´ınsecos y no por las anteriores influencias externas que el sistema haya podido sufrir. Tales estados, que no evolucionan en el tiempo se denominan estados de equilibrio. Se define el estado de equilibrio del sistema por el conjunto de propiedades fisico-qu´ımicas que lo caracterizan. Cualquier subsistema de un estado de equilibrio se encuentra, a su vez, en equilibrio 5 .

1.2 Variables termodin´amicas

En Termodin´amica se utilizar´a un n´umero muy reducido de variables, cuyo significado f´ısico es claro y cuya medida es posible. Presi´on, volumen y temperatura son ejemplos de propiedades o variables que permiten describir estados de equilibrio de un sistema termodin´amico. Se puede dar una noci´on de estas variables:

- El volumen (V ) es la regi´on del espacio ocupada por el sistema 6 . Se mide indirectamente utilizando, por ejemplo, una regla 7 .

- La presi´on (P ) es la fuerza por unidad de superficie que realiza el sistema sobre las paredes que lo confinan. Se mide con un bar´ometro (la presi´on atmosf´erica) o con un man´ometro 8 .

Esta clase de variables mec´anicas 9 se denominan variables de trabajo (Sec. 1.5).

4 Esta afirmaci´on de existencia real de los estados de equilibrio debe ser con- siderada en s´ı misma como un principio [129]. 5 En la Sec. 1.6, se ampliar´a este concepto de equilibrio y de estados de equili- brio. 6 La mayor´ıa de las propiedades termodin´amicas de un sistema son independien- tes de la forma del volumen. S´olo cuando la superficie juegue alg´un papel en el sistema dicha forma ser´a importante [108]. 7 La magnetizaci´on, M , la polarizaci´on, Π o la longitud de un hilo, L, por ejemplo, tambi´en ser´an variables termodin´amicas. 8 Otras variables, como la intensidad de campo magn´etico, H, la intensidad de campo el´ectrico, E, o la tensi´on por unidad de secci´on, Γ, ser´an tambi´en variables termodin´amicas. 9 Este concepto de variables mec´anicas se aplica, por extensi´on, a variables que

´

provienen de la Mec´anica, el Electromagnetismo, la Optica, etc.

4

Cap´ıtulo 1. Lenguaje de la Termodin´amica

 

-

La temperatura (T ) es una variable esencial en Termodin´amica. Un primer significado f´ısico proviene de la definici´on de equili- brio t´ermico (Cap. 2). Se mide con un term´ometro 10 . Esta clase de variables, que unicamente´ se definen en el ´ambito de la Termodin´amica, se denominan variables t´ermicas.

-

La cantidad de materia (N ) presente en el sistema viene dada por el n´umero de moles 11 . Para un sistema cerrado esta varia- ble tiene un valor fijo. En caso de coexistir varios componentes qu´ımicos en el sistema es necesario especificar la cantidad de materia de cada uno de ellos. Estas variables que determinan la composici´on qu´ımica del sistema se denominan variables de composici´on.

Se puede adelantar ya que las propiedades o variables de estado no son todas ellas independientes entre s´ı. Por ejemplo, los compor- tamientos de los gases a bajas presiones vienen bien descritos por la relaci´on P V = NRT , siendo R una constante. Esta es la denomi- nada ecuaci´on de estado de los gases perfectos o ideales.

Un gas o un l´ıquido a presi´on constante son ejemplos de sistemas PVT (sistemas hidrost´aticos), una vez que ´estos son los s´ımbolos de las propiedades m´as elementales que los describen. Propiedades de otros sistemas son, por ejemplo, la tensi´on de una cuerda (Γ), su longitud L [267], la magnetizaci´on de un sistema magn´etico (M ) [78], la polarizaci´on de un diel´ectrico (Π) [282], el ´area de una superficie (Σ) [243], el ´ındice de refracci´on (n) [152], etc. En general, cualquier propiedad medible o calculable es una posible variable termodin´amica

[266].

Otras propiedades de un sistema termodin´amico, como la energ´ıa interna (U ), la entrop´ıa(S), la funci´on de Helmholtz (F ) y la funci´on de Gibbs (G), ser´an espec´ıficas de la Termodin´amica y se caracteri- zar´an f´ısicamente m´as adelante.

10 Puesto que la medida con un term´ometro particular depende de las propiedades del mismo, para que las medidas sean comparables se supone que siempre se utiliza la misma clase de term´ometros [108]. 11 La denominaci´on ”cantidad de materia” es preferible a ”n´umero de moles”, y es una magnitud b´asica en el SI. Sin embargo, la segunda denominaci´on se utilizar´a como equivalente a la primera.

1.2. Variables termodin´amicas

5

1.2.1 Variables intensivas, extensivas yconjugadas

Las variables termodin´amicas se pueden clasificar en extensivas e intensivas. Las variables extensivas se caracterizan por su aditividad, en el sentido de que su valor en el sistema es la suma de sus valores en cualquier conjunto de subsistemas en que el sistema se divida. Son pues variables globales. El volumen y la cantidad de materia son ejemplos de variables extensivas. Las variables intensivas son variables locales, que se caracteri- zan por estar definidas en cada peque˜na regi´on del sistema. En un sistema en equilibrio, las variables intensivas tienen el mismo valor en todo el espacio de una misma fase. La temperatura y la presi´on son ejemplos de variables intensivas. Las variables intensivas, como la temperatura, T o la presi´on P , que caracterizan el equilibrio ter- modin´amico (Cap. 11), tienen el mismo valor en todo el sistema, con independencia del n´umero de fases que existan en el mismo. En el caso de sustancias puras 12 es frecuente expresar las varia- bles extensivas dividi´endolas por el n´umero de moles. Se denominan entonces variables molares. Si se dividen las variables extensivas por la masa, se obtienen las denominadas variables espec´ıficas. El volumen espec´ıfico v = V /m = 1, siendo m la masa del sis- tema y ρ la densidad, es una magnitud intensiva, al igual que el volumen molar v = V /N . Se utilizar´an letras min´usculas para desig- nar los valores molares o espec´ıficos 13 de las variables extensivas:

v, u, s, h, f y g. En la Tab. 1.1 se resumen algunas propiedades de los sistemas termodin´amicos. Un concepto muy importante en Termodin´amica es el de varia- bles conjugadas. Se dice que dos variables, una intensiva, X, y la otra extensiva, Y , son variables conjugadas, si el producto XdY puede interpretarse como una variaci´on infinitesimal de energ´ıa (Sec. 3.7). Entre estos productos infinitesimales se tienen P dV , ΓdL, E dΠ, etc. Dichas formas de intercambiar energ´ıa (del sistema con su en- torno) son externas a la Termodin´amica por lo que ´estas se denominan gen´ericamente variables conjugadas mec´anicas. La Termodin´amica, por su parte, proporcionar´a otros pares de variables t´ermicas con- jugadas como la temperatura (T ) y la entrop´ıa(S) o el potencial qu´ımico (µ) y el n´umero de moles (N ). Los productos T dS y µdN

12 Sustancias formadas por un unico´

componente qu´ımico.

13 A diferencia de las variables intensivas, T , P , etc., que caracterizan el equi- librio mutuo de los subsistemas de un sistema, estas variables espec´ıficas no son iguales, en general, en las distintas fases de un sistema en equilibrio heterog´eneo.

6

Cap´ıtulo 1. Lenguaje de la Termodin´amica

 

Propiedad

Unidad SI

N

Cantidad de materia

mol

P

Presi´on Tensi´on

Pa

Γ

N

σ

Tensi´on superficial

N·m

1

E

Campo el´ectrico

V·m

1

H

Campo magn´etico

A·m

1

V

Volumen

m

3

L

Longitud Superficie

m

Σ

m

2

Π

Densidad de polarizaci´on

C·m

2

M

Magnetizaci´on

A·m

2

T

Temperatura

K

U

Energ´ıa interna

J

S

Entrop´ıa

J·K 1

H

Entalp´ıa

J

F

Funci´on de Helmholtz

J

G

Funci´on de Gibbs

J

µ

Potencial qu´ımico

J·mol 1

Tabla 1.1: Propiedades de sistemas termodin´amicos.

son tambi´en energ´ıas infinitesimales.

1.3 Funciones de estado yecuaciones de es- tado

Como ya se ha se˜nalado, es un hecho experimental que no todas las variables de un sistema termodin´amico en equilibrio son independien- tes entre s´ı: se pueden imponer valores a ciertas propiedades del sistema, siendo los valores de las otras variables funci´on de los valores de ´estas [266]. Las propiedades o variables independientes de un sistema que pueden tomar valores arbitrarios se denominan par´ametros de es- tado. Las funciones de estado son propiedades del sistema que no se consideran independientes, siendo funciones de los par´ametros de

1.3. Funciones de estado y ecuaciones de estado

7

estado. Tienen un unico´ valor para cada estado de equilibrio ter- modin´amico 14 . Las ecuaciones de estado relacionan las diferentes variables de estado de un sistema. As´ı, dos estados de un sistema son diferentes si el valor de alguna variable de estado es diferente y s´olo en ese caso [33]. Una ecuaci´on como la anteriormente citada de los gases ideales, con una forma general f (P, V, T, N ) = 0, es una ecuaci´on t´ermica de estado 15 .

Elecci´on de par´ametros de estado

A bajas presiones un gas puede ser considerado un gas ideal 16 , es

decir, que obedece la ley experimental,

P V = NRT,

(1.1)

donde R = 8, 314 510 J K 1 mol 1 es la denominada constante (mo- lar) de los gases ideales [65]. La temperatura se conoce inmediata- mente si son conocidos el volumen y la presi´on, pues T = P V /N R.

En este contexto, P y V