UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES

COORDINACIN DE LICENCIATURA EN QUMICA

CARACTERIZACIN FISICOQUMICA DE ASFALTENOS

Y SU RELACIN CON LA ESTABILIDAD DE CRUDOS
VENEZOLANOS.

Por:
Lubimar Del Carmen Gmez Salazar

PROYECTO DE GRADO
Presentado ante la Ilustre Universidad Simn Bolvar
como requisito parcial para optar por el ttulo de
Licenciada en Qumica

Sartenejas, Mayo de 2015

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UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES
COORDINACIN DE LICENCIATURA EN QUMICA

CARACTERIZACIN FISICOQUMICA DE ASFALTENOS Y

SU RELACIN CON LA ESTABILIDAD DE CRUDOS
VENEZOLANOS.

Por:

Lubimar Del Carmen Gmez Salazar

Realizado con la asesora de:

Elena Ursula Ehrmann
Tutora acadmica

PROYECTO DE GRADO
Presentado ante la ilustre Universidad Simn Bolvar
como requisito parcial para optar
por el ttulo de Licenciada en Qumica

Sartenejas, Mayo de 2015

iii
 iv

RESUMEN

Los asfaltenos son la causa de numerosos problemas en todas las etapas del
proceso de produccin del crudo, debido a la precipitacin de los mismos. Pequeas
cantidades de asfaltenos pueden adherirse a los granos del las formaciones, las
bombas, las vlvulas de seguridad y las lneas de flujo sin perturbar el proceso, sin
embargo los depsitos de gran espesor pueden ocasionar la interrupcin de la
produccin. Este fenmeno no ocurre en todos los crudos, y es ms comn en los
crudos ms livianos con bajo contenido de asfltenos. Existen estudios que
relacionan algunas propiedades promedios de los asfltenos con la estabilidad de los
mismos. Asfaltenos ms aromticos, ms condensados y con una menor relacin H/C
estn comnmente presentes en crudos inestables. En el presente trabajo se
exponen los resultados obtenidos en el estudio de la superficie y estructura promedio
de los asfaltenos aislados de 5 crudos venezolanos, Furrial (FU), Sinco (SI), Boscn
(BO), Ayacucho (AY) y Carabobo (CA) y su relacin con la estabilidad de los mismos.
El anlisis superficial fue realizado utilizando cromatografa de gases inversa, las
estructuras promedio se determinaron en base a las seales de espectros de FTIR y
1HRMN, y la estabilidad fue determinada por el mtodo de la mancha. Los
resultados muestran que los crudos ms livianos son los crudos menos estables,
mientras que los anlisis espectrales presentan resultados diversos sin tendencias
especficas y en algunos casos contradicciones entre ambas tcnicas. La superficie de
los asfltenos se analiz en trminos de sus propiedades cido base, aromaticidad,
capacidad de formar puentes de hidrgeno y polaridad, encontrando que al parecer
solo las propiedades cido base guardan alguna relacin con la estabilidad de los
crudos. Los asfltenos del crudo SI en particular, parecen presentar una superficie
diferente a su estructura promedio.
 v

A mis Padres,
a mis hermanas y a Dios.
 vi

AGRADECIMIENTOS

Agradezco a Dios por haberme dado serenidad, y paciencia cuando senta que
desfalleca.

A mi Pap, Lubian Gmez, de quien siempre he sentido un gran apoyo para

lograr mis metas y cumplir mis sueos, y en especial te doy gracias por siempre
alentarme hacia el conocimiento y aprendizaje, es y ser una de tus mejores
enseanzas, quien me ha enseado que lo ms importante en esta vida son los
resultados. Eres el mejor apoyo, mi motivador, un ejemplo de humildad, de ser
humano y de sinceridad, gracias por nunca abandonarme y por siempre creer en m.
Nunca olvides que cada uno de mis logros tambin son tuyos.

A mi mam, mi mejor amiga y cmplice en todo. Te doy gracias por cuidarme

siempre, has sido mi gua y mi compaera en cada nuevo proyecto que emprendo.
Gracias por apoyarme siempre, y por alentarme. Eres la mejor madre del mundo, y
nunca podre agradecer lo suficiente el tenerte como madre.

A mis hermanas, Marlubi y Anamar, por ser como son, por siempre tener las
palabras justas, por ser siempre mis compaeras para todo y por su apoyo. A pesar
de las diferencias que podamos tener s que siempre las tendr a mi lado y podr
contar con ustedes.

A mi ta Martha, mi to Ramn, Eudi, mi ta Yuli, Francys y Juliandry. Son parte

importante de mi vida. Son mi familia y siempre puedo contar con ustedes. Martha
gracias por ser mi segunda mam, y siempre estar cuando te necesito.

A la profesora Ursula Ehrmann, quien desde que acepto ser mi tutora me ha

enseado muchas cosas. Muchas gracias por tanta comprensin en los momentos
difciles que pas. Gracias por tanta paciencia para aclarar todas mis dudas y hacer
de mi una mejor profesional, y gracias por nunca dejarme sola.

A mi novio, Ronald Azuaje, quien sin tener ningn conocimiento de mi carrera,

me ayudo y me acompao muchas veces en la investigacin. Gracias por siempre
encontrar la manera de darme tranquilidad, que nunca olvide cual es mi norte, y
 vii

mis objetivos. Gracias por siempre brindarme tu apoyo, por comprenderme y por
siempre intentar ayudarme.

A Igdely, Jesus Daniel, Daniel y Juan. Por estar conmigo desde el primer da de
la universidad. Por ser los mejores amigos, porque son nicos, porque siempre podre
confiar en ustedes, por ser parte de mi vida. Por esta amistad que nos une aun
despus de haber terminado las carreras y estar lejos. A pesar de eso, se que siempre
puedo contar con ustedes, son la familia que yo eleg tener. Los adoro, son los
mejores.

A Mario y a Liznazareth. Gracias por todas las palabras de aliento, el apoyo

incondicional, los regaos necesarios. Gracias por todo, son de las personas ms
especiales e importantes de mi vida. No importa la distancia o el tiempo ustedes
siempre sern mis hermanos. Son aos de amistad y un sinfn de vivencias juntos.
Los amo a los dos.

A Dayana y Fran. Ustedes eran mi oasis cuando vea las cosas muy difciles.
Gracias por su amistad, por hacerme rer, por acompaarme, por escucharme y por
todo su apoyo. Los quiero muchsimo, son excelentes personas.

A Gilberto, Diego, Noelani y Pedro. Con quienes cont para poder culminar este
proyecto.

A Nelson, Gabo, Raquel, Ariana, Andrea y todos mis compaeros de estudio,

las clases y los das de estudio no hubieran sido lo mismo sin ustedes. Gracias por
todos los momentos vividos.

A todas aquellas personas, que hicieron de la universidad la mejor etapa vivida.

 viii

INDICE GENERAL

RESUMEN ........................................................................................................ iv

INTRODUCCIN ............................................................................................... 1

CAPITULO 1 ...................................................................................................... 4

FUNDAMENTOS TEORICOS Y ANTECEDENTES ........................................... 4

1.1 El Petrleo ...................................................................................................4

1.2 Importancia del Petrleo. ............................................................................5

1.3 Composicin Qumica del Petrleo. ............................................................7

1.4 Caracterizacin del Petrleo. ......................................................................9

1.4.1 Gravedad API .......................................................................................9

1.4.2 Viscosidad ...........................................................................................11

1.4.3 Anlisis Elemental: Contenido de C, H, Heterotomos y Metales. ..12

1.4.4 Parmetros moleculares promedio .....................................................14

1.5 Distribucin SARA ....................................................................................14

1.6 Asfaltenos. Composicin y Caractersticas de los Asfaltenos. .................16

1.7 Estabilidad del crudo. Problemtica de la precipitacin de los

Asfaltenos.. ................................................................................................................20

1.8 Factores que promueven la precipitacin de los asfaltenos.....................23

1.9 Mtodos para la determinacin cuantitativa de la inestabilidad de un

crudo. ..................................................................................................................25

1.10 Caracterizacin de los Asfaltenos. ............................................................31

1.10.1 Espectrofotometra Infrarroja (IR) .....................................................31

1.10.2 Resonancia Magntica Nuclear (RMN)..............................................33

1.10.3 Cromatografa de Gases Inversa. .......................................................36

CAPITULO 3 .................................................................................................... 46

SECCIN EXPERIMENTAL ............................................................................ 46

 ix

2.1 Seleccin de Crudos. ..................................................................................46

2.2 Reactivos y Materiales Utilizados. ...........................................................47

2.3 Caracterizacin de Crudos. .......................................................................48

2.3.1 Gravedad API .....................................................................................48

2.3.2 Contenido de Metales .........................................................................50

2.3.3 Distribucin SARA..............................................................................50

2.3.4 Estabilidad de los Crudos ...................................................................53

2.4 Caracterizacin de los Asfaltenos por FTIR y 1H-RMN..........................56

2.5 Cromatografa de Gases Inversa ..............................................................56

CAPITULO 3 .................................................................................................... 59

RESULTADOS Y DISCUSIONES .................................................................... 59

3.1 Caracterizacin Fisicoqumica de Crudos y Fracciones ...........................59

3.1.1 Gravedad API .....................................................................................59

3.1.2 Anlisis Elemental y Contenido de Metales ......................................61

3.1.3 Anlisis SARA.....................................................................................64

3.1.4 IR. ........................................................................................................67

3.1.5 RMN. ...................................................................................................79

3.1.6 Cromatografa de Gases Inversa. .......................................................88

3.2 Estabilidad............................................................................................... 100

3.2.1 Valores de Estabilidad. ..................................................................... 100

3.2.2 Estadstica de Estabilidad. ............................................................... 102

3.2.3 Correlacin entre la estabilidad de los asfaltenos con sus diferentes

propiedades. ......................................................................................................... 104

CONCLUSIONES........................................................................................... 113
 x

NDICE DE TABLAS

Tabla 1.1 Clasificacin de los crudos en base a la API .........................................10

Tabla 1.2 Composicin elemental del Petrleo .......................................................13
Tabla 1.3 Porcentajes tpicos de los Elementos presentes en las molculas de los
Asfaltenos (Alayon, 2004; Estudios y Servicios Petroleros, Nota Tecnica N 39) ......19
Tabla 1.4 Desplazamientos qumicos de los diferentes tipos de protones en
espectros de 1H-RMN de crudos y fracciones (Molina, 2014). .....................................36
Tabla 2.1 Reactivos Utilizados ................................................................................47
Tabla 3.1 Densidad, gravedad especfica y API de los crudos estudiados. ..........59
Tabla 3.2 Comparacin API calculada y reportada. (Gafanhao, 2008; Martinez,
2010; Strubinger, 2012) ................................................................................................60
Tabla 3.3 Anlisis Elemental (% m/m de C,H y S) (Martinez, 2010) ....................61
Tabla 3.4 Moles de C, H y S en cada 100g de crudo y relacin molar H/C ...........62
Tabla 3.5 Contenido de Ni y V, y la relacin V/Ni para cada crudo. .....................63
Tabla 3.6 Concentraciones msicas porcentuales de las fracciones SARA en los
crudos estudiados (Fugador, 2009; Tarache, 2011; Strubinger, 2012). ......................64
Tabla 3.7 Seales caractersticas para los espectros de IR de hidrocarburos. ......70
Tabla 3.8 Relacin entre la intensidad de las bandas de estiramiento asimtrico
de grupos CH2 y CH3.....................................................................................................73
Tabla 3.9 Factor de grado de sustitucin (W) y factor de aromaticidad (fa IR)
determinados a partir de los espectros de absorbancia IR ..........................................75
Tabla 3.10 ndice del grado de aromaticidad (fa IRC=C) obtenidos a partir de los
espectros de Absorbancia de IR. ...................................................................................77
Tabla 3.11 Masa de asfaltenos en las columnas empacadas para cromatografa. 88
Tabla 3.12 Tiempos de Retencin de las Parafinas a 373 K .................................89
Tabla 3.13 Energa Libre de Gibbs de adsorcin por unidad de masa de
Asfaltenos a 373 K. ......................................................................................................92
Tabla 3.14 Parmetros de solubilidad (R. Stenutz 2009) e ndices de Kovats en
una columna de Apiezon L (NIST 2011) de las molculas sonda empleadas .............95
 xi

Tabla 3.15 ndices de Retencin Kovats para las diferentes molculas sonda ....95
Tabla 3.16 Resultados del punto de floculacin de los asfaltenos y sus
desviaciones estndar. ................................................................................................ 100
Tabla 3.17 Comparacin entre la estabilidad determinada en este trabajo y la
reportada en la Literatura.......................................................................................... 101
Tabla 3.18 Tabla de Medias y verificacin de Varianza. ..................................... 103
Tabla 3.19 Tabla ANOVA de la estabilidad.......................................................... 103
 xii

NDICE DE FIGURAS

Figura 1.1 Consumo mundial de Energa en el 2012. (Paladini., 2012) ..................6

Figura 1.2 Pases que ms consumen energa (Hernandez, 2011). .........................6
Figura 1.3 Ejemplos de parafinas .............................................................................7
Figura 1.4 Ejemplos de naftenos ..............................................................................8
Figura 1.5 Ejemplos de Compuestos Aromticos. ....................................................8
Figura 1.6 Espectro de RMN 1H para una estructura de asfaltenos propuesta
(Ovalles, Hamana, Rojas, & Bolivar, 1995). ................................................................14
Figura 1.7 Estructuras Propuestas para Asfaltenos. (Pineda- Flores & Mesta-
Howard, 2001) ...............................................................................................................18
Figura 1.8 Representacin esquemtica de una molcula en estado coloidal (A) y
formacin de micela de asfaltenos (B) (Alayon, 2004) .................................................20
Figura 1.9 Agregacin de asfaltenos. (A) Asfltenos peptizados por Resinas. (B)
Luego de inyectar un solvente ionizador las resinas abandonas los asfaltenos. (C) Si
dos asfaltenos hacen contacto en reas libres de resinas quedan pegados forman
cmulos. (D) Cuando el tamao de los cmulos aumenta se vuelven ms pesados y
precipitan al fondo (Eslava, 2000). ...............................................................................21
Figura 1.10 Taponamiento de tubera ocasionado por la precipitacin de
asfaltenos (Comunicacion Universitaria. uam.mx, 2008; Goual, 2012). ....................22
Figura 1.11 Mtodo de la mancha para la determinacin del punto de
Floculacin. (A) Asfaltenos Dispersos (B) Asfaltenos comenzando a Flocular (C)
Asfaltenos ya Floculados. ............................................................................................30
Figura 1.12 Espectro tpico de RMN-1H con la asignacin de seales en un
compuesto modelo. ........................................................................................................35
Figura 1.13 Esquema de un cromatgrafo de gases (Museo Nacional de Ciencias
Naturales.). ...................................................................................................................38
Figura 2.1 Clasificacin de los crudos a estudiar por zona de procedencia. .........46
Figura 2.2 Sistema utilizado para la extraccin de Asfltenos en sustitucin de
los equipos Soxhlet (Martinez, 2010) ...........................................................................51
Figura 2.3 Esquema de Fraccionamiento SARA ....................................................53
Figura 2.4 Medidas de estabilidad iniciales. ..........................................................54
 xiii

Figura 2.5 Ejemplos de medidas de Estabilidad ....................................................55

Figura 3.1 Relacin H/C en funcin de la gravedad API. ......................................63
Figura 3.2 % recuperacin logrado en la desafaltacin vs API ...........................66
Figura 3.3 Relacin entre el % msico de las fracciones SARA y la API. ...........67
Figura 3.4 Espectro IR Maltenos Furrial ...............................................................68
Figura 3.5 Espectros IR Maltenos Carabobo ..........................................................68
Figura 3.6 Espectro de IR para asfaltenos del crudo Boscan. ...............................69
Figura 3.7 Espectro de IR para asfaltenos del crudo Sinco. ..................................69
Figura 3.8 Comparacin de espectros de asfaltenos (arriba) y maltenos (abajo)
para Ayacucho. ..............................................................................................................71
Figura 3.9 Comparacin de espectros de IR de asfaltenos de SI (abajo) y CA
(arriba)...........................................................................................................................72
Figura 3.10 Ajuste de picos para los espectros de IR. ............................................73
Figura 3.11 Comparacin de la relacin I2927/I2957 indicativa para la longitud de
cadena, para los asfaltenos y maltenos de las muestras estudiadas. .........................74
Figura 3.12 Comparacin del grado de sustitucin de anillos aromticos (W) y
aromaticidad (faIR), medidos a partir de los espectros de absorbancia de IR. ............76
Figura 3.13 Comparacin del grado relativo de aromaticidad estimada por FTIR
(faIRC=C), para los asfaltenos y maltenos de las muestras estudiadas. (C=C arom = I1600 ;
Ii=I1600 + I2927 + I2957) ...................................................................................................78
Figura 3.14 Correlacin entre el %m/m de aromticos y los ndices fa IR y faIRC=C
determinados por FTIR.................................................................................................79
Figura 3.15 1H RMN de Maltenos del crudo Furrial..........................................80
Figura 3.16 1H RMN de Maltenos del crudo Carabobo. .....................................80
Figura 3.17 1H RMN para Asfaltenos del crudo Carabobo ................................81
Figura 3.18 1H RMN para Asfaltenos del crudo Furrial ....................................82
Figura 3.19 Porcentaje en rea de los cuatro tipos de protones medidos por
1H RMN para cada uno de los asfaltenos .....................................................................83
Figura 3.20 Comparacin del factor de aromaticidad de asfaltenos determinado
por 1HRMN (A5-10ppm/Atot)..............................................................................................83
 xiv

Figura 3.21 Correlacin entre los factores de aromaticidad de los asfaltenos,

determinados por FTIR y por 1H RMN ........................................................................85
Figura 3.22 Correlacin entre el grado de sustitucin de anillos aromticos
estimado por FTIR y por 1H RMN ................................................................................86
Figura 3.23 Correlacin entre la longitud de cadena de los asfaltenos,
determinada por FTIR y por 1H RMN .........................................................................86
Figura 3.24 Comparacin del grado de ramificacin de cadenas alqulicas de los
asfaltenos estudiados. ...................................................................................................87
Figura 3.25 Grfico de RT*(Ln(tr/t0)/m) en funcin del nmero de carbonos de
las parafinas utilizadas para los asfaltenos de Carabobo. ..........................................89
Figura 3.26 Grfico de RT*(Ln(tr/t0)/m) en funcin del nmero de carbonos de
las parafinas utilizadas para los asfaltenos de Ayacucho. ..........................................90
Figura 3.27 Grfico de RT*(Ln(tr/t0)/m) en funcin del nmero de Carbonos de
las parafinas utilizadas para los asfaltenos de Boscn. ..............................................90
Figura 3.28 Grfico de RT*(Ln(tr/t0)/m) en funcin del nmero de Carbonos de
las parafinas utilizadas para los asfaltenos de Furrial ...............................................91
Figura 3.29 Grfico de RT*(Ln(tr/t0)/m) en funcin del nmero de Carbonos de
las parafinas utilizadas para los asfaltenos de Sinco. .................................................91
Figura 3.30 Correlacin entre la energa de adsorcin por unidad de masa y la
longitud promedio de cadena determinada por FTIR. ................................................93
Figura 3.31 Comparacin de IK para las molculas sonda de mayor carcter
cido y bsico (para los asfltenos del crudo FU solo se sabe que los valores Ik son
muy grandes). ................................................................................................................96
Figura 3.32 Comparacin de IK para las molculas sonda aromticas ...............97
Figura 3.33 Correlacin entre la interaccin especfica de tolueno con los
asfaltenos y el faIRC=C. ...................................................................................................98
Figura 3.34 Comparacin de IK para alcoholes y acetona. ...................................99
Figura 3.35 Grafico de Caja y Bigotes .................................................................. 102
Figura 3.36 Prueba de Mltiple Rangos. .............................................................. 104
Figura 3.37 Relacin entre estabilidad y gravedad API. ..................................... 105
Figura 3.38 Relacin % asfaltenos y estabilidad. ................................................. 105
 xv

Figura 3.39 Relacin entre (%asf/%res) y estabilidad.......................................... 106

Figura 3.40 Relacin entre el CII y la estabilidad. .............................................. 107
Figura 3.41 Relacin estabilidad con faRMN (rojo) y faIRC=C (azul) ....................... 107
Figura 3.42 Relacin entre la longitud de cadena por FTIR y la estabilidad. .... 108
Figura 3.43 Relacin entre la estabilidad y el grado de sustitucin determinado
por 1H-RMN. ............................................................................................................... 109
Figura 3.44 Relacin entre la estabilidad y la ramificacin de las cadenas
alifticas de sus asfaltenos. ........................................................................................ 110
Figura 3.45 Relacin entre las fuerzas dispersivas (G CH2 / m) en la superficie de
los asfaltenos y la estabilidad. .................................................................................... 111
 xvi

LISTA DE ABREVIATURAS Y SIMBOLOS

Abreviatura Significado

AY Crudo Ayacucho

CA Crudo Carabobo

BO Crudo Boscn

SI Crudo Sinco

FU Crudo Furrial

API American Petroleum Institute

H2, H Hidrgeno

C Carbono

S Azufre

Ni Nquel

V Vanadio

N2, N Nitrgeno

G. E Gravedad Especifica

ICP Plasma de Acoplamiento Inductivo

1H-RMN Resonancia Magntica Nuclear de Protones

13C-RMN Resonancia Magntica Nuclear de Carbono

IR, FTIR Espectroscopa de Infrarrojo.

 xvii

ASTM Sociedad Americana de Ensayos y Materiales

O, O2 Oxgeno

SARA Saturados, Aromticos, Resinas y Asfltenos

CG Cromatografa de Gases

CGI Cromatografa de Gases Inversa.

CO2 Dixido de Carbono

H2O Agua

CII ndice de inestabilidad coloidal.

Grado de Sustitucin de anillos aromticos

W
determinada por IR

faIR Factor de aromaticidad determinado por IR

Factor de aromaticidad determinado por la seal de

faIRC=C
C=C en IR.

faRMN Factor de aromaticidad determinado por RMN

FPO Faja Petrolfera del Orinoco

GCH2/m Energa de adsorcin por unidad de masa

 INTRODUCCIN

El petrleo es un recurso natural no renovable que aporta el 34 % de la energa

que se consume mundialmente. El total de recursos el petrleo del planeta es de
aproximadamente 9 13 trillones de barriles, y la mayora corresponden a
hidrocarburos pesados, los cuales conllevan un proceso de produccin y refinacin
ms costoso y complicado (Teixeira., 2010). Los crudos pesados y extrapesados
poseen un alto contenido de molculas de asfaltenos, los cuales son definidos de
acuerdo a su solubilidad como la fraccin del crudo que es insoluble en n-parafinas
de bajo peso molecular pero solubles en solventes aromticos como tolueno. Los
asfaltenos pueden precipitar de forma espontnea en el crudo, y ocasionar retrasos
en la produccin y un incremento en los costos, e inclusive daos irreversibles en los
yacimientos. La tendencia que tiene un crudo a que precipiten sus asfaltenos se
conoce como inestabilidad del crudo. Este fenmeno ha sido ampliamente estudiado,
observando que no es un fenmeno que se presente en todos los crudos, y
paradjicamente, no est determinado por la cantidad de asfaltenos en su
composicin. La precipitacin espontnea de asfaltenos es ms comnmente
observada en los crudos medianos y livianos, los cuales se sabe presentan un menor
contenido de asfaltenos, que en los crudos pesados.

Los estudios (Leon, Rogel, Espidel, & and Torres, 2000; Ehrmann,
Carbognani, Bausson, Bausson, & and Velazco, 2002; Molina, 2014) realizados para
determinar la posible correlacin de la estabilidad de un crudo con las propiedades
de sus asfaltenos, lo han hecho en base a su estructura promedio, y aunque se han
conseguido relaciones importantes, estas an no se encuentran completamente
establecidas.

Debido a que la floculacin y agregacin de asfaltenos es un fenmeno de

superficie, es de pensar que las caractersticas de la superficie de esta fraccin
podra ser relevante para este proceso. Por esta razn se propuso analizar las
 2

posibles correlaciones entre las caractersticas superficiales de los asfaltenos,

analizadas por cromatografa de gases inversa, en trmino de su fuerzas dispersivas,
propiedades acido base, aromaticidad, polaridad y capacidad de formar puentes de
hidrgeno y sus propiedades estructurales, con la estabilidad de los mismos.

La cromatografa inversa de gases ha demostrado ser una tcnica muy til en

el estudio de la superficie de diversos materiales. Esta tcnica ha sido aplicada
tambin para el estudio de asfaltenos, encontrando que asfaltenos con propiedades
promedio similares presentan comportamientos superficiales diferentes, y vice-versa
(Briceo & Chamate, 2009).

Correlaciones de esta naturaleza le permitiran a la industria modelar la

estabilidad de un crudo en base a las propiedades de sus asfaltenos, y con base a ello
desarrollar tecnologas para la produccin y procesamiento en refineras que
reduzcan los problemas causados por la precipitacin de estas partculas, como el
taponamiento de pozos, reduccin del flujo en las tuberas y la desactivacin de los
catalizadores.
 3

OBJETIVO GENERAL

Estudiar la posible correlacin entre las propiedades fisicoqumicas de los crudos,

y la naturaleza qumica de la superficie de sus asfaltenos, con la estabilidad de los
mismos.

OBJETIVOS ESPECIFICOS

Seleccionar una muestra de 5 crudos con origen y propiedades fisicoqumicas

diferentes.

Caracterizar los crudos en trminos de sus propiedades fisicoqumicas.

Determinar el punto de floculacin de los crudos a estudiar.

Caracterizar la estructura promedio de los asfaltenos en trminos de

parmetros moleculares promedio, aplicando las tcnicas de IR y 1H-RMN.

Evaluar la naturaleza de la superficie de los asfaltenos aislados de los crudos,

por cromatografa de gases inversa en trminos de sus fuerzas dispersivas,
propiedades cido base, polaridad y capacidad de formar puentes de
hidrgeno.

Evaluar las posibles correlaciones entre las propiedades fisicoqumicas, y la

naturaleza superficial de los asfaltenos, con la estabilidad de los crudos.
 4

1 CAPITULO 1

FUNDAMENTOS TEORICOS Y ANTECEDENTES

1.1 El Petrleo

El petrleo es una mezcla natural muy compleja, que contiene en mayor cantidad
hidrocarburos de entre 1 y 1000 tomos de carbono, y que abarcan varias familias
como aromticos, parafinas y naftenos (Briceo & Chamate, 2009), y pueden
contener pequeas cantidades de compuestos orgnicos con heterotomos como
nitrgeno, oxgeno o azufre. En el coexisten fracciones lquidas, slidas y gaseosas
(Caballero, 2008; Speight, 1999; Grause, 1960; Mullins O. , 2011). El petrleo ha sido
utilizado por el hombre desde hace ms de 5000 aos. Era utilizado para pegar
ladrillos y piedras por los asirios y babilonios, y por los egipcios para engrasar pieles
(Pdvsa, 2005; Polar, 2005). En Venezuela, antes de la llegada de Coln, ya los indios
conocan los afloramientos de petrleo y lo llamaban Mene (Barberii, 2001; Polar,
2005)

No se conoce con certeza como se origin el petrleo. Desde el comienzo de su

explotacin como negocio internacional, hace aproximadamente 200 aos,
profesionales han dedicado su tiempo al estudio e investigacin de los procesos y
elementos responsables del origen, constitucin, caractersticas y acumulacin de
los hidrocarburos en las cuencas sedimentarias (Barberii, 2001).

Se han propuesto dos teoras, una inorgnica y otra orgnica (Barberii, 2001;
Caballero, 2008; Polar, 2005). La teora inorgnica propone que el petrleo se forma
por reacciones netamente qumicas, sin la intervencin de agentes vegetales y/o
animales. Se fundamenta en experimentos de laboratorio mediante los cuales
carburos metlicos en presencia de agua generan hidrocarburos. El agua se filtrara
en las capas terrestres generando hidrocarburos de cadena corta, y por reacciones de
polimerizacin ir generando hidrocarburos ms complejos. Sin embargo, la presencia
 5

de restos fsiles tanto de animales como de vegetales en los reservorios de petrleo

ha hecho que esta teora sea descartada casi por completo (Barberii, 2001; Polar,
2005; Atkinson, 1981). La teora orgnica es la teora ms aceptada, que propone
que la formacin del petrleo se produjo por restos de materia de origen animal,
vegetal, o quizs una combinacin de los dos (Barberii, 2001; Polar, 2005). Con el
paso del tiempo, la materia animal y/o vegetal depositada y cubierta por sedimentos
sufre alteraciones por la accin de bacterias, presin y temperatura, y pasa a
acumularse en las rocas porosas cercanas (Barberii, 2001; Polar, 2005)

La composicin del petrleo vara de un lugar a otro, e inclusive de un pozo a otro

(Caballero, 2008). No todos poseen las mismas caractersticas, la materia orgnica
original puede haberse depositado durante diferentes eras geolgicas, y en rocas
sedimentarias de distinta naturaleza, y pudo haber estado sometida a diferentes
condiciones de presin y temperatura (Fugador, 2009).

1.2 Importancia del Petrleo.

El petrleo se ha convertido en una de las materias primas ms importantes de

las cuales dispone el hombre, y adquiri una importancia decisiva como fuente de
energa con la invencin de los motores de explosin interna que hicieron posible el
automvil y el avin (Marrero, 1976).

El petrleo es la fuente de energa ms importante del mundo actual. Entre otros

productos, del crudo se obtiene gasolina y diesel para los autos y autobuses,
combustible para barcos y aviones, y residuales para generar electricidad, obtener
energa calorfica para fbricas, hospitales y oficinas, y diversos lubricantes para
maquinarias y vehculos (Marrero, 1976; Asociacin espaola de operadores de
productos petroliferos., 2010). El petrleo es un recurso natural que aporta el mayor
porcentaje del total de la energa que se consume en el mundo, y su importancia no
ha parado de aumentar desde sus primeras aplicaciones industriales (Asociacin
espaola de operadores de productos petroliferos., 2010). La Figura 1.1 muestra el
consumo mundial de energa en porcentaje para cada fuente.
 6

El petrleo junto con los otros combustibles fsiles, gas y carbn, representan
ms del 80 % del consumo energtico mundial. Como muestra la Figura 1.2 el
combustible fsil ms utilizado en los pases ms consumidores de energa es el
petrleo, y tambin en el resto del mundo, lo que lo convierte en uno de los recursos
energticos ms importantes a nivel mundial.

Consumo mundial de Energa por fuentes.

1,5
5,2
6,4 Petroleo

33,5 Gas
Carbn
29,6 Nuclear
Hidroelctrica
23,8 Renovables

Figura 1.1 Consumo mundial de Energa en el 2012. (Paladini., 2012)

Figura 1.2 Pases que ms consumen energa (Hernandez, 2011).

 7

Segn la Agencia Internacional de Energa, la demanda global energtica

aumentara aproximadamente 37% de aqu al ao 2040 (Pascual, 2014). Por lo que
satisfacer esta demanda mundial a futuro representa un reto importante para la
industria petrolera.

1.3 Composicin Qumica del Petrleo.

El petrleo esta principalmente compuesto por hidrocarburos saturados y

aromticos, y puede contener algunos compuestos con azufre, oxgeno y nitrgeno
(Ypez., 2008), as como tambin puede contener metales como vanadio (V) y nquel
(Ni). La composicin elemental del petrleo comprende entre un 84 87 % de
carbono (C), entre 11- 14 % de hidrogeno (H2), de 0- 2,5 % de azufre (S) y 0-0,2 de
nitrgeno (N2). Estos ltimos elementos junto al oxgeno (O2) y los metales son
considerados impurezas en el crudo (Polar, 2005).

Los hidrocarburos presentes en los crudos pertenecen a algunas de las siguientes

familias:

Parafinas: Son molculas en las cuales los tomos de carbono estn

asociados entre si y a los de hidrogeno con o sin ramificacin, mediante
enlaces simples (sigma). Algunos ejemplos de parafinas se muestran en la
Figura 1.3

Figura 1.3 Ejemplos de parafinas

Naftenos: Son compuestos hidrocarburos saturados, constituidos por uno o

ms anillos de tomos de carbono y que pueden o no tener ramificaciones.
Algunos ejemplos de naftenos se muestran en la Figura 1.4
 8

Figura 1.4 Ejemplos de naftenos

Aromticos: Son compuestos que presentan ciclos generalmente de seis

tomos de carbono con dobles enlaces alternos y que pueden comprender uno
o ms anillos aromticos, sencillos o condensados y que pueden o no tener
ramificaciones. Algunos ejemplos de aromticos se presentan en la Figura 1.5

Figura 1.5 Ejemplos de Compuestos Aromticos.

El heterotomo que se encuentra en mayor concentracin en los crudos es el

azufre, y sus heterocompuestos suelen ser del tipo mercaptanos, sulfuros, tiofenos y
sus derivados. Los compuestos nitrogenados que se encuentran pueden ser pirroles,
carbazoles y piridinas, y los compuestos oxigenados pertenecen a las familias de los
cidos carboxlicos, los fenoles, los furanos y los piranos. Los metales presentes en
los crudos suelen ser nquel, vanadio y hierro, y por lo general los dos primeros se
encuentran presentes en forma de complejos porfirnicos (Wauquier, 1995; Alayon,
2004).
 9

Una de las clasificaciones del petrleo se basa en el hidrocarburo que se

encuentre en mayor proporcin en el crudo. Pueden clasificarse como parafnicos,
naftnicos, aromticos o mixtos (Parisi, Ehrmann, & Bolvar, 2007).

Es importante la caracterizacin de los crudos, a fin de poder conocer sus posibles

usos, sus limitaciones y las condiciones en que debe ser manejado, as como obtener
un mejor rendimiento de los mismos durante los procesos de produccin.

1.4 Caracterizacin del Petrleo.

Debido a que la composicin del petrleo es muy compleja, suelen clasificarse en

base a sus propiedades fisicoqumicas promedios (Martinez, 2010). El instituto
Americano del Petrleo (API) y la Sociedad Americana de Ensayos y Materiales
(ASTM), ambos abreviados por sus siglas en ingles, han estandarizado los diferentes
ensayos que permiten evaluar las caractersticas del crudo y sus derivados
(Gafanhao P., 2007). Entre los ensayos los ms importantes estn: la gravedad API,
la curva de destilacin, la viscosidad, la relacin H/C, el contenido de azufre y
nitrgeno, de metales como nquel y vanadio, y la distribucin de hidrocarburos
saturados, aromticos, resinas y asfltenos conocido como (SARA) (Gary, 1994;
Speight, 1999). Adicionalmente se utilizan otros ensayos ms especficos, como
Anlisis Termogravimtrico, Cromatografa de Gases (CG), Resonancia Magntica
Nuclear (RMN), entre otros, sin embargo no forman parte de la clsica evaluacin de
un crudo.

1.4.1 Gravedad API

La gravedad API es una medida de la gravedad especfica de un fluido a 60 F, es

la propiedad ms conocida y una de las que define su precio.

Esta medida fue establecida por el Instituto Americano de Petrleo (API). La

gravedad especfica se relaciona con la gravedad API mediante la Ec 1.1 y la
gravedad especifica a travs de la Ec. 1.2.

Ec. 1.1
 10

Ec. 1.2

Para medir la gravedad API de un crudo se utilizan hidrmetros o densmetros

digitales, que arrojan los resultados directamente de gravedad especfica o en
gravedades API y son mtodos normalizados (ASTMD5002-99, 2005; Parisi,
Ehrmann, & Bolvar, 2007). Sin embargo cualquier mtodo utilizado para medir la
gravedad especfica con precisin permite calcular la gravedad API. Con la gravedad
API se suelen clasificar los crudos en condensados, livianos, medianos, pesados y
extrapesados, como se muestra en la Tabla 1.1, y suele utilizarse adems como
referencia para el precio del crudo. Mientras mayor sea la gravedad API, mayor ser
el precio del crudo. Los crudos condensados, livianos, medianos y pesados se conocen
como crudos convencionales y los crudos extrapesados como crudos no
convencionales (Gary, 1994; Speight, 1999).

Tabla 1.1 Clasificacin de los crudos en base a la API

Tipo de Crudo API

Condensado >45
Liviano 30,1 45
Mediano 20,1 30
Pesado 10,1 20
Extrapesado <10

Los crudos venezolanos, en su mayora, son crudos pesados y extra-pesados, con

bajo contenido de hidrocarburos saturados y gran contenido de asfaltenos, elevado
residuo de vaco y gran contenido de azufre por lo que se hace necesario aplicar
nuevas tecnologas para obtener mayores beneficios de ellos.

1.4.2 Curva de Destilacin.

Esta propiedad se basa en el porcentaje de destilados en volumen que se

obtienen, en funcin de la temperatura de destilacin. La curva de destilacin es una
simulacin a escala de laboratorio, del porcentaje de cada corte que se debera
 11

obtener a escala real en una torre de destilacin. Los mtodos para obtener la curva
de destilacin igualmente estn normalizados.

La destilacin simulada emplea tcnicas de separacin a travs de equipos de

cromatografa de gases en columnas con fases estacionarias apolares. Esta tcnica
hace la separacin de los grupos de hidrocarburos, en funcin de la relacin
existente entre la temperatura de ebullicin y el tiempo de retencin de los mismos
en la columna del cromatgrafo, asemejando el efecto de separacin de una torre de
destilacin (Martinez, 2010).

La fraccin del crudo con mayor valor comercial, corresponde a los hidrocarburos
que entran en el intervalo de ebullicin de los combustibles principales utilizados
para el transporte, gasolina y diesel. Especficamente, las gasolinas y naftas
contienen hidrocarburos de 4 hasta 12 tomos de carbono, y los destilados medios
correspondientes al querosn, jet y diesel contienen hidrocarburos de 10 hasta 25
tomos de carbono. Los hidrocarburos constitutivos de ms de 25 tomos de carbono
son fracciones muy pesadas y con poco valor comercial (Van der Berg, 2003;
Carbognani & Rogel, 2003).

Por esta razn, es importante conocer la curva de destilacin de un crudo a fin de

determinar el rendimiento de cada una de las fracciones utilizadas en los procesos
de refinacin.

1.4.3 Viscosidad

La viscosidad de un crudo es definida como la resistencia que este tiene a fluir.

Es una de las caractersticas ms importantes de los hidrocarburos en todos los
procesos de produccin, transporte, refinacin y petroqumica (Barberii, 2001).

La unidad comn para medir la viscosidad es el poise, y cuando las variaciones

son pequeas se expresan en centipoise. La viscosidad de los crudos vara desde 0,2
hasta ms de 1000 unidades de centipoise. A medida que el crudo es ms denso y
pesado, es ms viscosos (Polar, 2005; Speight, 1999). La viscosidad depende de la
temperatura, y se puede disminuir mediante algunos procesos conocidos como
viscoreduccin (Polar, 2005; Speight, 1999). La viscosidad es utilizada para estimar
 12

la energa necesaria para transportar un crudo a travs de un oleoducto desde el

yacimiento hasta la refinera (Grause, 1960; Selley, 1998; Speight, 1999; Atkinson,
1981).

1.4.4 Anlisis Elemental: Contenido de C, H, Heterotomos y Metales.

Analizar un crudo en base a sus elementos constituyentes, es el primer anlisis a

realizar para conocer su naturaleza qumica. Los crudos estn conformados
principalmente por C e H, y en menor cantidad pueden contener heterotomos como
S, O y N y adems algunos metales como Ni y V (Barberii, 2001).

Basados en que el crudo es una mezcla muy compleja de hidrocarburos, y que el

elemento que se encuentra en mayor proporcin en los crudos es el C, las relaciones
de las concentraciones msicas o molares de los dems elementos respecto al
carbono (H/C, S/C, O/C, y N/C) suelen usarse como indicadores del carcter propio
del crudo (Fugador, 2009; Grause, 1960; Selley, 1998). Esta relacin de
concentraciones, especficamente la relacin H/C, puede ser utilizada para comparar
crudos, y hacer inferencias sobre cun condensado y saturado en promedio est el
crudo, y con ello poder determinar cul sera el ms adecuado para alimentar una
refinera o para obtener productos especficos. La relacin H/C de un crudo oscila
entre 1,4 y 1,9 para la mayora de los crudos.

El contenido de carbono puede ser determinado por las normas ASTM D-3178, E-
777, E-1019, y para la determinacin del hidrgeno se utilizan las normas ASTM D-
1018, D-3178, D-3343, E777. La determinacin del contenido de H y C se realiza a
partir de la combustin completa de los hidrocarburos para formar dixido de
carbono (CO2) y agua (H2O) a partir del carbono y el hidrogeno respectivamente. La
cantidad de CO2 y de H2O formados se determinan de manera gravimtrica segn
norma ASTM D-5291 o espectrofotomtricamente (ASTMD2425-04; ASTMD2789-95,
2005; ASTMD3701-01, 2006; ASTMD5292-99) y luego por estequiometria, se calcula
el porcentaje msico de C e H presentes en la muestra original.

La Tabla 1.2 presenta los valores aproximados de porcentajes en masa para cada
uno de los elemento presentes en el crudo.
 13

Tabla 1.2 Composicin elemental del Petrleo

Elemento Porcentaje (% m/m)

Carbono 84 87
Hidrgeno 11 14
Azufre 0 2,5
Nitrgeno 0 0,2

La concentracin en el crudo de los diferentes heterotomos y los metales, vara

con cada tipo de crudo. El heterotomo ms abundante presente es el azufre,
principalmente en forma de heterociclos aromticos, y su concentracin suele ser
mayor en los crudos ms pesados, una caracterstica de la mayora de los crudos
venezolanos (Fugador, 2009). Los refinadores clasifican los crudos en base a su
contenido de azufre, como dulce para un contenido bajo de azufre (0,5% m/m), y
cido para un contenido alto de azufre, y en consecuencia necesitara ms procesos
de refinamiento. El contenido de azufre puede ser determinado por diversos mtodos
(ASTMD1552-08; ASTMD1662-08; ASTMD4294-08a; ASTMD5453-08b) que van
desde la generacin de anhdrido sulfuroso (SO2) por combustin de la muestra y su
posterior medicin, hasta mtodos ms complejos como la determinacin por
fluorescencia de rayos X, que es la ms utilizada.

El nitrgeno se encuentra en concentraciones muy por debajo del azufre. Los

compuestos nitrogenados pueden ser bsicos como la familia de la piridina, o neutro
como la familia de los pirroles. Los metales se encuentran en los crudos a nivel de
trazas, generalmente en las fracciones ms pesadas, en forma de metaloporfirinas.
Las cantidades relativas de Ni y V varan con el origen, el ambiente deposicional y
el tipo de crudo, y han sido utilizadas para diferenciar crudos y establecer
correlaciones (Barwise, 1990). Los metales son tpicamente determinados por
espectrofotometra de absorcin atmica o espectrometra de plasma de
acoplamiento inductivo (ICP) (Speight, 1999). El ICP es el mtodo ms utilizado
debido a que presenta mayor sensibilidad y menor grado de interferencias.
 14

La composicin elemental del petrleo no muestra variaciones muy marcadas,

aun entre crudos completamente diferentes. (Parisi, Ehrmann, & Bolvar, 2007)

1.4.5 Parmetros moleculares promedio

Lograr separar, identificar y cuantificar cada una de las molculas presentes en

el crudo no es posible, debido a la gran complejidad del mismo, y es por ello que se
utilizan parmetros moleculares promedio.

Los parmetros moleculares promedio son medidas realizadas sobre las distintas
fracciones del crudo y que arrojan una idea en promedio de las molculas presentes
en dichas fracciones. Entre los parmetros moleculares promedio utilizados en la
caracterizacin de un crudo se encuentra el % de carbonos aromticos y saturados, %
de carbonos aromticos puente, % de carbonos aromticos enlazados a tomos de H,
factor de aromaticidad, definido como la relacin entre el nmero de carbonos
aromticos respecto al nmero total de carbonos, el grado de condensacin, que es la
relacin entre los carbonos aromticos internos y externo, el % de hidrgenos
aromticos, % de H tipo , y , que se muestran en la Figura 1.6 % de H saturados
y longitud de cadena promedio.

Estos parmetros se calculan a partir de los espectros Resonancia magntica

nuclear de protones (RMN-1H) y de Carbono (RMN-13C), el anlisis elemental y la
masa molecular promedio (Boduszynski, 1994).

Figura 1.6 Espectro de RMN 1H para una estructura de asfaltenos propuesta

(Ovalles, Hamana, Rojas, & Bolivar, 1995).

1.5 Distribucin SARA

El anlisis SARA, es una herramienta importante para la caracterizacin de las

fracciones del crudo. Separa todos los componentes del crudo, en cuatro familias de
 15

compuestos orgnicos bien definidos: Saturados, Aromticos, Resinas y Asfaltenos

(Delgado, 2006). Esta separacin aporta informacin valiosa, y cada fraccin provee
informacin propia de cada familia de compuestos. La proporcin relativa de estas
fracciones permite conocer en promedio la naturaleza qumica del crudo (Fugador,
2009).

El anlisis SARA basa su clasificacin en la diferencia de solubilidad y polaridad

relativa de las distintas molculas presentes en el crudo: La muestra suele
separarse en dos fracciones inicialmente, los maltenos, y los asfaltenos.

Los maltenos, son la porcin soluble en alcanos de cadena corta, como pentano,
hexano o heptano (Speight, 1999). Est constituida por las fracciones de menor
tamao y menor grado de condensacin presentes en los crudos, como los
hidrocarburos saturados y aromticos, y las resinas. Esta es la fraccin que ms se
aprovecha del crudo, ya que a partir de esta fraccin se obtienen la mayora de los
productos comercializados.

Saturados: Son la fraccin menos polar presente en los crudos, sin dobles enlaces
y comprende todos los alcanos, ramificados, lineales y cclicos. La proporcin de
compuestos saturados en el crudo representa entre 5 y 50% de la masa total, y su
relacin H/C vara entre 1-2 (Mullins O. S., 2007; Lesueur, 2009).

Aromticos: Corresponden a la fraccin de polaridad intermedia y comprende

hidrocarburos con 1 a 5 anillos aromticos condensados o no y sus derivados
alqulicos. Representan entre un 20 y 45 % de la masa total del crudo. Se presentan
como material lquido de color variable entre amarillo y rojo (Mullins O. S., 2007;
Lesueur, 2009).

Resinas: Son los compuestos ms polares presentes en la fraccin de maltenos, de

carcter principalmente aromtico y con un alto contenido de heterocompuestos, y
bajo contenido de metales como Ni y V. Son solubles en solventes como tolueno, n-
pentano, n-hexano y n-heptano e insolubles en cidos. Se presentan como materiales
semislidos, de color rojizo, bajo punto de fusin y alto poder adhesivo (Lesueur,
2009; Mullins O. S., 2007).
 16

Los Asfaltenos son definidos como la fraccin del crudo que es insoluble en
alcanos de cadena corta como n-Pentano, n-Hexano y n-Heptano y soluble en
algunos solventes aromticos como tolueno y benceno (Liao, 2000). Es la fraccin
ms polar y pesada presente en el crudo. Representa entre el 2 20% del total de la
masa del petrleo. Como se ha mencionado, los asfaltenos representan la fraccin del
petrleo que causa mayores problemas operacionales debido a su tendencia a formar
depsitos.

El fraccionamiento SARA, se logra en dos pasos sucesivos. Primero se precipitan

y separan los asfaltenos segn norma IP 143 o ASTM D6560-00, mediante digestin
del crudo con alcano de cadena corta (n-heptanno, segn la norma) en una relacin
1:30 y se filtra por gravedad, se lava con alcano caliente y se recupera por disolucin
con tolueno y posterior evaporacin del solvente. Para el fraccionamiento de los
maltenos, la forma ms comn para separar las fracciones es la cromatografa
lquida de columna abierta. Consiste en el uso de una columna de vidrio empacada
con una fase estacionaria polar como el gel de slice, en la cual se separan las
fracciones usando distintos eluyentes en funcin de la afinidad entre cada fraccin y
el eluyente usado. Son utilizados solventes puros o mezclas de solventes en orden
creciente de polaridad. En general, los saturados se eluyen con pentano o hexano, los
aromticos con una mezcla de pentano o hexano con diclorometano o tolueno, y las
resinas se eluyen con mezcla de diclorometano o tolueno con metanol o piridina.

1.6 Asfaltenos. Composicin y Caractersticas de los Asfaltenos.

Se considera que los asfaltenos son molculas planas, poli-aromticas y poli-

cclicas que contienen heterotomos que constituyen grupos polares, y metales que
se presentan en forma de porfirinas (Delgado, 2006; Teh Fu Yen, 1961; Fugador,
2009).

En trminos de su estructura qumica se pueden definir como un sistema

multipolimrico que contiene una gran variedad de estructuras (Mullins O. a., 1998).
Diferentes anlisis espectroscpicos sugieren que la estructura de los asfaltenos
 17

consiste de un ncleo aromtico condensado, con cadenas alqulicas que puede

contener entre 4 y 20 anillos bencnicos y heterotomos incorporados en muchas de
las estructuras cclicas. (Delgado, 2006; Speight, 1999; Groenzin, 1999; Goual, 2012)

La estructura de los asfaltenos vara para los diferentes crudos, por lo que no
existe una estructura definida. Existen indicios de una correlacin entre el grado de
aromaticidad y condensacin de los asfaltenos y la madurez del crudo; es decir, a
medida que el crudo va madurando su fraccin asfaltnica se vuelve ms
condensada y ms aromtica (Carbognani & Rogel, Solid Petroleum Asphaltenes
Seem Surrounded by Alkyl Layers, 2003; Speight, 1999; Van der Berg, 2003).

Durante mucho tiempo la masa molar de los asfltenos fue debatida por
diferentes autores. Sin embargo, ha quedado establecido que la masa molar de los
asfaltenos vara entre 500 y 1000 uma, con un mximo en 750 uma (Groenzin, 1999),
es decir que son molculas relativamente pequeas en comparacin con materiales
polimricos.

En la Figura 1.7 se presentan modelos estructurales propuestos para los

asfaltenos presentes en los crudos. Se muestra una estructura abierta, con poco
grado de condensacin a la izquierda y una estructura con mayor grado de
condensacin que se muestra a la derecha. La estructura de la izquierda se define
como de tipo archipilago y la de la derecha del tipo isla. An existe controversia
sobre la estructura dominante o la coexistencia de ambas estructuras.

El modelo modificado de Yen o modelo de Yen Mullins (2011) establece una

estructura tipo isla y los autores afirman que todas las evidencias recientes indican
inequvocamente que una molcula de asfalteno consiste en un sistema de siete o
menos anillos aromticos condensados con cadenas alqulicas sustituyentes. Este
modelo es coherente con el intervalo de masa molar determinado para los asfltenos
(Groenzin, 1999).
 18
CH3
CH3 H3C
CH3 CH3
H3C N

H3C H3C
CH3
S H3C
CH3
S
S O

H3C CH3 S O
O
N CH3
H3C

N O
CH3 S
S
H3C N
S

S
CH3
N S
H
S
H3C N
NH
CH3
H
N

+
S
CH3
H3C H3C
H3C CH3
CH3

Figura 1.7 Estructuras Propuestas para Asfaltenos. (Pineda- Flores & Mesta-
Howard, 2001)

Por su parte, Karimi y col. (2011) argumentan que estudios de pirolisis

demuestran que los asfaltenos si presentan estructuras tipo archipilago y lvarez-
Ramrez y Ruiz-Morales (2013) afirman que los mtodos pticos utilizados como
evidencia para la estructura tipo isla en realidad no permiten diferenciar islas de
archipilagos cuando dos ncleos poliaromticos estn unidos mediante un enlace
simple.

Estos ejemplos demuestran que an existe controversia en relacin a la

estructura de los asfaltenos. Ninguno de estos trabajos enfatiza sobre los grupos
funcionales heteroatmicos y su efecto sobre la estructura de los asfaltenos.
Igualmente, siempre se refieren a estructuras promedio sin plantear posibles
diferencias entre la superficie y el ncleo de los agregados asfaltnicos.

Si bien la estructura de los asfaltenos an no ha sido definida completamente, su

composicin qumica si es muy conocida. El anlisis elemental indica que estn
constituidos por aproximadamente 40 a 60 % de anillos aromticos con un contenido
de carbono entre 82-84%, de hidrogeno entre 6,5 y 7,5 %, con una relacin H/C entre
1-1,2 y heterotomos como azufre entre 2 6 %, oxgeno entre 0,8 2 % y nitrgeno
entre 1 2 %; y tienen una densidad aproximada de 1,2 g/cm3 (Schlumberger, 2007;
Alayon, 2004). En la Tabla 1.3 se resumen los valores tpicos en % en masa para los
elementos presentes en los asfaltenos.
 19

Tabla 1.3 Porcentajes tpicos de los Elementos presentes en las molculas de los
Asfaltenos (Alayon, 2004; Estudios y Servicios Petroleros, Nota Tecnica N 39)

Elemento (% peso) Valores Tpicos

Carbono 82 84
Hidrgeno 6.5 7.5
Nitrgeno 12
Azufre 26
Oxgeno 0.8 2
Vanadio (ppm) 100 300
H/C 1.0 1.2

Se cree que las partculas asfaltnicas se encuentran en parte disueltas en el

petrleo, y en parte en forma de micelas o de coloides estricos, rodeados y
estabilizados por las resinas, las cuales actan como agentes dispersantes que hacen
transiciones entre asfaltenos altamente polares a la fraccin relativamente no polar,
maltenos (Priyanto, 2001; Alayon, 2004). No son puros, ni son molculas idnticas,
se sabe que tienen una carga elctrica y se piensa que estn polidispersos (Delgado,
2006). La capa de resinas que rodea a los asfaltenos los estabiliza y evita que estos
precipiten; este sistema coloidal de equilibrio es denominado micela (Estudios y
Servicios Petroleros, Nota Tecnica N 39). Un esquema de estos sistemas se muestra
en la Figura 1.8.

Algunos investigadores han separado asfaltenos en subfracciones segn su

solubilidad y propuesto estructuras modelo para estas subfracciones (Acevedo, 2010;
Castillo J. F., 2001), separaron los asfaltenos en fracciones A1 y A2 por solubilidad
en para-nitrofenol. Los autores encontraron que la fraccin A1 consta de un ncleo
aromtico compacto, poco soluble en tolueno, mientras que la fraccin A2 es de
estructura ms abierta, soluble en tolueno, y puede penetrar los poros de la fraccin
A1 y actuar como un agente de dispersin de la fraccin A1 en los maltenos. Acevedo
y colaboradores (Acevedo, 2010) adems encontraron que la fraccin cida de los
crudos juega un papel importante en la dispersin de la fraccin A1.
 20

A Grupo Cadena B
Polar Alifatica

Figura 1.8 Representacin esquemtica de una molcula en estado coloidal (A) y

formacin de micela de asfaltenos (B) (Alayon, 2004)

Debido a la alta complejidad macromolecular de los asfaltenos solo se conocen sus

estructuras qumicas promedio. Yen y col (1961). desarrollaron un modelo
estructural, en el cual los asfaltenos estn en lminas planas de sistemas aromticos
condensados, los cuales se interconectan por sulfuro, ter o cadenas alifticas, y que
explica muchas de las propiedades de estos compuestos (Alayon, 2004).

1.7 Estabilidad del crudo. Problemtica de la precipitacin de los Asfaltenos.

Si al sistema coloidal que representa el crudo se le adiciona algn solvente de

baja polaridad o existe alguna perturbacin fsico-qumica, cambia la concentracin
de las resinas debido a la desorcin de estas molculas de la superficie del coloide,
alterando la estabilidad de las partculas asfaltnicas suspendidas en el crudo, y
provocando el debilitamiento de la fuerzas repulsivas, causando una interaccin
entre asfltenos con la consecuente coagulacin y precipitacin (Delgado, 2006).

Cuando dos partculas de asfaltenos hacen contacto en reas libres de resinas,

quedan adheridos formando cmulos asfaltnicos, que se difunden en el crudo y
pueden adherirse a otras partculas individuales o a agregados asfaltnicos de
tamao variable, haciendo que los agregados crezcan, y a medida que pase el tiempo
se hagan ms grandes, pesados y tiendan a precipitarse (Delgado, 2006). En la
Figura 1.9 se muestra esquematizado el proceso de agregacin de asfaltenos. La
 21

tendencia que tiene un crudo a que precipiten sus asfaltenos se conoce como
inestabilidad del crudo.

(A) (B)

(C) (D)

Figura 1.9 Agregacin de asfaltenos. (A) Asfltenos peptizados por Resinas. (B)
Luego de inyectar un solvente ionizador las resinas abandonas los asfaltenos. (C) Si
dos asfaltenos hacen contacto en reas libres de resinas quedan pegados forman
cmulos. (D) Cuando el tamao de los cmulos aumenta se vuelven ms pesados y
precipitan al fondo (Eslava, 2000).

Los asfaltenos son responsables de una gran cantidad de problemas que se

presentan en las distintas etapas de produccin y refinacin del crudo (Branco,
2001). Los cambios producidos en la presin, composicin y temperatura pueden
producir la precipitacin y deposicin de los asfaltenos y, estos pueden acumularse
en muchos lugares a lo largo del sistema de produccin, desde el interior de la
formacin hasta las bombas, la tubera de produccin, los cabezales de los pozos, las
vlvulas de seguridad, las lneas de flujo y las instalaciones de superficie (Briceo &
Chamate, 2009; Schlumberger, 2007). Tambin pueden llegar a envenenar los
catalizadores utilizados en el craqueo cataltico, hidrocraqueo e hidrotratamiento,
debido a que se depositan en los sitios activos. (Alayon, 2004; Pineda- Flores &
Mesta- Howard, 2001)
 22

Pequeas cantidades de asfaltenos pueden adherirse a lo largo del sistema de

produccin sin perturbar el flujo, sin embargo los depsitos de gran espesor pueden
ocasionar la interrupcin de la produccin. Para combatir estos depsitos suelen
usarse solventes aromticos, que aumentan el costo de produccin y generan
residuos altamente txicos. (Schlumberger, 2007; Leon, Rogel, Espidel, & and
Torres, 2000). En la Figura 1.10 se presenta la foto de una tubera obstruida por la
precipitacin de los asfaltenos.

Figura 1.10 Taponamiento de tubera ocasionado por la precipitacin de asfaltenos

(Comunicacion Universitaria. uam.mx, 2008; Goual, 2012).

Aunque la problemtica de la deposicin de asfaltenos es mundialmente conocida

an no se han entendido completamente sus causas ni su mecanismo (Rassamdana,
1996; Alayon, 2004). Para lograr optimizar la produccin del crudo, se requiere
conocer su composicin y las condiciones bajo las cuales su asfaltenos se mantendrn
en solucin (Schlumberger, 2007).

La precipitacin de asfaltenos no es un fenmeno que se observe en todos los

crudos, y, a pesar de que se pueda pensar lo contrario no est determinado por la
cantidad de asfaltenos que contenga el crudo, sino ms bien por la naturaleza, el
contenido de los asfaltenos y las caractersticas promedio de sus maltenos (Buckley,
1996; Carbognani L. E., 1999). Paradjicamente, la precipitacin de asfltenos se
 23

observa con mayor frecuencia en crudos livianos, con un bajo contenido de asfltenos
(Goual, 2012).

1.8 Factores que promueven la precipitacin de los asfaltenos.

El tipo y la cantidad de depsitos de compuestos orgnicos pesados del crudo

varan dependiendo de los hidrocarburos presentes, y de la cantidad relativa de cada
familia orgnica involucrada. Alteraciones en el balance termodinmico en el cual se
mantiene el crudo, pueden provocar la precipitacin de los asfaltenos. Los
principales parmetros que controlan la dispersabilidad de los asfaltenos en el crudo
son la presin, temperatura, y la composicin del crudo, por lo que cualquier accin
de naturaleza qumica, elctrica o mecnica que altere dichos parmetros,
desestabiliza el sistema en equilibrio ocasionando la floculacin y precipitacin de
los asfaltenos en el crudo (Alayon, 2004; Delgado, 2006). Por lo tanto la deposicin
de asfltenos puede originarse y explicarse debido a los siguientes 4 factores:

Factores Termodinmicos: Cambios graduales en la presin y temperatura que

son las variables ms importantes del proceso de produccin y que son causados por
la interaccin del crudo con obstrucciones, tales como vlvulas de subsuelo,
conexiones entre tuberas, y reductores que controlan la velocidad del flujo y, en
consecuencia, la ocurrencia o no del fenmeno de precipitacin (Alayon, 2004).

Temperatura: Cuando la temperatura del crudo disminuye, el poder de

solubilizacin de los componentes del petrleo, sin considerar los asfaltenos, tambin
disminuye, por lo que algunas micelas resina asfaltenos se desestabilizan y se
agregan entre ellas formando grandes agregados asfaltnicos.

Presin: Bajo condiciones isotrmicas, la disminucin de la presin se asocia

con la disminucin de la densidad del fluido y tambin con la disminucin de la
solubilidad. A densidades bajas la separacin entre las micelas y molculas en la
fase lquida es mayor y por ende las interacciones menos probables. Por ello al bajar
la presin y por consiguiente la densidad, algunas micelas resina asfaltenos se
agregan y pueden llegar a precipitar.
 24

Factores Qumicos: Qumicamente existen varias maneras para provocar

cambios en la composicin del crudo, y por consiguiente la floculacin de los
asfaltenos. Para ello el crudo entra en contacto con sustancias no involucradas en el
proceso natural de produccin, y las que ms influyen en la estabilidad de los
asfaltenos son:

Inyeccin de gas natural y mezcla con diluentes tales como condensados y

livianos.
Inyeccin de CO2 y el uso de gases ricos en procesos de levantamiento
artificial.
Tratamiento de estimulacin con cidos, solventes, surfactantes y lcalis.
Mezcla de crudos de diferente origen (Alayon, 2004).

Factores Elctricos: Muchas investigaciones que han estudiado el fenmeno de

precipitacin de los asfaltenos demostraron que estos poseen una carga elctrica
intrnseca, la cual ha sido considerada de cierta manera la responsable de que las
micelas se mantengan estabilizadas, debido a la repulsin entre cargas del mismo
signo ubicadas sobre los ncleos de las micelas.

De igual manera determinaron que la causa principal de la floculacin de

asfaltenos era la desestabilizacin de los asfaltenos debido a la generacin de una
diferencia de potencial elctrico generado por el movimiento de partculas cargadas
a travs de un determinado conducto, o la aplicacin de un potencial externo
suficientemente grande ya que pueden neutralizar las cargas elctricas y perturbar
el balance de fuerzas entre las micelas (Delgado, 2006; Alayon, 2004).

Factores Mecnicos: Entro estos factores, se pueden nombrar la friccin, el

cizallamiento, los cambios sbitos de direccin y velocidad en los flujos, por efectos
de bombeo pueden causar tambin la precipitacin de los asfaltenos (Gafanhao,
2008).

Otros Factores: Existen evidencias de que cualquier slido suspendido en el crudo

puede servir de ncleo que promueve la adhesin de los coloides de asfaltenos,
formando as grandes cadenas de molculas o partculas que tienden a precipitar
 25

ms rpidamente de la solucin de crudo. Esto ocurre, sobretodo, a nivel de las

perforaciones y ms marcado a nivel de tuberas donde las rugosidades internas
representan sitios de nucleacin para los asfaltenos (Alayon, 2004).

1.9 Mtodos para la determinacin cuantitativa de la inestabilidad de un crudo.

Aunque la precipitacin de asfaltenos es un proceso bien conocido, tambin es

muy complejo, y an no se conocen a ciencia cierta todos los factores que causan que
este fenmeno ocurra en forma espontnea en ciertos crudos. Muchos estudios que
han sido enfocados en el anlisis de esta fraccin presente en los crudos, han tenido
la finalidad de poder conocer un poco ms acerca de su estructura y sus
caractersticas, para as poder predecir su comportamiento y las condiciones y
causas por las que podra precipitar; con el fin ltimo de poder desarrollar
tecnologas para evitar muchos de los problemas que causan (Ehrmann, Carbognani,
Bausson, Bausson, & and Velazco, 2002; Alayon, 2004)

En general se acepta el modelo de Yen-Mullins (2011), segn el cual los

asfaltenos son estructuras poliaromticas con cadenas alqulicas que se mantienen
dispersas en la matriz de crudo debido a fuerzas de repulsin estrica. Cuando la
energa que gana el sistema al solvatar el asfalteno es menor que la energa que
ganara el sistema gracias a las interacciones entre los asfaltenos, ocurre la
floculacin y consecuente precipitacin. Diversos autores han estudiado las
caractersticas de los crudos que podran ser responsables de la mayor o menor
estabilidad de los crudos.

Carbognani y col. (1999) publicaron una revisin acerca de la importancia que

tiene la caracterizacin de los crudos en relacin a su proceso de produccin. Este
conocimiento puede permitir un mejor aprovechamiento del crudo y de las
instalaciones de produccin. En esta revisin Carbognani discute acerca de la
deposicin de materia slida en las tuberas de produccin y en las instalaciones de
transporte y almacenamiento, fenmeno conocido como inestabilidad de un crudo, y
de cmo, los denominados componentes asfaltnicos contribuyen a estos depsitos.
Expone que la naturaleza de estos componentes no es nica, sino que vara de
acuerdo al origen del crudo, su madurez y a toda su historia geoqumica, por lo que
 26

la caracterizacin por anlisis fisicoqumicos convencionales y la separacin SARA

no resulta ser suficiente para predecir su comportamiento.

Otros estudios han demostrado que no slo la naturaleza qumica del asfalteno
de un crudo, sino tambin la de sus maltenos correspondientes afecta la estabilidad
del mismo. Mientras ms diferentes sean estas dos fracciones, mayor tendencia a la
agregacin y precipitacin de asfaltenos es observada. De esta manera, aquellos
crudos que presentan abundancia de componentes saturados en su fraccin de
maltenos, y asfaltenos muy aromticos y altamente condensados, resultan
intrnsecamente inestables (Carbognani, Mndez, & and Snchez, 1999;
Carbonagni, 1999; Rogel, Len, Carbognani, Torres, & Zambrano., 2003)

Rogel y colaboradores (2000), comprobaron este hecho caracterizando las

fracciones de asfaltenos y resinas de 2 crudos estables y 2 crudos inestables por
RMN, para estudiar la correlacin entre los parmetros moleculares y la estabilidad
de los crudo. Determinaron las relaciones H/C, factor de aromaticidad y la relacin
CI/C1, que se conoce como pericondensacin aromtica o grado de condensacin,
para los diferentes asfaltenos de los distintos crudos estudiados. Encontraron que los
asfaltenos de crudos inestables tienen una relacin baja H/C, una alta aromaticidad
y grado de condensacin, en comparacin con asfaltenos de crudos estables. Estas
conclusiones resultaron ser bastante similares a los obtenidos por Carbognani, por lo
que se podra esperar que los asfaltenos con menor relacin H/C sean los que
preferentemente precipitaran. La fraccin de resinas que tambin fue estudiada, y
se esperara fuera un factor clave en la estabilidad de un crudo, no mostr
diferencias tan marcadas como en el caso de los asfaltenos; sin embargo, se
observaron algunas tendencias. Las resinas de crudos inestables presentaban una
baja relacin H/C y alta aromaticidad, pero no mostraban tendencias claras en
cuanto a grado de condensacin y nmero de anillos aromticos. Con base en esto,
se sugiere la posibilidad de que exista algn grado de compatibilidad o similitud
entre las resinas y los asfaltenos de un mismo crudo (Leon, Rogel, Espidel, & and
Torres, 2000).
 27

La relacin %asfaltenos / %resinas as como el ndice de inestabilidad coloidal

(CII=(%Sat+%asf)/(%arom+%res)) son criterios de sondeo usados frecuentemente en
la industria para predecir la estabilidad de los crudos (Chamkalani, 2012; Molina,
2014; Petrova, 2013). Estos ndices incluyen la contribucin tanto de los asfaltenos
como de los maltenos, pero se basan exclusivamente en su distribucin msica ms
no en las caractersticas intrnsecas de estas fracciones.

Gabrienko y colaboradores (2014) publicaron un estudio de seguimiento in situ de

precipitacin de asfaltenos mediante espectrofotometra infrarroja de reflectancia
total atenuada donde correlacionan la estabilidad con las caractersticas
fisicoqumicas de los crudos. Encontraron que para crudos pesados con cantidades
similares de saturados y aromticos la estabilidad decrece con el incremento en el
contenido de asfaltenos. Igualmente confirmaron que crudos livianos con baja
concentracin de asfaltenos pueden ser menos estables que crudos pesados ricos en
asfaltenos. Tambin encontraron un bajo contenido de aromticos y elevado
contenido de saturados resulta en una menor estabilidad. Sin embargo encontraron
comportamientos anmalos y proponen que la fraccin de naftenos juega un papel
importante ya que los crudos con elevado contenido de naftenos mostraron una
estabilidad relativamente baja.

Molina y colaboradores (2014) han aplicado tcnicas de anlisis multivariante

utilizando los espectros 1H RMN de los asfaltenos como datos de entrada para
correlacionar la estabilidad de los crudos con las caractersticas qumicas de stos.
Establecieron un modelo por mnimos cuadrados parciales que predice el ndice de
inestabilidad coloidal. Estudiaron cuales regiones del espectro afectan positivamente
y cuales afectan negativamente la estabilidad. Los protones alifticos y los protones
aromticos de sistemas de tres y cuatro anillos afectan negativamente la estabilidad
(menor estabilidad) mientras que los protones aromticos de sistemas monocclicos
estn asociados con una mayor estabilidad. Estos resultados son coherentes con las
correlaciones basadas en los anlisis SARA pero tampoco explican todos los casos.

Algunos autores introducen la importancia de interacciones ms especficas as

como propiedades intrnsecas de los asfaltenos en la estabilidad. Por ejemplo la
 28

diferencia entre el parmetro de solubilidad del crudo y el parmetro de solubilidad

en el punto de floculacin ha sido utilizado como criterio de estabilidad (Gonzalez,
2012). Acevedo y colaboradores (2010) determinaron los parmetros de solubilidad
de las fracciones de los asfaltenos A1, un ncleo aromtico compacto, poco soluble en
tolueno y A2, de estructura ms abierta, soluble en tolueno. Sus resultados son
coherentes con un modelo donde la fraccin A1 promueve la floculacin, mientras
que la fraccin A2 y la fraccin cida y las resinas promueven la estabilizacin.
Establece as la importancia de la fraccin A2 en la estabilidad de los crudos.

Rogel y colaboradores (2010), han propuesto el uso del perfil de solubilidad como
herramienta para la prediccin de la estabilidad de crudos. Determinan un perfil de
solubilidad de asfaltenos precipitados in-situ en una columna empacada con
Teflon. Los asfaltenos se separan en lo que ellos llaman una fraccin fcil de
disolver y una fraccin difcil de disolver (coherente con las fracciones A1 y A2
propuestas por Acevedo). Determinan luego la diferencia entre el parmetro de
solubilidad de la mezcla que disolvi el 75% de la muestra y el parmetro de
solubilidad de la mezcla que disolvi el 25% de la mezcla. Mientras mayor sea esta
diferencia menos estable es el crudo; es decir, mientras menor sea la afinidad entre
ambas fracciones de asfaltenos, menor es la estabilidad.

Carbognani (2006) ha estudiado los efectos de la madurez de un crudo sobre la

estabilidad de este. Encontr que los crudos con problemas de estabilidad resultaban
ser los ms maduros de los estudiados, mientras que los crudos ms estables eran
crudos inmaduros. Durante el proceso de maduracin, todas las molculas de un
crudo sufren importantes rompimientos que conducen a la disminucin de los
metales y el azufre, as como al incremento de la gravedad API y de la relacin
Saturados/ Aromticos (Moldowan & Peters, 1994). Los crudos aqu trabajados que
fueron considerados estables tenan una gravedad API aproximada de 8 y un
contenido de metales ( Ni,V) de 550 ppm, mientras que los inestables presentaban
gravedades API cercanas a 30 y un contenido de metales entre 40 y 45 ppm.

En general, ninguno de los trabajos anteriormente realizados plantea

conclusiones definitivas respecto a la estabilidad de los crudos ni en su correlacin
 29

con algunas caractersticas de los mismos, ni fisicoqumicas, ni de estructura. En

todos los casos se sugiere que deben realizarse ms estudios que lleven a una mejor
compresin del proceso de precipitacin de los asfaltenos, ya que no es un fenmeno
de todos los crudos, ni depende de la cantidad de esta fraccin que contengan
(Ehrmann, Carbognani, Bausson, Bausson, & and Velazco, 2002). Entender la
naturaleza de este precipitado permitira disear tecnologas para mitigar este
problema en la industria petrolera.

Se han desarrollado mltiples mtodos para cuantificar la tendencia de un crudo

a flocular y precipitar. La mayora de ellos se basa en la determinacin del inicio de
la floculacin al mezclar una solucin de crudo en tolueno con diferentes
proporciones de una parafina de baja masa molecular. Estas titulaciones puedes ser
continuas o discretas.

La norma ASTM D6703 (2007) establece el procedimiento automatizado para

determinar los factores de peptizabilidad de los asfaltenos (p a), el poder disolvente
de los maltenos (po) y compatibilidad global o estado de peptizacin P. Se
fundamenta en la titulacin continua de soluciones de crudo en tolueno con iso-
octano, y la determinacin del punto de floculacin mediante espectrofotometra UV-
Visible.

La norma ASTM D7157 (2012) es similar, con la diferencia de que el titulante es

tolueno y el punto de floculacin se detecta mediante un cambio en la transmisin
ptica de luz visible. La norma ASTM D7112 (2005) igualmente determina un valor
de estabilidad denominado valor P, a partir de la titulacin de soluciones de crudo
en xileno, su titulacin con heptano, y la deteccin ptica del punto de floculacin
por difraccin de luz de las partculas formadas.

El valor P desarrollado por Shell determina el punto de floculacin de una

muestra al agregarle n-hexadecano. La deteccin del inicio de la floculacin puede
hacerse por microscopa. Donde el operador detecta la aparicin de flculos, o
mediante instrumentos automatizados que cuentan con detectores pticos.
 30

Castillo y colaboradores (2010) publicaron una metodologa en la cual se emplea

el cambio en el ndice de refraccin de la muestra para determinar el punto de inicio
de floculacin. Otros autores han utilizado cambio en viscosidad o espectrometra
infrarroja de reflexin total atenuada (Gabrienko, Subramani, Martyanov, &
Kazarian, 2014) para determinar este punto.

La mayora de estos mtodos requieren de algn tipo de instrumentacin

analtica para determinar el punto de inicio de floculacin. El mtodo de la mancha
es un mtodo sencillo que se pude ejecutar sin ningn tipo de instrumentacin.
Consiste igualmente en cuantificar la cantidad de alcano necesario para lograr la
floculacin de los asfaltenos de un crudo previamente diluido con tolueno,
considerando a la mezcla crudo aditivo como un crudo para fines del clculo.

El principio del mtodo de la mancha consiste en ir aadiendo alcano a la mezcla

crudo tolueno y tras cada adicin, observar las manchas hechas por una gota de la
mezcla depositado sobre un papel de filtro, al caer el lquido sobre el papel forma
una mancha redonda (Alayon, 2004; Delgado, 2006). Si los asfaltenos estn bien
dispersos, despus de secarse, la mancha es de color uniforme, si los asfaltenos han
floculado, la mancha exhibe una aureola central ms o menos ntida como se
muestra en la Figura 1.11. El error de este mtodo es inferior al 1%.

Figura 1.11 Mtodo de la mancha para la determinacin del punto de Floculacin.

(A) Asfaltenos Dispersos (B) Asfaltenos comenzando a Flocular (C) Asfaltenos ya
Floculados.
 31

El % de hexano necesario para que precipiten los asfaltenos, es el punto de

floculacin del crudo. Es una medida indirecta de la estabilidad del crudo, y es
determinado mediante la Ecuacin 1.3.

Ec. 1.3

1.10 Caracterizacin de los Asfaltenos.

Para caracterizar los asfaltenos han sido utilizados varios mtodos, entre ellos se
utilizan las tcnicas de Infrarrojo (IR), 1H-RMN y 13C-RMN, y cromatografa de
gases inversa (CGI).

1.10.1 Espectrofotometra Infrarroja (IR)

Es una tcnica espectroscpica que se basa en la absorcin de radiacin infrarroja

por parte de los enlaces qumicos. Ayuda a determinar grupos funcionales gracias a
la frecuencia de vibracin caracterstica de ciertos grupos (Borges, 2014). Los fotones
de luz infrarroja no tienen suficiente energa para producir transiciones electrnicas
como las que se dan cuando la radiacin es ultravioleta, visible o de rayos X, pero
pueden hacer que grupos de tomos vibren respecto a los enlaces que los conectan.
Igual que en las transiciones electrnicas, estas transiciones vibracionales
corresponden a distintas energas y las molculas absorben radiacin infrarroja solo
a ciertas longitudes de onda y frecuencia (Wade, 2004; Skoog D. H., 2001).

Para absorber radiacin en el infrarrojo, una molcula debe sufrir un cambio neto
en el momento dipolar como consecuencia de su movimiento de vibracin o de
rotacin. Solo en estas circunstancias, el campo elctrico alterno de la radiacin
puede interaccionar con la molcula, y provocar cambios en la amplitud de algunos
de sus movimientos (Skoog D. H., 2001).

Las frecuencias de vibracin depende de las masas de los tomos y de la rigidez y

fuerza del enlace, los tomos ms pesados vibran ms lentamente que los ligeros.
Los enlaces ms fuertes generalmente son ms rgidos por lo que generalmente
vibran a mayor frecuencia que los enlaces ms dbiles. En un grupo de enlaces con
 32

energas de enlace similares, la frecuencia disminuye al aumentar la masa atmica.

Y en un grupo de tomos que tengan masas similares la frecuencia aumenta al
aumentar la energa del enlace (Wade, 2004).

Los hidrocarburos solo contienen enlaces carbono-carbono y carbono-hidrogeno.

Un espectro de infrarrojo no proporciona suficiente informacin para obtener de
forma determinante la estructura, sin embargo, el espectro de infrarrojo puede
indicar la presencia de dobles y triples enlaces, ncleos aromticos, y relaciones
entre grupos metilos y metilenos (Wade, 2004).

En el rea de caracterizacin de petrleo la relacin entre las bandas propias de

los tipos de enlaces presentes en hidrocarburos se ha empleado para inferir
caractersticas estructurales relativas de distintas muestras (Rodrigues Coelho R.
H., 2007; Rodrigues Coelho R. H., 2006; El- Bassoussi, 2010; Buenrostro - Gonzalez,
2001; Silva, 2011).

Algunos ejemplos de ndice que se pueden derivar de espectros de IR son la

longitud de cadena, el grado de sustitucin de anillos aromticos (W) y la
aromaticidad (faIR y faIRC=C). (Mullins O. a., 1998; El- Bassoussi, 2010). El grado de
sustitucin de los anillos aromticos se determina con las areas de las bandas a 870-
860 cm-1 correspondientes a los enlaces C-H aromticos solitarios, la cual se estima
que si tiene un valor alto hay un mayor grado de sustitucin, y las bandas a 810
745 cm-1 correspondientes a los enlaces C-H aromticos de hasta 4 C-H aromticos
continuos, la cual se estima que si tiene un valor alto habr poca sustitucin en los
anillos. La relacin entre A870-860/A810 A870-860/A745 permite determinar el grado de
sustitucin de los anillos aromticos, mientras ms alto sea el valor de esta relacin
mayor ser el grado de sustitucin de los anillos aromticos. La aromaticidad
determinada a partir de los datos de IR se puede estimar a partir de dos ndices
utilizando bandas diferentes. La intensidad de la banda de estiramientos de los
enlaces C=C aromticos es proporcional a la cantidad de enlaces aromticos
presentes. La relacin entre la intensidad o rea de las bandas C-H aromticas (700-
800 cm-1) y cualquiera de las bandas correspondientes a C-H alifticos como por
ejemplo 2927 y 2957 cm-1 podra considerarse indicativa para la aromaticidad
 33

relativa si se asume igual grado de condensacin y sustitucin de los asfaltenos. La

banda a 2927 cm-1 corresponde al estiramiento de los enlaces C-H de grupos CH2 y
la banda a 2957 cm-1 corresponde al estiramiento de estos mismos enlaces en grupos
CH3. Por ello, la relacin entre ambas bandas es proporcional a la relacin entre el
nmero de grupos CH2 y CH3, una medida indirecta de la longitud de cadena
asumiendo que la cantidad de anillos naftnicos o cadenas alqulicas tipo puente
entre ncleos poliaromticos sea constante (ya que este tipo de cadenas no tendran
grupos CH3 terminales). De la Ec. 1.4 a 1.7 se resumen las relaciones discutidas.

Ec. 1.4

Ec. 1.5

Ec. 1.6

Ec. 1.7

1.10.2 Resonancia Magntica Nuclear (RMN).

La Resonancia Magntica Nuclear es la herramienta ms poderosa de la que se

dispone para la determinacin de una estructura orgnica. Es una tcnica
espectroscpica de absorcin cuyo fundamento es la absorcin de energa por un
ncleo magnticamente activo, que est orientado en el seno de un campo
magntico, y que por efecto de esa energa cambia su orientacin. Son los electrones
que rodean a los ncleos los que producen modificaciones en el ambiente magntico
del ncleo, siendo esos efectos electrnicos los que darn lugar a los desplazamientos
qumicos y a las contaste de acoplamiento, permitiendo as el estudio detallado de la
estructura electrnica de las molculas (Elguero, 2006; Universidad de Sevilla.;
Wade, 2004).

En la espectroscopa de RMN se utiliza una pequea cantidad de muestra, y

adems la muestra no es destruida. El espectro de RMN proporciona una gran
cantidad de informacin sobre la estructura del compuesto. El RMN se utiliza para
 34

estudiar una amplia variedad de ncleos, como 1H, 13C, 15N, 19F, 31P. Sin embargo
para los compuestos orgnicos los ms tiles son 1H y 13C, ya que son los
componentes mayoritarios de las molculas orgnicas (Wade, 2004).

Un espectrmetro de RMN consiste de un imn, actualmente una bobina

superconductora, que suministra el campo magntico principal, un oscilador de
radiofrecuencia que suministra la energa necesaria para cambiar la orientacin de
los ncleos, una bobina detectora que recibe las seales y un sistema informatizado
que gobierna todo el aparato y que incluye un sistema de amplificacin y registro.
Los desplazamientos qumicos en los diferentes tipos de hidrocarburos tienen
valores caractersticos (Universidad de Sevilla.).

Los espectros de 1H-RMN y 13C-RMN combinados con la relacin molar H/C y la

masa molar promedio permiten calcular los llamados parmetros moleculares
promedio como factor de aromaticidad, grado de condensacin, carbonos aromticos
internos vs externos, longitud promedio de la cadena, entre otros (Briceo &
Chamate, 2009; Elguero, 2006).

En la Figura 1.12 se reproduce un espectro 1H-RMN tpico para un asfalteno. La

figura muestra las seales correspondientes a Harom, H, H, y H. En espectros de
protones de alta resolucin es posible diferenciar mucho mejor los diferentes
protones tanto alifticos como aromticos. La Tabla 1.4 muestra la asignacin de los
desplazamientos qumicos de este tipo de protones.

En espectroscopa de RMN de protones el rea de las seales es directamente

proporcional al nmero de protones que generan las seales, por lo que relaciones
entre seales corresponden efectivamente a las relaciones de los protones. Es de
hacer notar sin embargo, que an en espectros de alta resolucin la separacin entre
seales no es ntida, lo que conlleva a estimaciones errneas de estructuras
promedio. Por ejemplo, algunos protones CH 3 en posiciones a anillos aromticos
pueden moverse hacia desplazamientos qumicos por debajo de 2,1 ppm, y con ello
ser los protones CH2 en posiciones a anillos aromticos.
 35

Figura 1.12 Espectro tpico de RMN-1H con la asignacin de seales en un

compuesto modelo.

La combinacin de 13C-RMN y 1H RMN as como los espectros 2D de correlacin

de estos dos elementos es una herramienta que permite obtener un modelo ms
preciso de la estructura promedio de los asfaltenos.

La combinacin de la informacin aportada por los espectros de 1H-RMN junto la

informacin extrada de los espectros de IR permite inferir algunas caractersticas
estructurales promedio de los asfaltenos y de sus respectivos maltenos, comparar
asfaltenos y maltenos de un mismo crudo, as como diferentes asfaltenos o maltenos
entre s.

A partir de los espectros de RMN se puede calcular un gran nmero de ndices y

estimar un gran nmero de propiedades promedio de petrleo y fracciones (Silva,
2011). De la Ec. 1.8 a 1.11 se representan aquellos ndices que se utilizaron en el
presente proyecto para estimar la aromaticidad (faRMN), el grado de sustitucin de
los anillos aromticos, la longitud de cadena y el grado de ramificacin de las
cadenas.
 36

Ec. 1.8

Ec. 1.9

Ec. 1.10

Ec. 1.11

Tabla 1.4 Desplazamientos qumicos de los diferentes tipos de protones en espectros

de 1H-RMN de crudos y fracciones (Molina, 2014).

(ppm) Nomenclatura Tipo de protn

0,5-1,0 A1 CH3 de n- e iso-parafinas o de cadenas alqulicas en
posiciones o ms alejados de anillos aromticos
1,0-1,7 A2 CH2 de n- e iso-parafinas, CH de iso-parafinas, CH y
CH2 de naftenos, CH y CH2 a anillos aromticos
1,7-1,9 A3 CH y CH2 de naftenos, mayoritariamente -CH y -CH2
a anillos aromticos
1,9-2,1 A4 CH2 a C olefnicos
2,1-2,4 A5 CH3 a anillos aromticos
2,4-3,5 A6 CH y CH2 a anillos aromticos
3,5-4,5 A7 CH y CH2 puntes entre dos sistemas aromticos

4,5-6,0 A8 CH y CH2 de olefinas

6,0-7,2 A9 CH de anillos monoaromticos

7,2-8,3 A10 CH de anillos di-aromticos y algunos tri- y tetra-

aromticos
8,3-8,9 A11 CH de algunos anillos tri- y tetra-aromticos
8,9-9,3 A12 CH de algunos anillos tetra-aromticos y superiores

1.10.3 Cromatografa de Gases Inversa.

La cromatografa es un poderoso mtodo de separacin que tiene aplicacin en

todas las ramas de la ciencia (Skoog D. H., 2001). Es un mtodo fsico que permite la
 37

separacin de una mezcla a partir de las diferencias de velocidad a la que son

transportadas a travs de una fase fija o estacionaria, de gran rea superficial, por
una fase mvil gaseosa o lquida. Existen varios tipos de cromatografa, y se
clasifican principalmente segn la fase mvil empleada. En la cromatografa de
gases, como su nombre lo indica, la fase mvil es un gas inerte (Skoog D. W., 2005;
Harris, 1991). Una pequea cantidad de la muestra a separar se inyecta en una
corriente de un gas inerte a elevada temperatura, esta corriente de gas atraviesa
una columna cromatogrfica para separar la muestra (Museo Nacional de Ciencias
Naturales.). Debido a que los analitos tienen cierta afinidad por la fase estacionaria,
se adsorben o disuelven temporalmente sobre la misma y habr una diferencia entre
el tiempo de retencin de cada analito, y el tiempo de retencin de un compuesto que
no tiene afinidad alguna por la fase estacionaria (referencia o tiempo muerto). El
tiempo de retencin del patrn corresponde al tiempo de retencin en la fase mvil, o
t0, si este se resta al tiempo de retencin del analito se tendr el tiempo corregido,
tr, es decir el tiempo que pasa el analito en la fase estacionaria, la relacin tr/t0
puede arrojar informacin valiosa acerca del analito o de la interaccin de este con la
fase estacionaria (Ehrmann U. , 1997). A lo largo del paso de la muestra por la
columna, la concentracin de sus componentes es continuamente ajustada de
manera que sus potenciales qumicos en cada fase sean iguales.

Un cromatgrafo de gases consta fundamentalmente de los siguientes

componentes:

- Fuente de Gas.
- Sistema de Inyeccin.
- Horno y Columna cromatogrfica.
- Sistema de deteccin
- Sistema de Registro

Un ejemplo se presenta en la Figura 1.13.

 38

Figura 1.13 Esquema de un cromatgrafo de gases (Museo Nacional de Ciencias

Naturales.).

Controlar la temperatura del detector, del inyector y del horno es muy

importante. La temperatura del inyector debe ser lo suficientemente alta para
garantizar la vaporizacin de la muestra de forma rpida, pero lo suficientemente
baja como para evitar descomposicin o rearreglos qumicos. mientras que la
temperatura del horno, la cual es la temperatura de la columna, es muy importante
debido a que el proceso de particin en la misma es un equilibrio qumico, el cual
depende exponencialmente de la temperatura, y la temperatura del detector debe
ser lo suficientemente alta como para evitar la condensacin de la muestra, ya que si
esto ocurre podra producirse un ensachamiento en los picos del cromatograma o la
ausencia total de los mismos (Pecsok, 1968).

. Generalmente, la cromatografa de gases se emplea para separar mezclas. Sin

embargo, dado que se basa en equilibrios termodinmicos, la tcnica permite la
determinacin de constantes fisicoqumicas y el estudio de interacciones especficas.

Carbognani y Rogel, basados en un modelo propuesto por Yen y colaboradores

(1961) donde se propone que el asfalteno est compuesto por ncleos aromticos
internos, rodeados de cadenas alifticas, presentaron un estudio donde, con los
experimentos realizados, parecen sustentar el modelo ya planteado por Yen. En este
nuevo trabajo se mantiene la estructura de los asfaltenos como una composicin de
 39

anillos aromticos internos rodeados por cadenas alifticas, y adems se establece

que las fuerzas dispersivas ocurridas por la presencia de estos alcanos en la periferia
de estas molculas parecen ser fundamentales en la agregacin de las mismas
(Carbognani & Rogel, 2003). Este modelo presenta una estructura en la que la
naturaleza de la superficie es clave para su estabilidad.

Una de las modalidades de la cromatografa de gases utilizada para la

caracterizacin fsica de la superficie de slidos es la cromatografa de gases inversa
(CGI), en la que, a diferencia de la cromatografa de gases convencional, es la
muestra la que se coloca y se compacta en la columna, convirtiendo as el material a
estudiar en la fase estacionaria, a travs de la cual se hacen pasar molculas sonda,
y se registran los tiempos de retencin a travs de un detector (iesmat, 2010). Si se
realiza un anlisis con varias molculas sondas, se pueden calcular un amplio rango
de propiedades fsico-qumicas de la muestra slida (iesmat, 2010). En lugar de una
tcnica analtica, la cromatografa inversa de gases es considerada como una tcnica
de caracterizacin de materiales.

Los experimentos de CGI se llevan a cabo generalmente a dilucin infinita

cuando se inyectan pequeas cantidades de las molculas sonda. El comportamiento
de retencin de molculas sonda permite hacer inferencias sobre la naturaleza
superficial de dicho material, aunque con ella no se identifiquen tomos concretos o
grupos funcionales (Osuna, 2010).

Uno de los valores que se puede calcular a partir de los datos de cromatografa
inversa es la energa de adsorcin por unidad de grupos CH2 (metilenos). La
adsorcin de los metilenos obedece a fuerzas de dispersin que consisten en
interacciones del tipo dipolo instantneo dipolo inducido. Estas interacciones se
presentan proporcionalmente a la cantidad de unidades CH2 presentes en la
muestra, mientras mayor sea la cantidad de unidades mayor es la fuerza de
dispersin (Briceo & Chamate, 2009).

U. Ehrmann y col. (2002) realizaron estudios sobre la superficie de los asfaltenos

aislados de varios crudos venezolanos utilizando para su estudio el modelo
estructural para slidos asfaltnicos planteado por Carbognani en el 2002.
 40

Emplearon las mismas 5 muestras que uso Carbognani, dos asfaltenos de crudos
estables, uno de crudo inestable, uno de crudo hidrocraqueado y uno de crudo
oxidado. Basando sus estudios en la energa libre de adsorcin debido a fuerzas
dispersivas, encontraron que los asfaltenos de crudos menos estables presentan
interacciones dispersivas ms grandes, y retienen ms a los compuestos bsicos
(aminas), que los provenientes de crudos estables. Esto sugiere una mayor presencia
de grupos alcanos en la periferia de los asfaltenos de los crudos inestables, y
tambin la premisa de que la naturaleza cido base de los asfaltenos es importante
en la tendencia de agregacin de estas fracciones. Para los asfaltenos provenientes
de un crudo hidrocraqueado se evidencia que este tiene una baja energa de
dispersin por unidad de metileno reteniendo muy poco a los alcanos, y llegando a la
conclusin que este tipo de procesos disminuyen las funcionalidades en la
superficie. Establecen que estos resultados son preliminares y son necesarios ms
trabajos para hacer un mejor modelo que permita explicar y predecir la estabilidad
del crudo.

Ms recientemente fue realizado en la Universidad Simn Bolvar, un mini

proyecto donde, fue utilizada la cromatografa inversa de gases para inferir las
caractersticas superficiales de asfaltenos aislados de 3 crudos venezolanos de
diferente origen, en trminos de las fuerzas dispersivas de su superficie y su
naturaleza cida o bsica. Observaron que para asfaltenos que parecen ser
estructuralmente similares, evidenciados por sus espectros de 1H RMN, su
comportamiento superficial es diferente. En base a estos resultados se puede afirmar
que las propiedades promedio de los asfaltenos no aportan la informacin suficiente
que permita estimar como sera su comportamiento superficial (Briceo & Chamate,
2009)

Relacin entre el nmero de unidades de -CH2- y la energa libre de Gibbs de

adsorcin:

Se tiene un sistema de fases n y m, que contienen a la sustancia i en su

seno. El potencial qumico de la especie i de concentracin c i en la fase n es:
 41

Ec. 1.12

Donde:

in: Potencial Qumico de la sustancia i en la fase n [J/mol]

in0: Potencial qumico de la sustancia i en la fase n en estado estndar de

presin y temperatura [J/mol]

R: Constante universal de los gases [J/mol.K]

T: Temperatura de la fase n [K]

cin: Concentracin de i en la fase n [mol/m3]

Si se establece un equilibrio, el potencial qumico de i en n es igual al potencial

qumico de i en la otra fase m

Ec. 1.13

Sustituyendo la Ec. 1.12 en la Ec. 1.13, y reordenando la ecuacin resultante, se

obtiene:

Ec. 1.14

Ec. 1.15

Donde:

i0: Diferencia de potencial qumico entre la fase n y la fase m para i

[J/mol]

Kp: Coeficiente de particin, o coeficiente de distribucin de i en las dos fases.

Por convencin, n es la fase estacionaria y m es la fase mvil.

Por otro lado, se sabe que si se considera el paso de i entre una fase y otra como un
equilibrio qumico:

Ec. 1.16

Donde:
 42

in: Sustancia i ubicada en la fase estacionaria.

im: Sustancia i ubicada en la fase mvil.

Dicho equilibrio tiene su constante de equilibrio, K eq:

Ec. 1.17

Ec. 18

Ec. 1.19

Adems, por termodinmica se sabe que:

Ec. 1.20

Donde:

G0: Energa libre de Gibbs de adsorcin estndar [J/mol]

Por lo tanto, se tiene que:

Ec. 1.21

De esta manera, se establece que el coeficiente de particin de la sustancia i

entre las fases est relacionado con la diferencia de energa libre de Gibbs de
adsorcin estndar de la sustancia entre las mismas.

Por otro lado, se tiene lo siguiente:

Ec. 1.22

Donde:

Vr: Volumen de muestra corregido que pasa por la columna [m3]

F: Flujo de gas portador [m3/s]

Si se aplica la Ec. 1.22 al tiempo de retencin del patrn t0, se obtiene:

Ec. 1.23
 43

Por lo tanto, la relacin entre ambos volmenes es directamente proporcional a la

relacin entre los tiempos de retencin:

Ec. 1.24

Se sabe adems que la relacin de tiempos de retencin es igual a la constante

de particin de la muestra entre las fases (Ehrmann U. , 1997). Por ende:

Ec. 1.25

Ec. 1.26

Teniendo en cuenta la Ec. 1.24, se tiene que:

Ec. 1.27

Si se reorganiza la Ec. 1.27, se obtiene:

Ec. 1.28

Se sabe adems que

Ec. 1.29

Donde:

nCH2: Nmero de unidades de CH2- en la muestra.

GCH2: Energa libre de Gibbs de adsorcin provocada por cada unidad de

CH2- [J/mol].

Tomando la Ec. 1.26, dividiendo ambos lados sobre la masa de asfaltenos en la

columna [Kg], e incluyendo la Ecuacin 1.29, se tiene:

Ec. 1.30

La Ec. 1.30 demuestra que existe una relacin lineal entre el nmero de unidades
de CH2-, y el logaritmo natural de la relacin de tiempos, en donde el trmino
 44

dependiente es dicho logaritmo dividido entre la masa de asfalteno en la columna, la

pendiente es la energa libre de Gibbs por unidad de CH2- dividido entre la masa de
asfalteno en la columna, y el trmino independiente es el nmero de unidades de
CH2-.

En el presente trabajo se realizaran los clculos a partir de los tiempos de

retencin obtenidos, por lo que es importante demostrar que el valor obtenido para
G a partir de los tiempos de retencin sera igual al obtenido utilizando los
volmenes de retencin.

Ec. 1.31

Tomando las Ec. 1.24 y Ec. 1.29 y sabiendo que tr = tr t0

Ec. 1.32

Reordenando tenemos que:

Ec. 1.33

Ec. 1.34

_ Ec. 1.35

La pendiente solo depende de n y de .

Otro de los parmetros importantes en cromatografa es el ndice de Kovats (I).

Los ndices de retencin fueron presentados por primera vez en 1958 por Kovats,
como un parmetro para identificar solutos. Es utilizado en cromatografa de gases
para independizar los tiempos de retencin del sistema (Osuna, 2010).

El ndice de Kovats (IA) de un alcano es, por definicin, igual a 100 veces el
nmero de carbonos del compuesto. La serie de los n-alcanos son los patrones en los
que se basa la escala de ndices de retencin (Osuna, 2010). El mtodo aprovecha la
relacin entre el logaritmo de los tiempos de retencin y el nmero de tomos de
carbono en una molcula. Su aplicacin se limita a compuestos orgnicos. Para
obtener resultados fiables se utilizan hidrocarburos que tengan ndices de retencin
 45

menores y mayores que el del soluto de inters. Para la cromatografa isotrmica el

ndice de Kovats para un soluto (A) viene dado por la Ec. 1.36:

Ec. 1.36

IA: Indice de retencin del compuesto A.

tR(A): Tiempo de retencin del componente A.

tR(N) y tR(N+1): Tiempo de retencin de las n-parafinas con el nmero de carbonos

N y N+1 respectivamente.

N es la n-parafina con el mayor nmero de carbonos que eluye antes que el

componente A de la columna.

Una de las caractersticas importantes de los ndices de Kovats es que no

depende de las dimensiones de la columna u otros parmetros del equipo, sino de la
naturaleza de la molcula gaseosa, la naturaleza de la superficie y la temperatura
del experimento (Osuna, 2010).
 46

2 CAPITULO 2

SECCIN EXPERIMENTAL

2.1 Seleccin de Crudos.

Los crudos fueron seleccionados basados en la informacin encontrada en la

literatura acerca de sus propiedades, y a la disponibilidad de los mismos en
cantidades suficientes para llevar a cabo el presente trabajo. Se seleccion una
muestra de crudos con diferentes propiedades fisicoqumicas y provenientes de
distintas zonas geogrficas de Venezuela. Se incluyeron dos crudos provenientes de
la faja petrolfera del Orinoco (FPO), Ayacucho (AY) y Carabobo (CA), anteriormente
conocidos como Hamaca y Cerro Negro respectivamente, un crudo proveniente de la
zona Norte del estado Monagas, Furrial (FU), un crudo proveniente de la cuenca
Barinas Apure, Sinco (SI), y un crudo proveniente de la Costa Occidental del Lago
de Maracaibo, Boscn (BO), la Figura 2.1 resume esta clasificacin. Los primeros
tres crudos provienen de la formacin Querecual, y los ltimos dos crudos de la
formacin La Luna. Todos los crudos fueron trabajados en su forma original.

Ayacucho (AY)
FPO
Carabobo (CA)
5 Crudos
Boscn(BO) Costa Occidental del Lago de Maracaibo
Sinco (SI) Cuenca Barinas - Apure
Furrial (FU) Zona Norte de Monagas

Figura 2.1 Clasificacin de los crudos a estudiar por zona de procedencia.

 47

2.2 Reactivos y Materiales Utilizados.

Todos los reactivos utilizados para la realizacin de los experimentos en este

trabajo fueron de grado analtico. En la Tabla 2.1 se resumen las caractersticas y
proveedores de estos reactivos.

Tabla 2.1 Reactivos Utilizados

Reactivo Casa Comercial

Tolueno Riedel de Han

Na2SO4 Riedel de Han

Hexano Merck

Acetona Merck

Silca Gel 60 Scharlau , 0,06 2 mm, 70 230 mesh

Heptano Riedel de Han

Pentano Fisher Scientific

Metanol Sigma Aldrich

Etanol Sigma Aldrich

Propanol Sigma Aldrich

Butanol Sigma Aldrich

Metilamina Fisher Scientific

Trietilamina Riedes de Han

Piridina Merck

cido Actico Fisher scientific

Benceno Riedel de Han

Cloroformo Deuterado Armar Chemicals

 48

Adicional a los reactivos mencionados, se utilizaron los siguientes equipos y

materiales:

Balanza Analtica, Marca OHAUS Adventure (Estados Unidos)

Mufla Marca Thermolyne, Modelo Furnatrol II ( Estados Unidos)
Estufa, Marca National Appliance CO. Modelo 5831 (EstadosUnidos)
Cromatgrafo de Gases HP 5890 Series II (Hewlett Packard, USA)
Columnas de vidrio, para cromatografa lquida de columna abierta, de 1cm
de dimetro y 25,6 cm de largo, fabricadas por el taller de vidrio de la USB.
Material de Vidrio para laboratorio.
Papel de Filtro Whatman #43
Lana de Vidrio
Mortero de Cermica
Tamices de 120 y 180 m
Equipo de IR, Marca Thermo, modelo iS10.
Equipo de RMN, Marca Jeol de 400 MHz
Hidrmetro.

2.3 Caracterizacin de Crudos.

A todas las muestras de crudo utilizadas en este trabajo se les determino la

gravedad API y su estabilidad o punto de floculacin. El contenido de Ni y V solo
fue realizado para el crudo FU, mientras que la distribucin SARA solo se realiz
para los crudos FU y BO.

2.3.1 Gravedad API

Para la determinacin de la gravedad API, se utilizaron los valores de gravedad

especfica de cada crudo, lo cuales fueron determinados a partir de la densidad del
crudo y la densidad de referencia, que era la densidad del agua a las condiciones de
trabajo. Para el crudo SI se determin directamente la gravedad especfica, por
mtodos estandarizados.

Para determinar la densidad de los crudos fueron utilizados dos mtodos

diferentes. Uno para el crudo liviano FU, y un segundo mtodo para los crudos ms
 49

pesados (BO, AY y CA). Para el crudo SI se utiliz el mtodo estandarizado ASTM

1298 (2012), que proporciona directamente la gravedad especifica del crudo,
mediante el uso de un hidrmetro.

Para el crudo liviano FU, se pes un baln aforado vaco y seco, luego se llen con
crudo hasta el aforo, cuidando no dejar ninguna burbuja dentro de la masa del
crudo, se pes nuevamente aproximadamente a la temperatura que se pes vaco.
Por diferencia de peso se obtuvo la masa del crudo. Con la masa del crudo y el
volumen del baln aforado se hall la densidad del mismo.

Para los crudos ms pesados se emple un mtodo diferente. Se pes un vial de

boca ancha, de aproximadamente 20 ml, con una precisin desconocida, luego se
agreg agua destilada hasta que el menisco alcanzara el borde superior del vial y se
pes. Sabiendo la densidad del agua a la temperatura de trabajo (25 C) y la masa
del agua en el vial se calcul el volumen del vial. Seguidamente se llen el vial
aproximadamente hasta la mitad con crudo y se pes. Se termin de llenar el vial
con agua hasta que el menisco alcanzara el borde superior, y se pes nuevamente,
con esta diferencia en peso se calcul la masa de agua que estaba en el vial y as el
volumen ocupado por la misma. Por diferencia de volumen se calcul el volumen
ocupado por el crudo y conociendo la masa que haba en vial se calcul la densidad
del mismo.

Para determinar la densidad del crudo SI se llen un cilindro graduado de 1 L

con crudo y se tom un hidrmetro, se introdujo en el crudo, y se esper que
asentara y se mantuviera a flote, se observ hasta donde entraba y que gravedad
especifica marcaba.

Con las densidades de los crudos y la densidad de referencia, que es la

densidad del agua a la temperatura de trabajo, se calcul la gravedad especfica
utilizando la Ecuacin 1.2 para cada crudo. Teniendo las gravedades especficas de
cada crudo se utiliz la Ecuacin 1.1 para calcular la gravedad API.
 50

2.3.2 Contenido de Metales

Para la determinacin del Contenido de Metales se siguieron las normas

EPA3050 (1996) para la Digestin Acida de la Muestra, seguida por la
determinacin de Ni y V en la solucin por espectroscopa atmica de emisin de
plasma inductivo, segn la norma EPA 6010C (2007). Solo se realiz este anlisis al
crudo Furrial, ya que para los dems crudos se dispona de estos datos, realizados a
las muestras que se usaron en este trabajo. El anlisis de contenido de metales de la
muestra de FU y el determinado para el resto de los crudo fue determinado por el
laboratorio de Desechos de la Unidad de Gestin Ambiental de la Universidad
Simn Bolvar.

2.3.3 Distribucin de Saturados, Aromticos, Resinas y Asfaltenos (SARA)

2.3.3.1 Separacin de Asfaltenos

La separacin de los asfaltenos fue realizada con una modificacin de la

norma IP- 143 (1985). Para ello se mezclaron aproximadamente 5,0 gr de crudo con
n- Hexano en una relacin 1:30 en un baln aforado de 250 ml, y se dej en reflujo
suave por 2 horas. Luego se dej reposar hasta enfriar por al menos 16 horas.
Posteriormente fueron separadas las fracciones maltenicas y asfaltenicas por
filtracin al vaco. Se utiliz un papel de filtro Whatman#43, los slidos que
quedaron en el papel de filtro fueron los asfltenos mientras que el filtrado era una
mezcla de mltenos y solvente.

El baln aforado utilizado fue lavado con al menos 5 alcuotas de 2 5 ml de

n-Hexano caliente para retirar cualquier partcula asfaltenica que haya podido
quedar adherida a las paredes, y estos lavados fueron agregados al sistema de
filtrado. Los slidos obtenidos fueron tambin lavados con n-Hexano caliente, hasta
que el filtrado resultara incoloro.

Los asfaltenos fueron recuperados por disolucin en tolueno, utilizando un

equipo de vidrio, diseado para ello, en sustitucin de los equipos Soxhlet
recomendados por la norma. Este equipo constaba de un vaso, un semicono con una
abertura en el fondo, que sirvi de soporte para el papel de filtro, y la tapa del
 51

envase que era una especie de burbuja con entrada y salida para agua de
enfriamiento, provista de estalactitas que servan como drenaje del solvente
condensado como se muestra en la Figura 2.2 (Martinez, 2010).

Figura 2.2 Sistema utilizado para la extraccin de Asfltenos en sustitucin de los

equipos Soxhlet (Martinez, 2010)

Se tom el papel de filtro que contena los asfaltenos y se dobl con mucho
cuidado, para colocarlo en el semicono del sistema. Se agregaron 12ml 15ml de
tolueno en el vaso. Se coloc en una plancha a una temperatura tal que el tolueno se
evaporara lentamente y condensara al llegar a la tapa refrigerada con el flujo de
agua, y a travs de las estalactitas cayera encima del papel de filtro disolviendo as
los asfaltenos. El proceso se continu hasta que el tolueno que caa del papel de filtro
fuera incoloro.

Luego de disueltos los asfaltenos, la solucin se transfiri por completo a un vial

de 20ml, previamente pesado. Se dej evaporar el solvente calentando en la estufa a
110 C por 1 hora y enfriando en desecador por 1 hora, este procedimiento se
continuo hasta alcanzar peso constante. El procedimiento para la obtencin de
asfaltenos fue realizado un promedio de 3 veces para cada crudo, menos para FU,
para el cual la precipitacin se hizo 6 veces. Separacin de Saturados, Aromticos y
Resinas (SAR) (Fugador, 2009).
 52

2.3.3.2 Separacin Saturados, Aromticos y Resinas (SAR).

La separacin SAR, de saturados, aromticos y resinas fue realizada por

cromatografa de columna abierta. A la fraccin de maltenos se le dejo evaporar el
solvente hasta alcanzar peso constante. Fueron utilizadas columnas de vidrio de
26,5 cm de largo por 1cm de dimetro, a las cuales se les coloco una porcin de lana
de vidrio en el fondo, que sirvi de base para la fase estacionaria. La fase
estacionaria slice gel, la cual fue activada en la estufa a 150 C por al menos 16
horas, y enfriada posteriormente en desecador para su uso. La columna se llen con
la fase estacionaria hasta alcanzar una altura de 16 cm, y sobre esta se coloc 1 cm
de Sulfato de Sodio, como agente secante, previamente secado en estufa por 16 horas
a 100 C y enfriado en desecador.

Se lav la columna con 20 ml de hexano, previo a su uso. Se sembr la

muestra en la columna con la ayuda de una pipeta Pasteur. La muestra fue
previamente preparada con (0,02 0,03) g de maltenos en 2ml de hexano.

Para la elucin de la fraccin de saturados se agregaron 30 - 35 ml de n-

Hexano de manera fraccionada, y se dej drenar por la columna. Para la elucin de
la fraccin de aromticos, se cambi la polaridad de la fase mvil, y para ello se
utiliz tolueno. Se agregaron 30 - 40 ml en fracciones hasta hacer eluir
completamente de la columna un lquido de color amarillo plido que corresponda a
los aromticos, como muestra el esquema en la Figura 2.3. Ambas fracciones se
recolectaron en cilindros graduados para asegurar que saliera la fraccin completa,
luego se transfirieron a frascos de boca ancha de aproximadamente 40 ml y se
dejaron evaporar a temperatura ambiente hasta un volumen aproximado de 3 ml
para luego ser trasferidos a viales previamente pesados de 5 ml. Se dej evaporar el
solvente remanente, de nuevo a temperatura ambiente para no evaporar los
compuestos ms voltiles calentando en plancha o estufa, hasta alcanzar peso
constante. La fraccin de resinas se determin por diferencia entre la masa del
malteno y las masas de las fracciones de saturados y aromticos recuperadas.
 53

Crudo

Reflujo n-C6

Precipitado

Tolueno Solucin en n C6
Mltenos
Asfltenos

n- C6 Tolueno Diferencia

Saturados Aromticos Resinas

Figura 2.3 Esquema de Fraccionamiento SARA

2.3.4 Estabilidad de los Crudos

Para determinar la estabilidad de los crudos, fue utilizado un mtodo conocido

como el mtodo de la mancha. Este mtodo consiste en la cuantificacin de n-alcano
necesario para lograr la floculacin de los asfaltenos, en un sistema donde el crudo
es diluido previamente con tolueno o xileno (Alayon, 2004). Para efectos de clculos
la mezcla crudo + aditivo es considerada como crudo.

El principio de este mtodo consisti en observar las manchas hechas por una
gota de la mezcla sobre un papel de filtro. Si los asfaltenos estn bien dispersos, al
secarse se observa una mancha uniforme, mientras que, si ya han floculado, se
observa una mancha central de color ms oscuro (Gafanhao, 2008).

Se prepararon muestras volumtricas de 10 ml crudo - tolueno en una relacin

50:50, en fiolas de 50 ml. Se fueron agregando alcuotas de 1ml de n-Hexano,
 54

utilizando una bureta para tal fin. Inicialmente se encontraron dificultades para
observar el punto de floculacin, ya que la transicin en la aparicin de la aureola
central ms oscura, indicativa de la floculacin de los asfaltenos no se observaba
ntidamente, como se muestra en la Figura 2.4. Se controlaron parmetros como el
tiempo de agitacin tras la adicin de hexano, la velocidad de adicin del hexano y la
temperatura del laboratorio. El sistema se mantuvo en agitacin continua durante
la adicin del hexano, para lo que fueron utilizados agitadores magnticos, y
adems, tras cada adicin del mismos, se dejaba agitar la muestra por
aproximadamente 1 min.

Figura 2.4 Medidas de estabilidad iniciales.

Una vez agitada la mezcla se tomaba con una pipeta Pasteur una porcin de la
solucin y se dejaba caer sobre un papel de filtro para observar la mancha formada,
como se puede observar en la Figura 2.5. Se continu agregando n-Hexano hasta
observar la formacin de una aureola central en la mancha de color ms oscuro, lo
que indicaba la floculacin de los asfaltenos.

El control en la agitacin de la muestras durante y tras la adicin del hexano

permiti observar con mayor nitidez el punto de floculacin de los asfltenos.
 55

Debido a que para los crudos ms pesados (BO, CA y AY) era necesaria la
adicin de una gran cantidad de n-Hexano para poder observar la precipitacin de
los asfaltenos, con el fin de no malgastar reactivos, se redujo la cantidad de solucin
preparada, y para estos crudos se prepararon nuevas soluciones de 6ml, en la misma
relacin anterior 50:50.

Figura 2.5 Ejemplos de medidas de Estabilidad

 56

2.4 Caracterizacin de los Asfaltenos por FTIR y 1H-RMN.

Se realiz el anlisis por 1H RMN e IR, para los asfaltenos aislados de los
crudos y para sus maltenos correspondientes. Para los anlisis de 1H RMN se
pesaron aproximadamente 50 mg de cada muestra, se disolvieron en Cloroformo
Deuterado y se transfirieron a tubos para RMN, el equipo utilizado fue un Jeol de
400 MHz, y fueron realizados por el laboratorio de RMN de la Universidad Simn
Bolvar.

Para el anlisis de IR, se tomaron pequeas cantidades de las muestras de

maltenos y asfaltenos, no de manera cuantitativa. En el caso de los maltenos la
muestra se coloc en una placa de Bromuro de Potasio (KBr) para su anlisis,
mientras que los asfaltenos se mezclaron en un mortero, igualmente con KBr, hasta
obtener una mezcla homognea, para luego formar una pastilla con una prensa.
Ambas muestras fueron analizadas en un equipo marca Thermo, Modelo iS10.

Los espectros de 1H-RMN se integraron en la regin de las seales de compuestos

aromticos, y en la regin de seales de los compuestos alifticos, con la finalidad de
poder calcular el faRMN, la longitud de cadena, el grado de sustitucin y el grado de
ramificacin de las cadenas alifticas de los diferentes asfaltenos aislados.

Con los espectros de IR se realiz un proceso similar. Con la data otorgada por el
laboratorio que realizo el espectro, se reprodujeron los espectros de IR en trminos
de absorbancia. Con estos datos se hallaron los ndices para estimar la longitud de
cadena, el grado de sustitucin de los anillos aromticos (W) y la aromaticidad de
cada uno de los asfaltenos estudiados y de sus maltenos correspondientes. La
aromaticidad de las muestras fue determinada por dos ndices fa IR y faIRC=C.

2.5 Cromatografa de Gases Inversa

Para analizar la naturaleza superficial de los asfaltenos se utiliz la tcnica de

cromatografa de gases inversa, en la cual el analito objeto de estudio, es la fase
estacionaria en la columna.
 57

Se utilizaron columnas de tefln de aproximadamente 26 cm de longitud y 1,6

mm de dimetro interno. Se tomaron los asfaltenos aislados de los distintos crudos,
y se molieron en un mortero de cermica, luego se tamizaron a un tamao especifico
de grano que estaba entre 120 y 180 m, con la ayuda de dos tamices. Con estos
asfaltenos se empacaron las columnas de tefln. Con los asfaltenos del crudo CA
fueron preparadas 3 columnas, a fin de determinar la reproducibilidad del mtodo.

A todas las columnas se les coloc un tapn de lana de vidrio en un extremo, y

se pesaron, luego utilizando una especie de embudo que calzaba perfectamente en la
columna, y evitaba perdida de muestra, fueron transferidos los asfltenos al interior
de la columna. Una vez colocados los asfaltenos en el extremo de la columna, estos
eran empujados con un alambre con un dimetro ligeramente inferior al dimetro
interno de la columna hasta completar 24 cm de la misma, se pesaron nuevamente a
fin de determinar por diferencia de peso la masa de asfltenos contenida en cada
columna, finalmente se coloc un segundo tapn de fibra de vidrio para evitar que
los asfaltenos se salieran de la columna.

Una vez empacadas las columnas, estas fueron instaladas en un cromatografo de

gases, marca Hewlett Packard, modelo 5890, provisto de un puerto de inyeccin para
columnas capilares tipo split/splitless y un detector de ionizacin a la llama. El
sistema de adquisicin de datos fue Cromat v 1.1 (Sistemas Xagasoft, C. A.,
Caracas). Las columnas fueron instaladas entre el puerto de inyeccin capilar y el
detector de ionizacin a la llama. Para las conexiones se emplearon segmentos de
tubos capilares de slice fundida (10 cm x 0,25 mm), y uniones reductoras para unir
estos segmentos de slice fundida con las columnas de tefln.
Se ajustaron las condiciones de flujo a: Hidrgeno (H2) 30 ml/min; Nitrgeno (N2)
30 ml/min y Aire 300 ml/min. Se midi el flujo a la salida de la columna a diferentes
presiones, para los distintos crudos, para lo cual se utiliz un flujimetro que
utilizaba burbujas de jabn lquido, y con ello se realiz una curva de flujo vs
presin. Se ajustaron las temperaturas del inyector y del detector a 423 K (150 C).
Para cada columna se le ajust la presin a la cabeza de la columna a un valor que
produjera un flujo cercano a 0,44 ml/min, ajustados manualmente ya que el
 58

cromatgrafo no contaba con control de flujo. Se ajust el splits vent a un valor de

1 x 10-6 m3/min (100 mL/min).
Se acondicionaron las columnas durante aproximadamente 36 horas a 120 C con
nitrgeno como gas portador. Con la primera columna se estableci la temperatura
de trabajo, a la cual la mayora de los compuestos se poda comprobar, eluan de la
misma, para poder hacer comparaciones entre columnas. La temperatura de trabajo
utilizada fue de 373 K (100 C).
Luego se obtuvieron los tiempos de retencin, por triplicado, para diferentes
molculas sondas, parafinas: n-C5, n-C6 y n-C7, Aromticos: benceno y tolueno,
Aminas: metilamina y trietilamina, Alcoholes: metanol, etanol, propanol y butanol,
adems de acetona, piridina y cido actico. Para la inyeccin de las molculas
sondas fue utilizada una micro inyectadora de 10l.
Los datos obtenidos deban corregirse para poder realizar clculos, restando el
tiempo muerto de cada columna a los tiempos de retencin obtenidos, para ello era
necesario determinar el volumen vaco dentro de la columna, con el cual hallaramos
el tiempo muerto. Se tom una columna de tefln vaca y se pes, luego se llen de
agua y se pes nuevamente, y por diferencia de peso y conociendo la densidad del
agua se pudo determinar el volumen de la columna, y conociendo la masa de
asfaltenos en cada columna y la densidad promedio de los mismos de 1,2 g/ml
(Schlumberger, 2007) se determin el volumen ocupado por los asfaltenos en la
columna, y por diferencia se hall el volumen vaco en la columna, para finalmente
obtener el tiempo muerto, utilizando el volumen vaco y el flujo utilizado en cada
columna.
Con los datos obtenidos por CGI, se calcul el GCH2 /m para cada columna
utilizando los tiempos de retencin de las parafinas usadas como molculas sondas,
mientras que para los dems compuestos fueron calculados los ndices de Kovats,
para estimar las propiedades acido base (cido actico, metilamina, trietilamina y
piridina), aromaticidad (tolueno y benceno), polaridad y capacidad de formar
puentes de hidrgeno (Alcoholes y acetona), de la superficie de los distintos
asfaltenos estudiados.
 59

3 CAPITULO 3

RESULTADOS Y DISCUSIONES

3.1 Caracterizacin Fisicoqumica de Crudos y Fracciones

3.1.1 Gravedad API

Los resultados obtenidos en los ensayos que fueron realizados para determinar la
densidad de los diferentes crudos se presentan en la Tabla 3.1. Tambin se
presentan los resultados para la gravedad especfica y para la gravedad API, y la
clasificacin de los mismos.

Tabla 3.1 Densidad, gravedad especfica y API de los crudos estudiados.

Densidad a
Crudos Gravedad Especifica API Tipo
25C (g/mL)
FU 0,8817 0,8836 28,60 Liviano
SI ____ 0,909 24,17 Mediano
BO 0,9955 0,9973 10,38 Pesado
CA 1,0032 1,0050 9,30 Extrapesado
AY 1,0080 1,0098 8,62 Extrapesado

Los resultados obtenidos de gravedad API para los crudos estudiados, muestran
que abarca un amplio espectro, lo que los hace una muestra representativa de
crudos en lo que a la gravedad API se refiere.

El crudo Furrial es el crudo ms liviano, mientras que el crudo Ayacucho es el

crudo ms pesado. Ambos crudos provienen de la cuenca Oriental y probablemente
proceden de la misma roca madre (formacin Querecual). Sin embargo, su historia
geolgica ha resultado en la formacin de dos crudos de gravedad API opuesta.
 60

Los crudos Boscn, Carabobo y Ayacucho tienen gravedades API similares; sin
embargo, el primero proviene de la cuenca Occidental y tuvo su origen en la
formacin La Luna, mientras que los otros dos son de la Faja Petrolfera del Orinoco,
ubicada en la cuenca Oriental, cuya roca madre por excelencia fue la formacin
Querecual. El crudo Sinco proviene de la cuenca Barinas-Apure, cuya roca madre es
la formacin Navay. En la Tabla 3.2 se presentan los resultados de API obtenidos
en el presente estudio y los reportados en la literatura para los distintos crudos.

Tabla 3.2 Comparacin API calculada y reportada. (Gafanhao, 2008; Martinez,

2010; Strubinger, 2012)

API Dif (Reportada- Dif. relativa

Crudo API exp
reportada Exp) (%)
FU 28,6 25,8 -2,8 10,9
SI 24,2 24,6 0,4 1,6
BO 10,4 11,0 0,6 5,5
CA 9,30 8,9 -0,4 4,5
AY 8,62 9,0 0,4 4,4

Los resultados obtenidos para la gravedad API calculados en este trabajo

difieren a los resultados reportados en la literatura entre un 2% y 6%, a excepcin
del crudo Furrial, que presenta un valor mucho mayor. Probablemente los
resultados obtenidos se alejan un poco de los reportados en la literatura ya que no se
realiz la medida de gravedad API para la mayora de los crudos siguiendo las
normas estandarizadas, ni a la temperatura de 60 F.
Otro factor a tomar en cuenta, es que existe la posibilidad de que algunos de los
crudos estudiados en este trabajo a pesar de ser de un mismo campo pertenezcan a
un pozo diferente a los estudiados en la literatura, ya que es posible que los crudos
puedan presentar ligeras diferencias de densidad, lo que podra explicar las
diferencias en la gravedad API, particularmente para el crudo Furrial. Este crudo,
adems fue obtenido de manos de terceros sin tener conocimiento sobre el tiempo y
las condiciones de almacenamiento. A pesar de las diferencias entre las gravedades
 61

API experimentales y reportadas en la literatura, se mantiene la secuencia, por lo

que estas diferencias no invalidan las conclusiones del presente trabajo.

3.1.2 Anlisis Elemental y Contenido de Metales

En la Tabla 3.3 se presentan los resultados del anlisis elemental

(porcentajes en masa de C, H y S) para los crudos estudiados, a excepcin del crudo
Furrial. Estos anlisis fueron efectuados por un laboratorio externo, para trabajos
realizados anteriormente en el laboratorio de qumica ambiental, y fue de estos
trabajos previos de los cuales se tomaron estos resultados, y es por esta razn que no
se cuenta con los datos para el crudo Furrial.

Tabla 3.3 Anlisis Elemental (% m/m de C,H y S) (Martinez, 2010)

Crudo %C %H %S Total
AY 83,54 0,30 11,18 0,01 2,51 0,05 97,2
CA 82,40 0,53 10,98 0,01 3,37 0,07 96,8
BO 83,64 0,13 11,63 0,11 2,67 0,03 97,9
SI 74,82 0,23 10,69 0,06 1,14 0,00 86,7
FU ---- ---- ---- ----

De los datos presentados en la Tabla 3.3 se puede observar que su suma

porcentual es mayor en el caso de los crudos con menor gravedad API, y disminuye
considerablemente (casi un 15%) en el crudo ms liviano evaluado. Aunque no se
conoce el contenido de N y O, estos elementos no pueden sumar un 15% en masa ya
que, para crudos medianos los heterotomos en general no representan ms del 2 %
de la composicin total del crudo (Speight, 1999).

Es posible que las prdidas puedan deberse a procesos de evaporacin de los

compuestos ms livianos durante el anlisis de la muestra, los cuales son ms
abundantes en los crudos con mayor gravedad API. Tambin es posible que durante
el anlisis elemental, haya ocurrido una combustin inicial acelerada de los
compuestos ms voltiles, sobrepasando la capacidad de deteccin del sistema
analtico.
 62

Esta diferencia en los resultados obtenidos para la cuantificacin de H y C en los

crudos ms livianos trae como consecuencia un sesgo sobre su contenido real, ya que
al no poderse cuantificar los compuestos de menor tamao molecular, se subestima
el contenido de H y sobreestima el contenido de C.

En la Tabla 3.4 se muestran los moles de C, H y S contenidos en cada 100g de

crudo, y su relacin molar H/C. Se observa que los valores de %C, %H y las
relaciones H/C son bastante cercano para todos los crudos, lo que coincide con las
observaciones de Speight (1999) quien reporta composiciones elementales muy
similares para una amplia lista de crudos de propiedades muy diferentes.
La relacin molar fue calculada con base en los porcentajes msicos de cada
elemento reportados en la Tabla 3.3, y no en base a valores normalizados, los
resultados se presentan en la Tabla 3.4. Las relaciones H/C muestran una tendencia
a aumentar a medida que incrementa el valor de la gravedad API, como es de
esperarse ya que la relacin H/C tiende a aumentar al disminuir el tamao
molecular y el grado de condensacin de los compuestos aromticos. Esta tendencia
se observa en la Figura 3.1, y coincide con la tendencia presentada por Martinez
(2010) y Fugador (2009) quienes reportaron esta relacin para una muestra de 9
crudos. Los datos de la Tabla 3.3 muestran que los cuatro crudos son agrios, siendo
el crudo menos agrio SI y el ms agrio CA.

Tabla 3.4 Moles de C, H y S en cada 100g de crudo y relacin molar H/C

Crudo Moles C Moles H Moles S H/C

AY 6,96 11,09 0,08 1,59

CA 6,86 10,89 0,11 1,59

BO 6,96 11,54 0,08 1,66

SI 6,23 10,61 0,04 1,70

FU ____ ____ ____ ____

 63

H/C vs API
1,72
1,7 SI
1,68
1,66 BO
1,64 y = 0,0062x + 1,5533
R = 0,7166
1,62
1,6
AY CA
1,58
0 5 10 15 20 25 30

Figura 3.1 Relacin H/C en funcin de la gravedad API.

En la Tabla 3.5 se presentan los resultados para el contenido de Ni y V en los 5

crudos estudiados en este trabajo. Los resultados presentados para el crudo Furrial
fueron realizados a la muestra estudiada en este trabajo, mientras que los
resultados presentados para los dems crudos fueron tomados de la literatura, ya
que fueron determinados en las mismas muestras utilizadas en este trabajo y por el
mismo laboratorio (Fugador, 2009; Martinez, 2010). Se puede observar que para
todos los crudos el contenido de V es mayor que el contenido de Ni.

Tabla 3.5 Contenido de Ni y V, y la relacin V/Ni para cada crudo.

V (ppm) V/Ni
Crudo Ni (ppm)

FU 19,03 95,84 5,03

SI 67,24 170,76 2,54
BO 55,00 708,00 12,9
CA 43,00 249,00 5,79
AY 100,37 372,74 3,71
 64

3.1.3 Anlisis SARA.

Para el fraccionamiento SARA fueron necesarias varias precipitaciones debido a

que se necesitaban grandes cantidades de asfltenos que no se obtenan con una sola
precipitacin, especialmente para FU, cuya obtencin fue bastante complicada ya
que era el crudo del que se obtena menor cantidad de asfaltenos y por otro lado sus
partculas eran un polvo muy fino y las primeras veces pasaba los poros del papel de
filtro que se estaba utilizando. Inicialmente se utiliz para filtrar los asfaltenos un
papel de filtro Whatman #2, pero debido a los problemas presentados con el crudo
FU, hubo que cambiar el papel de filtro a Whatman #43, con el cual se realiz la
precipitacin de todos los asfaltenos obtenidos.

Los resultados de este fraccionamiento se muestran en la Tabla 3.6 como % en

masa de las fracciones del crudo, con sus respectivas desviaciones estndar relativas
(DER). Igualmente se incluye el % de maltenos as como la recuperacin lograda en
la etapa de desasfaltacin. Los valores presentados para FU y BO corresponden a
las medias y las desviaciones estndar de 3 rplicas, la cuales se realizaron a las
muestras utilizadas en este trabajo, mientras que los datos presentados para SI, AY
y CA fueron tomados de la literatura, ya que fueron determinados a las mismas
muestras usadas para este trabajo, sin embargo se desconoce el nmero de rplicas
del ensayo (Fugador, 2009; Martinez, 2010; Strubinger, 2012).

Tabla 3.6 Concentraciones msicas porcentuales de las fracciones SARA en los

crudos estudiados (Fugador, 2009; Tarache, 2011; Strubinger, 2012).

Crudo % Asf DER %Mal DER %Rec %Sat DER %Aro DER %Res DER
FU 4,35 28,9 85,45 0,41 88,27 37,33 15,6 34,36 2,01 23,84 5,96
SI 11,86 16,2 75,59 2,17 87,45 43,9 1,59 15,3 4,58 29 6,90
BO 14,05 0,71 84,35 1,69 93,66 12,23 0,49 33,02 4,99 39,1 2,02
CA 14,24 5,12 79,30 0,38 93,55 17,05 6,22 30,15 2,16 35,58 3,06
AY 12,38 3,01 78,28 1,62 90,66 15,54 2,08 38,19 4,17 30,29 1,89
 65

De los resultados presentados en la Tabla 3.6 se observa que el % de asfaltenos

va desde 4,30%, en los crudo ms livianos, hasta 14,20% para los crudos ms
pesados, cubriendo as un amplio universo de muestras. En cuanto a la repetibilidad
del mtodo, se observa que para la determinacin de asfaltenos para la mayora de
los crudos la DER es menos del 5%, excepto para SI y FU para los cuales es de 16 y
28 % respectivamente. En el caso de los maltenos para todos los casos la DER es de
menos del 5%. En base a esto se puede afirmar que la repetibilidad para los crudos
FU y SI es relativamente baja. En el caso del crudo FU las partculas de sus
asfaltenos eran muy finas, con lo cual fue ms difcil su separacin cuantitativa
mediante filtracin, y podra ser el motivo de la elevada desviacin estndar
relativa. En el caso del crudo SI se desconocen cules pudieron ser las causas de su
elevada DER, por lo que sera recomendable realizar estos anlisis nuevamente en
futuras investigaciones.

Se puede notar tambin que la suma del % de asfaltenos y maltenos en

ningn caso alcanza el 100% (%Rec, Tabla 3.6), lo cual demuestra que hay prdidas
de masa durante el proceso. Por lo general el % de recuperacin difiere en un 3% con
respecto al 100%. Valores por encima de este intervalo podran indicar la presencia
de solvente en las fracciones separadas, mientras que valores por debajo de este
intervalo podran indicar la presencia de voltiles en la muestra, o la perdida de
alguna de las fracciones durante alguno de los procesos. En la Figura 3.2 se muestra
la relacin entre el %Recuperacin y la API. Se observa que el % de recuperacin
es menor para los crudos ms livianos, que para los crudos ms pesados. Esto
demuestra que es probable que una fraccin importante de las prdidas se deba a la
evaporacin de parte de los maltenos conjuntamente con el solvente. Sin embargo, el
hecho de que para los crudos extrapesados, los cuales no contienen proporciones
importantes de compuestos voltiles, en el mejor de los casos se logr una
recuperacin del 93% demuestra que otra parte de las prdidas, de menor grado,
puede deberse a la propia manipulacin de las fracciones en los diferentes pasos de
la desasfaltacin.
 66

94 y = -0,26x + 94,934
CA BO R = 0,7221
93

% de Recuperacin.
92
91
AY
90
89
88 FU
SI
87
0 5 10 15 20 25 30 35
API

Figura 3.2 % recuperacin logrado en la desafaltacin vs API

A partir de la Tabla 3.6 se observa que el intervalo del porcentaje de saturados

estuvo entre un 12% y un 44% m/m, mientras que el intervalo del porcentaje de
aromticos fue de 15% a 38% m/m, y el de resinas, desde 23% hasta 39% m/m, con lo
cual confirmamos que hay un amplio rango cubierto con los crudos seleccionados
para este trabajo.

De acuerdo a la literatura (Martinez, 2010), el contenido de saturados en los

crudos pesados venezolanos es menor del 20%, mientras que el contenido de
aromticos es superior al 30%. En la separacin realizada en este trabajo se
presentan varias excepciones a esa tendencia, ya que los saturados del crudo
Ayacucho superan el 20%, y los aromticos de los crudos Sinco y Ayacucho estn por
debajo del 30 %.
La Figura 3.3 correlaciona las cuatro fracciones que componen la distribucin
SARA de los crudos, con sus respectivas gravedades API, a fin de correlacionar estas
propiedades. Se puede observar para este grupo de crudos que el contenido de
aromticos, resinas y asfaltenos disminuye a medida que aumenta el valor de API,
mientras que el contenido de saturados tiene una tendencia opuesta. Se aprecia la
tendencia generalizada en todos los crudos; sin embargo, la correlacin muestra
elevada dispersin, lo que implica que la naturaleza de los compuestos menos densos
vara con el tipo de crudo. Esta tendencia es coherente con la literatura (Speight,
1999; Barberii, 2001) que indica que los crudos ms livianos son los que poseen
mayor contenido de saturados, fraccin que contiene una mayor proporcin de
 67

compuestos alifticos cclicos y acclicos. Igualmente Martinez (2010) y Fugador

(2009) observaron tendencias similares para una muestra de nueve crudos.
Resulta interesante el crudo Sinco, ya que de acuerdo a su gravedad API
(crudo tipo mediano) se esperara que tuviese una cantidad de saturados inferior, y
de aromticos superior al que presenta. De igual manera los crudos CA y AY, ambos
crudos extrapesados y de la misma zona, presentan diferencias en sus contenidos de
Saturados y Aromticos. El contenido de asfaltenos del crudo SI es comparable con
el contenido de asfaltenos del crudos AY, a pesar de las diferencias en sus
gravedades API. De acuerdo a lo anterior, la gravedad API por s sola no aporta
informacin precisa acerca de la naturaleza qumica del crudo.

% Saturados vs API Aromaticos vs API

60 40
% Saturados

% Aromticos
40
20
20
0 0
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40
API API

Resinas vs API Asfltenos vs API

60 20
%Asfaltenos

15
%Resinas

40
10
20
5
0 0
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40
API API

Figura 3.3 Relacin entre el % msico de las fracciones SARA y la API.

3.1.4 Infrarrojo.

Los espectros de IR obtenidos para los asfaltenos y maltenos de los diferentes

crudos, no muestran diferencias cualitativas significativas entre ellos. Todos los
 68

espectros del mismo grupo, asfaltenos o maltenos, presentan bandas similares. En

las Figura 3.4 y Figura 3.5 se muestran dos de los espectros IR de transmitancia
obtenidos para los maltenos del crudo FU y del crudo CA, los cuales tienen
caractersticas fisicoqumicas diferentes. Se puede observar que ambos espectros
tienen las mismas bandas, aunque hay diferencias sutiles en las intensidades
relativas de las mismas. Estos espectros son igualmente similares a los reportados
en la literatura para petrleo y fracciones. (Mullins O. a., 1998; Borges, 2014)
100

95

90

1 37 6 .8 3
85

80
%T

75

1 46 0 .3 3
70
2 85 3 .8 4

65

60

55
2 92 3 .7 7

50
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cm-1

Figura 3.4 Espectro IR Maltenos Furrial

100

7 45 .81
95
3 30 2 .1 4

1 60 3 .0 2

1 02 9 .3 5

90
1 37 6 .7 0

85
8 13 .55

80
%T

1 45 7 .7 7

75
2 85 5 .0 8

70

65
2 92 4 .2 5

60

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cm-1

Figura 3.5 Espectros IR Maltenos Carabobo

En forma similar las Figura 3.6 y Figura 3.7 reproducen los espectros IR de
transmitancia de los asfaltenos de los crudos BO y SI respectivamente, los cuales
 69

presentan caractersticas fisicoqumicas diferentes. Al igual que para los maltenos

los espectros de IR de los asfaltenos no muestran diferencias cualitativas
significativas de un crudo a otro. Ms an estos espectros presentan las mismas
bandas que los espectros de los maltenos, cuyas asignaciones, realizadas por
comparacin con la literatura se presentan en la Tabla 3.7 (Borges, 2014; Mullins O.
a., 1998; El- Bassoussi, 2010).

100.0

99.5

7 43 .34
99.0

98.5

1 59 6 .6 3
98.0
%T

1 37 5 .0 5
97.5

97.0
2 85 1 .1 5

96.5

1 45 6 .7 6
2 92 1 .3 4

96.0

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cm-1

Figura 3.6 Espectro de IR para asfaltenos del crudo Boscan.

100.0

99.8

99.6

99.4

99.2
3049.49

864.79

99.0
3421.72

747.22
1030.72

98.8

98.6

98.4
%T

1597.15

98.2
808.35

98.0
1374.70

97.8
1509.48

97.6

97.4
2851.45

1687.32

1655.12

97.2
2920.91

97.0
1451.20

96.8

96.6
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cm-1

Figura 3.7 Espectro de IR para asfaltenos del crudo Sinco.

 70

Tabla 3.7 Seales caractersticas para los espectros de IR de hidrocarburos.

Nmero de Onda cm-1 Descripcin

3100 3640 Tensin O-H, N-H

3000 3100 Tensin C-H aromtica

2950 2960 Tensin CH3 asimetrico

2925 2935 Tesin CH2 asimetrico

2880 2900 Tensin CH, en CH3, CH2 y CH

2850 2875 Tensin CH3 simetrico

2845 2860 Tensin CH2 simetrico

2725 2730 Tesin CH en grupos aldehdos

1640 1800 Tensin C=O en grupos carbonilos

1590 1620 Tensin C=C aromtica

1445 1485 Deformacin Asimetrica CH2 y CH3

1365 1380 Deformacin Simetrica CH3

950 970 CH en anillos naftenicos

910 945 Deformacin O-H fuera del plano

860 890 Deformacin aromatica C-H fuera del plano (1 adj H)

805 815 Deformacin aromatica C-H fuera del plano (2-3 adj H)

740 760 Deformacin aromatica CH fuera del plano (4 adj H)

En la Figura 3.8 se reproducen los espectros de IR de los asfaltenos y maltenos

del crudo Ayacucho. Las similitudes y diferencias en los espectros de IR de
asfaltenos y maltenos se mantienen en trminos generales para los cinco crudos
estudiados. La principal diferencia entre los espectros de IR de maltenos y
asfaltenos, es que los primeros tienen una lnea base mejor definida, y una mejor
relacin seal ruido. Al observar los espectros de IR para los maltenos y asfaltenos
 71

de los crudos de este trabajo, se observa que las bandas de estiramiento de enlaces
C-H aromticos alrededor de 3000 3100 cm-1 es evidente en los asfaltenos y apenas
perceptibles en los maltenos. Las bandas de estiramiento C-H aliftica, entre 2780 y
3000 cm-1 son aparentemente de intensidad similar en ambos espectros, mientras
que la de tensin C=C aromtica alrededor de 1600 cm-1 es de mayor intensidad en
los espectros de asfaltenos. Estas observaciones permiten inferir que en forma
generalizada hay una mayor cantidad de anillos aromticos en los asfaltenos, lo que
coincide con las estructuras promedio de los asfaltenos propuesta por diversos
autores (Speight, 1999; Mullins O. , 2011). Adicionalmente, en los asfaltenos, la
regin alrededor de 1700 cm-1 presenta mayor intensidad relativa a las seales de
CH2, lo que indica que hay mayor presencia de grupos carbonilos.

Figura 3.8 Comparacin de espectros de asfaltenos (arriba) y maltenos (abajo) para

Ayacucho.

Todos los espectros de IR presentan una banda ancha alrededor de 3300 cm -1. Si
bien esta banda podra corresponder al estiramiento de enlaces O-H o N-H,
posiblemente presentes a niveles bajos tanto en maltenos como en asfaltenos, no se
toma en consideracin en el presente trabajo ya que puede igualmente atribuirse a
humedad en la muestra o en el ambiente en el caso de los maltenos, o humedad en el
bromuro de potasio en el caso de las pastillas de asfaltenos.
 72

En la Figura 3.9 se presenta la comparacin de los espectros para los asfaltenos

de los crudos SI y CA, los cuales tienen gravedades API distintas, adems de
presentar la mayor y menor relacin H/C respectivamente. Se puede observar que no
hay diferencias significativas entre los espectros. Para los maltenos la situacin es
similar, cambios en la gravedad API no reflejan diferencias en los espectros de IR.
Esto demuestra que los crudos de distintas densidades mantienen esencialmente los
mismos grupos funcionales.

En la Figura 3.10 se reproduce un ejemplo del ajuste de picos realizados a la

banda de absorbancia correspondiente a los estiramientos simtricos y asimtricos
de los grupos CH2 y CH3, el cual permiti un clculo ms preciso de la relacin
CH2/CH3 para una estimacin de las longitudes de cadena promedio relativas entre
las muestras.

Figura 3.9 Comparacin de espectros de IR de asfaltenos de SI (abajo) y CA (arriba).

 73

Figura 3.10 Ajuste de picos para los espectros de IR.

En la Tabla 3.8 se resumen los ndices indicativos para la longitud de cadena

estimados mediante la relacin I2927/I2957 correspondientes a los estiramientos
asimtricos de los grupos CH2 y CH3 respectivamente. En la Figura 3.11 se
muestran los resultados en forma grfica. Las barras de error corresponden a
desviacin estndar obtenida al realizar el ajuste de seales con los diferentes
modelos de ajuste (Gausiana, Lorenziana, o una mezcla de ambos) y fijando la lnea
base de diferentes formas.

Tabla 3.8 Relacin entre la intensidad de las bandas de estiramiento asimtrico de

grupos CH2 y CH3.

I2927/I2957(Longitud de cadena)
Asfaltenos Desvest Maltenos Desvest
Ayacucho 1,56 0,09 1,23 0,05
Boscn 1,73 0,06 1,61 0,09
Carabobo 1,62 0,07 1,42 0,01
Furrial 1,83 0,10 1,82 0,12
Sinco 1,81 0,07 1,72 0,01
 74

2,00
1,80
1,60
1,40
1,20
I2927/I2957 1,00
Asfaltenos
0,80
Maltenos
0,60
0,40
0,20
0,00
Ayacucho Boscn Carabobo Furrial Sinco
Crudo

Figura 3.11 Comparacin de la relacin I2927/I2957 indicativa para la longitud de

cadena, para los asfaltenos y maltenos de las muestras estudiadas.

Al observar la Figura 3.11 se observa que para la mayora de los crudos

estudiados en el presente trabajo las cadenas de maltenos parecen ser ms cortas
que para los asfaltenos, con la clara excepcin del crudo Furrial, para el cual la
longitud de cadena de asfaltenos y maltenos no presenta diferencias signifcativas.
La mayor diferencia entre maltenos y asfaltenos para la longitud de cadena se
presenta para los crudos de la Faja Petrolifera del Orinoco, sin embargo, siendo de la
misma zona y teniendo gravedades API similares resulta interesante que para AY
exista una diferencia ms marcada entre la longitud de cadena para los asfaltenos y
maltenos de este crudo. Para SI y BO la diferencia es ms pequea, a pesar de ser
crudos de diferentes zonas y gravedades API distintas. Por su parte si se observan
los asfaltenos estudiados se puede notar que para FU y SI la longitud de cadena es
muy similar, e igual pasa en el caso de los crudos de la Faja Petrolifera del Orinoco
AY y CA. Sin embargo, los asfaltenos de BO a pesar de tener una gravedad API
similar a Ayacucho y Carabobo, presentan una longitud de cadena mayor que estos
dos. En base a la grfica podemos decir que los asfaltenos con las cadenas ms
largas son los de los crudos Furrial y Sinco, mientras que lo que tienen las cadenas
ms cortas son los asfaltenos de Ayacucho.
 75

En la Tabla 3.9 se presentan los ndices relacionados con las estructuras

aromticas de las fracciones analizadas. Como se explic en el captulo 2, W es
proporcional al grado de sustitucin de los anillos aromticos. La relacin del rea
de las seales de 700 a 880 cm-1 (CH aromticos) y de la suma de rea de estas
mismas bandas de CH aromticos ms las bandas de CH aliftico (2927 y 2957 cm-1)
da un indicio de la proporcin relativa de enlaces CH aromticos, y si se asume un
grado de sustitucin y de condensacin similar, es indicativo del grado de
aromaticidad. Para simplificar, este parmetro se le denominar factor de
aromaticidad IR (faIR) en el resto del texto.

Tabla 3.9 Factor de grado de sustitucin (W) y factor de aromaticidad (faIR)

determinados a partir de los espectros de absorbancia IR

W faIR
Dif/2 Dif/2
Asfaltenos Maltenos Asfaltenos Maltenos
0,03 0,03
AY 1,75 0,59 0,16 0,05
0,07 0,02
BO 1,18 0,38 0,17 0,04
0,07 0,001
CA 1,83 0,50 0,13 0,04
0,07 0,04
FU 1,74 0,44 0,17 0,05
0,02 0,02
SI 1,64 0,50 0,25 0,04

La Figura 3.12 muestra una comparacin grfica de estos factores. Es importante

destacar que la intensidad de las seales de los C-H aromticos es muy baja, y en
dicha regin del espectro la lnea base no se encuentra muy bien definida. Pequeas
diferencias en la seleccin de la lnea base tienen un impacto grado en el factor de
aromaticidad calculado, lo que constituye una fuente de error en la determinacin de
este valor a partir de los espectros IR.
 76

2 0,3
1,8
1,6 0,25
1,4 0,2
1,2

faIR
1 0,15
W

0,8
0,1 Asfaltenos
0,6
0,4 Maltenos
0,05
0,2
0 0

Crudo Crudo

Figura 3.12 Comparacin del grado de sustitucin de anillos aromticos (W) y

aromaticidad (faIR), medidos a partir de los espectros de absorbancia de IR.

Al observar las grficas se puede destacar que el grado de sustitucin de los

anillos aromticos es menor en todos los casos para los maltenos que para los
asfaltenos. Para el crudo BO, tanto los maltenos como los asfaltenos, son los menos
sustituidos de todos los crudos, sin embargo en el caso de los asfaltenos es de notar
que es significativamente menos sustituido que los dems crudos. En el caso de los
maltenos las diferencias para el grado de sustitucin en todos los crudos no
presentan diferencias muy marcadas. Para la aromaticidad de los crudos se puede
observar que para todos los casos, sta es mucho mayor para los asfaltenos que para
los maltenos, lo cual es de esperar ya que el mayor contenido de aromticos de un
crudo se encuentra en los asfaltenos (Delgado, 2006; Speight, 1999). Los maltenos en
general no muestran diferencias significativas en su aromaticidad, mientras que
para los asfaltenos del crudo SI, la aromaticidad es significativamente mayor al
compararla con los dems crudos. Esto es notorio, ya que se encontr que el crudo SI
es el que tiene el menor contenido de aromticos en porcentaje m/m. Esto muestra
que la estructura de los asfaltenos puede ser muy distinta a la composicin SAR de
los maltenos de un crudo. Los asfaltenos de FU, BO y AY muestran, una
aromaticidad similar, mientras que el crudo CA a pesar de tener una gravedad API
similar a la de AY e igual relacin H/C, parece tener asfaltenos menos aromticos,
 77

por lo que se puede decir que ni la gravedad API ni la relacin H/C aportan
informacin precisa de cmo ser la aromaticidad de los asfaltenos de un crudo.

La relacin entre la intensidad de la seal correspondiente a los enlaces C=C

aromticos (1600 cm-1) y la suma de esta intensidad con las intensidades de los CH 2
y CH3 alifticos (faIRC=C) da una mejor indicacin del grado de aromaticidad ya que
no es necesario asumir un grado de condensacin y de sustitucin similar, pues no
depende de los enlaces aromticos C-H. La Tabla 3.10 resume los valores obtenidos
para el ndice de grado de aromaticidad (faIRC=C), mientras que la Figura 3.13
muestra la comparacin grfica de este ndice.

Tabla 3.10 ndice del grado de aromaticidad (faIRC=C) obtenidos a partir de los
espectros de Absorbancia de IR.

Crudo AY BO CA FU SI

Asfalteno 0,274 0,202 0,211 0,229 0,263

Malteno 0,058 0,060 0,061 0,056 0,049

En la Figura 3.13 se confirma que los asfaltenos son mucho ms aromticos que
los maltenos, lo cual concuerda con la definicin de asfaltenos propuesta por varios
autores (Delgado, 2006; Speight, 1999; Groenzin, 1999). Los maltenos no presentan
diferencias importantes en el grado relativo de aromaticidad, determinada por este
mtodo, de un crudo a otro. La tendencia relativa de aromaticidad de los asfaltenos
determinada con base en el enlace C=C aromtico es diferente a la estimada a partir
de las bandas de absorcin de los enlaces C-H aromticos. En este caso, los
asfaltenos de AY se presentan como los ms aromticos seguidos por los asfaltenos
de SI, y por su parte BO y CA presentan los asfaltenos menos aromticos a pesar de
ser de gravedad API similar a AY y en el caso de CA, de ser de la misma zona que
AY. El crudo FU, presenta asfaltenos ms aromticos que BO y CA. La diferencia
entre ambos resultados de aromaticidad determinados por Espectroscopa de
Infrarrojo por transformada de fourier (FTIR) radica en el tipo de seales
empleadas. Al basar la estimacin en la intensidad de la seal de estiramiento de los
 78

enlaces C=C aromticos (faIRC=C) se incluyen todos los enlaces aromticos, no

solamente aquellos correspondientes a carbonos perifricos no sustituidos que se
emplean en faIR. Por ello, los asfaltenos de SI posiblemente corresponden a
aromticos poco sustituidos o poco condensados, por lo que aparecen con el mayor
faIR, mientras que los asfaltenos de AY deben ser los de estructuras aromticas ms
condensadas.

0,3

0,25

0,2
C=C arom/Ii

0,15 Asfaltenos
Maltenos
0,1

0,05

0
AY BO CA FU SI

Figura 3.13 Comparacin del grado relativo de aromaticidad estimada por FTIR
(faIRC=C), para los asfaltenos y maltenos de las muestras estudiadas. (C=Carom = I1600 ;
Ii=I1600 + I2927 + I2957)

A fin de explorar ms all de las consideraciones tericas cual ndice de

aromaticidad refleja mejor la naturaleza aromtica, se graficaron estos ndices
determinados para los maltenos en funcin del porcentaje en masa de aromticos de
los crudos, determinado por cromatografa lquida y se muestra en la Figura 3.14.

Se observa que aunque ninguno de los dos ndices de aromaticidad determinado

por FTIR se ajusta completamente al contenido msico de compuestos aromticos, la
correlacin observada con faIRC=C es mucho mejor, en base a los R2 de las ecuaciones
de ajuste de la lnea de tendencia. Es de hacer notar que inclusive la fraccin
aromtica de distintos crudos tiene diferente aromaticidad ya que puede tener
distinto grado de condensacin, sustitucin, y tamao de los sustituyentes alqulicos.
 79

Se observa que los maltenos de FU son los que presentan mayor desviacin, lo que
podra indicar que la fraccin aromtica de sus maltenos es poco condensada o
altamente sustituida. Debido a lo voltil de la muestra tambin es posible que se
haya sobreestimado el contenido de aromticos de la muestra al hacer la
determinacin SARA. Se concluye que faIRC=C es ms exacto por lo que los asfaltenos
de AY y SI son los ms aromticos.

0,065
y = 0,0004x + 0,0441
CA BO R = 0,6102
0,06
AY
Aromaticidad por FTIR

0,055 FU

0,05 AY
SI faIR
y = 0,0004x + 0,0322 FU
0,045 R = 0,3949 faIrC=C

0,04 SI BO
CA
0,035
10 15 20 25 30 35 40
% m/m de aromticos en los maltenos.

Figura 3.14 Correlacin entre el %m/m de aromticos y los ndices faIR y faIRC=C
determinados por FTIR.

En resumen, los espectros de IR permiten concluir que en general los asfaltenos

tienen cadenas ms largas que los maltenos, mientras que los asfaltenos de crudos
pesados por su parte tienen cadenas ms cortas. El grado de sustitucin de los
anillos aromticos es mucho mayor para los asfaltenos, los cuales presentan tambin
ncleos aromticos ms condensados. Los asfaltenos ms aromticos son los de AY y
SI, el primero probablemente ms condensado y sustituido.

3.1.5 RMN.

Se obtuvieron los espectros de 1H-RMN para los maltenos y los asfaltenos de los 5
crudos analizadas en este trabajo. En las Figura 3.15 a la Figura 3.18 se reproducen
los espectros 1H RMN de dos asfaltenos y dos maltenos. Se puede observar que al
igual que en el caso de los espectros IR, cualitativamente no se observan diferencias
importantes entre los asfaltenos, o entre los maltenos. Al comparar los espectros de
 80

asfaltenos con los de los respectivos maltenos se aprecia que los segundos tiene
bandas ms intensas para los protones alifticos y menos intensas para los protones
aromticos. En el caso de los maltenos de los crudos Sinco, Furrial y Carabobo, las
bandas de los protones aromticos son apenas perceptibles.

H
H
Haro
H
mom

Figura 3.15 1H RMN de Maltenos del crudo Furrial.

H
H
H

Haro
mom

Figura 3.16 1H RMN de Maltenos del crudo Carabobo.

 81

En todos los casos se observa una diferenciacin clara entre los protones
alifticas (0-4,5 ppm) y aromticos (5-10 ppm). En ningn caso hay evidencias para
la presencia de protones olefnicos (cercano a 5 ppm). En todos los espectros se
observa una seal aguda e intensa a aproximadamente 7,4 ppm, sobre la banda de
los protones aromticos. Esta corresponde al solvente empleado (cloroformo
deuterado) que siempre contiene trazas de hidrgeno en lugar de deuterio.

Figura 3.17 1H RMN para Asfaltenos del crudo Carabobo

En los espectros de los asfaltenos se distinguen claramente las regiones de los

protones entre 0 y 1 ppm (CH3 terminales de cadenas alifticas), protones entre
1 y 2,1 ppm (CH2 parafnicos y naftnicos no unidos a anillos aromticos y CH 3
unidos a anillos aromticos) y protones entre 2,1 y 4,5 ppm (CH 2 parafnicos y
naftnicos unidos a anillos aromticos). En el caso de los espectros de los maltenos,
las regiones de protones y presentan cierto grado de resolucin en bandas. Para
los fines del presente estudio, solamente se analizaran en detalle los resultados de
1H RMN para asfaltenos.
 82

Figura 3.18 1H RMN para Asfaltenos del crudo Furrial

En la Figura 3.19 se resumen los resultados del porcentaje en rea

correspondiente a cada uno de los tipos de protones. En todos los casos se observa
que los protones beta, que incluyen grupos CH 2 no enlazados a anillos aromticos y
grupos CH3 enlazados a anillos aromticos son los ms abundantes, sin que haya
una diferencia muy marcada entre los diferentes asfaltenos. La mayor abundancia
relativa se observa para los asfaltenos de Boscn, lo que podra indicar que esta
muestra es la de mayor longitud de cadena, y/o de mayor nmero de sustituyentes
CH3 en los anillos aromticos. Como estos asfaltenos tambin son los que tienen
mayor proporcin de protones alfa y menor proporcin de protones aromticos se
estima que se trata del asfalteno ms sustitudo en sus anillos aromticos, donde
gran parte de los sustituyentes son cadenas largas.

En la Figura 3.20 se muestra la comparacin de los factores de aromaticidad

(faRMN=rea Harom/reatotal) medidos por rmn para todos los asfaltenos.
 83

60,0
50,0
40,0

% rea
30,0
20,0
10,0
0,0
Ayacucho Boscn Carabobo Furrial Sinco
H 11,878 17,068 12,174 13,737 11,304
H 52,408 55,624 49,938 52,525 49,891
H 26,244 18,579 26,460 21,414 27,065
Harom 9,470 8,730 11,429 12,323 11,739

Figura 3.19 Porcentaje en rea de los cuatro tipos de protones medidos por 1H RMN
para cada uno de los asfaltenos

0,14

0,12

0,10

0,08
faRMN

0,06

0,04

0,02

0,00
Ayacucho Boscn Carabobo Furrial Sinco
Asfaltenos 0,095 0,087 0,114 0,123 0,117

Figura 3.20 Comparacin del factor de aromaticidad de asfaltenos determinado por

1HRMN (A
5-10ppm/Atot).

En base a los datos presentados en la Figura 3.20 se puede decir que

aparentemente los crudos con los asfaltenos ms aromticos seria FU y SI, mientras
que el que presenta los asfaltenos menos aromticos es el crudo BO, sin embargo
esta afirmacin no implica grado de condensacin, ni grado de sustitucin de los
anillos aromticos, por lo que el factor de aromaticidad obtenido a partir de los
 84

espectros de 1H-RMN podra no representar de manera inequvoca la aromaticidad

de los asfaltenos.

El fa RMN esencialmente mide la misma relacin que el fa IR con la diferencia de

que en RMN las reas son proporcionales al nmero de protones indiferentemente
del tipo de protones, mientras que en IR el coeficiente de extincin es diferente para
los diferentes enlaces. Por esta razn, aunque los valores absolutos de fa RMN no
pueden ser iguales a los de faIR, ambos si deberan ser proporcionales. En la Figura
3.21 se grafica faIR vs faRMN. Esta grfica debera ajustarse a una recta. Se observa
que los valores son ms bien dispersos, lejanos a una recta, lo que demuestra que
por lo menos una de las tcnicas predice errneamente la aromaticidad de los
asfaltenos. Las correlaciones ms anmalas se observan para los asfaltenos del
crudo CA, que por IR tienen un fa muy bajo y por RMN ms bien alto, y los
asfaltenos del crudo FU con una tendencia similar, aunque menos notoria.
Considerando la ventaja del factor de respuesta universal en RMN, para los fines de
este estudio se tomarn los valores de fa RMN como ms cercanos a la realidad para
los fa basados en enlaces C-H o en protones aromticos.

En la literatura se reporta con frecuencia el uso de espectros IR para estimar

estructuras qumicas de petrleo; sin embargo algunos autores advierten igualmente
que la exactitud de RMN es mayor (Silva, 2011).

Comparar faIRC=C con faRMN no tiene mucho sentido desde el punto de vista
fundamental, porque el primero mide enlaces C=C y el segundo mide protones de
enlaces C-H.

La Figura 3.22 muestra la correlacin entre el grado de sustitucin de los anillos

aromticos de los asfaltenos, medido por FTIR (factor W discutido en la seccin
1.10.1 ) y el grado de sustitucin estimado por 1H RMN (H/(Harom)). Mientras
mayor sea W, mayor es el grado de sustitucin, y mientras mayor sea H frente a
Harom, ms posiciones del anillo aromtico estaran sustituidas. Es de hacer notar
que H en RMN no incluye grupos metlicos enlazados a los anillos aromticos,
mientras que el factor W determinado por FTIR es la cantidad relativa de enlaces C-
 85

H aromticos solitarios (que no tengan C-H aromticos vecino), indiferentemente de

que los vecinos sean CH2 o CH3.

0,260
0,240 SI
0,220
0,200
fa IR
0,180 FU
BO
0,160 AY
0,140
CA
0,120
0,100
0,06 0,07 0,08 0,09 0,1 0,11 0,12 0,13
fa RMN

Figura 3.21 Correlacin entre los factores de aromaticidad de los asfaltenos,

determinados por FTIR y por 1H RMN

En la Figura 3.22 se observa una tendencia generalizada (aunque no claramente

definida) de aumento del grado de sustitucin determinada por ambas tcnicas, con
la notable excepcin de los asfaltenos del crudo Boscn. Por FTIR parecieran los
asfaltenos menos sustituidos, mientras que por RMN parecieran los asfaltenos ms
sustituidos. Una posible razn para esta observacin es que Boscn tenga muy pocas
cadenas CH3 como sustituyentes de los aromticos en comparacin con los dems
asfaltenos, por lo cual por RMN se subestima el grado de sustitucin en estos
asfaltenos. Otra posibilidad es que el patrn de sustituciones en los asfaltenos de
Boscn sea anmalo, dejando pocos enlaces C-H aromticos aislados lo que
conllevara a una subestimacin del grado de sustitucin por FTIR. Un estudio por
13C RMN podra ayudar a resolver esta incongruencia entre resultados.

La Figura 3.23 presenta la correlacin entre la longitud de cadena determinada

por FTIR y por 1H RMN (H/H). Nuevamente se observa mucha dispersin en los
datos, sin tendencias claras. Como en el caso anterior, la presencia de un nmero
importante de cadenas metlicas (CH 3) llevara a sobreestimar la longitud de
cadena, ya que estos protones contribuyen al rea de H. En este caso, los
coeficientes de extincin de los enlaces CH de CH 2 y CH3 por FTIR pueden
 86

considerarse relativamente semejantes por la similitud en el tipo de enlaces, y las

fuentes de error en la determinacin de la longitud de cadena por esta tcnica son
menores. En todo caso, de la Figura 3.23 se puede afirmar que los asfaltenos de los
crudos de la FPO son los de menor longitud de cadena en el grupo, mientras que los
asfaltenos de FU y BO parecieran ser los de mayor longitud de cadena.

2,0
Grado de sust. por FTIR (W)

1,8 FU
CA
AY
1,6 SI

1,4

BO
1,2

1,0
0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1
Grado de sust. por rmn (H/(Haro)

Figura 3.22 Correlacin entre el grado de sustitucin de anillos aromticos estimado

por FTIR y por 1H RMN

1,85
FU
Long. de cadena FTIR

1,80 SI
1,75
(I2927/I2957)

BO
1,70
1,65
CA
1,60
1,55 AY

1,50
1,50 2,00 2,50 3,00 3,50
Long de cadena RMN (H/H)

Figura 3.23 Correlacin entre la longitud de cadena de los asfaltenos, determinada

por FTIR y por 1H RMN
 87

En la Figura 3.24 se compara la relacin H/H, indicativa para el grado de

ramificacin de las cadenas alqulicas, para los cinco asfaltenos estudiados.

3,00

Grado de ramificacin (H/H)

2,50

2,00

1,50

1,00

0,50

0,00
Ayacucho Boscn Carabobo Furrial Sinco
H/H 2,209 1,089 2,173 1,559 2,394

Figura 3.24 Comparacin del grado de ramificacin de cadenas alqulicas de los

asfaltenos estudiados.

A partir de la Figura 3.24 se observa que los asfltenos de la FPO presentan una
ramificacin de cadenas similar, mientras que BO a pesar de presentar
caractersticas fisicoqumicas similares tiene las cadenas mucho menos ramificadas.
En conclusin se puede decir que los asfltenos del crudo SI presentan las cadenas
ms ramificadas mientras que los asfltenos del crudo BO tienen las cadenas menos
ramificadas.

En resumen, los espectros FTIR y RMN permiten inferir que tanto los asfaltenos
como los maltenos de los crudos AY y CA tienen las cadenas alqulicas ms cortas.
Resultados contradictorios entre FTIR y 1H RMN no permiten inferir
inequvocamente cules de los otros tres asfaltenos tiene mayor longitud de cadena.
Estas cadenas son menos ramificadas para los asfaltenos del crudo Boscn. En
relacin a la aromaticidad, se considera que su inferencia a partir de la intensidad
relativa de la banda correspondiente a los enlaces C=C aromticos (FTIR) es ms
correcta ya que no requiere asumir grados de sustitucin similares. De all se
concluye que los asfaltenos de los crudos AY y SI son los ms aromticos. En
 88

relacin al grado de sustitucin de los anillos aromticos, los asfaltenos del crudo
Boscn presentan un comportamiento anmalo.

3.1.6 Cromatografa de Gases Inversa.

Para la cromatografa inversa de Gases fueron empacadas columnas de tefln, de

aproximadamente la misma longitud. En la Tabla 3.11 se presentan los datos de la
masa de asfaltenos empleadas para cada una de las columnas preparadas.

Tabla 3.11 Masa de asfaltenos en las columnas empacadas para cromatografa.

Crudo Masa de Asfaltenos (g 0,0001)

CA 1 0,0975
CA 2 0,0995
CA 3 0,0718
AY 0,0973
BO 0,0951
SI 0,0971
FU 0,0958

Se puede observar que la masa en todas las columnas es comparable, con la

excepcin de Carabobo 3 que es menor a todas las dems. La diferencia entre las
masas en las columnas puede deberse a la tcnica del empaque, ya que la fuerza de
compactacin empleada con el alambre para bajar los asfaltenos pudo variar de
columna en columna.

En la Tabla 3.12 se muestran los tiempos de retencin obtenidos para cada

parafina lineal utilizada, en las columnas con los diferentes tipos de asfaltenos a la
temperatura de trabajo.

Para los 5 asfaltenos estudiados se calcul la energa de adsorcin de las

parafinas por g de asfltenos, utilizando los datos de tiempo de retencin y la masa
de asfaltenos en cada una de las columnas se grafic RT*(Ln(tr/t0)/m) en funcin
 89

del nmero de carbonos de cada n-alcano, y haciendo la regresin lineal de esta

grafica se obtuvo el valor de la energa de adsorcin por unidad de masa.

Tabla 3.12 Tiempos de Retencin de las Parafinas a 373 K

Analito FU SI BO AY CA 1 CA 2 CA 3

n-C5 0,433 0,061 0,087 0,061 0,170 0,662 0,042

n-C6 0,966 0,112 0,173 0,134 0,302 1,305 0,083

n-C7 2,183 0,228 0,409 0,238 0,665 2,596 0,165

En las Figura 3.25 - Figura 3.29 se muestran los grficos obtenidos para los
distintos asfaltenos a la temperatura de trabajo, 373 K.

Carabobo
100000 y = 21293x - 63589
80000 R = 0,9998
60000 y = 21969x - 111616
R = 0,9899
RT*(Ln(tr/t0)/m)

40000
20000
Carabobo 1
0
-20000 0 2 4 6 8 Carabobo 2

-40000 Carabobo 3
y = 29731x - 220589
-60000 R = 0,9987 Lineal (Carabobo 2)
-80000
Lineal (Carabobo 3)
-100000
N de Carbonos

Figura 3.25 Grfico de RT*(Ln(tr/t0)/m) en funcin del nmero de carbonos de las

parafinas utilizadas para los asfaltenos de Carabobo.
 90

Ayacucho
20000
y = 21811x - 140224
10000 R = 0,9899
RT*(Ln(tr/t0)/m)

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
-10000

-20000

-30000

-40000
N de Carbono

Figura 3.26 Grfico de RT*(Ln(tr/t0)/m) en funcin del nmero de carbonos de las

parafinas utilizadas para los asfaltenos de Ayacucho.

Boscan
40000

30000

20000 y = 25053x - 147331

RT*(Ln(tr/t0)/m)

R = 0,9925
10000

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
-10000

-20000

-30000
N de Carbonos

Figura 3.27 Grfico de RT*(Ln(tr/t0)/m) en funcin del nmero de Carbonos de las

parafinas utilizadas para los asfaltenos de Boscn.
 91

Furrial
90000
80000
y = 25825x - 96777
70000
RT*(Ln(tr/t0)/m) R = 0,9998
60000
50000
40000
30000
20000
10000
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
N de Carbonos

Figura 3.28 Grfico de RT*(Ln(tr/t0)/m) en funcin del nmero de Carbonos de las

parafinas utilizadas para los asfaltenos de Furrial

Sinco
15000
10000
5000
0
RT*(Ln(tr/t0)/m)

-5000 0 1 2 3 4 5 6 7 8
-10000
-15000 y = 21436x - 140284
-20000 R = 0,9966
-25000
-30000
-35000
-40000
N de Carbonos

Figura 3.29 Grfico de RT*(Ln(tr/t0)/m) en funcin del nmero de Carbonos de las

parafinas utilizadas para los asfaltenos de Sinco.
 92

En la Tabla 3.13 se resumen los datos de G/m obtenidos. A partir de estos, se

observa que para el caso de Carabobo, para el cual se hicieron 3 rplicas, la energa
de adsorcin por unidad de masa es similar para las rplicas 1 y 2, mientras que
para la rplica 3 el grado de adsorcin aumenta. Este hecho puede llevar a pensar
que el grado de empaquetamiento afecta la adsorcin, ya que la rplica 3 tiene una
menor masa de asfaltenos que las otras 2, pero abarca la misma longitud en la
columna de tefln que las otras replicas, lo que lleva a pensar que a menor grado de
empaquetamiento mayor es la adsorcin. Posiblemente un menor empaquetamiento
deja accesible una mayor rea superficial por unidad de masa.

Tabla 3.13 Energa Libre de Gibbs de adsorcin por unidad de masa de Asfaltenos a
373 K.

Crudo G/m (J/g)

Carabobo 1 21969
Carabobo 2 21293
Carabobo 3 29731
Furrial 25825
Sinco 21436
Ayacucho 21811
Boscan 25053

Si se excluye la columna de Carabobo 3, y se promedian Carabobo 1 y 2 se

puede observar que el crudo Furrial tendra el mayor G/m, mientras que el
menor lo tendra el crudo Sinco. En orden de afinidad con las parafinas, el crudo
Furrial es el ms afn a las mismas, luego Boscn, seguido por Ayacucho, Carabobo
y Sinco. Este resultado es interesante ya que FU y SI son los crudos con menor
contenido de asfaltenos y tienen comportamiento extremo por CGI. Este resultado
sugiere una mayor proporcin relativa de cadenas alifticas en la superficie de los
asfaltenos del crudo FU.
 93

En la Figura 3.30 se muestra la correlacin entre la energa de absorcin

calculada y la longitud promedio de cadena determinada por FTIR.

27000

26000 y = 17241x - 5470,3 FU

R = 0,9019 BO
25000

24000
G/m

23000
AY
22000
CA SI
21000

20000
1,5 1,55 1,6 1,65 1,7 1,75 1,8 1,85
Long de cadena por FTIR

Figura 3.30 Correlacin entre la energa de adsorcin por unidad de masa y la

longitud promedio de cadena determinada por FTIR.

De la Figura 3.30 se observa que para la mayora de los crudos parece haber una
relacin lineal entre la longitud de cadena y la energa de adsorcin por unidad de
masa, mientras ms largas son las cadenas ms fuertemente se adsorben las
parafinas. Se observa tambin que el crudo SI es una clara excepcin a esta
tendencia, a pesar de tener cadenas largas, presenta la menor energa de adsorcin.
Este hecho indica que la superficie de los asfltenos del crudo SI y su estructura
promedio son diferentes. Es posible que las cadenas alqulicas no se encuentren en el
rea de contacto de las parafinas, o que las cadenas sean ms bien de naturaleza
naftnica, lo cual no se diferencia por FTIR.

3.1.6.1 Adsorcin de compuestos polares neutros, cidos y bsicos.

Tal como se discuti en el captulo 1, la cromatografa inversa con molculas

sondas polares permite inferir la naturaleza polar de la fase estacionaria, e inclusive
calcular la energa molar de absorcin especfica, as como la energa libre especfica
de la superficie. Sin embargo se requiere el parmetro de rea superficial para estos
 94

clculos, el cual no fue determinado en el presente trabajo. Dado que el objetivo del
presente proyecto fue determinar tendencias relativas en las propiedades de los
asfaltenos a fin de explorar cuales de estas propiedades estn relacionadas con la
estabilidad de crudos, se utiliz el mtodo propuesto por Gutirrez y col. (Gutierrez
M. R., 1999) basado en los ndices de retencin de Kovats. Mientras mayor es la
diferencia entre el ndice de Kovats de un compuesto en una columna no polar de
referencia, y en la columna empacada con el asfaltenos, mayor es el componente de
interaccin especfica de la molcula sonda con dicho asfalteno. Por otro lado, las
caractersticas de las molculas sondas en cuanto a su carcter cido-base y su
polarizabilidad permiten inferir de igual manera estas propiedades de la fase
estacionaria.

En la Tabla 3.14 se presenta las propiedades de las molculas sonda en

trminos de sus parmetros de solubilidad obtenidos de la literatura (Stenutz,
2009), fortaleza como aceptores o donores de Lewis, AN y DN, as como las
contribuciones de dispersin, polaridad y capacidad de formar puentes de hidrgeno.
Igualmente se presentan los ndices de Kovats obtenidos en columnas empacadas
con Apiezon L (fase no polar) a 100C, obtenidos igualmente de la literatura (NIST,
2011).

En Tabla 3.15 se muestran los ndices de Kovats obtenidos para cada una de
las molculas sonda en cada una de las columnas empacadas con asfaltenos.

A partir de los datos presentados en la Tabla 3.15, para las dos rplicas de
columnas con asfaltenos de Carabobo se puede decir que hay una buena
reproducibilidad entre las columnas, excepto para etanol y metanol. Esto permite
estimar que las diferencias significativas en los resultados entre dos diferentes
columnas pueden ser atribuidas a diferencias entre la naturaleza qumica de los
asfaltenos y no a errores experimentales.
 95

Tabla 3.14 Parmetros de solubilidad (R. Stenutz 2009) e ndices de Kovats en una
columna de Apiezon L (NIST 2011) de las molculas sonda empleadas

Nmero Aceptor y Parmetros de solubilidad

ndice de Kovats
Donor de Gutman de Hansen
Apiezon L
AN DN d p H
(100C)
cido actico 52,9 20 7,09 3,91 6,6 590a
Piridina 14,2 33,1 9,29 4,3 2,88 734
Trietilamina 1,4 61 n/d n/d n/d 676
Metilamina n/d n/d n/d n/d n/d 305b
Tolueno n/d n/d 8,8 0,68 0,98 791
Benceno 8,2 0,1 9 0 0,98 685
Acetona 12,5 17 7,58 5,08 3,42 443
Butanol 36,8 19,5 7,82 2,79 7,72 637
Propanol 37,3 19,8 7,82 3,32 8,51 460
Etanol 37,9 19,2 7,72 4,3 9,48 410
Metanol 41,5 19 7,38 6,01 10,9 355
n/d no disponible
a Columna SE-30 a 180C
b Columna PMS-100 a 180C

Tabla 3.15 ndices de Retencin Kovats para las diferentes molculas sonda

Molculas
CA 1 CA 2 FU AY BO SI
Sonda
cido Actico 1363 1340 N/E 1758 1411 1820
Piridina 1299 1300 N/E 1725 1394 1931
Trietilamina 710 711 891 735 770 750
Metilamina 851 829 N/E 861 834 987
Tolueno 1112 1125 974 1375 1191 1484
Benceno 937 951 830 1085 972 1171
Acetona 683 721 625 731 677 785
Butanol 975 986 849 1115 986 1225
Propanol 821 831 724 923 801 970
Etanol 725 830 641 838 744 880
Metanol 785 697 637 910 795 997
N/E : No eluy de la columna
 96

La Tabla 3.14 muestra que la molcula sonda con mayor carcter cido es el
cido actico (mayor AN), y las ms bsicas son la piridina y la trietilamina (mayor
BN). Aunque no se dispone del BN de la metilamina, es de esperarse que tenga un
BN comparable con la trietilamina ya que sus pKa son similares (Bryantsev, 2007).
Por esta razn, la retencin de estos cuatro compuestos en las columnas empacadas
con asfaltenos permite inferir sobre la relativa acidez y basicidad de estos
asfaltenos. En la Figura 3.31 se comparan las diferencias entre los ndices de Kovats
en las columnas con asfaltenos para el cido actico, piridina, metilamina y
trietilamina.

cido actico Piridina MeNH2 triEtN

1400

1200

1000

800
IK

600

400

200

0
Carabobo 1 Carabobo 2 Furrial Ayacucho Boscan Sinco
cido actico 773 750 1400 1168 821 1230
Piridina 565 566 1400 991 660 1197
MeNH2 851 829 1400 861 834 987
triEtN 34 35 215 59 94 74

Figura 3.31 Comparacin de IK para las molculas sonda de mayor carcter cido y
bsico (para los asfltenos del crudo FU solo se sabe que los valores Ik son muy
grandes).

En la Figura 3.31 se observa que la trietilamina se comporta como si la columna

fuera no polar, por lo que la mayor interaccin de esta molcula con los asfaltenos es
de carcter dispersivo. Sin embargo tanto piridina como metilamina muestran una
fuerte interaccin con los asfaltenos, por lo que es posible que el impedimento
estrico en la trietilamina no permita que el N interaccione con los asfaltenos. Se
 97

observa que, aunque la interaccin especfica de trietilamina con los asfaltenos es

baja, sta es mayor para FU que para los dems asfaltenos.

La metilamina presenta una mayor interaccin con SI y FU mientras que con

CA, BO y AY presenta una interaccin similar. En cuanto a la piridina que tambin
es bsica presenta mayor interaccin con SI y FU seguidos por AY y BO y por ultimo
CA. Los asfaltenos de los crudos FU y SI muestran fuerte interaccin con las
molculas sondas bsicas y cidas (cido actico) por lo que se puede considerar que
son anfteros. Excluyendo los asfaltenos del crudo FU se puede decir que SI tiene los
asfaltenos ms cidos de los estudiados, y tambin son los ms bsicos, mientras que
los asfaltenos de CA y BO parecen ser los menos cidos. Los asfaltenos de AY y SI
son los nicos donde la interaccin con el cido es ms fuerte que la interaccin con
la base.

El segundo grupo de molculas sonda lo constituyen los aromticos, cuyo

parmetro de solubilidad ms importante es del tipo dispersivo, con una baja
polaridad y capacidad de formar puentes de hidrgeno. Su interaccin con los
asfaltenos se estima que se deba fundamentalmente a interacciones tipo -, las
cuales deberan ser ms fuertes para asfaltenos ms aromticos. En la Figura 3.32
se presentan los IK para el benceno y tolueno en las columnas empacadas con
asfaltenos.

Benceno Tolueno

800
700
600
500
400
IK

300
200
100
0
Carabobo 1 Carabobo 2 Furrial Ayacucho Boscan Sinco
Benceno 252 266 145 400 287 486
Tolueno 321 334 183 584 400 693

Figura 3.32 Comparacin de IK para las molculas sonda aromticas

 98

De la Figura 3.32 se puede observar que tanto benceno como tolueno

presentan de manera general el mismo orden de interaccin con los distintos
asfaltenos estudiados, mayor para los asfaltenos de SI y AY seguido de BO, CA y
FU; sin embargo, el tolueno presenta una mayor interaccin especifica que el
benceno. Con base en el grfico presentado se puede afirmar que los asfltenos con
mayor interaccin especfica con compuestos aromticos son los del crudo SI
seguidos por los de AY, mientras que los asfaltenos menos afines con compuestos
aromticos seran los asfaltenos de FU. Estos resultados son coherentes con los
obtenidos en IR ya que los asfaltenos con mayor grado de condensacin aromtica
son SI y AY, sin embargo FU no parece estar en concordancia con los datos de IR,
pero es posible que la cantidad de cadenas alifticas en su periferia (FU tiene los
asfltenos con las cadenas ms largas) evite la interaccin de las molculas sondas
con su ncleo aromtico y por esta razn aparezca como los asfaltenos menos
aromticos. La Figura 3.33 evidencia esta correlacin entre la aromaricidad de los
asfaltenos y su afinidad por las molculas sondas aromticas, con la mayor
desviacin de los asfaltenos de FU.

800
700 SI
600 AY
500
400 BO
CA
IK

300
200 FU
100
0
0,180 0,200 0,220 0,240 0,260 0,280
fa IR C=C

Figura 3.33 Correlacin entre la interaccin especfica de tolueno con los

asfaltenos y el faIRC=C.

El ltimo grupo de molculas sonda lo constituyen los alcoholes y la acetona. La

Tabla 3.14 revela que estos compuestos tiene un componente polar importante,
adems de un carcter anfotrico (AN y DN elevados). Todos ellos tienen
 99

capacidades similares de donores de electrones, mientras que la acetona es la menos

cida del grupo y el metanol el ms cido. Tanto la capacidad de formar puentes de
hidrgeno como la polaridad de los alcoholes decrece al aumentar el tamao de la
cadena. La acetona se diferencia de los alcoholes por ser ms polar pero con una
menor capacidad de formar puentes de H.

La Figura 3.34 compara las interacciones especficas de estas molculas sonda

con los asfaltenos, en trminos del IK.

MeOH EtOH PrOH BuOH Acetona

700
600
500
400
IK

300
200
100
0
Carabobo 1 Carabobo 2 Furrial Ayacucho Boscan Sinco
MeOH 450 362 302 575 460 662
EtOH 315 420 231 428 334 470
PrOH 361 371 264 463 341 510
BuOH 338 349 212 478 349 588
Acetona 240 278 182 288 234 342

Figura 3.34 Comparacin de IK para alcoholes y acetona.

A partir de la Figura 3.34 se observa que la acetona presenta una menor

interaccin con los asfaltenos que los alcoholes, lo que significa que la capacidad de
formar puentes de hidrgeno de los asfaltenos es la propiedad con mayor
importancia en comparacin con la polaridad. Con base en esta interaccin se puede
decir que los asfaltenos ms polares son los del crudo SI y los menos polares son los
del crudo FU.

De los alcoholes, metanol tiene una mayor interaccin con los asfaltenos que el
resto, este alcohol en particular es el ms cido de los usados en este trabajo, y tiene
una mayor capacidad de formar puentes de hidrgeno. Con base en todo esto los
 100

asfaltenos de SI presentan la mayor capacidad para formar puentes de hidrgeno y

actuar como bases, mientras que el que presenta menor capacidad de formar
puentes de hidrgeno y los menos polares seran los asfaltenos de FU.

3.2 Estabilidad.

3.2.1 Valores de Estabilidad.

Inicialmente cuando se realizaron las primeras medidas de estabilidad se

presentaron dificultades para observar el punto de floculacin en el papel de filtro
ya que las manchas eran muy dispersas. Se controlaron parmetros como la
temperatura en el laboratorio y la velocidad de adicin del hexano, observando que
no afectaba significativamente la medida. Sin embargo con la agitacin de la
muestra tras la adicin de hexano se obtuvieron medidas ms similares entre s, y la
transicin hacia el punto de floculacin en el papel se observ ms ntidamente.

Los resultados para la estabilidad del crudo, determinada en base al punto de

floculacin de los asfaltenos y calculada a travs de la Ecuacin 2.3, se presentan en
la Tabla 3.16 junto a sus respectivos valores de desviacin estndar.

Tabla 3.16 Resultados del punto de floculacin de los asfaltenos y sus desviaciones
estndar.

Crudo 1 2 3 4 5 Prom. Desv Std DER

AY 78 77 74 75 76 76 1,58 2,08

FU 71 70 70 70 70,3 0,50 0,71

CA 75 75 74 72 73 73,8 1,30 1,76

SI 65 65 64 65 65 64,8 0,44 0,68

BO 77 74 75 73 77 75,2 1,79 2,38

De acuerdo a los datos presentados en la Tabla 3.16, los crudos FU y SI

presentan la menor deviacin estndar en sus medidas, mientras que la mayor
corresponde al crudo BO; sin embargo, los valores son aceptables, ya que las
desviaciones estndares relativas en todos los casos son menores al 5%, por lo que
 101

se puede afirmar que el mtodo de la mancha, es un mtodo fiable para la obtencin

de este parmetro.

Basados en el promedio de la estabilidad para los diferentes crudos, se observa

que el crudo SI es el crudo ms inestable, mientras que el crudo los crudos pesados,
AY, CA y BO son los ms estables. Este resultado sorprende un poco ya que en la
industria petrolera el crudo Furrial es el crudo ms conocido por su inestabilidad.
Adems, de estos resultados se puede afirmar que los crudos livianos tienen mayor
tendencia a la precipitacin de sus asfaltenos que los crudos ms pesados, este hecho
ha sido presentado en la literatura por distintos autores.

En la Tabla 3.17 se presentan los valores de estabilidad obtenidos en este

trabajo, y los reportados en la literatura, con su respectivo error.

Tabla 3.17 Comparacin entre la estabilidad determinada en este trabajo y la

reportada en la Literatura.

Estabilidad Estabilidad
Crudos Error
Calculada Reportada

AY 76,0 75,4 0,58

CA 73,8 77,2 3,36

BO 75,2 74,7 0,52

SI 64,8 ------ ------

FU 70,3 80,1 9,86

De los datos presentados en la Tabla 3.17 se observan dos crudos para los cuales
el error entre los datos obtenidos y los reportados en la literatura es bastante
pequeo (< 1) para los crudos AY y BO, mientras que para los crudos FU y CA el
error entre los datos obtenidos y los reportados en la literatura es mayor (3 y 10)..
Esta diferencia se puede deber a diferentes razones: los crudos estudiados en los
experimentos en la literatura pueden ser de diferentes pozos a los estudiados en este
trabajo, ya que como se mencion anteriormente crudos de un mismo campo pero de
diferentes pozos pueden variar sus caractersticas. Particularmente para el crudo
 102

Furrial la literatura de la cual se obtuvo el dato de estabilidad, realiz el

experimento en una proporcin 70:30, diferente a la realizada en este trabajo donde
la proporcin utilizada fue de 50:50. Para el crudo SI no se consigui literatura
donde se reportara su estabilidad.

3.2.2 Estadstica de Estabilidad.

Se realiz el anlisis estadstico de los resultados obtenidos para la estabilidad.

La Figura 3.35, muestra que los crudos Ayacucho, Boscn y Carabobo son los ms
estables, pero tambin son los que presentan mayor dispersin en sus datos,
mientras que el crudo Sinco que parece ser el menos estable presenta una mayor
precisin en sus datos, y todos los cuadriles coinciden, a excepcin de un punto
atpico que queda fuera del cuadril.

Grfico Caja y Bigotes

Ayacucho

Carabobo

Boscan

Sinco

Furrial

64 67 70 73 76 79
respuesta

Figura 3.35 Grafico de Caja y Bigotes

La Tabla 3.18 muestra los valores promedio para las distintas medidas de
estabilidad con sus respectivas desviaciones estndar, las cuales se encuentran
alrededor de 0,6. Se utiliz la prueba de Levene para constatar la hiptesis de
homogeneidad de varianzas, y como el valor P est por encima del nivel de
significacin que es 0,05, se acepta la hiptesis y se puede realizar un anlisis de
Varianza.
 103

Tabla 3.18 Tabla de Medias y verificacin de Varianza.

Tabla de Medias con intervalos de confianza del 95,0%

Error Est.
Casos Media (s agrupada) Lmite
Inferior Lmite Superior
Ayacucho 5 76,0 0,572621 75,1525 76,84
Carabobo 5 73,8 0,572621 72,9525 74,64
Boscan 5 75,2 0,572621 74,3525 76,04
Sinco 5 64,8 0,572621 63,9525 65,64
Furrial 4 70,25 0,64021 69,3025 71,19
Total 24 72,0833

Verificacin de Varianza
Prueba Valor-P
Levene's 2,87653 0,0510092

Se realiz el anlisis de varianza a los resultados de estabilidad obtenidos, a ver

si los mismos eran significativamente diferentes. En la Tabla 3.19 se presentan los
resultados obtenidos en este anlisis. El valor P, de 0,0000 por debajo de 0,05
indica que al menos una de las medias que se estn comprando es diferente.

Tabla 3.19 Tabla ANOVA de la estabilidad.

Sabiendo que los valores de las medias son diferentes, se realiz una Prueba de
Mltiple Rangos para determinar cules diferan entre s. La Figura 3.36 muestra
los resultados de esta prueba y se observa que se tienen 4 grupos de estabilidades,
ya que el crudo BO es por un lado parecido a CA y por otro lado parecido a AY, pero
los cuatro crudos restantes son diferentes entre s.
 104

Pruebas de Mltiple Rangos

Mtodo: 95,0 porcentaje LSD
Casos Media Grupos Homogneos
Sinco 5 64,8 X
Furrial 4 70,25 X
Carabobo 5 73,8 X
Boscan 5 75,2 XX
Ayacucho 5 76,0 X

Figura 3.36 Prueba de Mltiple Rangos.

3.2.3 Correlacin entre la estabilidad de los asfaltenos con sus diferentes

propiedades.

La estabilidad de los crudos fue correlacionada con las distintas propiedades

determinadas para sus asfaltenos. En la Figura 3.37 se presenta un grfico de los
valores de estabilidad de los crudo respecto a su gravedad API, encontrando que
existe una tendencia a que la estabilidad de un crudo disminuya a medida que su
gravedad API aumenta, SI y FU los crudos ms livianos son tambin los crudos ms
inestables como se haba discutido anteriormente. Esta relacin ya haba sido
establecida por varios autores, en la que se observaba que la precipitacin de
asfaltenos es un fenmeno ms comn en los crudos ms livianos. Se cree que es
posible que esto se deba a que los crudos ms livianos presentan mayor contenido de
alcanos en los cuales los asfaltenos presentan una solubilidad limitada, mientras
que los crudos pesados tienen mayor cantidad de compuestos intermedios que
mantienen a los asfaltenos en solucin (Goual, 2012). Se sabe que el contenido de
asfaltenos en un crudo tiende a aumentar al disminuir su gravedad API, por lo que
se esperara una relacin directamente proporcional entre el contenido de asfaltenos
y la estabilidad. La Figura 3.38 muestra la relacin entre el % de asfaltenos y la
estabilidad de los crudos, encontrando que la tendencia relativa es al aumento de la
estabilidad a medida que aumenta el % de asfaltenos, FU y SI presentan el menor
contenido de asfaltenos y son los crudos ms inestables, sin embargo la estabilidad
para SI es menor a pesar de poseer mayor % de asfaltenos que FU.
 105

API vs Estabilidad
35
30
25
20
15
10 y = -1,6644x + 136,07
R = 0,6562
5
0
64 66 68 70 72 74 76 78

Figura 3.37 Relacin entre estabilidad y gravedad API.

% Asf vs Estabilidad
18 y = 0,498x - 23,707
16 R = 0,2439
14
12
10
8
6
4
2
0
64 66 68 70 72 74 76 78

Figura 3.38 Relacin % asfaltenos y estabilidad.

Como se mencion en el captulo 1, en la industria se emplean frecuentemente

ndices que combinan dos o ms valores de la distribucin SARA de un crudo como
criterio de sondeo de estabilidad. En la Figura 3.39 se muestra la relacin entre el
(%asf/%resinas) y la estabilidad, mientras que en la Figura 3.40 se muestra la
relacin entre el ndice de estabilidad coloidal (CII) y la estabilidad.

En la Figura 3.39 se observa que aunque hay una tendencia general hacia una
mayor estabilidad al crecer el cociente (%asf/%resinas), el crudo SI se sale
 106

totalmente de esta tendencia. Esto demuestra que las resinas no son el nico factor
determinante para mantener los asfaltenos en suspensin, especialmente para
crudos de baja aromaticidad y elevada longitud de cadena como la es Sinco.

En contraste, la Figura 3.40 muestra que para este grupo de crudos CII
correlaciona muy bien con la estabilidad. Esto demuestra que efectivamente, tanto
el % de saturados como l % de asfaltenos inducen la floculacin, mientras que tanto
l % de aromticos como l % de resinas ayudan a mantener los asfaltenos en
suspensin. Sin embargo, Len y colaboradores (Leon, Rogel, Espidel, & and Torres,
2000) estudiaron igualmente la relacin de estos ndices con el punto de floculacin,
sin encontrar ninguna tendencia. La estabilidad de los crudos fue determinada por
un mtodo diferente al utilizado en este trabajo. Concluyen que al parecer la
composicin del medio dispersivo no influye en la estabilidad de los crudos
estudiados. Estos resultados reflejan la necesidad de realizar nuevas
investigaciones, a fin de poder establecer los factores que influyen en el fenmeno de
precipitacin de los crudos.

0,45
SI CA AY
0,4

0,35 BO
y = 0,038x - 2,4685
0,3 R = 0,8366
(%Asf/%Res)

0,25

0,2
FU
0,15

0,1

0,05

0
64 66 68 70 72 74 76 78
-0,05
Inestabilidad (punto de floculacin)

Figura 3.39 Relacin entre (%asf/%res) y estabilidad.

 107

1,4

Indice de inestabilidad coloidal

FU
1,2
y = -0,0793x + 6,3576
1
R = 0,974
0,8
SI
0,6
CA
AY
0,4
BO
0,2

0
64 66 68 70 72 74 76 78 80
Inestabilidad (punto de floculacin)

Figura 3.40 Relacin entre el CII y la estabilidad.

La Figura 3.41 muestra la relacin de la estabilidad con el factor de aromaticidad

determinado por IR y 1H-RMN. La grfica presenta tendencias generales similares
en las dos relaciones, asfaltenos ms aromticos presentes en los crudos ms
inestables; sin embargo, se observa un mejor ajuste para la relacin con el faRMN. En
ambas correlaciones se observan casos que salen de la tendencia, AY en la
correlacin por FTIR y CA en la correlacin por RMN, estos asfaltenos presentan
alta aromaticidad sin embargo son crudos estables. De todas maneras los
coeficientes de correlacin son muy pobres en ambos casos, y la pendiente es muy
bajo, lo que indica que la aromaticidad de los asfaltenos por s sola no parece ser un
factor determinante en su estabilidad.

0,3 y = -0,0022x + 0,3928

SI R = 0,1002 AY
0,25
FU
Aromaticidad

0,2 CA BO
0,15
SI FU CA
0,1
y = -0,0024x + 0,2774 BO AY
0,05 R = 0,4967
0
64 66 68 70 72 74 76 78
Estabilidad

Figura 3.41 Relacin estabilidad con faRMN (rojo) y faIRC=C (azul)

 108

La longitud de cadena calculada por FTIR fue la utilizada para explorar la

correlacin con la estabilidad, debido a que las fuentes de error en su determinacin
por esta tcnica pueden considerarse menores. La Figura 3.42 muestra esta relacin,
que pareciera indicar que a mayor longitud de las cadenas en los asfaltenos el crudo
es ms inestable. Esto no es coherente con el modelo de asfaltenos segn el cual las
cadenas alifticas sustituyentes de los ncleos aromticos ejercen un efecto de
repulsin estrica que ayuda a mantener los asfaltenos en suspensin (Mullins O. ,
2011). Sin embargo, la correlacin encontrada es pobre, con dos crudos que se
desvan notablemente (FU y BO). La tcnica empleada no permite diferenciar anillos
naftnicos de cadenas lineales, y la presencia de un nmero importante de anillos
naftnicos condensados con los ncleos aromticos har parecer que la longitud
promedio de cadena es muy grande. Estos anillos naftnicos no ejerceran el mismo
efecto de repulsin estrica ya que su conformacin los obliga a mantenerse ms
cercanos al ncleo aromtico. Se recomienda estudiar la contribucin relativa de
anillos naftnicos y cadenas alqulicas mediante 13C RMN a fin de explorar el efecto
de estas variables sobre la estabilidad de los asfaltenos.

1,9
1,85
FU
SI
Longitud de cadena

1,8
1,75
BO
1,7
1,65
y = -0,0193x + 3,0993 CA
1,6
R = 0,567
1,55 AY
1,5
64 66 68 70 72 74 76 78
Estabilidad

Figura 3.42 Relacin entre la longitud de cadena por FTIR y la estabilidad.

Para la relacin entre el grado de sustitucin de los anillos aromticos y la

estabilidad, se utiliz el valor determinado por RMN excluyendo el crudo BO, el cual
presentaba un patrn de sustitucin anmalo. La Figura 3.43 muestra esta relacin
 109

y se observa que a medida que el crudo es ms estable sus asfaltenos estn ms

sustituidos. Esto es nuevamente coherente con el modelo segn el cual los
sustituyentes alqulicos de los ncleos aromticos causan una repulsin estrica
entre los asfaltenos los que ayuda a mantenerlos en suspensin. Adems el solvente
parafnico utilizado para la determinacin de la estabilidad es ms afn a estas
cadenas alqulicas, reduciendo as la tendencia de los asfaltenos a flocular en su
presencia.

1,4
AY
Grado de sust. por RMN

1,2 SI FU
CA
1
y = 0,0213x - 0,4215
0,8 R = 0,757
0,6
0,4
0,2
0
64 66 68 70 72 74 76 78
Estabilidad

Figura 3.43 Relacin entre la estabilidad y el grado de sustitucin determinado por

1H-RMN.

La Figura 3.44 que explora la relacin entre el grado de ramificacin de las cadenas
alqulicas de los asfaltenos y la estabilidad del crudo muestra una elevada
dispersin de los datos con un coeficiente de correlacin muy bajo, lo que implica
que este factor aparentemente no afecta de manera significativa la estabilidad de los
crudos.
 110

2,5
SI

Ramificacin de cadena
CA AY
2

1,5 FU

1 y = -0,0454x + 5,1508 BO
R = 0,1462

0,5

0
64 66 68 70 72 74 76 78
Estabilidad

Figura 3.44 Relacin entre la estabilidad y la ramificacin de las cadenas alifticas

de sus asfaltenos.

La Figura 3.45 muestra la relacin entre las fuerzas dispersivas en la superficie

de los asfaltenos y la estabilidad. De la grafica se puede observar que no parece
haber una relacin entre el GCH2 y la estabilidad; los crudos ms inestables, SI y
FU muestran comportamientos opuestos en cuanto a las fuerzas dispersivas en la
superficie de sus asfaltenos. No est claro si la superficie externa de los asfaltenos
precipitados es similar a la superficie externa de los asfaltenos coloidales en
suspensin. Los resultados obtenidos en el presente trabajo parecen indicar que la
estructura molecular promedio define mejor las fuerzas de interaccin que inducen
la floculacin de los asfaltenos, que la estructura de la superficie de los asfaltenos
precipitados, ya que no hay ninguna correlacin.

.
 111

30000

25000 FU BO
SI CA AY
20000

G CH2/ m
15000 y = 67,063x + 18322
R = 0,0213
10000

5000

0
64 66 68 70 72 74 76 78
Estabilidad

Figura 3.45 Relacin entre las fuerzas dispersivas (GCH2 / m) en la superficie de los
asfaltenos y la estabilidad.

En cuanto a las propiedades cido - base de los asfaltenos estudiados, no se

observa predominio de caractersticas cidas o bsicas en ninguno de los crudos
estudiados. Para SI y FU la superficie de sus asfaltenos se comporta como
compuestos anfteros, con caractersticas cidas y bsicas similares. Sin embargo, la
interaccin de estas molculas sonda con los asfaltenos es mucho ms fuerte para SI
y FU, por lo que se podra decir que las interacciones superficiales de los asfaltenos
de crudos inestables es mayor con los compuestos cidos y bsicos a la presentada
por los asfaltenos de crudos estables, sin embargo no se puede establecer una
correlacin definitiva ya que para los nicos asfaltenos que la interaccin con el
cido es ms fuerte que con las bases son SI y AY, los cuales tienen estabilidades
opuestas.

La interaccin del tipo de las molculas sondas aromticas son ms fuertes

en lo asfaltenos de SI y AY mientras que tienen una menor interaccin con los
asfaltenos de FU. Este comportamiento no muestra relacin entre la aromaticidad
de los asfaltenos y la estabilidad de los crudos ya que las interacciones ms fuertes
se presentan en un crudo estable y uno inestable. Sin embargo debido a la fuerte
presencia de cadenas alifticas en la superficie de los asfalteno de FU se puede
estar subestimando las interaccines del tipo con su superficie, por lo que esta
correlacin tampoco puede establecerse completamente.
 112

En cuanto a la polaridad de los asfaltenos estudiados se observa que los crudos

inestables tambin presenta comportamientos opuestos, mientras que FU tiene los
asfaltenos menos polares, SI presenta los asfaltenos ms polares. La polaridad de los
asfaltenos tampoco parece ser una caracterstica importante en la precipitacin de
los asfaltenos. En cuanto a la capacidad de formar puentes de hidrgeno, los
asfaltenos presentan la misma relacin que la polaridad, mostrando mayor
capacidad para la formacin de puentes de hidrogeno los asfaltenos del crudo SI y la
menor los asfaltenos de FU.

En resumen, podemos decir que las propiedades estructurales promedio de los

asfaltenos parecen tener mayor incidencia en la estabilidad de los crudos que las
caractersticas superficiales de los mismos. Solo la longitud de cadena mostr una
relacin directa con la estabilidad de los crudos, observando que asfaltenos de crudos
inestables tienen cadenas alqulicas ms largas. La nica propiedad superficial que
parece tener alguna relacin con la estabilidad de los crudos son las propiedades
cido base, para la que los asfaltenos de crudos inestables presentan mayor
interaccin, mientras que el resto de las propiedades superficiales, aromaticidad,
polaridad y capacidad de formar puentes de hidrgeno no parecen estar relacionadas
con la estabilidad de los crudos.
 113

CONCLUSIONES

Las muestras utilizadas abarcaron un amplio espectro de propiedades

fisicoqumicas en trminos de gravedad API, contenido de azufre, distribucin
SARA y estabilidad.

Los espectros de IR y 1H-RMN tanto de maltenos como de asfaltenos no

muestran diferencias cualitativas significativas entre crudos diferentes.

Los parmetros moleculares de longitud de cadena, aromaticidad y grado de

sustitucin determinados por IR y 1H RMN no presentan buena correlacin
entre s, lo que impide inferir inequvocamente las tendencias relativas de
estos parmetros en los asfaltenos estudiados.

En relacin a la longitud de cadena, solamente se puede concluir que los

asfaltenos de los crudos Carabobo y Ayacucho son los que presentan las
cadenas ms cortas.

Las tendencias relativas en el factor de aromaticidad determinado por IR y 1H

RMN tampoco son coherentes y por lo que no puede establecer una secuencia
inequvoca en la aromaticidad de los asfaltenos estudiados.

El faIRC=C de los maltenos, basado en la intensidad de las seales de los

enlaces C=C aromticos presenta mejor correlacin con el contenido de
aromticos de esta fraccin. Por ello, a falta de mayor informacin, para los
asfaltenos tambin se consider esta fa como el ms representativo.

Para el grado de sustitucin determinado por ambas tcnicas espectroscpicas

se encontr cierta correlacin entre ambas tcnicas, a excepcin de los
asfaltenos del crudo BO, que parece ser el ms sustituido segn 1H RMN y el
menos sustituido segn IR.

El grado de empaquetamiento de los asfaltenos en la columna para CGI afecta

la energa de adsorcin por unidad de masa (G/m).
 114

La reproducibilidad de CGI para columnas con igual masa de asfaltenos es

tal que permite atribuir las diferencias entre columnas a diferencias entre la
naturaleza qumica de los asfaltenos.

Para todos los asfaltenos a excepcin de Sinco, la energa de adsorcin

dispersiva es mayor para una mayor longitud de cadena. Esto indica que para
estos asfaltenos la distribucin promedio de cadenas alqulicas es similar a la
distribucin de estas cadenas en la superficie.

Dada la incertidumbre en la longitud de cadena de Sinco no es posible

determinar si su comportamiento anmalo en relacin a la energa de
adsorcin dispersiva se deba a que la naturaleza de la superficie difiere de la
composicin promedio.

Entre todos los factores estudiados, el que mejor correlaciona con la

estabilidad de los crudos es el criterio de estabilidad CII. Esto indica que para
este grupo de crudos, la distribucin relativa SARA y no las propiedades
moleculares particulares de estas fracciones son las que determinan la
estabilidad.

En trminos generales, en este grupo de crudos, a mayor gravedad API y

menor contenido de asfaltenos, menor es la estabilidad, con la notable
desviacin del crudo FU.

Un elevado grado de sustitucin de los asfaltenos con cadenas alqulicas

cortas parece favorecer la estabilidad de los crudos, aunque estos resultados
deben considerarse preliminares debido a la incertidumbre en la
determinacin de estos parmetros.

En trminos de propiedades cido base, los asfaltenos de FU y SI se

comportan como compuestos anfteros, y son los que presentan mayor
interaccin con los compuestos cidos y bsicos usados en este trabajo. Se
infiere que la estabilidad puede estar correlacionada con las propiedades cido
base de los asfaltenos.
 115

No se observa correlacin alguna entre la polaridad, afinidad por compuestos

aromticos, y capacidad de formar puentes de hidrgeno, y la estabilidad de
los crudos.
 116

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