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QUMICA ORGNICA

250 EJERCICIOS RESUELTOS

CECILIO MRQUEZ SALAMANCA

Profesor Titular

UNIVERSIDAD DE ALICANTE, 2008


NOTA DEL AUTOR

Las pginas que siguen corresponden a los dos cursos de Qumica orgnica que he impartido en la
Universidad de Alicante, a lo largo de los ltimos 10 aos. Cada curso tiene una duracin de 70 horas, de modo
que estos apuntes incluyen, aproximadamente, 90 horas lectivas de teora y 50 de ejercicios prcticos que se
discuten y resuelven en clase.

El planteamiento general est basado en los diferentes tipos de reacciones entre compuestos orgnicos, en
lugar del enfoque habitual que hace nfasis en los grupos funcionales. En cada uno de los temas aparecen
ejercicios (incluidos en el texto) que permiten familiarizarse con los conceptos tericos que se exponen. Al final
de cada tema se han aadido una serie de ejercicios adicionales, con el fin de que los estudiantes los preparen
(de forma individual o colectiva) para discutirlos despus en clase.

El contenido de los dos cursos se cie a lo que habitualmente puede designarse como Qumica Orgnica
General, esto es, principios generales sobre estructura electrnica y reactividad. Sin embargo, se ha
introducido una novedad metodolgica: el tratamiento de los sistemas conjugados (acclicos y cclicos)
mediante el modelo de Perturbaciones de los Orbitales Moleculares (PMO) Dicho modelo es una alternativa
ventajosa a la teora de la resonancia que, sin embargo, tambin se utiliza para evitar que los estudiantes se
sientan desconectados de los textos normales de qumica orgnica.

El mtodo PMO permite, por ejemplo, dibujar fcilmente las estructuras resonantes de cualquier molcula (ver
p.103 y siguientes) De forma anloga, la definicin de Hidrocarburos alternantes impares (p.114) ayuda a
incluir el concepto de Orbital Molecular no Enlazante (ONE) (p.117) El clculo de los coeficientes del ONE
conduce a identificar los tomos de carbono ms reactivos en un determinado Hidrocarburo alternante impar
(p.120)

De todos modos, la aplicacin ms interesante de la metodologa PMO est relacionada con las reacciones de
sustitucin electrfila del benceno y los hidrocarburos policclicos bencenoides. En este caso, el mtodo PMO
muestra un poder predictivo que la teora de la resonancia es incapaz de igualar. Utilizando el modelo de
Perturbaciones de los Orbitales Moleculares es posible averiguar las reactividades relativas de todos los
tomos, en cualquier hidrocarburo policclico bencenoide (p.334) Tambin se pueden realizar predicciones muy
fiables cuando el hidrocarburo tiene sustituyentes de distintos tipos (p.363 y Apndice IV)

El lector que est interesado en el fundamento terico del modelo de Perturbaciones de los Orbitales
Moleculares puede consultar el trabajo del mismo autor sobre Aromaticidad, que aparece en la pgina Web de
la Universidad de Alicante.

Alicante, 2008
i

NDICE

1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACCLICOS

NOMENCLATURA DE ALCANOS................................................................................................................................ 1

Geometra de los alcanos acclicos .................................................................................................................... 5

DEFINICIN Y CLCULO DE ENERGAS DE ENLACE

Entalpa de formacin ............................................................................................................................................. 6

Energa de enlace................................................................................................................................... 7

Estabilidades relativas de radicales alquilo.........................................................................................9

CONCEPTO DE CONFORMACIN. PROYECCIONES DE NEWMAN ................................................................... 10

Conformaciones del propano y del butano........................................................................................ 11

MOLCULAS ACCLICAS CON UN TOMO DE CARBONO ESTEREOGNICO ................................................ 12

PROYECCIONES DE FISCHER ............................................................................................................................... 12

CONFIGURACIN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)/(S) DE CAHN, INGOLD Y PRELOG (CIP) .................... 15

Prioridades de los grupos unidos a un tomo de carbono asimtrico .......................................... 16

Orden de prioridad de radicales alquilo .......................................................................................... 16

MOLCULAS ACCLICAS CON DOS TOMOS DE CARBONO ASIMTRICOS

Los dos tomos de carbono tienen sustituyentes distintos ........................................................... 18

Los dos tomos de carbono tienen los mismos sustituyentes ...................................................... 19

NMERO DE ISMEROS PTICOS......................................................................................................................... 20

Conformaciones, proyecciones de Newman y proyecciones de Fischer ...................................... 22

EJERCICIOS ADICIONALES..................................................................................................................................... 23

2. HIDROCARBUROS SATURADOS CCLICOS

NOMENCLATURA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS .................................................................................... 25

ESTEREOQUMICA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS

Equilibrio conformacional en el ciclohexano ................................................................................... 25

Isomera geomtrica ........................................................................................................................... 28

Isomera ptica .................................................................................................................................... 29

NOMENCLATURA DE ESPIRANOS ......................................................................................................................... 31

Estereoqumica de espiranos............................................................................................................. 32

NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS CON PUENTES ................................................................................... 33

EJERCICIOS ADICIONALES..................................................................................................................................... 34
ii

3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MLTIPLES ENTRE TOMOS DE CARBONO

GEOMETRA DE LOS ALQUENOS ........................................................................................................... 35

NOMENCLATURA DE ALQUENOS .......................................................................................................................... 35

ESTEREOISOMERA DE DOBLES ENLACES. ISOMERAS (Z)/(E) Y PTICA

Monoolefinas ....................................................................................................................................... 40

Olefinas con dos dobles enlaces conjugados.................................................................................. 41

Olefinas con dobles enlaces acumulados (cumulenos) .................................................................. 41

Prioridades de los radicales con doble enlace................................................................................. 43

Estereoqumica de alquilidencicloalcanos ....................................................................................... 46

NOMENCLATURA DE ALQUINOS ........................................................................................................................... 46

NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS AROMTICOS .................................................................................... 47

EJERCICIOS ADICIONALES..................................................................................................................................... 49

4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES

INTRODUCCIN ........................................................................................................................................................ 50

Haluros de alquilo ............................................................................................................................... 50

Alcoholes y fenoles............................................................................................................................. 55

teres ................................................................................................................................................... 57

Aminas ................................................................................................................................................. 58

Aldehidos ............................................................................................................................................. 59

Cetonas ................................................................................................................................................ 60

cidos carboxlicos ............................................................................................................................ 62

steres ................................................................................................................................................. 64

Amidas ................................................................................................................................................. 65

Haluros de cido ................................................................................................................................. 65

Anhidridos de cido............................................................................................................................ 66

Nitrilos.................................................................................................................................................. 67

Nitroderivados ..................................................................................................................................... 67

Molculas heterocclicas .................................................................................................................... 68

PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON HETEROTOMOS (NOMENCLATURA R/S) ......................... 69

EJERCICIOS ADICIONALES..................................................................................................................................... 70
iii

5. ENLACE QUMICO EN MOLCULAS ORGNICAS

EL MODELO DE ENLACE LOCALIZADO ................................................................................................................ 77

Entalpa de atomizacin de parafinas ............................................................................................... 78

Parafinas acclicas .............................................................................................................................. 78

Parafinas ciclicas ................................................................................................................................ 79

Monoolefinas acclicas ....................................................................................................................... 80

Diolefinas acclicas ............................................................................................................................. 81

Poliolefinas cclicas ............................................................................................................................ 82

ESTRUCTURA ELECTRNICA DE LAS MOLCULAS ORGNICAS

Orbitales atmicos hbridos localizados del carbono ..................................................................... 84

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS

Orbitales moleculares localizados del acetileno .............................................................................. 85

Orbitales moleculares localizados del etileno .................................................................................. 86

Orbitales moleculares localizados del etano .................................................................................... 87

Tipos de hibridacin y geometra molecular .................................................................................... 88

ESTRUCTURA ELECTRNICA DE GRUPOS FUNCIONALES

Alcoholes y teres............................................................................................................................... 89

Aldehidos y cetonas ........................................................................................................................... 90

cidos carboxlicos ............................................................................................................................ 92

steres ................................................................................................................................................. 94

Anhidridos de cidos.......................................................................................................................... 95

Haluros de cidos ............................................................................................................................... 95

Aminas ................................................................................................................................................. 96

Amidas ................................................................................................................................................. 97

Nitrilos.................................................................................................................................................. 98

Nitroderivados ..................................................................................................................................... 99

Cumulenos......................................................................................................................................... 100

Poliolefinas conjugadas ................................................................................................................... 102

EL MODELO DE ENLACE DESLOCALIZADO ...................................................................................................... 103

Molculas acclicas con un nmero impar de tomos de carbono .............................................. 105

Molculas cclicas con un nmero impar de tomos de carbono ................................................ 107

Molculas cclicas con un nmero par de tomos de carbono..................................................... 109

MODELO DE HCKEL

Molculas no aromticas, aromticas y antiaromticas................................................................ 111


iv

HIDROCARBUROS ALTERNANTES IMPARES.................................................................................................... 114

Clculo de los coeficientes del orbital molecular no enlazante.................................................... 117

Cargas formales en cationes y aniones de hidrocarburos alternantes impares ......................... 119

tomos de carbono reactivos y no reactivos ................................................................................. 120

Entalpa de atomizacin de anulenos.............................................................................................. 121

EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 122

6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD

CIDOS Y BASES .................................................................................................................................................. 125

Modelo de Bronsted-Lowry .............................................................................................................. 125

Modelo de Lewis................................................................................................................................ 125

REACCIONES CIDO BASE ENTRE COMPUESTOS ORGNICOS................................................................ 126

Constantes de acidez y pKa ............................................................................................................. 126

Relacin entre la energa libre estandar, la constante de equilibrio y el pKa.............................. 130

EQUILIBRIO QUMICO ........................................................................................................................................... 131

Insuficiencia de los conceptos termodinmicos............................................................................ 131

Entalpa y entropa ............................................................................................................................ 132

INTERMEDIOS DE REACCIN .............................................................................................................................. 136

Carbocationes ................................................................................................................................... 136

Estabilidades relativas de los cationes carbonio........................................................................... 137

Carbaniones....................................................................................................................................... 138

VELOCIDAD Y ORDEN DE UNA REACCIN........................................................................................................ 139

Orden de reaccin............................................................................................................................. 139

Variacin de la velocidad de reaccin con la concentracin........................................................ 139

Orden, molecularidad y mecanismo de una reaccin.................................................................... 140

EL ESTADO DE TRANSICIN ............................................................................................................................... 141

Un slo estado de transicin y ningn intermedio de reaccin ................................................... 142

Dos estados de transicin y un intermedio de reaccin ............................................................... 143

Control cintico y control termodinmico de una reaccin .......................................................... 144

TIPOS DE PROCESOS DE RUPTURA Y FORMACIN DE ENLACES................................................................ 144

REACTIVOS NUCLEFILOS Y ELECTRFILOS ................................................................................................. 145

TIPOS DE REACCIONES ORGNICAS ................................................................................................................ 145

Reacciones de sustitucin nuclefila en un tomo de carbono no saturado.............................. 146

Reacciones de sustitucin nuclefila en un tomo de carbono saturado ................................... 146

Reacciones de sustitucin electrfila en un tomo de carbono no saturado ............................. 147


v

Reacciones de adicin nuclefila a grupos carbonilo ................................................................... 148

Reacciones de adicin electrfila a un tomo de carbono no saturado ...................................... 148

Reacciones de eliminacin en un tomo de carbono saturado o no saturado ........................... 149

EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 149

7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS

ESTABILIDADES DE LOS ALQUENOS ................................................................................................................ 151

REACCIONES DE ADICIN ELECTRFILA......................................................................................................... 152

Reacciones con haluros de hidrgeno (HCl, HBr, HI).................................................................... 152

Regioselectividad en la adicin de cidos prticos a olefinas. regla de Markovnikov............... 154

Reacciones de transposicin en carbocationes ............................................................................ 155

Estereoqumica de las reacciones que transcurren a travs de carbocationes.......................... 156

Reaccin con agua en medio cido fuerte...................................................................................... 157

Reacciones de los carbocationes con alquenos. Polimerizacin de olefinas ............................. 158

Reaccin de los alquenos con halgenos ...................................................................................... 159

Reaccin de los alquenos con cidos hipohalosos (HOCl y HOBr) ............................................. 162

REACCIONES DE LOS ALQUENOS CON ELECTRFILOS OXIGENADOS ...................................................... 165

Oxidacin de alquenos con peroxicidos....................................................................................... 165

Oxidacin de alquenos con tetraxido de osmio........................................................................... 167

OLEFINAS CON DOBLES ENLACES CONJUGADOS ......................................................................................... 168

Reaccin con haluros de hidrgeno y halgenos a travs de carbocationes............................. 168

REACCIONES DE LOS ALQUINOS....................................................................................................................... 172

Acidez de los alquinos terminales................................................................................................... 172

Adicin de haluros de hidrgeno .................................................................................................... 173

Adicin de agua con catlisis cida ................................................................................................ 174

Reduccin de alquinos con sodio en amonaco lquido................................................................ 175

SNTESIS DE COMPUESTOS ORGNICOS A PARTIR DE OLEFINAS Y ALQUINOS ...................................... 176

EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 178

8. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN GRUPOS CARBONILO

INTRODUCCIN ..................................................................................................................................................... 182

CORRELACIONES ESTRUCTURA REACTIVIDAD ........................................................................................... 182

APLICACIONES DE LA SUSTITUCIN NUCLEFILA EN SNTESIS ................................................................. 188

FORMACIN DE ENLACES CX

Sntesis de cloruros de cido........................................................................................................... 188


vi

FORMACIN DE ENLACES CO

Sntesis de steres............................................................................................................................ 189

Hidrlisis de steres ......................................................................................................................... 192

Sntesis de anhidridos de cido....................................................................................................... 194

FORMACIN DE ENLACES CN

Sntesis de amidas ............................................................................................................................ 195

Hidrlisis de amidas ......................................................................................................................... 197

FORMACIN DE ENLACES CH

Reduccin de cloruros de cido y amidas...................................................................................... 198

FORMACIN DE ENLACES CC

Sntesis de cetonas a partir de cidos carboxlicos ...................................................................... 199

Condensacin de Claisen................................................................................................................. 200

Estrategia para la sntesis de E-cetosteres ................................................................................... 205

Reaccin de Claisen ......................................................................................................................... 206

Enolatos termodinmicos y enolatos cinticos ............................................................................. 207

Reaccin de Dieckmann ................................................................................................................... 208

EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 211

9. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO SATURADO

GENERALIDADES.................................................................................................................................................................216

MECANISMO DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA......................................................................216

Estereoqumica de las reacciones de sustitucin nuclefila ................................................................217

Reacciones de transposicin carbocationes...........................................................................................219

Impedimento estreo de los sustituyentes en el estado de transicin................................................219

APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN SNTESIS

FORMACIN DE ENLACES CO

Sntesis de alcoholes, teres y steres.....................................................................................................220

FORMACIN DE ENLACES CX

Sntesis de haluros de alquilo a partir de alcoholes ...............................................................................225

Sntesis de haluros de alquilo a partir de tosilatos.................................................................................226

FORMACIN DE ENLACES CN

Sntesis de aminas.......................................................................................................................................227

FORMACIN DE ENLACES CC

Sntesis de nitrilos .......................................................................................................................................228

Sntesis de alquinos ....................................................................................................................................228


vii

Sntesis de alcoholes primarios a partir de oxiranos y compuestos organomagnsicos................229

ANIONES ENOLATO COMO INTERMEDIOS DE REACCIN (EQUILIBRIO CETO-ENLICO).................................229

Alquilacin de cetonas................................................................................................................................232

Control termodinmico y control cintico de la reaccin......................................................................233

Alquilacin de steres .................................................................................................................................235

ALQUILACIN DE COMPUESTOS CON HIDRGENOS METILNICOS CIDOS .....................................................236

ALQUILACIN DE E-CETOSTERES (SNTESIS ACETILACTICA)............................................................................237

1. Sntesis de metil alquil cetonas y cidos monocarboxlicos ............................................................238

2. Sntesis de 1,4dicetonas a partir de Dbromocetonas .....................................................................241

3. Sntesis de cetocidos y cidos dicarboxlicos a partir de Dbromosteres .................................242

ALQUILACIN DE DISTERES MALNICOS (SNTESIS MALNICA)

1. Sntesis de cidos monocarboxlicos...................................................................................................243

2. Sntesis de cidos dicarboxlicos..........................................................................................................244

RESUMEN DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA...........................................................................247

EJERCICIOS ADICIONALES ...............................................................................................................................................249

10. REACCIONES DE ELIMINACIN

GENERALIDADES.................................................................................................................................................................254

MECANISMO DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIN

Reacciones de eliminacin E1 ...................................................................................................................254

Reacciones de eliminacin E2 ...................................................................................................................255

REGIOSELECTIVIDAD EN LAS REACCIONES E1 Y E2

Reacciones E1 ..............................................................................................................................................257

Reacciones E2 ..............................................................................................................................................257

ESTEREOQUMICA DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIN

Reacciones de eliminacin monomoleculares (E1)................................................................................258

Reacciones de eliminacin bimoleculares (E2).......................................................................................261

TIPOS DE LOS ESTEREOISMEROS OBTENIDOS EN LAS REACCIONES E1 Y E2....................................... 266

ESTEREOQUMICA Y REGIOSELECTIVIDAD EN LAS REACCIONES E1 Y E2

Reacciones E1 ................................................................................................................................... 268

Reacciones E2 ..............................................................................................................................................268

APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIN EN SNTESIS

Reacciones E1 ................................................................................................................................... 270

Reacciones E2 ................................................................................................................................... 271


viii

COMPETITIVIDAD ENTRE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN Y DE ELIMINACIN

Derivados alqulicos primarios sin impedimento estreo .....................................................................274

Derivados alqulicos primarios con impedimento estreo ....................................................................274

Derivados alqulicos primarios que originan carbocationes estabilizados ........................................275

Derivados alqulicos secundarios .............................................................................................................275

EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 278

11. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA A GRUPOS CARBONILO

GENERALIDADES .................................................................................................................................................. 281

ESTEREOSELECTIVIDAD EN LA ADICIN NUCLEFILA. REGLA DE CRAM ................................................. 282

APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE ADICIN NUCLFILA EN SNTESIS

FORMACIN DE ENLACES CH

Reduccin con hidruros metlicos.................................................................................................. 284

Oxidacin de alcoholes (oxidacin de Swern) ............................................................................... 287

FORMACIN DE ENLACES CO

Reaccin con alcoholes ................................................................................................................... 288

Ejemplo de proteccin de una cetona en forma de acetal ............................................................ 290

Ejemplo de proteccin de un alcohol en forma de tetrahidropiranil ter..................................... 290

FORMACIN DE ENLACES C-N

Reaccin con aminas primarias....................................................................................................... 292

Reaccin con aminas secundarias.................................................................................................. 293

Reaccin con hidrazina .................................................................................................................... 294

FORMACIN DE ENLACES C-C

Reaccin con anin cianuro............................................................................................................. 295

Reaccin con aniones acetiluro....................................................................................................... 296

Reaccin con compuestos organomagnsicos:sntesis de alcoholes ........................................ 296

Sntesis de alcoholes acetilnicos a partir de magnesianos ........................................................ 299

Reactivos organoliticos.................................................................................................................... 300

Reactivos orgnicos de cinc ............................................................................................................ 301

EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 302

12. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA CON ANIONES ENOLATO

INTRODUCCIN ..................................................................................................................................................... 307

REACCIN ALDLICA

Aldehidos como sustratos ............................................................................................................... 307

Cetonas como sustratos................................................................................................................... 308


ix

Reaccin retroaldlica...................................................................................................................... 309

Reaccines aldlicas mixtas............................................................................................................ 310

CONDENSACIN DE DARZENS ........................................................................................................................... 312

CONDENSACIN DE PERKIN ............................................................................................................................... 313

REACCIN DE MICHAEL....................................................................................................................................... 313

Mtodo de Robinson para la sntesis de ciclos.......................................................................................318

EJERCICIOS ADICIONALES ...............................................................................................................................................319

13. REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA Y SALES DE DIAZONIO

GENERALIDADES.................................................................................................................................................................332

ENERGA DE ENLACE DE CATIONES ARENIO POLICCLICOS .................................................................................334

Sustitucin electrfila en el antraceno .....................................................................................................336

Sustitucin electrfila en el fenantreno ....................................................................................................337

REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA

REACCIONES CON ELECTRFILOS DE CARBONO

Alquilacin con haluros de alquilo (alquilacin de Friedel-Crafts)......................................................339

Alquilacin con olefinas y alcoholes ........................................................................................................340

Acilacin con cloruros y anhidridos de cido (acilacin de Friedel-Crafts) .......................................342

REACCIONES CON ELECTRFILOS DE NITRGENO..................................................................................................344

REACCIONES CON ELECTRFILOS DE AZUFRE..........................................................................................................345

REACCIONES CON ELECTRFILOS DE HALGENOS ................................................................................................347

EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES EN LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA ............................347

TIPOS DE SUSTITUYENTES.................................................................................................................................. 350

Sustituyentes inductivos +I (grupos alquilo) ..........................................................................................351

Sustituyentes inductivos I .......................................................................................................................353

Efecto combinado de varios sustituyentes +I.........................................................................................354

Sustituyentes mesmeros r M...................................................................................................................355

Sustituyentes mesmeros +M....................................................................................................................357

Sustituyentes mesmeros M....................................................................................................................361

SUSTITUCIN ELECTRFILA EN HIDROCARBUROS POLICCLICOS CON SUSTITUYENTES..................... 363

SALES DE DIAZONIO ...........................................................................................................................................................368

Colorantes azoicos ......................................................................................................................................371

EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 372


x

RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS INCLUIDOS EN EL TEXTO

6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD ........................................................................................................ 377

7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS .................................................................................................. 378

8. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN GRUPOS CARBONILO .............................................. 292

9. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO SATURADO ...................................... 401

10. REACCIONES DE ELIMINACIN .................................................................................................................... 410

11. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA..................................................................................................... 415

12. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA CON ANIONES ENOLATO........................................................ 424

13. REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA.......................................................................................... 436

RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS ADICIONALES

1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACCLICOS .............................................................................................. 448

2. HIDROCARBUROS SATURADOS CCLICOS................................................................................................. 454

3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MLTIPLES ENTRE TOMOS DE CARBONO........................................ 456

4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES........................................................................................... 459

5. ENLACE QUMICO EN MOLCULAS ORGNICAS....................................................................................... 495

6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD ........................................................................................................ 501

7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS .................................................................................................. 504

8. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN GRUPOS CARBONILO .............................................. 536

9. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO SATURADO ...................................... 540

10. REACCIONES DE ELIMINACIN .................................................................................................................... 557

11. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA A GRUPOS CARBONILO.......................................................... 573

12. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA CON ANIONES ENOLATO........................................................ 586

13. REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA.......................................................................................... 606

APNDICE I

VOCABULARIO DE TRMINOS EMPLEADOS EN ESTEREOQUMICA............................................................. 621

PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON ENLACES DOBLES O TRIPLES ............................................. 622

CRITERIOS EMPLEADOS PARA DEFINIR LAS PRIORIDADES RELATIVAS DE LOS RADICALES ............... 623

ORDEN DE PRIORIDAD CRECIENTE DE ALGUNOS RADICALES .................................................................... 625

NOMENCLATURA DE RADICALES ...................................................................................................................... 630

ISMEROS CONSTITUCIONALES Y ESTEREOISMEROS............................................................................... 631

RELACIN DE ISOMERA ENTRE DOS MOLCULAS........................................................................................ 635

CONFIGURACIN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)(S) DE CHAN, INGOLD Y PRELOG (CIP) ................. 636

CONFIGURACIONES DE MOLCULAS CON TOMOS DE CARBONO ESTEREOGNICOS

Moleculas acclicas ............................................................................................................................................ 637

Moleculas monocclicas ................................................................................................................................... 640


xi

Espiranos .............................................................................................................................................................. 642

Cumulenos ........................................................................................................................................................... 642

Alquilidencicloalcanos ..................................................................................................................................... 645

APNDICE II

TABLAS DE pKa...................................................................................................................................................... 646

APNDICE III

REACCIONES DE OLEFINAS (ESTEREOQUMICA)

1 Reacciones con XH (X = Nu = Cl, Br, I, SO4H) (carbocationes) .................................................................... 650

2 Reacciones con halgenos (X = Cl, Br, I) (iones onio).................................................................................. 653

3 Reacciones con XOH (X = Cl, Br, I) (iones onio) ............................................................................................ 654

4 Reacciones con peroxicidos (R-CO3H) ......................................................................................................... 655

5 Reacciones con tetraxido de osmio (OsO4) ................................................................................................. 656

APNDICE IV

SUSTITUCIN ELECTRFILA EN HIDROCARBUROS POLICCLICOS

ESTABILIDADES RELATIVAS Y CARGAS FORMALES DE CATIONES ARENONIO POLICCLICOS

Naftaleno ................................................................................................................................................................. 658

Antraceno ............................................................................................................................................................... 661

Fenantreno.............................................................................................................................................................. 662

Naftaceno................................................................................................................................................................ 663

Benzo [D] antraceno ............................................................................................................................................... 664

Criseno .................................................................................................................................................................... 665

Benzo [c] fenantreno .............................................................................................................................................. 666

Trifenileno ............................................................................................................................................................... 668

DERIVADOS DISUSTITUIDOS DE NAFTALENO

Disustitucin 1,8 .................................................................................................................................................. 669

Disustitucin 2,3 ; disustitucin 2,6................................................................................................................. 670

Disustitucin 2,7 ; disustitucin 1,5................................................................................................................. 671

Disustitucin 1,4 ; disustitucin 1,3................................................................................................................. 672

DERIVADOS DISUSTITUIDOS DE FENANTRENO

Disustitucin 4,5 ; disustitucin 3,6 ................................................................................................................ 673

Disustitucin 2,7 .................................................................................................................................................. 674

DERIVADOS TETRASUSTITUIDOS DE FENANTRENO

Tetrasustitucin 3,4,5,6 ....................................................................................................................................... 674

Tetrasustitucin 2,4,5,7 ....................................................................................................................................... 675


1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACCLICOS

NOMENCLATURA DE ALCANOS

Las reglas de nomenclatura de la IUPAC (Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada) son las siguientes:

1. Para nombrar un alcano se elige como base la cadena contnua ms larga, que recibe el nombre de cadena
principal. El compuesto se considera derivado del alcano que tiene el mismo nmero de tomos de carbono
que la cadena principal. Por ejemplo, en el hidrocarburo siguiente

CH3
CH3 CH CH2 CH2 CH3
2
(1)

la cadena ms larga tiene cinco carbonos; as pues, se nombra como un metil-pentano.

2. La cadena principal se numera de un extremo al otro, de acuerdo con la regla 3, y la posicin de los sustitu-
yentes se indica con nmeros. As, el hidrocarburo anterior se llama 2-Metilpentano y el otro ismero del hexa-
no, derivado del pentano, se conoce por 3-Metilpentano:

CH3
CH3 CH2 CH CH2 CH3
3

3. La cadena principal se numera desde un extremo, de manera que el sustituyente adquiera el menor numeral
posible. Por ejemplo, el hidrocarburo (1) se llama 2-Metilpentano y no 4-Metilpentano. Si hubiera dos o ms sus-
tituyentes, la numeracin de la cadena principal se inicia por el extremo que asigne el numeral ms bajo posible
al primer sustituyente que se encuentre. Por ejemplo:

8
CH3 CH3
CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH 3
7 2
CH3

es el 2,7,8-Trimetildecano y no el 3,4,9-Trimetildecano. Si hay grupos idnticos a distancias idnticas de los


extremos, la numeracin la determinan los grupos que les sigan en la cadena. Por ejemplo:

CH3 CH3 CH3


CH3 CH CH2CH2 CH CH2 CH CH3
7 4 2

es el 2,4,7-Trimetiloctano y no el 2,5,7-Trimetiloctano.

I
2

4. Entre cadenas de igual longitud, se elige como cadena principal la que est ms sustituida. Es decir:

CH3 4 CH3 CH3


CH3 CH2 CH CH CH CH CH3
5 3 2
CH2 CH2 CH3

se nombra 2,3,5-Trimetil-4-propilheptano(*) y no 4-sec-Butil-2,3-dimetilheptano o 4-(1,2-Dimetilpropil)-3-


metilheptano.

5. Si un grupo alquilo se repite varias veces como sustituyente, se indica la repeticin con los prefijos di, tri,
tetra, etc. Por ejemplo, el Neohexano,

CH3
2
CH3 C CH2 CH3
CH3

se nombra 2,2-dimetilbutano.

6. Los sustituyentes se pueden expresar por los nombres comunes de los grupos alquilo cuando sea posible.
Sin embargo, estos sustituyentes se pueden nombrar de modo alternativo de acuerdo con las reglas anteriores.
Por ejemplo,

CH3 CH CH3

CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3


4

se puede llamar 4-Isopropiloctano o 4-(1-Metiletil)-octano. En el segundo de estos nombres, el grupo isopropilo


se ha nombrado de acuerdo con las reglas de la IUPAC, considerando como cadena principal del sustituyente
una cadena de dos tomos de carbono (etilo) y nombrndola de manera que al carbono unido directamente a la
cadena principal le corresponda el primer numeral (1)

[1-Metiletilo]

1
CH3 CH CH3

CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3


4

7. Si se unen a la cadena principal dos o ms grupos alquilo diferentes, se nombran en orden alfebtico. Por
ejemplo:

(*) Si no se indica lo contrario, los grupos alquilo de tres o ms carbonos, se consideran en el sistema IUPAC como no
ramificados (es decir, n-) As pues, es suficiente con llamar <propilo> al sustituyente en la posicin 4 de este compuesto,
mejor que <n-propilo>

I
3

CH2 CH2 CH3


CH3 4
CH3 CH2 CH CH CH CH2 CH2 CH2 CH3
3 5
CH2 CH3

se llama 4-Etil-3-metil-5-propilnonano. Los sustituyentes se alfabetizan sin considerar el nmero que indica su
repeticin; as pues, dimetil, trimetil, etc., se ordenan con la letra m (de metil) y no con la letra d (de dimetil),t
(de trimetil), etc. Sin embargo, el nombre de un grupo compuesto se considera entero; es decir, el sustituyente
1,2-Dimetilpropilo se alfabetiza por la d y no con la p. Por ejemplo, el compuesto

CH3 CH2 CH3


3 5 1 CH CH3
CH3 CH2 C CH CH CH2 CH2 CH2 CH3
4 2 CH CH3
CH3 CH CH3 3 CH3
CH CH3
1,2-Dimetilpropilo
CH3

se llama 5-(1,2-Dimetilpropil)-4-etil-3,3-dimetilnonano. Los grupos alquilo precedidos por los afijos n-, sec- o t- se
alfabetizan por la primera letra del nombre del grupo alquilo. Por otro lado, los grupos iso alquilo y neoalquilo se
consideran como palabras nicas y se ordenan por i y n respectivamente.

TIPOS DE TOMOS DE CARBONO

PRIMARIO : R-CH2_
SECUNDARIO : R2CH_
TERCIARIO : R3 C _

CH3

iso- : un Me unido al penltimo carbono: CH3 C (CH2)n


H

PREFIJOS CH3

neo- : dos Me unidos al penltimo carbono: CH3 C (CH2)n

CH3

ISMEROS CONSTITUCIONALES: Son los ismeros que se diferencian en el tipo de ordenacin de los enlaces
entre los tomos.

CH3
CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3

(p.f. = -1380C ; p.e. = -120C) (p.f. = -1450C ; p.e. = 0.50C)

n-Butano 2-Metilpropano

I
4

ISMEROS
FRMULA CONSTITUCIONALES

CH4 0
C2H6 0
C3H8 0
C4H10 2
C5H12 3
C6H14 5
C7H16 9
C8H18 35
C15H32 4347
C20H42 366.319

RADICALES DE HIDROCARBUROS SATURADOS

Metano CH4 Metilo CH3

Etano CH3 CH3 Etilo CH3CH2

Propano CH3 CH2 CH3 n-Propilo (Propilo) CH3CH2CH2

Isopropilo CH3 CH CH3

Butano CH3CH2CH2CH3 n-Butilo (Butilo) CH3CH2CH2CH2

CH3
Isobutilo CH3 CH CH2 (2-Metilpropilo)

CH3
sec-Butilo CH3CH2 CH (1-Metilpropilo)

CH3
terc-Butilo CH3 C (1,1-Dimetiletilo)
CH3

Pentano CH3CH2CH2CH2CH3 n-Pentilo (Pentilo) CH3CH2CH2CH2CH2

CH3
Isopentilo CH3 CH CH2CH2 (3-Metilbutilo)

CH3
Neopentilo CH3 C CH2 (2,2-Dimetilpropilo)
CH3

CH3
terc-Pentilo CH3 CH2 C (1,1-Dimetilpropilo)
CH3

I
5

CRUDO DE PETRLEO

destilacin

gas de refineria gasolina ligera nafta queroseno gasleo

(C1_C4) (C5_C12) (C12_C15) (C15_C25)

p.e. < 250C (25 _ 950C) (95 _ 1500C) (150 _ 2300C) (230 _ 3400C)

EJERCICIO RESUELTO
Escribe las estructuras y el nombre de los nueve hidrocarburos saturados que tienen la frmula molecular
C7H16.

RESPUESTA:
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH CHCH2CH3

Heptano 2-Metilhexano 3-Metilhexano 2,3-Dimetilpentano

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2CH3


CH3CHCH2CHCH3 CH3 C CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH2CH3 CH3 C CHCH3 CH3CH2CHCH2CH3
CH3 CH3 CH3

2,4-Dimetilpentano 2,2-Dimetilpentano 3,3-Dimetilpentano 2,2,3-Trimetilbutano 3-Etilpentano

GEOMETRA DE LOS ALCANOS ACCLICOS

H H
H H
Metano: H H
H H H H H H
H H H H

1.096 H H H H
H H H 110.9 H H 1.115
H 111.8 109.5 H
H H H
1.536
Etano: Propano: 1.526 112.4
1.091 1.096
H H H 110.9 H H H
H H H H H H H H

I
6

DEFINICIN Y CLCULO DE ENERGAS DE ENLACE

ENTALPA DE FORMACIN

Es la variacin de entalpa que tiene lugar cuando un mol de sustancia (en condiciones normales: 250C y 1
atm.) se forma a partir de los elementos que la constituyen (tambin en condiciones normales) Por convenio, la
entalpa de formacin de los elementos en condiciones normales es cero.

2C (grafito) + 3H2 (g) CH3CH3 (g) 'H0f (e tan o ) 20.2 kcal/mol

Las entalpas de formacin se determinan a partir de los calores de combustin experimentales. En el caso de
las parafinas:

nC (grafito) + (n + 1) H2 (g) CnH2n+2 (g,l,s) ' H0f (CnH2n2 )

Calor de combustin de la parafina:

CnH2n+2 (g,l,s) + 1/2 (3n + 1) O2 (g) nCO2 (g) + (n + 1) H2O (l) 'H0comb. (C nH 2n 2 )

Entalpa de combustin de la parafina:

'H0comb. (CnH2n 2 ) >n 'H (CO )  (n  1) 'H (H O)@ 21 (3n  1) 'H (O )  'H (C H
0
f 2
0
f 2
0
f 2
0
f

n 2n 2 )

Teniendo en cuenta que 'H0f (O 2 ) 0 , la entalpa de formacin de la parafina ser:

'H0f (C nH 2n 2 ) n 'H0f (CO 2 )  (n  1) 'H0f (H 2 O)  'H0comb. (C nH2n2 ) [1]

Las entalpas de formacin del CO2 y del H2O son las energas de combustin del carbono y del hidrgeno:

C (grafito) + O2 (g) CO2 (g) 'H0f (CO 2 ) 94.05 kcal/mol

H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) 'H0f (H 2 O ) 68.32 kcal/mol

Sustituyendo estos valores en [1]:

'H0f (C nH 2n 2 ) 94.05n  68.32(n + 1)  'H comb . (C nH 2n 2 )


0

'H0f (CnH2n2 ) _ 'H0 _ _


comb. (CnH2n2 ) 162.37n 68.32 kcal/mol

I
7

ENERGA DE ENLACE

Es la energa necesaria para disociar un enlace homolticamente:

H H 2 H (g) D 0 (H2 ) 104.204 kcal/mol

H CH3 H (g) + CH3(g) D 0 (H  CH3 ) 104.8 kcal/mol

H CH2CH3 H (g) + CH2CH3 (g) D 0 (H  CH 2 CH3 ) 100.3 kcal/mol

Las energas de enlace se determinan utilizando las entalpas de formacin de los radicales que surgen en la
ruptura.

ENERGA DE ENLACE H C EN EL ETANO (ENERGA H CH2CH3)

D0 (H  C)
H CH2CH3 (g) CH2CH3 (g) + H (g)

1 0
'H0f (CH3CH3 ) D (H2 )  'H0f (x CH2CH3 )
2

2C (grafito) + 3H2 (g)

1 0
'H 0f (CH 3 CH 3 )  D 0 (H  C) D (H 2 )  'H0f (xCH 2 CH 3 )
2

1 0
D 0 (H  CH2 CH3 ) 'H0f (CH3 CH3 )  D (H2 )  'H0f (xCH2 CH3 )
2
( 20.2)  104.2 / 2  28.0 100.3 kcal / mol

EN GENERAL:

D0 (H  C)
H CnH2n+1 (g,l,s) H (g) + CnH2n+1 (g)

1 0
'H0f (CnH2n2 ) D (H2 )  'H0f (x CnH2n1)
2

nC (grafito) + (n+1)H2 (g)

^ `
D0 (H - R) = -H0f (H - R) + H0f (R) + 52.1 kcal/mol

I
8

ENERGA DE ENLACE CC EN EL ETANO (ENERGA CH3CH3)

D0 (C  C)
CH3 CH3 CH3 (g) + CH3 (g)

'H0f (CH3 CH3 ) 2'H0f (x CH3 )

2C (grafito) + 3H2 (g)

D 0 (C  C) 'H0f (CH3 CH3 )  2 'H0f (xCH3 )


( 20.24 )  2 u 34.8 89.8 kcal / mol

EN GENERAL:

D0 (C  C)
CnH2n+2(g,l,s) R (g) + R' (g)

'H0f (CnH2n2 ) 'H0f (x R)  'H0f (x R' )

nC (grafito) + (n + 1)H2 (g)

D0 (R  R) > 'H (R  R' )  'H (xR)  'H (xR' ) kcal/ mol@


0
f
0
f
0
f

Si la parafina se disocia, dando lugar a dos radicales iguales:

D0 (R  R) ^ 'H (R  R)  2 'H (xR) ` kcal/ mol


0
f
0
f

En las tablas siguientes aparecen valores tpicos de las energas de enlace C-H y C-C:

ENERGAS DE ENLACE C H

Hidrocarburo 'H0f (Rx) 'H0f (H  R) D 0 (H  R)


HCH3 34.8 -17.89 104.8
HCH2CH3 28.0 -20.24 100.3
HCH2CH2CH3 22.8 -24.82 99.7
HCH2CH(CH3)2 13.9 -31.45 97.4
HCH(CH3)2 19.0 -24.82 95.9
HC(CH3)3 9.0 -31.45 92.5
(*) (kcal/mol)

I
9

ENERGAS DE ENLACE C C

Hidrocarburo 'H0f (Rx) 'H0f (R' x) 'H0f (C  R) D 0 (C  R )


CH3CH3 34.8 34.8 -20.2 89.8
CH3CH2CH3 34.8 28.0 -24.8 87.6
CH3CH2CH2CH3 34.8 22.8 -29.8 87.4
CH3CH(CH3)2 34.8 19.0 -31.4 85.2
CH3CH2CH2CH3 28.0 28.0 -29.8 85.8
CH3CH2CH2CH2CH3 28.0 22.8 -35.0 85.8
(*) (kcal/mol)

ESTABILIDADES RELATIVAS DE RADICALES ALQUILO

Las estabilidades relativas de los radicales alquilo (primarios, secundarios y terciarios) puede estimarse utili-
zando las energas de enlace HC.

Estabilidad relativa de los radicales propilo e i-propilo:

CH3CH2CH2 H CH3CH3CH2 + H D0(Pr_H) = 99.7 kcal/mol

CH3CHCH3 CH3CHCH3 + H D0(i-Pr_H) = 95.9 kcal/mol


H

'D 0 (99.7  95.9) 3.8 kcal / mol

El radical isopropilo (secundario) es, aproximadamente, 3.8 kcal/mol ms estable que el radical propilo (prima-
rio).

Estabilidad relativa de los radicales isobutilo y terc-butilo:

CH3 CH3
CH3CHCH2 H CH3CCH2 + H D0(i-Bu_H) = 97.4 kcal/mol

CH3 CH3
CH3CCH3 CH3CCH3 + H D0(t-Bu_H) = 92.5 kcal/mol

'D 0 (97.4  92 .5) 4.9 kcal / mol

El radical terc-Butilo (terciario) es, aproximadamente, 4.9 kcal/mol ms estable que el radical isobutilo (prima-
rio).

I
10

CONCEPTO DE CONFORMACIN. PROYECCIONES DE NEWMAN

CONFORMACIN: Es el trmino utilizado para describir la disposicin relativa de los tomos en una molcula.
Las conformaciones de una molcula son las distintas disposiciones que pueden adoptar
sus tomos en el espacio, como consecuencia de la rotacin alrededor de enlaces sencillos
carbono-carbono.

H H1
H1 H H H
(conformacin alternada)

H H H
H H2
H2 600 (ngulo diedro)
H
H H
1800
H H
H
H1(H2)
H1 H2
(conformacin eclipsada)
H H (H)H H(H)
H H

Existen interacciones electrostticas de repulsin (van der Waals) entre los H unidos a tomos de carbono con-
tiguos. El giro en torno del enlace C-C ocasiona variaciones en el contenido energtico de una conformacin
dada:

'G
(kcal/mol)
H(H) H(H) H(H) H(H)

(H)H H(H) (H)H H(H) (H)H H(H) (H)H H(H)


_
2.8
_

_
_

0 60 120 180 240 300 360


H H H
H H H H H H
H H H H H H
H H H

Temperatura ambiente: Giro rpido; las conformaciones son indistinguibles (no se pueden aislar ni identificar
confrmeros de la misma molcula. Vida media: 10-6 segundos)
0
Temperaturas bajas (| -100 C):Giro perezoso. Posibilidad de identificar confrmeros y estudiarlos, bien juntos
(equilibrio) o por separado.

I
11

CONFORMACIONES DEL PROPANO Y DEL BUTANO

H H
H H
H H H H H
1800

H H H
H H H H

H(Me) Me
H H

(H)H H(H) H H
H

'G
(kcal/mol)
H(Me) H(H) H(H) H(Me)

(H)H H(H) (H)H H(Me) (Me)H H(H) (H)H H(H)

_
_

0 60 120 180 240 300 360


H H H
H Me H H Me H
H H H H H H
H Me H

'G Me(Me) Me(Me)


(kcal/mol)
(H)H H(H) (H)H H(H)
_
5.7

Me(H) Me(H)

(H)H H(Me) (Me)H H(H)


3.3 _

_
0.9
Me
Me Me H
H Me
H H
H H H
H
_

_
_

0 60 120 180 240 300 360


Me
H H
H H
Me

I
12

MOLCULAS ACCLICAS CON UN TOMO DE CARBONO ESTEREOGNICO

TOMO ESTEREOGNICO: Cualquier tomo que de lugar a estereoisomera

TOMO DE CARBONO ASIMTRICO: tomo de carbono unido a cuatro sustituyentes distintos. Un tomo de
carbono asimtrico es estereognico.

CH3 Me

CH3CH2 CH CH2CH2CH3 Et C Pr

3-Metilhexano H

Me Me

Et Et
Pr H H Pr

pareja de enantimeros

ENANTIMEROS: Estereoismeros que son imgenes especulares entre s.

PROYECCIONES DE FISCHER

Para hacer una proyeccin de Fischer, la molcula debe mirarse con los enlaces horizontales dirigidos hacia el
observador. En el ejemplo, son los enlaces a los que estn unidos los grupos Et y Pr:

Me Me

Et Et Pr
Pr
H H
Proyeccin de Fischer

A partir de una proyeccin de Fischer se puede dibujar fcilmente una representacin tridimensional de la mo-
lcula. La forma de hacerlo es la siguiente:

Me Me Me
grupo grupo
izquierdo Et Pr derecho

H H H
Pr Et
Et Pr

grupo grupo
izquierdo derecho

Los grupos situados arriba, a la izquierda y a la derecha en la proyeccin de Fischer se colocan en la misma
posicin en la representacin tridimensional. El grupo que est situado en la parte inferior de la proyeccin de
Fischer se sita detrs (enlace punteado) en la representacin tridimensional.

I
13

Giros de 600 en la representacin tridimensional:

Me Me Me Me
0 0 0
60 60 60
Et Et Pr Pr
H Pr Et H
Pr H H Et

Me Me Me
0 0 0
60 60 60
H H Et
Pr Et Pr H
Et Pr

Si en la representacin tridimensional de un enantimero se intercambian dos sustituyentes cualquiera, se ob-


tiene la representacin tridimensional del otro enantimero:

Me Me

Et Et
Pr H H Pr
(1) (2)

pareja de enantimeros

Me H Me
vuelco
Et Et Et
H Pr Me Pr Pr H

(2) (1) (1)

Cuando se hace lo mismo con la proyeccin de Fischer se obtiene un resultado idntico:

Me Me

Pr H H Pr

Et Et

(1) (2)

pareja de enantimeros

Me H H

H Pr Me Pr Et
Me Pr
Et Et

(2) (1) (1)

I
14

Dos intercambios en la representacin tridimensional o en la proyeccin de Fischer conducen al mismo este-


reoismero:

Me Me H H H

H Pr Me Pr Pr Me
Et Et
H Pr Pr Me
Et Et Et

(2) (2) (1) (2) (2)

EJERCICIO RESUELTO

Son iguales (1) y (2)? Pr Me

Et Pr
H Me H Et

(1) (2)

RESPUESTA:

Pr Pr Me

H Me H Pr
Et
H Me
Et Et

(1) (1) Las molculas (1) y (2) son iguales.

Me Me Me

H Et H Et
Pr
H Et
Pr Pr

(2) (2) (2)

MOLCULA QUIRAL: Molcula pticamente activa que no es idntica a su imagen especular.

MOLCULA AQUIRAL: Molcula pticamente inactiva que es idntica a su imagen especular.

CONFORMACIN: Es el trmino utilizado para describir la disposicin relativa de los tomos en una molcula.
Las conformaciones de una molcula son las distintas disposiciones que pueden adoptar
sus tomos en el espacio, como consecuencia de la rotacin alrededor de enlaces sencillos
carbono-carbono.
CONFIGURACIN: Es el trmino utilizado para describir la disposicin absoluta de los tomos de una molcula,
con independencia de las disposiciones relativas que puedan adoptar como consecuencia de
la rotacin alrededor de enlaces sencillos.

I
15

CONFIGURACIN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)/(S) DE CAHN, INGOLD Y PRELOG (CIP)

Prioridades relativas de los grupos: 1 > 2 > 3 > 4

1 1

proyeccin
4 configuracin (R)
en el plano
3 3 2
2

1 1
3 proyeccin
3 2 configuracin (R)
2 en el plano
4 4

1 1

proyeccin
4 configuracin (S)
en el plano
2 2 3
3

1 1
2 proyeccin
2 3 configuracin (S)
3 en el plano
4 4

En una proyeccin de Fischer, el grupo de menor prioridad debe quedar situado arriba o abajo; si aparece a la
izquierda o a la derecha, la configuracin real de la molcula es la inversa de la obtenida.

Si una proyeccin de Fischer se gira 1800 en el plano del papel, se obtiene otra proyeccin de Fischer de la
misma molcula:

4 4
2
2 3 [configuracin (R)]
3
1 1

1800 (en el plano)

1 1
3
3 2 [configuracin (R)]
2
4
4

I
16

PRIORIDADES DE LOS GRUPOS UNIDOS A UN TOMO DE CARBONO ASIMTRICO

La prioridad de los tomos aumenta con su masa atmica:

127
Prioridades de los tomos: I > 80Br > 35Cl > 32S > 31P > 28Si > 19F > 16O > 14N > 12C > 1H

I[1] I[1]

[3]Cl Br[2] [2]Br Cl[3]

H[4] H[4]

(R) (S)

Prioridades de los grupos: I > Br > Cl > H

PRIORIDADES RELATIVAS DE RADICALES ALQUILO

Elegimos como ejemplo la molcula de 2,3-dimetilhexano. En esta molcula el tomo de carbono 3 es estereo-
gnico (est unido a cuatro radicales distintos: isopropilo, propilo, metilo e hidrgeno)

Todos los radicales estn unidos al tomo estereognico a travs de tomos de carbono. Por consiguiente, no
puede utilizarse el criterio de la masa atmica para decidir la prioridad de cada grupo.

CH3 CH3
CH3CH2CH2 C C CH3
H H

2,3-Dimetilhexano

Para establecer las prioridades relativas de los radicales isopropilo, propilo y metilo se procede del modo si-
guiente:

1. Primero se dibuja cualquier representacin tridimensional de uno de los enantimeros y a continuacin su


proyeccin de Fischer:

i-Pr CH3 CH CH3


CH3 3
3 CH3 CH2CH2CH3
Pr
H H

2. Despus se observa qu tomos estn unidos al carbono C1 de cada uno de los tres radicales (isopropilo,
propilo y metilo):

2
CH3
2 1
CH3 C C1(C2C2 H) el tomo C1 est unido a dos carbonos y un hidrgeno
H
2 1
CH3 CH2 CH2 C1(C2HH) el tomo C1 est unido a un carbono y a dos hidrgenos
1
CH3 C1(HHH) el tomo C1 est unido a tres hidrgenos

I
17

3. Los tomos a los que est unido C1 en cada radical deciden la prioridad del radical. En el radical isopropilo
C1 est unido a dos carbonos y un hidrgeno; este radical tiene mayor prioridad que el propilo (C1 unido a un
carbono y dos hidrgenos) El radical metilo tiene menor prioridad que los anteriores, ya que C1 est unido a
tres hidrgenos (menor prioridad que el carbono) Finalmente el tomo de H unido al carbono estereognico C3
es el grupo de menor prioridad.

Prioridades relativas de los cuatro grupos:

isopropilo [1] > propilo [2] > metilo [3] > hidrgeno [4]

4. Ahora ya se puede averiguar la configuracin del estereoismero:

1 2
i-Pr CH3 CH CH3 C2(CCH)[1]
CH3 3 3
3 CH3 CH2CH2CH3 [3](HHH)C C4(C5HH)[2]
4 5
Pr
H H H[4]
(3R)

EJERCICIO RESUELTO
i-Pr

Averigua la configuracin absoluta del siguiente estereoismero:


Pr
H
CH3

RESPUESTA:

i-Pr CH3 CH CH3 C2(CCH)[1]


Pr 3
3
3 CH3CH2CH2 CH3 [2](C5HH)C4 C(HHH)[3]
CH3
H H H[4]
(3S)

EJERCICIO RESUELTO
Ordena los radicales siguientes de menor a mayor prioridad: 2-Metilpropilo, 3-Metilbutilo, Propilo, Hexilo, Pentilo
y Butilo.

RESPUESTA: Los tomos que deciden la prioridad de un radical estn escritos con negrita
1. CH3CH2CH2 C1(CHH) C2(CHH) C3(HHH)

2. CH3CH2CH2CH2 C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(HHH)

3. CH3(CH2)3CH2 C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(CHH) C5(HHH)

4. CH3(CH2)4CH2 C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(CHH) C5(CHH)

CH3
5. H3C CH CH2CH2 C1(CHH) C2(CHH) C3(CCH)

CH3
6. CH CH CH C1(CHH) C2(CCH)
3 2

I
18

EJERCICIO RESUELTO
El 3-Metilhexano tiene un tomo de carbono asimtrico (estereognico) Dibuja una representacin tridimen-
sional de cada enantimero y averigua su configuracin absoluta.

RESPUESTA: CH2CH3 C2(C1HH)(HHH)[2]


Et
3
CH3CH2CH2 CH3 [1](HHC)(C5HH)C4 C(HHH)[3]
H 3
Pr Me
H H[4]
CH3
(3R)
CH3CH2CH2 C CH2CH3
H CH2CH3 C2(C1HH)(HHH)[2]
Et
3-Metilhexano 3
H3C CH2CH2CH3 [3](HHH)C C4(C5HH)(CHH)[1]
H 3
Me Pr
H H[4]
(3S)

MOLCULAS ACCLICAS CON DOS TOMOS DE CARBONO ASIMTRICOS

LOS DOS TOMOS DE CARBONO TIENEN SUSTITUYENTES DISTINTOS

CH3 CH3 Me Me
CH3CH2 CH CH CH2CH2CH3 Et C C Pr
H H
3,4-Dimetilheptano

H H H H
Me Me Et Et
Et Et Me Me
3 3 3 3

4 4 4 4
H H H H
Me Pr Me Me Me
Pr Pr Pr

(1) (2) (3) (4)

H H H H

Me Et Et Me Et Me Me 3
Et
3 3 3

4 4
4 4 Me Pr Pr Me
Me Pr Pr Me

H H H H

(1) (2) (3) (4)

(3S,4R) (3R,4S) (3R,4R) (3S,4S)

Enantimeros: (1) y (2) ; (3) y (4)

Diastereoismeros: (1) y (3) ; (1) y (4) ; (2) y (3) ; (2) y (4)

DIASTEREOISMEROS: Estereoismeros que no son imgenes especulares entre s.

I
19

LOS DOS TOMOS DE CARBONO TIENEN LOS MISMOS SUSTITUYENTES

CH3 CH3 Me Me
CH3CH2 CH CH CH2CH3 Et C C Et
H H
3,4-Dimetilhexano

H Me Me H H H
Et Et
Et Et Me Me
3 3 3 3

4 4 4 4
H H H H
Me Et Et Me Et Et
Me Me

(1) (2) (3) (4)

H H H H

Et 3
Me Me 3
Et Me Et Et 3
Me
3

4 4 4 4
Me Et Et Me Me Et Et Me

H H H H

(1) (2) (3) (4)

(3R,4R) (3S,4S) (3S,4R) (3R,4S)

Enantimeros: (1) y (2)

Diastereoismeros: (1) y (3) ; (2) y (3)

Iguales: (3) y (4)

Las molculas (3) y (4) son la misma forma MESO, pticamente inactiva:

H H H
Et Et Me Et
Me Me
3 giro de 1800 4 3

4 3 4
en el plano
H H H
Me Et Et Et Me
Me

(3) (3) (4)

H H H

Me Et Et Me Et Me
3 giro de 1800 4 3

4 en el plano 3 4
Me Et Et Me Et Me

H H H

(3) (3) (4)

(3S,4R) (3S,4R) (3R,4S)

I
20

H Et H
Et Me
Me
3 3
[plano de simetra]
4 4
H H
Et Et Me
Me
(3) (4)

EJERCICIO RESUELTO

Es la molcula A una forma meso?


Et

H Me

Me Et

(A)

RESPUESTA:

Et H H
3
3 Me Et
H Me intercambio Et Me intercambio
3
[plano de simetra]
Me Et Me 4
Et Me Et
4 4

H H H
(A)
(3R,4S)

NMERO DE ISMEROS PTICOS (*)

Tipo de compuesto: n tomos de carbono estereognicos (la frmula del compuesto no se puede dividir en
dos mitades iguales)

Pr

MOLCULAS PTICAMENTE ACTIVAS: N = 2n CHMe CH3 CH2CH3


EJEMPLOS:
MOLCULAS PTICAMENTE INACTIVAS: N' = 0 CHMe

Et

(n=2 ; N=4 ; N'=0) (n=2 ; N=4 ; N'=0)

(*) Es indiferente que la molcula sea acclica o cclica.

I
21

CONFIGURACIONES DE LOS ISMEROS PTICOS

n=2;N=4 (RR)/(SS) ; (RS)/(SR)

n=3;N=8 (RRR)/(SSS) ; (SRR)/(RSS)


(RSR)/(SRS) ; (RRS)/(SSR)

n = 4 ; N = 16 (RRRR)/(SSSS) ; (SRRR)/(RSSS)
(RRRS)/(SSSR) ; (RSRR)/(SRSS)
(RRSR)/(SSRS) ; (RRSS)/(SSRR)
(RSSR)/(SRRS) ; (RSRS)/(SRSR)

Tipo de compuesto: nmero par (n) de carbonos estereognicos (la frmula del compuesto se puede dividir en
dos mitades iguales)

Pr

MOLCULAS PTICAMENTE ACTIVAS: N = 2(n-1) CHMe


EJEMPLOS:
CH3 CH3
MOLCULAS PTICAMENTE INACTIVAS: N' = 2(n-2)/2 CHMe

Et

(n=2 ; N=2 ; N'=1) (n=2 ; N=2 ; N'=1)

CONFIGURACIONES DE LOS ISMEROS PTICOS

n=2;N=2 (RR)/(SS)

N' = 1 (RS)=(SR) [forma MESO]

n=4;N=8 (RRRR)/(SSSS) ; (SRRR)/(RSSS)


(RSRR)/(SRSS) ; (SRRS)/(RSSR)

N' = 2 (SRSR) [forma MESO]


(RRSS) [forma MESO]

I
22

CONFORMACIONES, PROYECCIONES DE NEWMAN Y PROYECCIONES DE FISCHER

Et
Me
Me Et Me Et Me H
Me Me 3
3
Me H H
Pr Me Pr H Et
3 3
H Pr
4 4 4
4
H H Et Pr Me H Pr
Et H Me Me Me
H H H
Pr proyecciones laterales
(conformacin alternada ) proyeccin frontal (3R,4S)
(3R,4S)

Et
Me
Me Et Me Et Me H
Me Me Me(Me) H 3 H 3
3 H Et 3
4
4 4 4 Me H
H H Me H Pr Me
Pr (H)H Et(Pr) Pr Pr
Et H H Pr
Me
proyecciones laterales
(conformacin eclipsada) proyeccin frontal
(3R,4S)
(3R,4S)

Para dibujar una proyeccin de Fischer a partir de una representacin tridimensional: lo ms sencillo es mirar esta ltima de frente (proyeccin frontal) Hacindolo as no es
necesario preocuparse de si la representacin tridimensional es eclipsada o alternada.

I
23

EJERCICIOS ADICIONALES

1.1 Dibuja dos representaciones tridimensionales del enantimero de las siguientes molculas:

H Et Me Pr
Me Pr Bu Me Pr Et Bu H
Et H Bu Me
(1) (2) (3) (4)

1.2 Qu relacin de estereoisomera existe entre las siguientes molculas?

H Me H Et

Et Me Pr Et Me Et H Me

Pr Me Me H Et Me Pr Et

Et Et Pr Me
(1) (2) (3) (4)

1.3 Averigua si alguna de las siguientes molculas es un estereoismero MESO pticamente inactivo:

Me H Bu Pr

Et H Et Me Me Pr Bu Me

Et Me Me H Bu Pr Me Pr

H Et Me Bu
(1) (2) (3) (4)

1.4 Dibuja las proyecciones de Fischer correspondientes al enantimero de (1) y a los diastereoismeros de (2):

H Pr
Pr H Et H

Me Et H Me
Me Pr
(1) (2)

1.5 Utiliza proyecciones de Fischer para averiguar la relacin de estereoisomera que existe entre las molculas
que aparecen a continuacin.

Me Me OH H
H OH HO H Et Cl Cl Et

Et Cl Et Cl H Me Me OH
Me Me Me Me
(1) (2) (3) (4)

I
24

1.6 Ordena los siguientes radicales de menor a mayor prioridad:

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3


CH3 C CH3 CH CH3CH2CH2 CH3 C CH2 CH3 CH CH2 C
CH3 CH3 CH3

CH3 CH3
CH3CH2 CH3CH2CH2CH2 CH 3 CH3CH 2CH2CH2CH2 CH CH 3 CH CH2

1.7 Calcula las energas de enlace (C1H) y (C1C2) en la molcula de propano, empleando los siguientes da-
tos:

D0 (H2 ) 104.2 kcal / mol 'H0f (C3H8 ) 24.8 kcal / mol 'H0f (metilo) 34.8 kcal / mol

'H0f (etilo) 28.0 kcal / mol 'H0f (propilo) 22.8 kcal / mol

1.8 Calcula las energas de enlace H-C2 y C1-C2 en el 2-metilpropano, empleando los datos siguientes:

D0 (H2 ) 104.2 kcal / mol 'H0f (2  Metilpropano) 31.4 kcal / mol 'H0f (Metilo) 34.8 kcal / mol

'H0f (i  Pr opilo) 19.0 kcal / mol 'H0f (t-Butilo) = 9.0 kcal/mol

I
2. HIDROCARBUROS SATURADOS CCLICOS

NOMENCLATURA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS

Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano Ciclohexano Cicloheptano

CH2CH3 CH3 CH2CH3


CH3 2 1 CH2CH3 1
2 1

3
CH3 1 CH2CH3 CH3

1-Etil-1-metilciclopropano 1-Etil-2-metilciclopropano 1-Etil-3-metilciclobutano 1-Etil-3-metilciclopentano

ESTEREOQUMICA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS

EQUILIBRIO CONFORMACIONAL EN EL CICLOHEXANO

Conformaciones de silla y bote. Enlaces axiales y ecuatoriales


Los enlaces de un tomo tetradrico en un anillo hexagonal se denominan ecuatoriales o axiales, segn formen
un ngulo pequeo o grande con el plano que contiene la mayora de los tomos del anillo. Los tomos o gru-
pos unidos a travs de dichos enlaces se denominan tambin ecuatoriales o axiales:

a a a a a a
4
2 a 4 2 e 1 a 3
e e e 2
e 3 e e e
e 3 e
e e e e 5 e
6 e 5
1 e 5 1 a 6 e 4
a 6 a
a a a a a a
a

"silla" "bote" "silla"

Los trminos ecuatorial y axial pueden abreviarse por e y a cuando se hallen unidos a frmulas. Estas abrevia-
turas se pueden usar tambin con los nombres de los compuestos y, en este caso, se colocan entre parntesis
despus de los localizadores apropiados. Por ejemplo:

Cl
4

H
Br
1

1(e)-Bromo-4(a)-clorociclohexano

Conviene fijarse que, en el equilibrio entre las dos conformaciones de silla, se intercambian los enlaces axiales
y ecuatoriales. As mismo, en los derivados de ciclohexano existen configuraciones cis(X y Z situados en el
mismo lado del plano medio de la molcula) y trans(X y Z situados en lados opuestos del plano medio de la
molcula) que pueden ser axial-ecuatorial, axial-axial y ecuatorial-ecuatorial:

II
26

Z(a)
2
X(a)

H
X(e) Z(e)
1 2
1
H
H H

cis-1(e)-X-2(a)-Z cis-1(a)-X-2(e)-Z

Z(a)
2 H

H
H Z(e)
1
1 2
X(e)
X(a) H

trans-1(a)-X-2(a)-Z trans-1(e)-X-2(e)-Z

'G

41.8 _

18.6 _

H H
H H

"bote"
0.0 _
H H

H H H
H

H "silla" "silla" H

curso

La diferencia de energa libre entre las conformaciones de silla y bote es, aproximadamente, 4.4 kcal/mol. Este
valor permite calcular la concentracin en el equilibrio de ambas conformaciones.

H H H

H H
H 'G 0298  4.4 kcal / mol
H

H "silla" "bote"

'G0T 2.3 R T log K eq a 250 C (2980 K) , 'G0298  4400 cal / mol

log K 
4400
3.2 K 6.3 u 10 4
>bote@ D ; D # 6.3 u 10 4
2.3 u 1.987 u 298 >silla@ 1  D
% >silla@ 100 (1  D ) 99.940 % >bote @ 100 D 0.060

II
27

En los ciclohexanos sustituidos, existen interacciones de van der Waals entre tomos de hidrgeno y los susti-
tuyentes unidos a enlaces axiales:

2.33 A H
H H
H
H
H
H
H H

H 2.50 A
H H

2.50 A

H
H H

H
H
H
H
H

Por ejemplo, en el (a)-Clorociclohexano las interacciones 1,3 provocan un desplazamiento del equilibrio hacia
la conformacin ecuatorial:

Cl(a)

H Cl(e) 'G 0298 502.4 cal / mol

H
(1-D) D

log K 
502 .4
0.37 K 2.33
>Cl(e)@ D ; D # 0.702
2.3 u 1.987 u 298 >Cl(a)@ 1  D

% >Cl( e)@ 100 D 70.2 % >Cl(a )@ 100 (1  D ) 29.8

Si existen dudas sobre la relacin entre la variacin de energa libre de una reaccin y su constante de equilibrio,
consultar el Tema 6.

En el Bromociclohexano se da una situacin anloga:

Br(a)

H(e) Br(e)

30% 70% H(a)

II
28

En la tabla siguiente aparecen algunos valores significativos de 'G, en funcin del tipo de sustituyentes:

X(a)

H(e) X(e)

H(a)

X -'G(cal/mol) Keq %[X(e)] %[X(a)]

CN 200 1.4 58.3 41.7


Cl, Br, I 500 2.3 69.7 30.3
OH 700 3.3 76.7 23.3
Me 1700 17.7 94.6 5.4
Et 1800 21.0 95.4 4.6
C6H5 3100 205 99.5 0.5

ISOMERA GEOMTRICA

Cuando a cada una de dos posiciones de un monociclo, se hallan unidos un sustituyente y un tomo de hidr-
geno, las relaciones estreas entre los dos sustituyentes prioritarios (CIP) se expresan como cis o trans, segui-
dos de un guin y colocados delante del nombre del compuesto:

Pr Me
H H
1 2
Pr Me
1 2 =
H H 2 Me Pr 1

H H
(cis) (cis)
(cis)- 2-Metil-1-propilciclobutano

H H
Pr Me
1 2
Me Pr
2 1 =
H H 2
H 1
H
Me Pr
(cis)-2-Metil-1-propilciclobutano (cis) (cis)

Pr H
H Me H Pr
1 3 =
Pr 1 3 H Me 3 1 H
H Me
(trans)-3-Metil-1-propilciclopentano (trans) (trans)

H Pr
Me H Pr H
3 1 =
H 3 1 Pr H 1 3 Me
Me H

(trans)-3-Metil-1-propilciclopentano (trans) (trans)

II
29

H Me
Et Me Et H 1 2

1 2 1 2

H H H Me Me H

(cis)-1-Etil-2-metilciclobutano (trans)-1-Etil-2-metilciclobutano (trans)-1,2-Dimetilciclopentano

Pr(a) Me(a)
Me Pr 4 1
1 4 (e)Me H H Pr(e)
1 4
H H
H H

(cis)-1-Metil-4-propilciclohexano (cis) (cis)

H Me(a)
Me H 4 1
1 (e)Me Pr(e) H
4 H
1 4
H Pr
H Pr(a)

(cis)-1-Metil-4-propilciclohexano (cis) (cis)

Si existen dos posiciones con dos sustituyentes distintos cada una, tambin se emplea la regla de secuencia
(CIP) para definir la estereoqumica:

Et[1] Me[1]
Et[1] Me[2] Et[1] Et[1] 1 2

1 2 1 2
H[2] Et[1] H[2] Me[2] H[2]
Me[2]

(trans)-1,2-Dietil-2-metilciclobutano (cis)-1,2-Dietil-2-metilciclobutano (cis)-1-Etil-1,2-dimetilciclopentano

ISOMERA PTICA

Los compuestos cclicos con sustituyentes, pueden presentar isomera ptica debido a la presencia de carbo-
nos estereognicos. En este sentido, conviene indicar que, en muchas ocasiones, los descriptores cis y trans
son insuficientes para definir de forma inequvoca la estereoqumica de una molcula. Por ejemplo:

H CH3 CH3 H
1 2 2 1

CH3 H H CH3

(1) (2)

(trans)-1,2-Dimetilciclopropano (trans)-1,2-Dimetilciclopropano

Las molculas (1) y (2) son trans, pero se trata de dos estereoismeros distintos, ambos quirales y de configu-
raciones opuestas. De hecho, existen tres estereoismeros diferentes del 1,2-dimetilciclopropano: una pareja
de enantimeros [(1) y (2)] y una forma meso (3):

II
30

H CH3 CH3 H CH3 CH3


1 2 2 1 1 2

CH3 H H CH3 H H

(1) (2) (3)

(trans)-1,2-Dimetilciclopropano (trans)-1,2-Dimetilciclopropano (cis)-1,2-Dimetilciclopropano

(pareja de enantimeros) (forma MESO)

H[4] CH3[3]
H CH3
2
1 2 [2](C3HH)C2 1
C2(C3CH)[1] [1](C3CH)C1 C3(C1HH)[2]
CH3 H
CH3[3] H[4]
(1) (1S) (2S)
(trans)(1S,2S)-1,2-Dimetilciclopropano

H[4] CH3[3]
CH3 H 2
[1](C3CH)C2 1
C3(C2HH)[2] [2](C1HH)C3 C1(C3CH)[1]
2 1
H CH3 CH3[3] H[4]
(2) (1R) (2R)
(trans)(1R,2R)-1,2-Dimetilciclopropano

CH3[3] CH3[3]
CH3 CH3 1 2
[2](C2HH)C3 C2(C3CH)[1] [1](C3CH)C1 C3(C1HH)[2]
1 2

H H H[4] H[4]
(3) (1R) (2S)
(cis)(1R,2S)-1,2-Dimetilciclopropano

(forma MESO)

Derivados de ciclobutano:

Me H H Me Me Me
1 2 2 1 1 2

H Me H H H
4 Me 4 4 3
3 3

(1) (2) (3)

(trans)(1R,2R)-1,2-Dimetilciclobutano (trans)(1S,2S)-1,2-Dimetilciclobutano (cis)(1R,2S)-1,2-Dimetilciclobutano

(forma MESO)

Me[3] H[4]
Me H
1 1
2 [2](C3HH)C4 C2(C3CH)[1] [1](C4CH)C1 C3(C4HH)[2]
2
H Me
4 3 H[4] Me[3]
(1) (1R) (2R)

(trans)(1R,2R)-1,2-Dimetilciclobutano

II
31

H Me Me[3] H[4]
2 1
1
[1](C3CH)C2 C4(C3HH)[2] [2](C4HH)C3 C1(C4CH)[1]
H 2
Me
3 4
H[4] Me[3]
(2)
(1S) (2S)
(trans)(1S,2S)-1,2-Dimetilciclobutano

Me Me Me[3] Me[3]
1 2
1 2
H H [2](C3HH)C4 C2(C3CH)[1] [1](C4CH)C1 C3(C4HH)[2]
4 3
H[4] H[4]
(3)
(1R) (2S)
(cis)(1R,2S)-1,2-Dimetilciclobutano

(forma MESO)

NOMENCLATURA DE ESPIRANOS

Los compuestos monoespirnicos estn formados por dos anillos que tienen un tomo de carbono comn:

C C C C C

Los compuestos monoespirnicos se nombran anteponiendo el prefijo espiro al nombre del hidrocarburo ac-
clico que tenga el mismo nmero total de tomos de carbono. El nmero de tomos de carbono unidos al to-
mo espirnico (tomo comn a los dos ciclos) en cada uno de los dos anillos, se indica mediante nmeros, en
orden ascendente, situados entre corchetes entre el prefijo espiro y el nombre del hidrocarburo:

[tomo espirnico] [tomo espirnico] [tomo espirnico]

C C C

Espiro[3,4]octano Espiro[4,5]decano Espiro[5,5]undecano

II
32

Los tomos de carbono se numeran consecutivamente, a partir de uno de los tomos contiguos al espirnico,
numerando primero el anillo ms pequeo (si existe) continuando por el tomo espirnico, y finalmente por el
segundo anillo.

1 5 7 6 1 8 7 1 2
4 6 5 2 6
2 C 8 C 9 C 3
7 3
3 8 9 10 4 10 11 5 4

Los tomos de carbono se numeran de modo que los sustituyentes tengan los numeros ms bajos posibles:

CH3 CH3
5 5
1 3
4 6 4 6
2 C y no 2 C
7 7
3 8 1 8

1-Metil espiro[3,4]octano 3-Metil espiro[3,4]octano

CH3 CH3
6 1 10 4
7 2 CH3 9 3 CH3
5 5
8 C y no 8 C
3 2
9 10 4 7 6 1

2,7-Dimetil espiro[4,5]decano 3,9-Dimetil espiro[4,5]decano

ESTEREOQUMICA DE ESPIRANOS

R3 R3
1 1
R3
R R
C C C [eje estereognico] R1 R2
R 2 R2
R4
R4 R4

Los espiranos pueden ser pticamente activos:

1 Cl Cl
H Cl
H H
9 6 3
Me Me
Me H H H

3-Cloro-9-metilespiro[5,5]undecano Cl[3] Cl[3]

[2]H Me[1] [1]Me H[2]

H[4] H[4]

(R) (S)

Los tomos de carbono 3 y 9 son los que definen la quiralidad de la molcula (eje quiral) Los sustituyentes del
carbono situados en el plano perpendicular a la pgina tienen prioridad sobre los que estn en el plano de la
pgina. El Me de la derecha tiene prioridad sobre el H (prioridades 1 y 2) El cloro superior tiene prioridad sobre
el H inferior (prioridades 3 y 4)

II
33

Cl[3]
Cl
H
[2]H Me[1]
Me
H
H[4]

(R)

Comprueba que si en el cumuleno anterior se intercambian cualquier par de sustituyentes de los carbonos 3 o
9, se obtiene el estereoismero (S)

NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS CON PUENTES

Los sistemas cclicos saturados, formados por dos anillos que comparten dos o ms tomos, se nombran me-
diante la combinacin del prefijo biciclo y el nombre del hidrocarburo lineal que tenga el mismo nmero de
tomos de carbono.

Para poder distinguir entre ismeros, se escribe el nmero de tomos de cada puente que unen los tomos
comunes, en orden decreciente, entre corchetes y separados por puntos:

[tomo comn]
[tomo comn] [tomo comn]

[tomo comn] [tomo comn]


[tomo comn]

Biciclo[4.3.0]nonano Biciclo[6.1.0]nonano Biciclo[3.3.1]nonano

Para la numeracin de los sistemas bicclicos con puentes, se procede segn las siguientes reglas:

1 Se designa como 1 una de las posiciones cabeza de puente (tomos comunes a dos anillos)

2 Se prosigue la numeracin por el puente ms largo, hasta alcanzar la segunda cabeza de puente, que tam-
bin se numera:

[primera cabeza de puente]


2

3
1
[puente ms largo: 4 tomos]
6
4

[segunda cabeza de puente]

3 Se contina por el siguiente puente ms largo, hasta regresar al tomo 1:

2
1
9 3

[siguiente puente ms largo: 3 tomos] 8


4
7
6
5

II
34

4 Se numera el puente menor (si existe) desde la primera hasta la segunda cabeza de puente:

[primera cabeza de puente]

2
1
9 3
10
8
11
4
7
6
5

[segunda cabeza de puente]

Los sustituyentes se sitan de tal modo que tengan los nmeros ms bajos posibles:

2 5
1 6
9
3 Me 7
4 Me
10 10
8 y no 8
11 11
4 3
7 6 9 1
Et Et
5 2

7-Etil-3-metil biciclo[4.3.2]undecano 9-Etil-4-metil biciclo[4.3.2]undecano

2 3 2
9 8 1 2
1 1
3 4
8 9 7 9 3
4 5
6 8
5 7 6 5 4
6 7

Biciclo[4.3.0]nonano Biciclo[6.1.0]nonano Biciclo[3.3.1]nonano

EJERCICIOS ADICIONALES

2.1 Averigua la configuracin absoluta de las molculas que aparecen a continuacin, e indica cul es la
relacin de estereoisomera entre ellas:

4 3
Me Me H H Me H H Me
1 2
H H Me Me H Me Me H
cis (1) cis (2) trans (3) trans (4)

Me Me Me H H Me H H
1 2
5 3

4
H H H Me Me H Me Me
cis (5) trans (6) trans (7) cis (8)

2.2 Dibuja las representaciones tridimensionales, y asigna las configuraciones absolutas, de los estereoisme-
ros de los siguientes compuestos: 1,2-Diclorociclohexano, 1,3-Diclorociclohexano, 1,4-Diclorociclohexano, 1-
Bromo-2-cloro ciclohexano, 1-Bromo-3-clorociclohexano y 1-Bromo-4-clorociclohexano.

II
3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MLTIPLES ENTRE TOMOS DE CARBONO

GEOMETRA

H H F H Cl H
121.50 1250 1230
1170 1100 1140

H H F H Cl H

CH2 CH2 F 2C CH2 Cl2C CH2

ngulos de enlace promedios:

R H R CH2 CH3 R 122-1250 CH3


1190
110.50

R R R R R R

NOMENCLATURA DE ALQUENOS

1. Se elige como referencia la cadena ms larga que contenga el doble enlace y el compuesto se nombra de
acuerdo con la nomenclatura de los alcanos, reemplazando el sufijo ano por eno.

2. La posicin del doble enlace en la cadena principal, se indica numerndola a partir del extremo que de lugar
al menor numeral posible:

CH2 CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3


Eteno Propeno 1-Buteno 2-Buteno
Etileno Propileno

1 1 2 1 2 3
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH CH CH2 CH3

1-Hexeno 2-Hexeno 3-Hexeno

3. Despus de establecer la numeracin de la cadena principal, se especifican los sustituyentes mediante sus
nombres y nmeros asignados, y se ordenan aplicando las mismas reglas que para los alcanos:

CH3 CH3 CH3 CH3


CH3 C CH2 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH CH CH2 CH3 C CH CH3

2-Metilpropeno 2-Metil-1-buteno 3-Metil-1-buteno 2-Metil-2-buteno

III
36

CH2CH3 CH3
CH3 1 2 3
1 2 1
CH2 C CH2CH2CH2CH3 CH3 CH CH CH CH2 CH3 CH3CH2 CH C CH2CH3
2 4 3

2-Metil-1-hexeno 4-Etil-2-hexeno 3-Metil-3-hexeno

CH2CH3 CH3
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
CH CH CH2CH2CH3 CH2 CH CH CH2CH3 C CH CH CH2CH3
1 3

1-Pentenilo 2-Pentenilo 1-Etil-3-metil-1-pentenilo

CH2CH3 CH3
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
CH CH CH2CH2CH3 CH2 CH CH CH2CH3 C CH CH CH2CH3
1 3

1-Pentenilo 2-Pentenilo 1-Etil-3-metil-1-pentenilo

1 1 2
CH CH CH2CH2CH3 CH2 CH CH CH2CH3

1-Ciclohexil-1-penteno 1-Ciclohexil-2-penteno
(1-Pentenil)ciclohexano (2-Pentenil)ciclohexano

CH3 CH3 CH3


1 3 4
2 3

1 2
1

Ciclohexeno 1-Metilciclohexeno 3-Metilciclohexeno 4-Metilciclohexeno

CH3 CH3 CH3


CH2 CH CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH CH3
1 3 4
2 3

1 2

1
1-Isobutilciclohexeno 3-Isobutilciclohexeno 4-Isobutilciclohexeno

1 1 1
2 2

3 3

1-Ciclohexenilo 2-Ciclohexenilo 3-Ciclohexenilo

III
37

CH3 1
CH3 1
CH3
1
CH2 CH CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH CH3
1 2 1 2 1 2
2 2

1-(1-Ciclohexenil)-2-metilpropano 1-(2-Ciclohexenil)-2-metilpropano 1-(3-Ciclohexenil)-2-metilpropano

2 3
CH3
1 1 1 1
CH CH2CH2 CH2CH2
1 1

1,1-(1-Ciclohexenil)etano 1,2-(1-Ciclohexenil)etano 1-(2-Ciclohexenil)-2-(3-ciclohexenil)etano

CH3 CH3
1 2 1 2 1
CH2 CH CH3 CH CH2 CH3 C CH2 CH3 CH CH CH3
1 2 2

Metileno Etilideno Propilideno 1-Metilpropilideno 2-Metilpropilideno

1 1 CH3
CH3 CH2CH3 1
CH2 CH CH3 C CH CH CH3
2

Metilenciclohexano Etilidenciclohexano (1-Metilpropiliden)ciclohexano (2-Metilpropiliden)ciclohexano

Ciclobutilideno Ciclopentilideno Ciclohexilideno

CH3
CH3 2 CH2CH3 1
CH CH3 C CH CH CH3
2

Ciclohexilidenetano 2-Ciclohexilidenbutano 1-Ciclohexiliden-2-metilpropano

CH3
3 Cl CH2Cl
1 2 1
1 4
CH CH2Cl C CH3 Cl C CH3
1 1 2

(2-Cloroetiliden)ciclohexano 1-(1-Cloroetiliden)-3-metilciclohexano 1-(1-Clorometiletiliden)-4-clorociclohexano

III
38

CH3
3 Cl CH2Cl
1 2 1
1 4
CH CH2Cl C CH3 Cl C CH3
1 1 2

1-Ciclohexiliden-2-cloroetano 1-(3-Metilciclohexiliden)-1-cloroetano 1-(4-Clorociclohexiliden)-1-clorometiletano

CH3 H 3C CH3
2 2' 2
3 3' 3
1' 1 1 1' 1

1,1'-Biciclohexilideno 3-Metil-1,1'-biciclohexilideno 3,3'-Dimetil-1,1'-biciclohexilideno

1 2 4 CH 3 CH3 CH3
1 4
CH3 CH CH CH CH CH3 CH3 C CH CH CH CH3 CH3 CH C CH C CH3
2 4 2

2,4-Hexadieno 2-Metil-2,4-hexadieno 2,4-Dimetil-2,4-hexadieno

CH3 CH3
CH3 CH C CH CH CH CH3 CH3 C C CH C CH CH3

2,3,5-Heptatrieno 2,5-Dimetil-2,3,5-heptatrieno

CH2 CH2 CH2


3 4 4

2
1
1
CH3
1

3-Metilenciclohexeno 4-Metilenciclohexeno 2-Metil-4-metilenciclohexeno

CH3 CH3 CH3


1 1 5 1
2

3 3 1 3

1,3-Ciclohexadieno 1-Metil-1,3-ciclohexadieno 5-Metil-1,3-ciclohexadieno 1-Metil-1,4-ciclohexadieno

CH3 CH3 CH3


CH2 CH CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH CH3
1 5 6
2 4 5 1

3 1 3 4 2
4 2 3

1-Isobutil-1,3-ciclohexadieno 5-Isobutil-1,3-ciclohexadieno 6-Isobutil-1,4-ciclohexadieno

III
39

1 1 1
2 2 2

3 3 5 3

4 4

1,3-Ciclohexadienilo 2,4-Ciclohexadienilo 2,5-Ciclohexadienilo

CH3
4
3 CH3

1 1
1 1
2 2

3 3
4
1-(1,3-Ciclohexadienil)-3-metilciclohexano 1-(2,4-Ciclohexadienil)-4-metilciclohexano

1 1 1 1
2 2 2

2 3 3 5 3
3 4 4

2-Ciclohexenilideno 3-Ciclohexenilideno 2,4-Ciclohexadienilideno 2,5-Ciclohexadienilideno

CH3 CH3CH2 CH2CH3


2 2
3' 3 3
1' 1 4' 1' 1
CH3

1'-(3-Etil-2-ciclohexeniliden)-3'-metilciclohexano 1'-(3-Etil-3-ciclohexeniliden)-4'-metilciclohexano

CH3 CH3CH2 CH2CH3


2 3
3' 1 2
1' 3 4' 1' 4
CH3 1

3-(3'-Metilciclohexiliden)-1-etilciclohexeno 4-(4'-Metilciclohexiliden)-1-etilciclohexeno

CH3 CH3
3 2 3' 3 2 3'
4 1 1' 4 1 1'
CH3 CH3
5 5

1'-(4-Metil-3,5-ciclohexadieniliden)-3'-metilciclohexano 1'-(4-Metil-2,4-ciclohexadieniliden)-3'-metilciclohexano

III
40

ESTEREOISOMERA DE DOBLES ENLACES. ISOMERAS (Z)/(E) Y PTICA

MONOOLEFINAS

Los sustituyentes unidos a los carbonos de un enlace C=C permanecen fijos en su posicin relativa, ya que la
energa requerida para que tenga lugar la rotacin alrededor del enlace C=C (45 kcal/mol) es mucho mayor que
la disponible a temperatura ambiente. As pues, los alquenos con distintos sustituyentes en los dos carbonos
del doble enlace, pueden existir en dos formas estereoismeras, denominadas (Z) y (E):

CH3 CH3 CH3 H


CH3 CH3 CH3 H
H H H CH3
H H H CH3

(Z)-2-buteno (E)-2-buteno
(p.e. = 40C) (p.e. = 10C)

DIASTEREOISMEROS: Estereoismeros que no son imgenes especulares entre s

1 4 5 6
[1] CH3 CH2CH2CH3[1]
2 3

[2] H CH2CH3 [2]

CH2CH3 (Z)-3-Etil-2-hexeno
1 2 4 5 6
CH3 CH C CH CH CH
2 2 3
3

3-Etil-2-hexeno 1
[1] CH3 CH2CH3 [2]
2 3
5 6
[2] H CH2CH2CH3 [1]
4

(E)-3-Etil-2-hexeno

Los radicales con un doble enlace pueden presentar isomera (Z)/(E):

H H H CH3 H H H CH2CH3

CH2 CH3 CH2 H CH2 CH2CH3 CH2 H

(Z)-2-Butenilo (E)-2-Butenilo (Z)-2-Pentenilo (E)-2-Pentenilo

H H H CH3
2 2
1 1
CH2 CH3 CH2 H

[(Z)-2-Butenil]ciclohexano [(E)-2-Butenil]ciclohexano

III
41

H H H CH3 H CH3
2 2 1 2 2
1 1
CH2 CH3 CH2 H CH2 H
3

1-[(Z)-2-Butenil]ciclohexeno 1-[(E)-2-Butenil]ciclohexeno 3-[(Z)-2-Butenil]ciclohexeno

OLEFINAS CON DOS DOBLES ENLACES CONJUGADOS

2,4-Heptadieno:

H H H Et H H H Et
Me 4 Me H H
2 Et H Et H
H H H H Me H Me H

(2Z,4Z) (2Z,4E) (2E,4Z) (2E,4E)

EJERCICIO RESUELTO
Cuntos diastereoismeros tiene el 2,4-Hexadieno?

RESPUESTA:

H H H Me H H H Me
Me 4 Me H H
2 Me H Me H
H H H H Me H Me H

(2Z,4Z) (2Z,4E) (2E,4Z) (2E,4E)

Los estereoismeros (2Z,4E) y (2E,4Z) son iguales (superponibles)

OLEFINAS CON DOBLES ENLACES ACUMULADOS (CUMULENOS)

R3
R3
1
R
C C C [eje quiral] R1 R2
R2
R4 R4

Los cumulenos con un nmero par de dobles enlaces pueden ser pticamente activos:

H H
H H
()
()

C C C C C C
Me Me
Et Et

III
42

Los tomos de carbono con doble enlace son los que definen la quiralidad de la molcula (eje quiral) Los
sustituyentes perpendiculares al plano del papel (ms prximos al observador: H, Me) tienen prioridad sobre los
ms alejados (los situados en el plano: H, Et):

H H[4]
H

()
C C C [2]H C(HHH)[1]
Me
(2) Et
C(CHH)[3]

(S)

Et C(CHH)[3]
H
[2]H C(HHH)[1]

()
C C C
Me
H
(1) H[4]

(R)

Lo ms cmodo es mirar la molcula desde el lado en el que los sustituyentes son perpendiculares al plano del
papel (desde la izquierda en el ejemplo anterior)

H H[4]

H
()

AS NO ! C C C [2]H C(HHH)[1]
Me
Et
(1) C(CHH)[3]

Si la molcula se mira al contrario, se btiene la (S)


confogurcin opuesta a la real.

Si en un cumuleno se intercambian los sustituyentes de uno de los carbonos con doble enlace, se obtiene su
enantimero:

H H[4]
H
()

C C C [2]H C(HHH)[1]
Me
Et
C(CHH)[3]

(S)
[intercambio]

Et C(CHH)[3]

H [2]H C(HHH)[1]
()

C C C
Me
H H[4]

(R)

Los cumulenos con un nmero impar de dobles enlaces pueden presentar isomera (Z)/(E):

H H H Me
()

()

C C C C C C C C
Me Me Me H

(Z)-2,3,4-Hexatrieno (E)-2,3,4-Hexatrieno

III
43

PRIORIDADES DE LOS RADICALES CON DOBLE ENLACE

Los tomos subrayados son tomos "extra", que se aaden porque existe un doble enlace.

2 1 1
2
C C C C C1(CC) C2(C)
(C) (C)

En el ejemplo siguiente, los tomos de carbono del doble enlace que se duplican aparecen subrayados; la
prioridad de los radicales aumenta de arriba hacia abajo:

1. CH2=C-CH2CH2- C1(CHH) C2(CHH)


Me

2. CH2=CH-CH-CH2- C1(CHH) C2(CCH) C3(CCH) C4(CHH)


Me

3. Et-CH=CH-CH 2- C1(CHH) C2(CCH) C3(CCH) C4(CHH) C5(HHH)

4. Me 2 C=CH-CH 2 - C1(CHH) C2(CCH) C3(CCC)

5. Me-CH=C-CH2- C1(CHH) C2(CCC)


Me

6. CH2=CH-CH2-CH- C1(CCH) C2(CHH)


Me

7. Et-CH=CH- C1(CCH) C2(CCH) C3(CHH)

8. Me-CH=CH-CH- C1(CCH) C2(CCH) C3(CCH)


Me

III
44

Si resulta imposible establecer las prioridades de dos radicales, se recurre a la regla siguiente: tienen prioridad
los tomos de carbono reales sobre los duplicados. En el 3,4-dimetilciclobuteno se plantea este problema:

Me Me
4 3
H H
1 2

tomo de carbono 3 (prioridades): C4(C1CH)[1] > C2(C1CH)[2]

tomo de carbono 4 (prioridades): C3(C2CH)[1] > C1(C2CH)[2]

Me[3] Me[3]
3 4
[1](C1CH)C4 C2(C1CH)[2] [2](C2CH)C1 C3(C2CH)[1]

H[4] H[4]
(3S) (4R)

EJERCICIO RESUELTO
Cuntos estereoismeros tiene el 2,3,5-Heptatrieno?

RESPUESTA:
CH3 CH C CH CH CH CH3

2,3,5-Heptatrieno

H H
H Me
H3C
()
()

C C C CH3 C C C
Me H

H H H H
(Z)(S)-2,3,5-Heptatrieno (Z)(R)-2,3,5-Heptatrieno

H[4] H[4]

H[2] C(HHH)[1] H[2] C(HHH)[1]

C(CCH)[3] C(CCH)[3]

(S) (R)

H H
H Me
()

H C C C
()

C C C H
Me H

H CH3 CH3 H

(E)(S)-2,3,5-Heptatrieno (E)(R)-2,3,5-Heptatrieno

III
45

RESPUESTA (contina)
H[4]
H[4]
[2]H C(HHH)[1]
[2]H C(HHH)[1]
C(CCH)[3]
C(CCH)[3]
(R)
(S)

El compuesto tiene cuatro estereoismeros (dos parejas de enantimeros):

Pareja de enantimeros: (S)(Z) y (R)(Z)

Pareja de enantimeros: (S)(E) y (R)(E)

EJERCICIO RESUELTO
Cuntos estereoismeros tiene el 5-Metil-2,3-heptadieno?

RESPUESTA:
CH3
1 2 3 4
CH3 CH C CH CH CH2CH3

5-Metil-2,3-heptadieno

H
5
Me C(CCH)[3] H[4]
H 2 3 4 Et
()

C C C [2]H C(HHH)[1] [2](HHC)C 5


C(HHH)[3]
Me
(1) H C(CCH)[1]
H[4]
(R) (5R)

H[4] C(CCH)[1]
H
2 3 4
H 5
()

C C C [2]H C(HHH)[1] [2](HHC)C C(HHH)[3]


Me Me
(2) 5 C(CCH)[3] H[4]
Et
H (S) (5S)

H
Et C(CCH)[3] H[4]
5
H 2 3 4 Me
()

C C C [2]H C(HHH)[1] [3](HHH)C 5


C(CHH)[2]
Me
(3) H C(CCH)[1]
H[4]
(R) (5S)

H H[4] C(CCH)[1]
H 2 3 4
5
()

C C C [2]H C(HHH)[1] [3](HHH)C C(CHH)[2]


Me Et
(4) 5 C(CCH)[3] H[4]
Me
H (5R)
(S)

El 5-Metil-2,3-heptadieno tiene cuatro estereoismeros (dos parejas de enantimeros):

Parejas de enantimeros: (1) (R)(5R) y (2) (S)(5S) ; (3) (R)(5S) y (4) (S)(5R)

III
46

ESTEREOQUMICA DE ALQUILIDENCICLOALCANOS

Los alquilidencicloalcanos tienen una geometra semejante a los cumulenos con dos enlaces dobles:

R3
R3
R1
C C C [eje quiral] R1 R2
R2
R4 R4

H H
1
4

Me Et

1-(1-Propiliden)-4-metilciclohexano

H H
H H
Me Me
Et Et

H [4] H [4]

[2] H Me [1] [1]Me H [2]

Et [3] Et [3]

(S) (R)

NOMENCLATURA DE ALQUINOS

HC CH CH3 C CH HC C CH2 CH3 CH3 C C CH3


Etino
Acetileno Propino 1-Butino 2-Butino

CH3 CH3 CH3


HC C CH2 CH CH3 CH3 C C CH CH3 CH3 C C C CH3
CH3
4-Metil-1-pentino 4-Metil-2-pentino 4,4-Dimetil-2-pentino

1
CH3 CH3
1
C C CH2CH2CH3 CH2 C C CH2CH3 CH C C CH CH3
1

1-Ciclohexil-1-pentino 1-Ciclohexil-2-pentino 1-Ciclohexil-1,4-dimetil-2-pentino

III
47

2
CH3 CH3 CH3 CH3
CH C C C CH C CH3 CH C C C CH C CH3
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
5

1-(1-Ciclohexenil)-1,5-heptadien-2,6-dimetil-3-ino 1-(2,5-Ciclohexadienil)-1,5-heptadien-2,6-dimetil-3-ino

HC C CH3 C C CH3 CH2 C C CH3 C C CH2

Etinilo 1-Propinilo 1-Butinilo 2-Butinilo

CH3 CH3 CH3


CH3 CH C C CH3 C C CH CH3 C C C CH2

3-Metil-1-butinilo 1-Metil-2-butinilo 2-Metil-3-pentinilo

1 1
CH3 CH3
C C CH2CH2CH3 CH2 C C CH2CH3 CH C C CH CH3
1

1-Pentinilo 2-Pentinilo 1,4-Dimetil-2-pentinilo

NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS AROMTICOS

CH3 CH2

C6H5 C6H5 CH2

Benceno Fenilo Tolueno Bencilo

CH3 CH3 CH3


1 1 1
CH3
2
3
CH3 4
CH3

1,2-Dimetilbenceno 1,3-Dimetilbenceno 1,4-Dimetilbenceno


o-Dimetilbenceno m-Dimetilbenceno p-Dimetilbenceno
o-Xileno m-Xileno p-Xileno

CH3 CH3 CH3


CH CH2 C CH2 CH C CH3 C CH CH3

Feniletileno 2-Fenilpropeno 1-Fenil-2-metilpropeno 2-Fenil-2-buteno


Vinilbenceno (2-Metil-1-propenil)benceno (1-Metil-1-propenil)benceno
Estireno

III
48

2 1
1 3

Ciclohexilbenceno 1-Fenilciclohexeno 3-Fenilciclohexeno

2 2
1 1

Fenilciclohexano (1-Ciclohexenil)benceno (2-Ciclohexenil)benceno

CH3
C CH C C CH3 CH2 C CH C C CH2CH3 CH2 C C CH CH3

Fenilacetileno 1-Fenilpropino 3-Fenil-1-propino 1-Fenil-1-butino 1-Fenil-4-metil-2-pentino

6
5 7 9 10
3' 2' 2 3 8 1 8 9 1 4 4b 8 8a 10a 1
8a 8a 9a 8
1' 1 7 2 7 2 3 4b
4a 8a 4a 2
4' 4 7
6 3 6 3 2 9
4a 10a 4a 10a 6 5 4 3
5' 6' 6 5 5 4 5 10 4 1 10

Bifenilo Naftaleno Antraceno Fenantreno Fenantreno

EJERCICIO RESUELTO
Dibuja todos los ismeros derivados del benceno, que tienen la frmula molecular C9H12.

RESPUESTA:

CH2CH2CH3 CH3 CH CH3 CH2CH3 CH2CH3


1 1
CH3
2
3
CH3

Propilbenceno Isopropilbenceno 2-Metiletilbenceno 3-Metiletilbenceno


1-Fenilpropano 2-Fenilpropano o-Metiletilbenceno m-Metiletilbenceno

o-Etilmetilbenceno m-Etilmetilbenceno

CH2CH3 CH3 CH3


CH3
1 1 1 1
2 CH3 CH3
2
5 3

4
3 CH3 4 CH3 CH3
CH3 CH3
1,3,5-Trimetilbenceno
p-Etilmetilbenceno 1,2,3-Trimetilbenceno 1,2,4-Trimetilbenceno

III
49

EJERCICIOS ADICIONALES

3.1 Ordena los siguientes radicales de menor a mayor prioridad:

HC C__CH2_ H2C CH_CH2_ HC C_ H2 C C_ H2C CH_ CH3_C C_

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

3.2 Indica cuntos estereoismeros tiene cada uno de los siguientes compuestos: 1-Cloro-1-penteno, 3-Cloro-1-
penteno, 4-Cloro-1-penteno y 4-Cloro-2-penteno. Nombra de forma inequvoca cada uno de los estereoismeros.

3.3 Asigna la configuracin absoluta a los estereoismeros de los siguientes compuestos: 2,3-Hexadieno, 2,4-
Dicloro-2,3-pentadieno y 2,3,4-Hexatrieno.

3.4 Dibuja los siguientes estereoismeros del 2-Cloro-5-metil-2,4-heptadieno: (2Z,4Z), (2E,4E), (2Z,4E) y (2E,4Z)

3.5 Averigua la configuracin absoluta del siguiente cumuleno:

6
1 1' 4' Et
H
()

4 C C C
H
3 2
Br

III
4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES

INTRODUCCIN

1 Haluros de alquilo: R__X ; Ar__X (X = F, Cl, Br, I)

2 Alcoholes y fenoles: R__OH ; Ar__OH

3 teres: R__O__R ; R__O__R' ; R__O__Ar ; Ar__O__Ar

R
4 Aminas: R__NH2 ; R__NH__R ; R N R

O O O O
__ __ __
5 Aldehidos y cetonas: R C__H ; Ar C H ; R C R ; R C Ar

O O
__
6 cidos carboxlicos: R C OH ; Ar C__OH

O O
7 steres: __ _
R C O R' ; Ar C__O_R

O O O

8 Amidas: __
R C NH2 ; Ar
__ _
C NH R ; Ar C__NR2

O O
__
9 Haluros de cido: R C X ; Ar C__X (X = Cl, Br, I)

O O O O
__
10 Anhidridos de cido: R C O __ __
C H ; Ar C O C__Ar

11 Nitrilos: R C N ; Ar C N

12 Nitrocompuestos: R__NO2 ; Ar__NO2

HALUROS DE ALQUILO

ACCLICOS SATURADOS

CH3CH2__X (X = F, Cl, Br, I) (Cloroetano, Bromuro de etilo, etc.)

X__CH2CH2__X (X = F, Cl, Br, I) (1,2-Dicloroetano, 1-Bromo-2-yodoetano, etc.)

X
X CH CH3 (X = F, Cl, Br, I) (1,1-Dibromoetano, 1-Cloro-1-yodoetano , etc.)

IV
51

CH3 Cl Br CHMe2 Cl
CH3 C CH2Br CH3 CH CH3 CH3CH2 C CH2 CH CH2CH2 C CH3
CH3 CH3 CH3
1-Bromo-2,2-dimetilpropano 2-Cloropropano 7-Bromo-2-cloro-5-isopropil-2,7-dimetilnonano

Bromuro de neopentilo Cloruro de isopropilo

CCLICOS SATURADOS

Cl

(Clorociclohexano ; Cloruro de ciclohexilo)

H Cl (a)

(e) Cl H H 1 H
1
H H

(e) Clorociclohexano (a) Clorociclohexano

Cl (a) I (a)
1 4

(e) I H H Cl (e)
4 1
H H

(cis) (1a)-Cloro-(4e)-yodociclohexano (cis) (1e)-Cloro-(4a)-yodociclohexano

Br Me
H H
1 2
Br Me
1 2 =
H H 2 1
Me Br
H H
cis (1S,2R) 1-Bromo-2-metilciclobutano

cis (1S,2R) cis (1S,2R)

H H
1
Br Me 2
Me Br
2 1 =
H H 2 H H 1
Me Br
(cis)(1R,2S) 1-Bromo-2-metilciclobutano

(cis)(1R,2S) (cis)(1R,2S)

IV
52

Br H
H Cl H Br
1 3 =
Br 1 3 H Cl 3 1 H
H Cl
(trans)(1S,3S) 1-Bromo-3-clorociclopentano (trans)(1S,3S) (trans)(1S,3S)

H Br
Cl H Br H
3 1 =
H 3 1 Br H 1 3 Cl
Cl H
(trans)(1R,3R) 1-Bromo-3-clorociclopentano (trans) (1R,3R) (trans) (1R,3R)

INSATURADOS ALIFTICOS

H Cl
CH2Cl CHCl2 CCl3 C C
Cl Cl

Clorometilo Diclorometilo Triclorometilo Clorometileno Diclorometileno

I Me
Cl_CH CH2 Br_CH2_CH CH2 CH3_CH C_CH2CH2CH3

Cloroetileno 3-Bromopropeno 3-Metil-2-yodo-2-hexeno


Cloruro de vinilo Bromuro de alilo

Cl
5
H 4 CH_Me Br 4
Cl 5
2 1
2 3
1 2
Me Me 1 Cl Br 4

(E)-4-Cloro-3-metil-2-penteno 4-Bromo-1-clorociclohexeno 4-Bromo-5-clorociclohexeno

H H Cl Cl
Cl 5 5 Cl H 5 5 H
1 1 1 1

2 2 2
4 Br Br 4 2 Br
Br 4 4
H H H H

(trans)(4S,5S) (trans)(4R,5R) (cis)(4S,5R) (cis)(4R,5S)

(4-Bromo-5-clorociclohexeno)

Br H Br H H H H H
1 Cl 1 H 1 Cl 1 H
3 4 3 4 3 3 4
H H Br 4 Br
H H H Cl H H H Cl

(1E,3Z) (1E,3E) (1Z,3Z) (1Z,3E)

(1-Bromo-4-cloro-1,3-butadieno)

IV
53

Me
Me 3
1
ClCH2CH2 C C_H Br CH C C CH2 Cl C CH

4-Cloro-1-butino 4-Bromo-1-cloro-2-pentino (3-Metilciclohexil)acetileno

H Cl
CH2Cl C

Clorometilciclohexano Clorometilenciclohexano

HIDROCARBUROS AROMTICOS

X X
X

(X = F, Cl, Br, I) (X = F, Cl, Br, I)

(Clorobenceno, Bromobenceno, etc.) (o-Diclorobenceno, o-Bromoclorobenceno, etc.)

X X

X
X

(X = F, Cl, Br, I) (X = F, Cl, Br, I)

(m-Dibromobenceno, m-Fluoroyodobenceno, etc.) (p-Diyodobenceno, p-Bromoyodobenceno, etc.)

Bu

(X = F, Cl, Br, I) (p-Bromobutilbenceno, p-Butilclorobenceno etc.)

Me
X
(X = F, Cl, Br, I) (o-Clorotolueno, o-Bromotolueno etc.)

Et

(X = F, Cl, Br, I) (m-Etilyodobenceno, m-Etilfluorbenceno, etc.)


X

IV
54

Me
1
X
2 (X = F, Cl, Br, I) 4-Bromo-2-clorotolueno, 2-Bromo-4-yodotolueno etc.)
4
X

Et
1
X
2
(X = F, Cl, Br, I) (2,3,5-Tricloroetilbenceno, 2-Bromo-3,5-dicloroetilbenceno etc.)
X 5 3 X

Bu
1
X 2

5 (X = F, Cl, Br, I) (4-Bromo-2,3-dicloro-5-metilbutilbenceno, 5-Metil-2,3,4-triyodobutilbenceno etc.)


X 3
4 Me
X

Cl CH=CHCl
Br 1
2' 4
Et 6
4 4'
Cl Me
Br 6 3 Me
2 1
Et Br

2'-Bromo-4-cloro-2-etil-4'-metilbifenilo 6-Bromo-1-cloro-3-metilnaftaleno 1-Bromo-4-(2-clorovinil)-6-etilnaftaleno

Cl

Br CH2C6H5 1
5 4 1

=
1 Cl
C6H5

4-Bencil-5-bromo-1-fenilnaftaleno 1-(m-Clorofenil)naftaleno m-(1-Naftil)clorobenceno

Br Br
8 1 Br 3 6 C6H5

1 8
10
Me Bu Cl

1,8-Dibromo-10-metilantraceno 3-Bromo-1-butil-8-cloro-6-fenilantraceno

IV
55

ALCOHOLES Y FENOLES

R' R'
R CH2 CH2OH R CH2 CH OH R CH2 C OH
R''
alcohol primario alcohol secundario alcohol terciario

CH3OH (Metanol, Alcohol metlico)

CH3CH2OH (Etanol, Alcohol etlico)

CH3CH2CH2OH (1-Propanol, n-Propanol, Alcohol n-proplico)

OH

CH3 CH CH3 (2-Propanol, Isopropanol, Alcohol isoproplico)

CH3CH2CH2CH2OH (1-Butanol, n-Butanol, Alcohol n-butlico)

OH

CH3CH2 CH_CH3
_ (2-Butanol, sec-Butanol, Alcohol sec-butlico)

CH3

CH3_CH_CH2OH (2-Metil-1-propanol, Isobutanol, Alcohol isobutlico)

CH3
_ __
CH3 C OH (2-Metil-2-propanol, Alcohol terc-butlico)

CH3

OH OH

CH3CH2CH2CH2CH2OH CH3CH2 CH2 CH CH3 CH3CH2 CH CH2CH3

1-Pentanol 2-Pentanol 3-Pentanol

OH CH3 Cl OH

CH2 CH_CH2OH CH2 CH_CH_CH3 CH3 C CH_CH2OH CH3 C CH_CH_CH3

2-Propen-1-ol 3-Buten-2-ol 3-Metil-2-buten-1-ol 4-Cloro-3-penten-2-ol


Alcohol allico

IV
56

2
OH CH2CH2OH
2
1 CH2CH2OH 1 CH_CH3 3
1 2
1

2-(1-Ciclohexenil)etanol 1-(1-Ciclohexenil)etanol 2-(2-Ciclohexenil)etanol

OH Br
__ __ __
HOCH2 CH2OH HOCH2 CH CH2OH __
HOCH2 CH__CH2OH

1,2-Etanodiol 1,2,3-Propanotriol
2-Bromo-1,3-propanodiol
Etilenglicol Glicerina

2 1 3
CH2OH CH2CH2OH HO CH_CH3 CH2CH2CH2OH

Cl

Fenilmetanol 2-Feniletanol 1-Feniletanol 3-(m-Clorofenil)-1-propanol


Alcohol benclico

3
CH2_CH CH CH2OH I CH CH CH2OH
OH 1

CH CH CH2
3 Me

4-Fenil-2-buten-1-ol 1-(m-Yodofenil)-2-propen-1-ol 3-[1-(3-Metilnaftil)]-2-propen-1-ol

OH OH OH
Me HO

Me Me

Fenol o-Metilfenol m-Metilfenol p-Metilfenol

o-Cresol m-Cresol p-Cresol

OH OH OH
Me OH

Br
CH CH2
1-Naftol 2-Naftol 3-Bromo-1-naftol
2-Meti-4-vinilfenol
D-Naftol E-Naftol

IV
57

OH OH
OH
CH2CH2OH
CH3 HO CH_CH3
CH C CH3

m-(2-Metil-1-propenil)fenol o-(2-Hidroxietil)fenol p-(1-Hidroxietil)fenol


2-(o-Hidroxifenil)etanol 1-(p-Hidroxifenil)etanol

TERES

CH3_O_CH3 CH3_O_CH2CH3 CH3CH2_O_CH2CH3 O_CH3

Dimetil ter Etil metil ter Dietil ter Ciclohexil metil ter

MeO_ EtO_
Metoxi Etoxi

HO

CH3CH2_O_CH2CH2Cl O_Et CH3_O_CH=CH2 O_CH=CH_CH3

(2-Cloroetil) etil ter Ciclohexil etil ter Metil vinil ter (3-Hidroxiciclohexil) (1-propenil) ter
1-Cloro-2-etoxietano Etoxiciclohexano Metoxietileno

OMe HO OEt MeO CH=CH_CH3

Fenil metil ter (p-Hidroxifenil) etil ter Metil [p-(1-propenil) fenil] ter

Metoxibenceno p-Etoxifenol Anetol

Anisol

CH=CH2
5
H2C CH2 ClCH2__CH CH2
O O
1
OMe
Oxirano Clorometil oxirano
1-Metoxi-5-vinilnaftaleno Oxido de etileno 1-Cloro-2,3-epoxipropano

C6H5O_ C6H5CH2O_ CH2=CH_CH2O_


Fenoxi Benciloxi Aliloxi

IV
58

AMINAS

H R'' R''
+
:
R CH2 NH2 R CH2 N R' R CH2 N R' R CH2 N R'

:
R'''
amina primaria amina secundaria amina terciaria sal de amonio

CH3
_
CH3 NH2 _ _
CH3 NH CH3 _ _
CH3 N CH3 CH3CH2_NH_CH2CH2CH3

Metilamina Dimetilamina Trimetilamina Etilpropilamina

1
NH2 NH2
1
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 NH2 CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH3
H 1

1-Pentanamina 2-Pentanamina 3-Pentanamina


Pentilamina 1-Metilbutilamina 1-Etilpropilamina

NH2 CH3
CH3 CH3 CH3 NH2 CH3
CH3 C CH2 C NH2 CH3 CH2 C C CH3 CH3 C C C CH3
H H H H H H H
1,3-dimetilbutanamina 2-Metil-3-pentanamina 2,4-Dimetil-3-pentanamina
1,3-Dimetilbutilamina 1-Isopropilpropilamina

H2N CH2CH2CH2CH2 NH2 H2N CH2CH2CH2CH2CH2 NH 2

1,4-Butanodiamina 1,5-Pentanodiamina
(putrescina) (cadaverina)

Me Me
NH2 N NH2
1
H 2

CH2 CH N CH3
3 Me

Ciclohexilamina N,N-Dimetilciclohexilamina Metilvinilamina (3-Metil-2-ciclohexenil)amina

NH2 NH2
2 1 1
H2N
3 2
1
5 3
4 Me

(4-Metil-3-ciclohexenil)amina (2,5-Ciclohexadienil)amina (1,3-Ciclohexadienil)amina

IV
59

NH2 NH2 NH2

Me NH2 H2N NH2

Fenilamina o-, m-, p- Metilanilina o-, m-, p- Fenilendiamina p-(p-Aminofenil)anilina

Anilina o-, m-, p-Toluidina Bencidina

NH2 NH_Me NH2


OMe NH2

OH
Cl 2-Naftilamina
1-Naftilamina

4-Cloro-2-metoxianilina (m-Hidroxifenil)metilamina D-Naftilamina E-Naftilamina

Me
2 1
_
NH C6H5 _
CH2 CH_NH2 CH2CH2NH2
1 1 1
2

3 OH
4
OH

(N-Fenil)-1-naftilamina 2-Fenilisopropilamina 2-(3,4-Dihidroxifenil) etilamina


Anfetamina Dopamina

2
CH2CH2NH2 OMe NH2
1 2
1 CH2_CH_CH3
2 2 1
5 4
MeO 4
3 OMe O 5
OMe H O
H

2-(3,4,5-Trimetoxifenil) etilamina 2-(2-Metoxi-4,5-metilendioxifenil)isopropilamina

Mescalina (alucingeno) MDA ("Extasis")

ALDEHIDOS

O
H C__H (H_CHO ; CH2O) (Metanal, Formaldehido, Formol)

O
CH3 C__H (CH3_CHO) (Etanal, Acetaldehido)

O
CH3CH2 C__ H (CH3CH2_CHO) (Propanal, Propionaldehido)

IV
60

Cuando el grupo CHO est unido directamente a un tomo de carbono de un sistema cclico, el nombre del
aldehido se forma aadiendo el sufijo carbaldehido al nombre del sistema cclico:

CHO CHO CHO


CHO

Ciclohexanocarbaldehido Ciclopentanocarbaldehido 1,2-Naftalenodicarbaldehido

CH3 CH3 CH3


CH2 _
CH CH CHO _
CH2 _
C CH2 CHO _ CH2 C_CH2CH2_CHO

2-Metil-3-butenal 3-Metil-3-butenal 4-Metil-4-pentenal

CHO CHO CHO


1 1 1
2 2

3 3
Me 5

1-Ciclohexeno-1-carbaldehido 2-Ciclohexeno-1-carbaldehido 5-Metil-2-ciclohexeno-1-carbaldehido

CHO CH=CH_CHO CHO CHO

OMe
OMe OH

Benzaldehido 3-Fenilpropenal p-Metoxibenzaldehido 4-Hidroxi-3-metoxibenzaldehido


Cinamaldehido Vainillina

CETONAS

O
CH3 C__CH3 (CH3_CO _CH3) (Dimetil cetona, Propanona, Acetona))

O
CH3CH2 C__CH3 (CH3CH2_CO_CH3) (Etil metil cetona, Butanona)

O
CH3CH2CH2 C__ CH3 (CH3CH2CH2_CO _CH3) (Metil propil cetona, 2-Pentanona)

O
CH3CH2 C__ CH2CH3 (CH3CH2_CO_CH2CH3) (Dietil cetona, 3-Pentanona)

IV
61

CH3 O CH3
_
CH3CH CH2 C CH3 __ (CH3 CH_CH2_ CO__CH3)
_ ( Isobutil metil cetona, 4-Metil-2-pentanona)

O CH3 CH3
CH3CH2 C__CH_CH3 (CH3CH2 CO__CH_CH3) (Etil isopropil cetona, 2-Metil-3-pentanona

O O O CH3 O
CH2=CH C__CH3 CH2=CH_CH2 C__CH3 CH2=CH C__CH2CH3 CH3C=CH C__CH3

Metil vinil cetona Alil metil cetona Etil vinil cetona (2-Metil-1-propenil) metil cetona

3-Buten-2-ona 4-Penten-2-ona 1-Penten-3-ona 4-Metil-3-penten-2-ona

2
1 1
_ _ _ _
CO CH2 CH2CH3 CO CH2 CH2CH3
1
CH2_CO_CH2CH3

Ciclohexil propil cetona 1-Ciclohexenil propil cetona 1-(2-Ciclohexenil)-2-butanona

1 2 3 1 2 4 1 2 5
CH3_CO_CO_CH2_CH2_CH3 CH3_CO_CH2_CO_CH2_CH3 CH3_CO_CH2_CH2_CO_CH3

2,3-Hexanodiona 2,4-Hexanodiona 2,5-Hexanodiona

O
O O
1 2
1 O
2
Me

Et 5 3 OH

Ciclobutanona 2-Metilciclopentanona 5-Etil-3-hidroxi-1,2-ciclohexanodiona

CO_CH3

CO CO

Fenil metil cetona Ciclohexil fenil cetona Difenil cetona

Acetofenona Benzofenona

O O O O O O
O
? ? ?
O
O O

o-Benzoquinona p-Benzoquinona m-Benzoquinona (?) 1,4-Naftoquinona 1,8-Naftoquinona (?)

IV
62

CIDOS CARBOXLICOS

O
H C__OH (H_CO2H) (c. metanoico, c. frmico)

O
CH3 C__OH (CH3_CO2H) (c. etanoico, c. actico)

O
CH3CH2 C__OH (CH3CH2_CO2H) (c. propanoico, c. Propinico)

O
CH3CH2CH2 C__ OH (CH3CH2CH2_CO 2H) (c. butanoico, c. butrico)

O
CH3CH2CH2CH2 C__OH (CH3CH2CH2CH2_CO2H) (c. pentanoico, c. valrico)

CH3 O CH3
__ __
CH3 CH C OH (CH3 CH_CO2H)
_ (c. 2-metilpropanoico, c. isobutrico)

O O O O
CH2=CH C__OH CH3_CH=CH C__OH CH2=CH_CH2 C__OH CH3CH2_CH=CH C__OH

c. propenoico c. 2-butenoico c. 3-butenoico c. 2-pentenoico


c. acrlico

CH3 O CH3 CH3 O CH3


_ _ __ _ __ __
CH3 CH=CH CH C OH CH2=CH CH CH C OH CH2=C_CH=CH_CO2H

c. 2-metil-3-pentenoico c. 2,3-dimetil-4-pentenoico c.4-metil-2,4-pentadienoico

H CO2H CH3 CO2H HO OH

HO2C_CH2_CO2H
CH3 H H H O O

c. (E) 2-butenoico c. (Z) 2-butenoico c. etanodioico c. propanodioico


c. crotnico c. isocrotnico c. oxlico c. malnico

HO2C_CH2CH2_CO2H HO2C_(CH2)3_CO2H HO2C_(CH2)4_CO2H HO2C_(CH2)5_CO2H

c. butanodioico c. pentanodioico c. hexanodioico c. heptanodioico

c. succinico c. glutrico c. adpico c. pimlico

IV
63

CO 2H CO2H
H CO2H HO2C CO2H 1

5 3

H H HO NH2
HO2C H

c. (E) 2-Butenodioico c. (Z) 2-Butenodioico c. Ciclohexanocarboxlico c. 3-Amino-5-hidtroxi-


ciclohexanocarboxlico
c. Fumrico c. Maleico

CO2H CO2H CO2H


1 1 1
2

3 3

c. 1-ciclohexen-1-carboxlico c. 2-ciclohexen-1-carboxlico c. 3-ciclohexen-1-carboxlico

CO2H CO2H CO2H CO2H


1 1 1 1
2 2
2 O
6
3
3 5
3 Me 3 Me O

c. (3-Metil-1-ciclohexen)- c. (3-Metil-2-ciclohexen)- c. (2-Oxo-3-ciclohexen)- c. (3-Oxo-5-ciclohexen)-


1-carboxlico 1-carboxlico 1-carboxlico 1-carboxlico

3 1
CO2H CO2H CO2H CH=CH_CO2H
OH
CH3

c. benzoico c. o-, m-, p-metilbenzoico c. o-hidroxibenzoico c. 3-fenilpropenoico


c. o-, m-, p-toluico c. saliclico c.cinmico

CO2H CO2H
O CO2H
C CO2H
HO OH
OH

c. 3,4,5-trihidroxibenzoico c. p-benzoilbenzoico c. 1-naftalenocarboxlico c. 2-naftalenocarboxlico


c. glico

CO2H CO2H CO2H


CO2H

CO2H
CO2H

c. ftlico c. isoftlico c. tereftlico

IV
64

STERES

O O O O
H C__O CH3 H C__O CH2CH3 CH3 C__O CH3 CH3 C__O CH2CH3

Formiato de metilo Formiato de etilo Acetato de metilo Acetato de etilo

O O O
__ __
CH3CH2 C O CH3 CH3CH2CH2 C O CH3 CH3 C__O CH2CH2CH3

Propanoato de metilo Butanoato de metilo Acetato de propilo

Propionato de metilo Butirato de metilo

O O O O O
__
CH3 O C O CH3 CH3 O C C__O CH3 CH3 O C CH2 C__O CH3

Carbonato de dimetilo Oxalato de dimetilo Malonato de dimetilo

O O
__
C O CH3 ( CO2Me ) C__O CH2CH3 ( CO2Et )

Metoxicarbonilo Etoxicarbonilo

CO2Me CO2Et CO2Me


1 1
2

Ciclohexanocarboxilato de metilo 1-Etoxicarbonilciclohexeno 1-Metoxicarbonil-2-ciclohexeno

Metoxicarbonilciclohexano

3 1
CO2Et CO2CH2CH2CH3 CH=CH_CO2Me
1
2

1-Etoxicarbonil-3-ciclohexeno Benzoato de propilo 3-Fenilpropenoato de metilo


Cinamato de metilo

CO2Et 6
CO2Me CH2OH Cl
5 1
C CH C CH2 CO2Et
3
CH3

1-Naftalenocarboxilato de etilo 2-Naftalenocarboxilato de metilo 3-Cloro-5-fenil-6-hidroxi-5-metil-


3-hexenoato de etilo
1-Etoxicarbonilnaftaleno 2-Metoxicarbonilnaftaleno

IV
65

AMIDAS

Las amidas se nombran sustituyendo la terminacin ico de los cidos, por la palabra amida (frmico, formami-
da; actico, acetamida; propinico, propionamida, etc.)

O O O O
H C__NH2 H C__NH_CH3 CH3 C__NH2 CH3 C__NH_CH2CH3

Formamida N-Metilformamida Acetamida N-Etilacetamida

CONH2 CONH2 CONH_Me


1 1
2 OMe
2

3
3
4

Ciclohexanocarboxamida 1-Carbamoil-2-ciclohexeno 1-(N-Metilcarbamoil)-2-metoxi-3-ciclohexeno

Carbamoilciclohexano

Me
CONH2 CONH_Me CON_Me
O
C NH

Benzamida N-Metilbenzamida N,N-Dimetilbenzamida Benzanilida


(N-Benzoil) anilina

O O
H H
N C__Me N C

Acetilamino Benzoilamino

NHCOMe
1 2 NHCOC6H5
CONH

1-(N-Acetilamino) naftaleno 2-(N-Benzoilamino) naftaleno (N-Ciclohexil) benzamida

HALUROS DE CIDO

Los haluros de cido se nombran sustituyendo la terminacin ico de los cidos, por ilo (frmico, formilo; acti-
co, acetilo; propinico, propionilo, etc.)

O O O O
H C__ Cl CH3 C__ Br CH3CH2 C __
I C6H5 C__ Cl

Cloruro de formilo Bromuro de acetilo Yoduro de propanoilo Cloruro de benzoilo

IV
66

O O O O
H C__ CH3 C__ CH3CH2 C__ C6H5 C__

Formilo Acetilo Propionilo Benzoilo

O O Cl O
__ __
Cl C ClCH2 C CH3CH C__
Cloroformilo Cloroacetilo 2-Cloropropionilo

Cl
CO2Et COCH2Cl COCHCH3
1 1 2
ClOC 7
3
COCl COCl

m-Cloroformil benzoato de etilo 1-Cloroacetil-7-cloroformilnaftaleno 1-(2-Cloropropionil)-3-cloroformilnaftaleno

O O O O O
Cl C Cl Cl C C Cl Cl C CH2 C Cl

Dicloruro del cido carbnico Dicloruro de oxalilo Dicloruro de malonilo


Fosgeno

(empleado en la Primera Guerra Mundial)

ANHIDRIDOS DE CIDO

O O O O O O
CH3 C__O C CH3 __
CH3CH2 C O C CH2CH3 __
C O C

(MeCO)2O ; Ac2O (EtCO)2O (C6H5CO)2O ; Bz2O

Anhidrido actico Anhidrido propinico Anhidrido benzoico

O O O

O O O

O O O

Anhidrido Succnico Anhidrido 1,2-Ciclohexanodicarboxlico Anhidrido Ftlico

IV
67

NITRILOS

Los nitrilos se nombran sustituyendo la terminacin ico de los cidos, por nitrilo (propinico, propionitrilo; but-
rico, butironitrilo; benzoico, benzonitrilo, etc.)

CH3 C N CH3CH2 C N C N CH2 C N

Etanonitrilo Propanonitrilo Benzonitrilo Fenilacetonitrilo


Acetonitrilo Propionitrilo

CN CN CN CN
1 1 1
2

3 3
4

Ciclohexanocarbonitrilo 1-Ciclohexen-1-carbonitrilo 2-Ciclohexen-1-carbonitrilo 3-Ciclohexen-1-carbonitrilo

CH3 CN OH
1 1 1

5 3 3 5 3 5
HO CN HO CH3 NC CH3

3-Ciano-5-hidroxitolueno 3-Hidroxi-5-metilbenzonitrilo 3-Ciano-5-metilfenol

(5-amino-3-metoxifenil)
2-Metil-3-[...] propanonitrilo
MeO O
3 2
CH3
1 1 3
CH2CH_CN
4
2
5 6
H2N CO2Me
(6-metoxicarbonil-2-oxociclohexil)

2-Metil-3-[4-(5-amino-3-metoxifenil)-6-metoxicarbonil-2-oxociclohexil]propanonitrilo

NITRODERIVADOS

1
CH3 CH3
1
_ _ _ _
CH3 NO2 CH3CH2 NO2 CH3CH2CH2 NO2 CH3CH2CH NO2 CH3CHCH2_NO2
2 2 1

Nitrometano Nitroetano 1-Nitropropano 2-Nitrobutano 2-Metil-1-nitropropano

IV
68

NO2 NO2 NO2


1 3
CH3 2
CH3
1
1
CH3C=CH_NO2 CH 2=C_CH2_NO2
2 1 2 3

2-Metil-1-nitropropeno 2-Metil-3-nitropropeno Nitrociclohexano 1-Nitrociclohexeno 3-Nitrociclohexeno

NO2 CH3 NO2 CHO

NO2 NO2
O2N NO2

Nitrobenceno o-, m-, p-Nitrotolueno o-, m-, p-Dinitrobenceno 3,5-Dinitrobenzaldehido

CO2Et CH3 NO2


COMe
NO2 O2 N NO2

NO2
NO2
NO2

m-Nitroacetofenona o-Nitrobenzoato de etilo 2,4,6-Trinitrotolueno 1,3-Dinitronaftaleno

TNT

MOLCULAS HETEROCCLICAS

1 8 1
4 3 4 3 4 3 4 8
N
5 3 7 2 7 N2
5 2 5 2 5 2
6 2 6 3 6 3
O S N1
1 1
N 4 5 4
5
H 1

Furano Tiofeno Pirrol Piridina Quinoleina Isoquinoleina

O NH2 O
4 4 7 61
CH3 3 H 3 5 H
N N N
5 5 N
2 2 8
6 6
N1 O N1 O 9N 4 N 2 NH2
H 3
H H
Timina Citosina Guanina
se encuentra en el ADN se encuentra en el se encuentra en el
ADN y en el ARN ADN y en el ARN

NH2 O
7 6 4
5 3 H
N N1 5 N
8 2
2 6
9N 4 N N1 O
H 3
H
Adenina Uracilo
se encuentra en el se encuentra en el ARN
ADN y en el ARN

IV
69

PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON HETEROTOMOS (NOMENCLATURA R/S)

Prioridades de los tomos: H < C < N < O < F < Cl < Br < I

NITRILOS

1 N C C1(NNN)

ALDEHIDOS Y CETONAS

O
2 H C C1(OOH)
O
3 CH3 C C1(OOC) C2(HHH)
O
4 CH3CH2 C C1(OOC) C2(CHH) C3(HHH)

5 C6H5 CH2 CO C1(OOC) C2(CHH) C3(CCC)

6 C6H5 CO C1(OOC) C2(CCC)

AMIDAS

O
7 H2N C C1(OON) N2(HH)
O
8 CH3 NH C C1(OON) N2(CH) C3(HHH)
O
9 CH3 CH2 NH C C1(OON) N2(CH) C3(CHH)

10 C6H5 NH CO C1(OON) N2(CH) C3(CCC)


CH3
11 CH3 N CO C1(OON) N2(CC) C3(HHH)
Et
12 Et N CO C1(OON) N2(CC) C3(CHH)

C6H5
13 C6H5 N CO C1(OON) N2(CC) C3(CCC)

CIDOS Y STERES

O
14 HO C C1(OOO) O2(H)

15 CH3 O CO C1(OOO) O2(C) C3(HHH)

16 CH3 CH2 O CO C1(OOO) O2(C) C3(CHH)

17 CH2 CH O CO C1(OOO) O2(C) C3(CCH)

18 C6H5 O CO C1(OOO) O2(C) C3(CCC)

IV
70

AMINAS

19 H2N N1(HH)

20 CH3 NH N1(CH) C2(HHH)

21 C6H5 NH N1(CH) C2(CCC)

CH3
22 CH3 N N1(CC) C2(HHH)
C6H5
23 C6H5 N N1(CC) C2(CCC)

NITRODERIVADOS

O
24 O N N1(OOO)

ALCOHOLES, FENOLES Y TERES

25 HO O1(H)
26 CH3 O O1(C) C2(HHH)

27 CH3CH2 O O1(C) C2(CHH) C3(HHH)

28 C6H5CH2 O O1(C) C2(CHH) C3(CCC)

29 C6H5 O O1(C) C2(CCC)

PRIORIDADES DE LOS GRUPOS FUNCIONALES

teres > Fenoles, Alcoholes > Nitroderivados > Aminas > steres > cidos > Amidas > Cetonas > Aldehidos > Nitrilos

EJERCICIOS ADICIONALES

4.1 Ordena los siguientes radicales de menor a mayor prioridad:

O O O CH3 O
CH3 C O N C O CH3 C NH Cl C CH3CH2 N CH2CH3 CH3 C O C
CH3

O O O O H
+
H C O C O HO NH CH3 C CH2 C H N O N
H

IV
71

4.2 Qu relacin de estereoisomera existe entre las siguientes parejas de molculas? Nombra cada uno de los
estereoismeros e indica si son pticamente activos.

Cl H
H HO OH Et
HO Cl
HO H Et OH
Y Y
H Et HO H
HO Me
H HO H Et H
Me
(1) (2) (3) (4)

NH2 H Cl Cl H H
H Me Me Et
Y Y
H Me H2N Me 1 2

Et H H H Cl Cl
(5) (6) (7) (8)

H H Cl H
H Me 1
1 2
H Cl
5 3 Y Y
Cl H
2
4 Me Me
Me H H Cl
(9) (10) (11) (12)

Cl Cl
4
H H H
Cl Y
1
H Cl
(13) (14)

Me CO2H Me Me
Y
H Me H CO2H
(15) (16)

Et Me Br H
()
()

C C C C Y C C C C
Br H Et Me
(17) (18)

H Et
Et Et
()

()

C C C Y C C C
Me Me
Et H
(19) (20)

4.3 Mediante representaciones tridimensionales o proyecciones de Fischer, dibuja los estereoismeros de los
siguientes compuestos: 3-cloro-2-butanamina, 3-Hexen-2-ol y 5-Metoxi-2,3-hexadieno. Nombra cada uno de los
estereoismeros e indica en cada caso cul es la relacin de estereoisomera entre ellos.

IV
72

4.4 Indica cuntos estereoismeros existen de los siguientes compuestos:

1-Bromo-2-clorociclobutano
1,4-Dimetoxiciclohexano
1,1-Dihidroxiciclopropano
3-Penten-2-ona
1-(sec-Butil)-2-Metilciclohexeno
3-Cloro-2-metilbutanal
1-Bromo-3-cloro-1,2-butadieno
2-Amino-2,3,4-heptatrieno
2,6-Diamino-espiro[3.3]heptano
2,4-Hexadieno

Nombra cada uno de los estereoismeros utilizando la nomenclatura (R)-(S) y/o cis-trans (Z-E).

4.5 Indica cuntos estereoismeros existen de los siguientes compuestos:

2-Clorociclopentanona
4-Amino-2-penteno
Acido 4-Hidroxiciclohexanocarboxlico
3-Metilciclobuteno
5-Nitro-2,3-hexadieno
3-Metoxicarbonil espiro[5.5]undecano
1,6-Dibromo-2,4-hexadieno
2,3-Dimetilpentanal
5-Metil-1,3-ciclohexanodiona
1-Metil espiro[4.4]nonato

4.6 Dibuja los estereoismeros de los compuestos que aparecen a continuacin, indicando en cada caso su
configuracin absoluta.

2-Cloro-1,3-ciclopentanodiona
1,3-Ciclohexanodiol
1,2-Dimetilciclobuteno
4-Amino-2,3-butadieno
2-Metil-1,3-butadieno
2-Metoxicarbonil-1,3-ciclohexanodiona
2-Metoxi espiro[3.3]heptano
3-Nitro-1-penteno
1,2,3-Pentatrieno
Ciclohexilamina

4.7 Dibuja una representacin tridimensional y asigna la configuracin absoluta de los estereoismeros de los
siguientes compuestos:

a) 3-Nitrociclobuteno
b) 3-Metilclorociclohexano
c) cido 1,3-Ciclopentanodioico
d) espiro[2.3]2-Metoxicarbonil-6-formilheptano
e) 5-Fenil-2,3-hexadieno
f) 3-Metil-4-hexen-2-ona
g) Metilciclopropano

IV
73

4.8 Apartado 1: Averigua la configuracin absoluta de las siguientes molculas:

Et Me
1
O

Me Et MeO H OH
Cl 1 2 2
OH H CH2Cl O 1 3
H
(1) (2) (3)

Apartado 2: Dibuja una representacin tridimensional de los siguientes estereoismeros:

1 (Z)(2R) 2,8-Dicloro espiro [4,5] decano

2 (2R) 2-Cloro-3-butenal

3 (3R) 3-Fenil-3-terc-butil-4-hexen-1-ino

Apartado 3: Dibuja la representacin tridimensional y asigna la configuracin absoluta de todos los estereois-
meros correspondientes al 3-(Metilamino)-2-pentanol.

Es imprescindible que numeres correctamente los tomos de carbono estereognicos y que dicha numeracin
aparezca en la configuracin absoluta de cada molcula y en su representacin tridimensional

4.9 Utiliza representaciones tridimensionales para dibujar todos los estereoismeros de los compuestos que
aparecen a continuacin. Es imprescindible que numeres correctamente los tomos de cada estereoismero y
que dicha numeracin aparezca en la representacin tridimensional, en la proyeccin de Fischer y en la confi-
guracin absoluta.

1. (3-Metil-2-ciclohexenil)amina 4. 2-Cloro-1-etilidenciclohexano

2. 5-Metil-2-ciclohexeno-1-carbaldehido 5. (9-Acetil-3-ciano-2-hidroxi)espiro[5.5]undecano

3. cido 2-metil-3-pentenoico 6. 1,2,3-Trimetilciclobuteno

4.10 Asigna la configuracin absoluta a cada uno de los estereoismeros siguientes:

H Cl Me H
H Et H H H 1
()

C C C
Me
H2 N CO2H H CO2Et
H Me
Me H H 2
H
(1) (2) (3) (4)

CN H Me
1
1 H Cl
HO
H
2 Me 4
H Me H
CH CH2
(5) (6) (7)

IV
74

Me
C CH CO2H Cl H
Me NH2
H 2N NO2

Me H Et H
H H Me Cl
CH CH2
(8) (9) (10)

4.11 Ordena los radicales siguientes de menor a mayor prioridad.

MeCOCH2 CO Acetoacetilo N C O Cianato

MeCOCH2 Acetonilo N C Ciano

CH2 CH CH2 O Aliloxi C6H5 S Feniltio

H2NCH=N Aminometilenamino HO NH Hidroxiamino

H2NO Aminooxi Me C Tioacetilo


S
C6H5 N=NO Bencenoazoxi Tiobenzoilo
C6H5 C
S
C6H5 S Bencenosulfinilo
NH2 C Tiocarbamoilo
O
S
O
C6 H5 S NH Bencenosulfonamido 2-Metil-2-propenilo
CH2 C CH2
O CH3
O
C6H5 S Bencenosulfonilo CH2 CH CH 1-Metil-2-propenilo
O CH3

(C6H5)2CH Difenilmetilo CH 3CH 2 CH CH CH 2 2-Pentenilo

Br C Bromoformilo CH2 C 1-Etiletenilo


O CH2CH3

H2C=CH CH=CH 1,3-Butadienilo CH3CH2 CH CH 1-Butenilo

CH3CH=CHCH2 2-Butenilo CH2 C CH2CH2 3-Metil-3-butenilo


CH3
NH2 C Carbamoilo CH3 CH C CH2 2-Metil-2-butenilo
O CH3

H2C=CH CH=CH 1,3-Butadienilo CH3CH2 CH CH 1-Butenilo

CH3CH=CHCH2 2-Butenilo CH2 C CH2CH2 3-Metil-3-butenilo


CH3
NH2 C Carbamoilo CH3 CH C CH2 2-Metil-2-butenilo
O CH3

IV
75

4.12 Dibuja las representaciones tridimensionales, y asigna las configuraciones absolutas, de los estereoismeros
de los siguientes compuestos: 1,2-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 2-bromociclohexanol,
3-bromociclohexanol y 4-bromociclohexanol.

4.13 Asigna la configuracin absoluta a los siguientes espiranos:

NH2 CO2H
H HO2C
H2N H
H H
(1) (2)

H CO2H
H H
H
Me
CH2OH CO2H
(3) (4)

4.14 Averigua la configuracin absoluta de los siguientes estereoismeros:

H C6H5 C6H5 H
Me
O O Me
H
H H
HO2C
H
H Me Me H Me

(1) (2) (3)

4.15 Averigua la configuracin absoluta de los siguientes estereoismeros:

H H
Me 3' 3 Me
1 2 H Me
H H 1' 1
()

4 C CH 4' 4
Me Me Me H
5' 5
(1) (2) (3)

H
Me 5 6 Me
3 1 H H
Me H
()
()

1 1 4' C C C 4' 4 C C C 4'


H Me Me
6 3 2 H
Me
(4) (5) (6)

4.16 Asigna la configuracin absoluta a las siguientes sustancias naturales:

Me Me O OMe
Me
1 Me 6 7
5
OH 1 H
3 6 5
Me 8 6 N
2 H O 4 2
Me HO O
3 H 2
2 1 3 4
3 5
10 9 OH 4 H 7
4 3' 1 H
H Me H Me
8
Me Me
Me

EVetivona Elemol Grandisol Cocaina

IV
76

Me
Me Me 6 5
H1 OH H H 7
10 9 4 10 9 4
2 5 3
8 5 3
Me Me 8 2 H
H 2 8
3 Me
4 6 7 1 6 7 Me 9
Me Me H
H Me OH Me
1
Me 10

EAcorenol Agarospirol Cedreno

12
Me O
3 OH
2 11
4 O 13
Me Me Me 7 9 H 14 16
1
H Me Me
6 HO 8 15
5 1 10 6 H
Me 2 Me H
4 5 7
3 HO 6
8 9
7 Me H OH
HH

Alcohol de Patchouli Illudin-s Estrona

H
15
H 16 N H
Me 12
Me COMe
5
O 13 H 11
H 14 13
H H 9 Me 16
HO 7 4 2 1 9 H 14
9 1 7
6 12 8 2
CO2H 10 15
8 6 5 3 10 8
10 18 OH H H
12
11 15 17 Me 20 7
14 16 11 O 5
4 6
HO H 13 19
H HO H
HO

Prostaglandina PGF2D Morfina Progesterona

12
Me
4
H
6
8
11
17 H
H
5 17 Me 13
16
7
1 9 H 14
H
3
2 N 10 11 2
8 15
1 9 H
15 3 H
H
N 7
16 13 H
4 6
12 HO
Esparteina Colesterol
14

IV
5. ENLACE QUMICO EN MOLCULAS ORGNICAS

EL MODELO DE ENLACE LOCALIZADO

Los electrones pertenecientes a un tomo aislado estn atrados por un solo ncleo, es decir, estn localizados
(confinados) en el espacio que rodea al ncleo.

La formacin de un enlace covalente entre dos nicos tomos implica la deslocalizacin de los electrones en el
espacio comprendido entre los dos ncleos. Los electrones de cualquier molcula poliatmica estn
deslocalizados, esto es, estn sometidos todos ellos a la atraccin simultnea de cada uno de los ncleos y su
movimiento tiene lugar en todo el espacio molecular.

Llegado el momento de elaborar un modelo sencillo, G. N. Lewis plante la hiptesis de que el enlace qumico
poda describirse considerando nicamente los electrones de valencia. El resto de los electrones de cada
tomo formaran, junto con su ncleo, un nuevo ncleo (core, corazn) con carga positiva.

As, en el tomo de carbono, cuya estructura electrnica es 1s22s2p2, el core estar constituido por el ncleo
del tomo (6 protones) ms los dos electrones del orbital atmico 1s. Su carga positiva ser (6 - 2) = +4. Los
cuatro electrones de valencia (2s2p2) estarn atrados por un core con cuatro cargas positivas.

En este modelo, se admite que un enlace sencillo entre dos tomos de carbono, se origina como consecuencia
de la atraccin simultnea de dos electrones (uno de cada tomo) por los dos cores (tambin de cada uno de
los tomos) El resto de los enlaces (tres, para cada tomo de carbono) se describen de la misma forma.

Esta descripcin equivale a suponer que los enlaces son individualizados, es decir, formados por pares de
electrones singulares que intervienen solo en ese enlace y no en los restantes enlaces que constituyen la
molcula.

Este tipo de enlace es esencialmente localizado, en el sentido de que muchas de las propiedades colectivas de
la molcula (entalpa de atomizacin, momento dipolar, susceptibilidad diamagntica, etc.) pueden expresarse,
con una aproximacin aceptable, como la suma de las contribuciones de enlace a dichas propiedades.

Por ejemplo, si se conocen las energas de enlace C-C y C-H, es posible calcular la energa de atomizacin de
cualquier hidrocarburo saturado, sumando todas las energas de los enlaces presentes en la molcula.
Naturalmente, las energas de dichos enlaces no son iguales en todas las parafinas; por este motivo, es
necesario utilizar las energas medias de enlace, determinadas para una gran variedad de molculas. En
resumen:

1. Todos los electrones de enlace estn sometidos a la atraccin simultnea del conjunto de cores que
constituyen la molcula, es decir, estn deslocalizados.

2. Existen molculas cuyas propiedades colectivas pueden describirse razonablemente bien, suponiendo que
los pares de tomos estn unidos entre s por una o ms parejas de electrones, que estn sometidos solo a
la atraccin de dos cores. En este modelo, los electrones estn localizados (entre cada pareja de cores) y
los enlaces se definen como enlaces localizados de dos centros.

3. Muchas molculas con dobles enlaces conjugados pueden describirse aceptablemente bien mediante el
modelo de enlaces sencillos y dobles localizados.

V
78

ENTALPA DE ATOMIZACIN DE PARAFINAS

El modelo de enlace localizado implica que la entalpa de atomizacin de una molcula puede calcularse, con
una aproximacin aceptable, sumando las energas medias de todos sus enlaces.

PARAFINAS ACICLICAS

'H0a
CnH2n+2 (g,l,s) nC(g) + (2n+2)H(g)

'H0f (CnH2n2 ) n 'H0a (C)  (2n  2) 'H0a (H)

n C(grafito) + (n + 1) H2(g)

C(grafito) C(g) 'H0a (C) 171.29 kcal / tomo gramo

1/2 H2(g) H(g) 'H0a (H) 52.10 kcal / tomo gramo

'H0a (CnH2n2 ) n 'H0a (C)  (2n  2) 'H0a (H)  'H0f (CnH2n2 )

'H0a (CnH2n2 ) ['H0f (Cn H2n2 )  275.49 n  104.2] kcal / mol

Los valores medios, de las energas de enlace C-C y C-H son, respectivamente, 89 y 97 kcal/mol. Vamos a
comprobar el grado de concordancia que se obtiene utilizando el modelo de enlace localizado. Lo haremos
para las molculas de propano, butano y pentano.

CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2

'H 0f (propano ) 24.82kcal / mol 'H0a (propano )  24.82)  275.49 x 3 104.2 + 955.49 kcal/mol

'H0f bu tan o 29.812 kcal / mol 'H0a (bu tan o)  29.812)  275.49 x 4 104.2 + 1235.97 kcal/mol

'H0f pen tan o 35 .00 kcal / mol 'H0a (pen tan o )  35.00)  275.49 x 5 104.2 + 1516.65 kcal/mol

La suma de todas las energas medias de enlace para cada una de las parafinas es la siguiente:

D 0
(propano) = 2 x 89 + 8 x 97 = 954 kcal/mol

D 0
(butano) = 3 x 89 + 10 x 97 = 1237 kcal/mol

D 0
(pentano) = 4 x 89 + 12 x 97 = 1520 kcal/mol

V
79

'H0a C nH2n2 D 0
'

955.49 954 + 1.49


1235.97 1237 - 1.03
1516.65 1520 - 3.35

PARAFINAS CICLICAS

'H 0a
CnH2n (g, l, s) nC(g)  2n H(g)

'H0f (C nH 2n ) n'H0a (C)  2n'H0a (H)

nC(grafito )  nH 2 (g)

'H0a (CnH2n ) n 'H0a (C)  2n'H0a (H)  'H0f (CnH2n )

'H0a (CnH2n ) 'H0f (CnH2n )  275.49 n

Veamos que resultados se obtienen para las molculas de ciclopentano y ciclohexano:

'H 0f (ciclopentano) = - 18.46 kcal/mol 'H 0a (ciclopen tan o )  18.46)  275.49 x 5 + 1395.91 kcal/mol

'H0f (ciclohexano) = - 29.43 kcal/mol 'H0a (ciclohexano)  29.43)  275.49 x 6 + 1682.37 kcal/mol

Ahora emplearemos las energas de enlace C-H reales (94.5 kcal/mol para el ciclopentano y 95.5 kcal/mol para
el ciclohexano) y las energas medias de enlace C-C:

D 0
(ciclopentano) = 5 x 89 + 10 x 94.5 = 1390 kcal/mol

D 0
(ciclohexano) = 6 x 89 + 12 x 95.5 = 1680 kcal/mol

'H0a (CnH2n ) D 0
'

1395.91 1390 + 5.91


1682.37 1680 + 2.37

V
80

MONOOLEFINAS ACCLICAS (CnH2n)

Las monoolefinas acclicas tienen la misma frmula molecular que las cicloparafinas. La expresin que permite
calcular la entalpa de atomizacin es la misma en los dos casos:

'H0a (CnH2n ) 'H0f (CnH2n )  275.49 n

Realizamos el clculo para las molculas de propeno, (Z)-2-penteno y (E)-2-hexeno.

CH3 CH CH2 CH3 CH CH CH2 CH3 CH3 CH CH CH2 CH2 CH3

'H 0f (propeno) = + 4.879 kcal/mol 'H0a (propeno ) 275.49 x 3  4.879 821.591 kcal/mol

'H 0f [(Z)-2-penteno] = -6.710 kcal/mol 'H0a >( Z )  2  penteno @ 275.49 x 5  6.711 1384.16 kcal/mol

'H 0f [(E)-2-hexeno] = -12.56 kcal/mol 'H0a >(E)  2  hexeno@ 275.49 x 6  12.56 1665.55 kcal/mol

La energa media del enlace C=C es 148 kcal/mol:

D 0
(propeno) 148 + 89 + 6 x 97 819 kcal/mol

D 0
[(Z)-2-penteno] 148 + 3 x 89 + 10 x 97 1385 kcal/mol

D 0 [(E)-2-hexeno] 148 + 4 x 49 + 12 x 97 1668 kcal/mol

'H0a (CnH2n ) D 0
'

821.59 819 + 2.59

1384.16 1385 - 0.84

1665.55 1668 - 2.45

En la tabla siguiente aparecen los valores de ' 'H  D para una serie de olefinas acclicas:
0
a
0

V
81

Monoolefina 'H0a (kcal / mol) D (kcal / mol)


0
'

2-metilpropeno 1105.303 1102 +3.30


1-penteno 1382.45 1385 -2.55
(Z)-2-penteno 1384.16 -0.84
(E)-2-penteno 1385.04 +0.04
2-metil-1-buteno 1386.13 +1.13
3-metil-1-buteno 1384.37 -0.63
2-metil-2-buteno 1387.62 +2.62
1-hexeno 1662.90 1668 -5.10
(Z)-2-hexeno 1664.50 -3.50
(E)-2-hexeno 1665.50 -2.50
(Z)-3-hexeno 1664.50 -3.50
(E)-3-hexeno 1665.50 -2.50
2-metil-1-penteno 1666.50 -1.50
3-metil-1-penteno 1663.96 -4.04
4-metil-1-penteno 1664.60 -3.40
2-metil-2-penteno 1667.90 -0.10
(Z)-3-metil-2-penteno 1667.26 -0.74
(E)-2-metil-2-penteno 1667.90 -0.10
(Z)-4-metil-2-penteno 1666.20 -1.80
(E)-4-metil-2-penteno 1667.20 -0.80
2-etil-1-buteno 1665.86 -2.14
2,3-dimetil-1-buteno 1667.72 -0.28
3,3-dimetil-1-buteno 1667.19 -0.81
'(medio) = -1.32 kcal/mol

DIOLEFINAS ACCLICAS

'H0a
CnH2n-2 (g,l,s) nC(g) + (2n-2)H(g)

'H0f (CnH2n2 ) n'H0a (C)  (2n  2) 'H0a (H)

n C(grafito) + 1/2(2n -2) H2(g)

'H0a (CnH2n  2 ) ['H0f (CnH2n  2 )  275.49 n  104.2] kcal / mol

CH2 CH CH CH CH 3 'H 0f (1,3  pentadieno ) + 18.70 kcal/mol

CH 2 CH CH 2 CH CH 2 'H 0f (1,4  pentadieno ) + 25.20 kcal/mol

CH3 CH C CH CH3 'H 0f ( 2,3  pentadieno ) + 33.10 kcal/mol

Al tratarse de tres ismeros, la suma de las energas de enlace es la misma en los tres casos:

D 0 (pentadienos) = 148 x 2 + 89 x 2 + 97 x 8 = 1250 kcal/mol

V
82

'H0a (1,4-pentadieno) 25.20  275.49 x 5 104.2 + 1248.05 kcal/mol

'H0a (1,3-pentadieno) 18.70  275.49 x 5 104.2 + 1254.55 kcal/mol

'H0a (2,3-pentadieno) 33.10  275.49 x 5 104.2 + 1240.15 kcal/mol

'H0a (C nH2n2 ) D 0
'

1248.05 1250 - 1.95


1254.55 1250 + 4.55
1240.15 1250 - 9.85

POLIOLEFINAS ACCLICAS

Hidrocarburo 'H0a (kcal / mol) D (kcal / mol)


0
'

CH2 CH CH2 CH CH2 1248.05 1250 -1.95

CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 1528.64 1533 -4.36

CH2 CH CH CH2 971.01 967 +4.01


H2C HC CH3

1254.55 1250 +4.55


H H

H2C HC H
1254.45 1250 +4.45
H CH3

CH3 1255.15 1250 +5.15


CH2 C CH CH2

CH3 CH3
CH2 C C CH2 1537.94 1533 +4.94

CH2 C CH2 676.35 684 -7.65

CH2 C CH CH3 958.21 967 -8.79

CH3 CH C CH CH3 1240.15 1250 -9.85

CH3
CH2 C C CH3 1242.25 1250 -7.75

CH2 C CH CH2 CH3 1238.45 1250 -11.55

V
83

POLIOLEFINAS CCLICAS

(CnHn) 'H0a (  'H0f (C nHn )  223.39 n) kcal / mol

(CnHn+1) 'H0a ( 'H0f (CnHn1 )  223.39 n  52.102) kcal / mol

(CnHn+2) 'H0a (  'H0f (C nHn )  223.39 n  104.20) kcal / mol

Siguen algunos ejemplos.

Poliolefina 'H0f (kcal / mol) 'H0a (kcal / mol) D (kcal / mol)


0
'

32.1 1136.95 1145 -8.05

47.5 1292.84 1293 -0.16

25.4 1419.14 1428 -8.86

43.2 1572.63 1576 -3.37

V
84

ESTRUCTURA ELECTRNICA DE LAS MOLCULAS ORGNICAS

ORBITALES ATMICOS HBRIDOS LOCALIZADOS DEL CARBONO

HIBRIDACIN sp: Los hbridos sp se obtienen por combinacin lineal de un OA 2s y un OA 2p de carbono

+ _ _
+ +
sp(C) sp(C)

+ . .

2s(C) 2px(C) dos OAs sp(C)

OA pz OA pz

. .
. OA py
OA sp . . OA sp
.
OA py

tomo de carbono con tomo de carbono con


hibridacin sp hibridacin sp

HIBRIDACIN sp2: Los hbridos sp2 se obtienen por combinacin lineal de un OA 2s y dos OAs 2p de carbono

+ .

_ _
+ + _
+ + . .
2s(C) 2px(C)
2py(C) tres OAs sp2(C) tres OAs sp2(C)

OA pz OA pz

. OA sp2 . sp2(C)
. +
OA sp2 . . OA sp2

_
_ + _
tomo de carbono con tomo de carbono con
hibridacin sp2 hibridacin sp2
sp2(C) + + sp2(C)

V
85

HIBRIDACIN sp3: Los hbridos sp3 se obtienen por combinacin lineal de un OA 2s y tres OAs 2p de carbono

+ + +
.
. .
2s(C) 2px(C)

2pz(C) 2py(C) cuatro OAs sp3(C)

sp3(C)
+

OA sp3 .
OA sp3 _
_ _ 3
3
sp (C) + + + sp (C)
3 .
OA sp . . _
OA sp3

tomo de carbono con tomo de carbono con


+
hibridacin sp3 hibridacin sp3
sp3(C)

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS

Los OMs localizados se obtienen por combinacin lineal de OAs localizados (OAs hbridos) entre s o por
combinacin lineal de OAs localizados con otros OAs (p.e. un OA 1s del tomo de hidrgeno)

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETILENO

H C C H C: 1s2 2s2 p2 1s2 2s1 px1py1pz1 electrones de valencia

1 Formacin de dos OAs hbridos sp de carbono:

+ + _ _ +

2s(C) 2px(C) dos OAs sp(C)

2 Formacin de un OM localizado V[C(sp)-C(sp)] por combinacin lineal de dos OAs hbridos sp de C:

C(sp) C(sp)

. . + . . . . . .

dos OAs sp(C) dos OAs sp(C)

V[C(sp)-C(sp)]

V
86

La combinacin lineal de dos OAs p, empleando el eje de simetria de ambos (interaccin frontal), da lugar a
orbitales moleculares V enlace V

3 Formacin de dos OMs localizados S por combinacin lineal de dos OAs (py ,pz) de C:

2pz 2pz
S

. . 2py

. . . .
. .
2py
S

La combinacin lineal de dos OAs p, de forma paralela (interaccin lateral), da lugar a orbitales moleculares
S enlace S

4 Formacin de dos OMs V por combinacin lineal de un OA hbrido localizado sp del C y un OA 1s del H:

V[C(sp)-C(sp)]
C(sp) C(sp)

. + . . . . . . . . . . .
+

1s(H) 1s(H)
V[H(1s)-C(sp)] V[H(1s)-C(sp)]

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETILENO

S[C(2py)-C(2py)]
V[C(sp)-H(1s)]

H C C H

V[C(sp)-C(sp)] S[C(2pz)-C(2pz)]

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ETILENO

H H
C C C: 1s2 2s2 p2 1s2 2s1 px1py1pz1 electrones de valencia

H H

Formacin de tres OAs hbridos sp2 de carbono:

+ .

_ _
+ + _
+ + . .
2s(C) 2px(C)
2py(C) tres OAs sp2(C) tres OAs sp2(C)

V
87

2 Formacin de un OM localizado V[C(sp2)-C(sp2)] por combinacin lineal de dos OAs hbridos sp2 de C:

. . . .
. + . . .
. . . .

C(sp2) C(sp2) V[C(sp2)-C(sp2)]

3 Formacin de un OM localizado S[C(pz)-C(pz)] por combinacin lineal de OAs pz del C:

2pz 2pz

. . . .
. . .
. . . . . . .

S[C(2pz)-C(2pz)]

Formacin de cuatro OMs localizados V[C(sp2)-H(1s)] por combinacin lineal de hbridos C(sp2) e H(1s):

. . . .
. . . . .. . .
. .. . + . . . . .
H(1s)

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ETILENO

S[C(2pz)-C(2pz)]

H H

C C
V[H(1s)-C(sp2)]
H H
V[C(sp )-C(sp )]
2 2

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ETANO

H HH

C C C: 1s2 2s2 p2 1s2 2s1 px1py1pz1 electrones de valencia


H
H H

1 Formacin de cuatro OAs hbridos sp3 de C:

+ + +
. .
.
2s(C) 2px(C)

2pz(C) 2py(C) cuatro OAs sp3(C)

V
88

2 Formacin de un OM localizado V[C(sp3)-C(sp3)] por combinacin lineal de dos OAs hbridos sp3 de C:

. . . .

. + . . .

. . . .
. . . .

C(sp3) C(sp3) V[C(sp3)-C(sp3)]

3 Formacin de seis OMs localizados V[C(sp3)-H(1s)] por combinacin lineal de hbridos C(sp3) e H(1s):

. .
. . . .
. . + . . .
. . .
. . .
. .
H(1s) . .
V[C(sp3)-C(sp3)]

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ETANO

V[C(sp3)-C(sp3)]

H H
H V[H(1s)-C(sp3)]
C C
H
H H

TIPOS DE HIBRIDACIN Y GEOMETRA MOLECULAR

tomo hbrido tipo de enlace geometra grupo funcional

C(2s1px1py1pz1) sp V[C(sp)-C(sp)] C C C C (alquinos)

sp2 V[C(sp2)-C(sp2)] C C C C (alquenos)

sp3 V[C(sp3)-C(sp3)] C C C C (alcanos)


:

:
O(2s1px1py2pz1) sp3 V[C(sp3)-O(sp3)] C O C O: (alcoholes, teres)
:

sp2 V[C(sp2)-O(sp2)]
:
: :

C O C O: (aldehidos, cetonas)

N(2s2px1py1pz1) sp3 V[C(sp3)-N(sp3)] C N C N: (aminas)


:

sp V[C(sp)-N(sp)] C N C N : (nitrilos)
:

V
89

ESTRUCTURA ELECTRNICA DE GRUPOS FUNCIONALES

ALCOHOLES Y TERES

. .
.

C: 1s2 2s1 px1py1pz1 . .


+ + + .
. .
2s(C) 2px(C)

2pz(C) 2py(C) cuatro OAs sp3(C)

. .
.

O: 1s2 2s2 px1py2pz1 .. +


. + +
.
.. ..
2s(O) 2px(O) .

2pz(O) 2py(O) cuatro OAs sp3(O)

Orbitales moleculares localizados del metanol


H

Metanol: C OH
H
H

. . . .

. + . . .

.
. .. . . .
. .. . .

C(sp3) O(sp3) V[C(sp3)-O(sp3)]

. .
. . . .

. . + . . .
.
. .. . . .
. .. . .
H(1s) .
.
V[C(sp3)-O(sp3)]

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL METANOL

V[C(sp3)-O(sp3)]

H H
V[H(1s)-O(sp3)]
C O
H
H
V[H(1s)-C(sp3)]

V
90

Orbitales moleculares localizados del dimetil ter


:O:
H H

: :
Dimetil ter: CH3 O CH3
H H
H H

. .

.
.
. . . .

2 . + . . .
V[C(sp3)-O(sp3)]
.
. .. . . .
. .. . .

C(sp3) O(sp3) V[C(sp3)-O(sp3)]

.. . . .. . .

O(sp3)
. . .
. . . . .
. . . . . .
. . . .
. . .
+
C(sp3) . . C(sp3)
. .
. .

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL DIMETIL TER

V[C(sp3)-O(sp3)] V[H(1s)-C(sp3)]

: O:
H H

H H

H H

ALDEHIDOS Y CETONAS

. .
.

C: 1s2 2s1 px1py1pz1 . + . + + .


. .
2s(C) 2px(C)

2pz(C) 2py(C) cuatro OAs sp3(C)

OA pz

. .
.
.
C 1s2 2s1 px1py1pz1 .
+ . + +
. .

2s(C) 2px(C) .

2py(C)
2pZ(C) tres OAs sp2(C)
+
un OA pz(C)

V
91

. .
.
.
O: 1s2 2s2 px1py2pz1 .. +
.
+ + .. ..
.
2s(O) 2px(O)

2py(O) 2pz(O) tres OAs sp2(O)


+
un OA pz(O)

Con el fin de no complicar los dibujos, primero aparece un diagrama con el esqueleto de enlaces V, y despus
otro con los enlaces S.

Orbitales moleculares localizados del acetaldehido


O
H

:
Acetaldehido: CH3 C H C O
CH3

:
.. ..

.
V[C(sp2)-O(sp2)] .
O

V[H(1s)-C(sp2)] H C
C H
. .
. . H
. . H
V[C(sp3)-C(sp2)]
. .
[H(1s)-C(sp3)]V
. .

. . .
. . . ..
. . .. H
. . C O
CH3
.
.
.
.

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETALDEHIDO

[C(pz)-O(pz)]S V[C(sp2)-O(sp2)]

O
H V[H(1s)-C(sp2)]
H C
H
[H(1s)-C(sp3)]V
H V[C(sp3)-C(sp2)]

V
92

Orbitales moleculares localizados de la dimetilcetona


O
O C H
H
Dimetilcetona: CH3 C CH3
H H
H H

.. ..

.
V[C(sp2)-O(sp2)] .
O
[C(sp3)-C(sp2)]V V[C(sp2)-C(sp3)]
H C H
. .
. .
. . . .
H H H H

. . . .
[H(1s)-C(sp3)]V . V[H(1s)-C(sp3)]
. . .

. .

CH3 .. CH3
. . .. C O
CH3 CH3

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DE LA DIMETILCETONA

[C(pz)-O(pz)]S V[C(sp2)-O(sp2)]

O H
H
H C H

V[H(1s)-C(sp3)]
H H
V[C(sp )-C(sp3)]2

CIDOS CARBOXLICOS

. .
.

C: 1s2 2s1 px1py1pz1 . + . + + .


. .
2s(C) 2px(C)

2pz(C) 2py(C) cuatro OAs sp3(C)

V
93

OA pz

. .
.
.
C 1s2 2s1 px1py1pz1 .
+ . + + . .

2s(C) 2px(C) .

2py(C)
2pZ(C) tres OAs sp2(C)
+
un OA pz(C)

. .
.

O: 1s2 2s2 px1py2pz1 .. +


. + +
.. .
. ..
2s(O) 2px(O)

2pz(O) 2py(O) cuatro OAs sp3(O)

. .
.
. .
O: 1s2 2s2 px1py2pz1 .. +
.
+ + . ..
.
2s(O) 2px(O)

2py(O) 2pz(O) tres OAs sp2(O)


+
un OA pz(O)

Con el fin de no complicar los dibujos, primero aparece un diagrama con el esqueleto de enlaces V, y despus
otro con los enlaces S.

Orbitales moleculares localizados del cido actico


O
O H C
cido actico: CH3 C OH H O H

.. ..

.
V[C(sp2)-O(sp2)] .
O
3 2 3 2
[C(sp )-C(sp )]V V[O(sp )-C(sp )]
C H
H
. . O
. .
. . . .
H H

. . .. ..
[H(1s)-C(sp3)]V
. .

V
94

. .
CH3 .. CH3
. . .. C O
HO HO

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL CIDO ACTICO

[C(pz)-O(pz)]S V[C(sp2)-O(sp2)]

O
H V[H(1s)-O(sp3)]
H C
O H
[H(1s)-C(sp2)]V
V[O(sp3)-C(sp2)]
H
V[C(sp3)-C(sp2)]

STERES

Orbitales moleculares localizados del acetato de metilo


O
H
O H C H
H
Acetato de metilo: CH3 C OCH3 O

H H

.. ..

.
V[C(sp2)-O(sp2)] . V[O(sp3)-C(sp 2)]

. . O
[C(sp3)-C(sp2)]V
. .
C CH3
. . H
. . O
. . . .
. H H
.
. . .. .
.
[H(1s)-C(sp3)]V
. . V[O(sp3)-C(sp3)]

. .

CH3 .. CH3
. . .. C O
CH3O CH3O

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETATO DE METILO

[C(pz)-O(pz)]S V[C(sp2)-O(sp2)]

O
H V[C(sp3)-O(sp3)]
H C
O CH3
[H(1s)-C(sp2)]V
V[O(sp3)-C(sp2)]
H
V[C(sp3)-C(sp2)]

V
95

ANHIDRIDOS DE CIDOS

Orbitales moleculares localizados del anhidrido actico


H H
O O
H O H
Anhidrido actico: CH3 C O C CH3
C C H
H
O O

.. .. . .

. . O O
V[C(sp2)-O(sp2)] . .
H C C H
[C(sp3)-C(sp2)]V O
. . . . H H
. . . . H H
. .
. .

.. ..
. . . .
[H(1s)-C(sp3)]V
. . 2 3 . .
V[C(sp )-O(sp )]

. .

CH3 ..
. . ..
CH3
O . . C O
O
..
. . .. C O
CH3 CH3

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ANHIDRIDO ACTICO

[O(2pz)-C(2pz)]S V[O(sp2)-C(sp2)]

V[C(sp3)-C(sp2)]
O O
H H
H C C H
O
V[H(1s)-C(sp3)]
H H
V[C(sp )-O(sp3)] 2

HALUROS DE CIDOS

Orbitales moleculares localizados de un haluro de acetilo


O
O H C
Haluro de acetilo: CH3 C X H
X

V
96

.. ..

. O
. V[C(sp2)-O(sp2)]

H C
[C(sp3)-C(sp2)]V V[X(sp3)-C(sp2)]
C X
. .
. . H
. . H
..

. . . . ..
[H(1s)-C(sp3)]V .
.

. .
.. . ..
. H
..
. . C O
X
. . ..

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DE UN HALURO DE CIDO

[C(pz)-O(pz)]S V[C(sp2)-O(sp2)]

O
H
H C
X
[H(1s)-C(sp2)]V V[X(sp3)-C(sp2)]

H V[C(sp3)-C(sp2)]

AMINAS

Orbitales moleculares localizados de la dimetilamina


H

H N H
:

Dimetilamina: CH3 N CH3 H


:

H H
H H

. .

..
.
. . . .

. . . .
2 + V[C(sp3)-N(sp3)]
. .. . ..
. . . .

C(sp3) N(sp3) V[C(sp3)-N(sp3)]

V
97

.
. ..
. ..
N(sp3)
. . .
. . . .
. . . . .
. . . . . .
. . .
+
C(sp3) . . C(sp3)
. .
. .

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DE LA DIMETILAMINA

H H
V[C(sp3)-N(sp3)]

H :
N
H
H
V[H(1s)-N(sp3)]
[H(1s)-C(sp3)]V
H H

AMIDAS

Orbitales moleculares localizados de la N-metilacetamida


O H H
O H C
:

N-Metilacetamida: CH3 C NH CH3 H


N H

H H

.. ..

.
[C(sp2)-O(sp2)]V . O H H
V[N(sp3)-C(sp2)]
. .
[C(sp3)-C(sp2)]V H C C
. . N
C H
. .
. . H
. . . . H H
.
.
3 . . .. .
[H(1s)-C(sp )]V .
. . V[N(sp3)-C(sp3)]

. .

CH3 .. CH3
. . .. C O
CH3 H
CH3 NH N

V
98

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DE LA N-METILACETAMIDA

[C(pz)-O(pz)]S V[C(sp2)-O(sp2)]

O H H

H C V[H(1s)-C(sp3)]
N H
[H(1s)-C(sp )]V 3
H
H H V[N(sp3)-C(sp3)]

[C(sp3)-C(sp2)]V V[C(sp2)-N(sp3)]

NITRILOS

Orbitales moleculares localizados del etanonitrilo


H
Etanonitrilo: CH3 C N : C C N
H
H

V[C(sp3)-c(sp)]
. .

. .. . . . . .
+ . . + . .
. .
. sp(C) sp(N) .
3
sp (C) V[C(sp)-N(sp)]
.
. .

. . . . .. . . . . . ..
+
. .
. . .
.

2pz 2pz
S

H 2py

H
H
2py

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETONITRILO

V[C(sp3)-C(sp3)]

S [C(py)-N(py)]
H
[H(1s)-C(sp )]V 3
C C N:
H
H S [C(pz)-N(pz)]

V[C(sp)-N(sp)]

V
99

NITRODERIVADOS

. .
.

C: 1s2 2s1 px1py1pz1 . . + +


+ .
. .
2s(C) 2px(C)

2pz(C) 2py(C) cuatro OAs sp3(C)

OA pz

. .
.
.
N 1s2 2s2 px1py1pz1 ..
+ . + +
.
..

2s(N) 2px(N)
2py(N)
2pz(N) tres OAs sp2(N)
+
un OA pz(N)

[ OA sp3 vacio ]

.
.
2 2
O: 1s 2s px1py2pz1 . . + . + + .
.. .. .
.
2s(O) 2px(O)

2pz(O) 2py(O) cuatro OAs sp3(O)

. .
.
.
O: 1s2 2s2 px1py2pz1 .. + .
+ + .. ..
.
2s(O) 2px(O)

2py(O) 2pz(O) tres OAs sp2(O)


+
un OA pz(O)

Orbitales moleculares localizados del nitrometano


:

H :
+ O
Nitrometano: CH3 NO2 N _
H
: :

O:
H

V
100

.. ..

.
[N(sp2)-O(sp2)]V . O

[C(sp3)-N(sp2)]V V[N(sp2)-O(sp3)] (enlace dativo) H N


C O
.
. ..
. . .. H H

. . .. ..
[H(1s)-C(sp3)]V
. .

. .

O .. O
. . .. N O
CH3 H3C

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL NITROMETANO

[N(sp2)-C(sp3)]V S[N(pz)-O(pz)]

H
:

O:
[H(1s)-C(sp3)]V +
C N V[N(sp2)-O(sp2)]
H _
H
: :
O
:

V[N(sp2)-O(sp3)] (enlace dativo)

CUMULENOS

Orbitales moleculares localizados del 1,2-propadieno

H
H
()

1,2-Propadieno: H2C
()

C CH2 C C C
H
H

V[C(sp2)-C(sp)]
.
. H
. .
. . . . H
. C C C
. V[H(1s)-C(sp2)]
H
. H
2 2 .
[H(1s)-C(sp )]V [C(sp )-C(sp)]V

V
101

S [pz(C)-pz(C)]

H
. .
. . H
H H
C C C
H
H H
H
[py(C)-py(C)]S

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL 1,2-PROPADIENO

S [py(C)-py(C)]
[pz(C)-pz(C)]S
H
H V[H(1s)-C(sp2)]

()
C C C
H
H
[C(sp2)-C(sp)]V
V[C(sp2)-C(sp)]

Orbitales moleculares localizados del 1,2,3-butatrieno

H H
()

1,2,3-Butatrieno: H2C C C CH2


()

C C C C
H H

V[C(sp2)-C(sp)]

. . . . H H
. . . . . . . . . C C C C
. H H

[H(1s)-C(sp2)]V [C(sp)-C(sp)]V V[C(sp)-C(sp2)]

S [pz(C)-pz(C)] S [pz(C)-pz(C)]

. . . .
. .
H H H H
C C C C
H H
H H

[py(C)-py(C)]S

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL 1,2,3-BUTATRIENO

S[py(C)-py(C)]
[pz(C)-pz(C)]S S [pz(C)-pz(C)]

H H
()

C C C C
H H

[C(sp2)-C(sp)]V V[C(sp)-C(sp2)]
V[C(sp)-C(sp)]

V
102

POLIOLEFINAS CONJUGADAS

Orbitales moleculares localizados del1,3-butadieno

H H
1,3-Butadieno: CH2 CH CH CH2 C C H
H C C
H H

V[C(sp2)-C(sp2)]

. .
. . H H
[H(1s)-C(sp2)]V V[C(sp2)-C(sp2)]
. . H

. . . H
. . .
H H
. .
[C(sp2)-C(sp2)]V
. .
. .

S[C(pz)-C(pz)]

. .
H . .
H
H H
H
H

S[C(pz)-C(pz)]

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL 1,3-BUTADIENO

S[C(pz)-C(pz)]
[H(1s)-C(sp2)]V
V[C(sp2)-C(sp2)]
H H
C C H
H C C
H H
[C(sp2)-C(sp2)] V
S[C(pz)-C(pz)]
[C(sp2)-C(sp2)] V

Orbitales moleculares localizados del 1,3-ciclohexadieno

H H

1,3-Ciclohexadieno: H H H H

H H

V
103

.
2
[C(sp )-C(sp )]V 2 . V[C(sp2)-C(sp3)]

. . . . .
. . .
. .
H H
H H
. .
[H(1s)-C(sp2)]V . . V[C(sp3)-C(sp3)]
H H
H
H
. .
.
. . . . . .
.

.
V[H(1s)-C(sp3)]
.

[C(pz)-C(pz)]S S[C(pz)-C(pz)]

. .
. .
H H

H H

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL 1,3-CICLOHEXADIENO

[C(sp2)-C(sp2)]V S[C(pz)-C(pz)]

H
H
V[H(1s)-C(sp3)]
H

[C(sp2)-C(sp3)]V H V[C(sp3)-C(sp3)]

EL MODELO DE ENLACE DESLOCALIZADO

ADVERTENCIA IMPORTANTE
La flecha de doble sentido se utiliza cuando una molcula no puede representarse de forma
inequvoca con un slo dibujo. Las distintas formas de dibujarla reciben el nombre de estructuras
resonantes, y se relacionan entre s mediante dicho smbolo.

Las estructuras resonantes se utilizan para dibujar las molculas que aparecen en los tres apartados siguientes.

APARTADO 1
Radicales, cationes y aniones de molculas acclicas y cclicas con dobles enlaces conjugados, y nmero impar
de tomos de carbono (alilo, pentadienilo, bencilo, etc.) Esta clase de molculas reciben el nombre de
hidrocarburos alternantes impares (ver ms adelante, p. 114)

V
104

Para dibujar una estructura resonante de este tipo de molculas se procede de la siguiente forma:

a) Se marca con un asterisco el tomo de carbono que tiene la carga (o el electrn impar):

+
CH2
+ + *
H2C CH CH2 H2C CH CH CH CH2
* *

b) Despus se contina marcando los tomos de forma que cada tomo marcado est slo unido a
tomos sin marcar. Anlogamente, cada tomo sin marcar slo estar unido a tomos con asterisco.
En definitiva, se trata de marcar un tomo de carbono si y otro no, comenzando por el que tiene la
carga.
+
* * * CH2
+ + *
H2C CH CH2 H2C CH CH CH CH2
* * * * * * *

Cualquier estructura resonante que se dibuje tiene la carga (o el electrn impar) en un tomo con asterisco. El
resto de los tomos (los que no tienen carga, o un electrn impar) estn unidos entre s por dobles enlaces.

+ +
H2C CH CH2 H2C CH CH2
* *

H2C CH CH2 H2C CH CH2


* *
_ _
H2C CH CH2 H2C CH CH2
* *

+ + +
H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2
* * *

. . .
H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2
* * *

APARTADO 2
Cationes y aniones monocclicos con nmero impar de carbonos. Estas molculas no son hidrocarburos
alternantes impares. Por consiguiente, no pueden marcarse con asteriscos.

H + + H

+
H

H H
_ _

_
H

V
105

H
+
+ H

+
+ H
H

APARTADO 3
Molculas cclicas neutras con (4n+2) tomos de carbono (el benceno y todos sus derivados):

MOLCULAS ACCLICAS Y CCLICAS CON UN NMERO IMPAR DE TOMOS DE CARBONO

Cualquier tomo de carbono perteneciente a un sistema de enlaces conjugados S se describe mediante


hibridacin sp2:

pz (vacio) pz pz (lleno)

. .

. . .
. . . . . .

catin radical anin

MOLCULAS ACCLICAS

Todos los tomos de carbono estn implicados en el sistema conjugado, pero nicamente se pueden dibujar
estructuras resonantes con la carga (o el electrn impar) situada en los tomos marcados con asterisco.

Alilo (catin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones S es dos:

+ +
H2C CH CH 2 H2C CH CH 2
* *

. . .
H .
H H + H
H + H
H H
H H

V
106

Alilo (radical)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones S es tres:

H2C CH CH2 H 2C CH CH2


* *

. . . .
H H . H H
.
H H H H
H H

Alilo (anin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones S es cuatro:
_ _
H2C CH CH 2 H2C CH CH 2
* *

. . . .
H H . .
H H
_ _
H H H H
. H
H
.

Pentadienilo (catin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones S es cuatro:

. . . . .
H H . .
H H .
H + H . .
H + H . H .
H H H
+ H H H H
H H
H H H

+ + +
H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2
* * *

Pentadienilo (radical)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones S es cinco:

. . . . . .
H H . . H . . H . .
H H
H . H . H .
H H H
H H H H H H
H H H

H 2C CH CH CH CH3 H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2


* * *

V
107

Pentadienilo (anin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones S es seis:

. . . . . .
H H . .
H H. . H _ H . .
H . _ H . H .
H _ H H
. H
H H H . H H
H H H
.
_ _ _

:
:
:

H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2


* * *

MOLCULAS ACCLICAS (n = 1,2... ; n' = 0,1,2...)

Tipo de sistema S nc n0 e(S) Especie Tipo de enlace S

H2C ( CH CH ) CH2 (2n + 2) (2n + 2) polieno localizado


n
+
H2C CH ( CH CH) CH2 (2n'+ 3) (2n'+ 2) catin no localizado
n'

H2C CH ( CH CH) CH2 (2n'+ 3) (2n'+ 3) radical no localizado


n'
_
:

H2 C CH ( CH CH) CH2 (2n' + 3) (2n'+ 4) anin no localizado


n'

Siguen algunos ejemplos:

n = 1 ; nc = (2n + 2) = 4 ; n0 e(S) = (2n + 2) = 4: 1,3-butadieno H2C CH CH CH2

+
n = 1 ; nc = (2n' + 3) = 5 ; n0 e(S) = (2n' + 2) = 4: catin pentadienilo H2C CH CH CH CH2
* * *
.
n' = 1 ; nc = (2n' + 3) = 5 ; n0 e(S) = (2n' + 3) = 5: radical pentadienilo H2C CH CH CH CH2
* * *
_
:

n' = 1 ; nc = (2n' + 3) = 5 ; n0 e(S) = (2n' + 4) = 6: anin pentadienilo H2C CH CH CH CH2


* * *

MOLCULAS CCLICAS
MOLCULAS CCLICAS CON UN NMERO IMPAR DE TOMOS DE CARBONO

Ciclopropenilo (catin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones S es dos:

H + + H

+
H

V
108

. . . .

+ . . +
+

Ciclopropenuro (anin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones S es cuatro:

_ _
H H

_
H

. . . . . .
. _ . . _
_ . .
.

Ciclopentadienilo (catin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones S es cuatro:

H H
+ +

+
H

. . .
+ . +
. . .

Ciclopentadienuro (anin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones S es seis:

H H
_ _

_
H

V
109

. . . _. _.
. . . .
.

. .
_
.

Cicloheptatrienilo (catin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es siete y el nmero de electrones S es seis:

H
+
+ H

+
+ H
H

Cicloheptatrienuro (anin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es siete y el nmero de electrones S es ocho:

H
_
_ H
_
_
H
H

MOLCULAS CCLICAS CON UN NMERO PAR DE TOMOS DE CARBONO

Ciclobutadieno
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cuatro y el nmero de electrones S es cuatro:

Benceno
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es seis y el nmero de electrones S es seis:

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL BENCENO

H H

Benceno: H H

H H

V
110

.
.

. . .
. . . . .
H
H H
. . 2 2
2
[H(1s)-C(sp )]V . . V[C(sp )-C(sp )]
H H
H
. . . . .
. . .

.
.

S[C(pz)-C(pz)]

. .
. .
. .

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL BENCENO

S[C(pz)-C(pz)]

H H
V[H(1s)-C(sp2)]
H H

H H

V[C(sp2)-C(sp2)]

Ciclooctatetraeno
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es ocho y el nmero de electrones S es ocho:

V
111

[10] anuleno
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es diez y el nmero de electrones S es diez:

MODELO DE HCKEL

MOLCULAS NO AROMTICAS, AROMTICAS Y ANTIAROMTICAS

Molcula cclica no aromtica: aquella cuya energa de enlace S es la misma que la de su homloga acclica.
Sus enlaces son localizados, es decir, tienen diferente longitud y distinta energa.

Molcula cclica aromtica: aquella cuya energa de enlace S es mayor que la de su homloga acclica. Sus
enlaces no son localizados, y tienen la misma longitud e idntica energa.

Molcula cclica antiaromtica: aquella cuya energa de enlace S es menor que la de su homloga acclica. Sus
enlaces no son localizados, pero tienen diferente longitud y distinta energa.

A continuacin aparecen algunos ejemplos de radicales, cationes y aniones de molculas monocclicas con un
nmero impar de tomos de carbono:

Radicales
Todos los radicales monocclicos con (2n + 1) tomos de carbono y (2n + 1) electrones S en el ciclo son no
aromticos:

HC CH H2C CH
comparada con
C H2C
H

Cationes
Los cationes monocclicos con (4n-1) tomos de carbono y (4n-2) electrones S son aromticos:

HC CH H2C CH
comparada con
C+ H2C +
H

Los cationes monocclicos con (4n + 1) tomos de carbono y 4n electrones S son antiaromticos:

V
112

HC CH
comparada con H2C CH
+ H2C +

Aniones
Los aniones monocclicos con (4n + 1) tomos de carbono y (4n + 2) electrones S son aromticos:

HC CH
comparada con H2C CH
_ _
H2C

Los aniones monocclicos con (4n-1) tomos de carbono y 4n electrones S son antiaromticos:

HC CH H2C CH
comparada con
_ _
C H2C
H

EJEMPLOS

n = 1 ; 4n = 4 ; n0 e(S) = 4n = 4 ; CICLOBUTADIENO (antiaromtico) :

n = 1 ; (4n + 2) = 6 ; n0 e(S) = (4n + 2) = 6 ; BENCENO (aromtico) :

n = 1 ; (2n + 1) = 3 ; n0 e(S) = (2n + 1) = 3 ; CICLOPROPENILO (radical: no aromtico) :

n = 1 ; (4n - 1) = 3 ; n0 e(S) = (4n - 2) = 2 ; CICLOPROPENILO (catin: aromtico) :

H + + H

+
H

V
113

n = 1 ; (4n - 1) = 3 ; n0 e(S) = 4n = 4 ; CICLOPROPENILO (anin: antiaromtico) :

_ _
H H

:
_

:
H

n = 1 ; (4n + 1) = 5 ; n0 e(S) = (4n + 2) = 6 ; CICLOPENTADIENILO (anin: aromtico) :

H H
_

:_
:
_
:

n = 1 ; (4n + 1) = 5 ; n0 e(S) = 4n = 4 ; CICLOPENTADIENILO (catin: antiaromtico) :

H H
+ +

+
H

En las tablas siguientes se resume el carcter no aromtico, aromtico o antiaromtico de las molculas
monocclicas:

MOLCULAS NEUTRAS (anulenos)

nc = 4 6 8 10...
(antiaromtico) (aromtico) (antiaromtico) (aromtico)

CATIONES MONOCCLICOS

+ H
+
+ +
H
H H
nc = 3 5 7 9...

(aromtico) (antiaromtico) (aromtico) (antiaromtico)

ANIONES MONOCCLICOS

_
_ H
_
_
H
H H
nc = 3 5 7 9...

(antiaromtico) (aromtico) (antiaromtico) (aromtico)

V
114

MOLCULAS MONOCCLICAS (n = 1,2...)

tomos del ciclo n0 e(S ) Especie Carcter Tipo de enlace

4n 4n anuleno antiaromtico no localizado

(4n + 2) (4n + 2) anuleno aromtico no localizado

(2n + 1) (2n + 1) radical no aromtico localizado

(4n - 1) (4n - 2) monocatin aromtico no localizado

(4n - 1) 4n monoanin antiaromtico no localizado

(4n + 1) (4n + 2) monoanin aromtico no localizado

(4n + 1) 4n monocatin antiaromtico no localizado

HIDROCARBUROS ALTERNANTES IMPARES

Son hidrocarburos con un nmero impar de carbonos, que tienen un sistema de dobles enlaces conjugados,
unido directamente a un tomo de carbono con carga o con un electrn impar:

+
CH2
+
H2C CH CH CH CH2

En los hidrocarburos alternantes impares existen dos tipos de tomos de carbono. Con el fin de diferenciarlos,
se comienza marcando con un asterisco el tomo de carbono que tiene la carga (cationes o aniones) o el
electrn impar (radicales) Despus se contina marcando los tomos de forma que cada tomo marcado est
slo unido a tomos sin marcar. Anlogamente, cada tomo sin marcar slo estar unido a tomos con
asterisco. En definitiva, se trata de marcar un tomo de carbono si y otro no, comenzando por el que tiene la
carga.

+
* * * CH2
*
* *

Los hidrocarburos alternantes impares pueden ser acclicos o cclicos. Estos ltimos son derivados de benceno
con una cadena en la que existen dobles enlaces conjugados y/o un tomo de carbono con carga o con un
electrn impar.

Cualquier estructura resonante que se dibuje de un hidrocarburo alternante impar tiene la carga (o el electrn
impar) en un tomo con asterisco. El resto de los tomos (los que no tienen carga, o un electrn impar) estn
unidos entre s por dobles enlaces.

Ejemplos de hidrocarburos alternantes impares acclicos:

+ +
H2 C CH CH 2 H2 C CH CH 2
* *
_ _ _
H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2
* * *

V
115

Ejemplos de hidrocarburos alternantes impares derivados de benceno:

_ + +
* CH2 * * CH2 * * * CH2
* * *
* * * * * *

Anin bencilo Catin 3-fenilpropenilo Catin 5-fenil 2,4-pentadienilo

Todos los tomos de carbono estn implicados en el sistema conjugado, pero nicamente se pueden dibujar
estructuras resonantes con la carga (o el electrn impar) situada en los tomos marcados con asterisco:

Anin bencilo:
El nmero de tomos del sistema conjugado es siete y el nmero de electrones S es ocho:

_ _* * * *
* CH2 CH2 * CH2 * CH2
*
_ _
* * * * * * *
*

* H * H
* * * *
H H
* *

* H * H
* * * *
H H
* *

Catin 3-fenilpropenilo:
El nmero de tomos del sistema conjugado es nueve y el nmero de electrones S es ocho:

+ + * +
* * * *
* CH2 * CH2 * CH2
*

* * * * * *

* * *
* CH2 * * CH2

*+ +*
* *

V
116

Catin 5-fenil-2,4-pentadienilo:
El nmero de tomos del sistema conjugado es once y el nmero de electrones S es diez:

*
* *
+
* * + * +* *
* CH2 CH2 CH2
* * *
* * * * * *

+* * * CH2 * * * CH2 * *
* CH2
* * *
* * *+ * * +*

Existen molculas en las que no todos los tomos de carbono pertenecen al sistema conjugado. En cualquier
sistema conjugado, el tomo de carbono con carga (o con un electrn impar) est directamente unido a un
tomo de carbono con doble enlace.

C(sp3) [no pertenece al sistema conjugado]


+
H 2C CH CH CH3
* *

[sistema conjugado de tres carbonos sp2]

En el catin 3-butenilo el tomo de carbono 1 (con carga positiva) no est unido directamente al tomo de
carbono 3 (con doble enlace) Por consiguiente, no se trata de un sistema conjugado:

C(sp3)

+
H2C CH CH2 CH2

El catin que aparece a continuacin es un sistema conjugado de nueve tomos de carbono:

C(sp3) C(sp3)

3 3
CH3 CH3 C(sp ) C(sp )

* +
* CH C CH CH CH2 CH3
*
* * C(sp3)

sistema conjugado de 9 carbonos

V
117

CLCULO DE LOS COEFICIENTES DEL ORBITAL MOLECULAR NO ENLAZANTE

Todos los hidrocarburos alternantes impares tienen un ORBITAL MOLECULAR NO ENLAZANTE (ONE) Los
coeficientes de dicho orbital tienen unas propiedades muy interesantes y se pueden calcular de forma sencilla.
El valor de estos coeficientes es cero en los tomos que no tienen asterisco. En los tomos con asterisco su
valor es distinto de cero. Este hecho permite realizar su clculo sin problemas.

Primero se marcan con asteriscos todos los tomos del sistema conjugado (comenzando por el que tiene la
carga):

+
* CH2

* *

A continuacin llamamos a al valor del coeficiente del ONE en un tomo que est alejado del carbono que
tiene la carga:

+
* CH2

* *

*
a

La primera propiedad de los coeficientes del ONE es la siguiente: la suma de los coeficientes de todos los
tomos con asterisco que estn unidos a un tomo sin asterisco es igual a cero:

+
* CH2
-a -a
* *
tomo sin tomo sin
asterisco * asterisco
[(a)+(a)=0] a [(a)+(a)=0]

Finalmente, se utiliza esta primera propiedad para calcular el valor relativo del coeficiente en el carbono con
carga:

2a
+
* CH2 tomo sin [(a)+(a)+2a=0]
asterisco
-a * * -a

*
a

La segunda propiedad de los coeficientes del ONE es esta: la suma de los cuadrados de todos los coeficientes
de los tomos con asterisco es igual a la unidad:

V
118

+
2a * CH2

-a * * -a

a*
(a) + (-a) + (-a)2+ (2a)2 = 1
2 2

1
7a2 1 a
7

Los coeficientes del ONE en el radical bencilo sern los siguientes:

2 +
CH2
7 *
1 1

7 * * 7

*
1
7

El orbital molecular no enlazante ser de la forma:

< ONE 1 )1  1 )2  1 )3  2 )4
7 7 7 7

O su equivalente:

< ONE  1 )1  1 )2  1 )3  2 )4
7 7 7 7

Donde )1, ) 2 , ) 3 y ) 4 son los orbitales atmicos que se han empleado en hacer la combinacin lineal que da
lugar a los orbitales moleculares.

Como los signos de los coeficientes son intercambiables, existen dos formas de expresarlos que son
equivalentes:

+ +
2a * CH2 -2a * CH2

-a * * -a a* *a

a* *
-a

2 + 2 +
CH2  CH2
7 * 7*
1 1 1 1

7 * * 7 7 *
* 7

*
1
*
1

7 7

V
119

Siguen algunos ejemplos:

+
2a * CH CH_CH2
*
-2a
-a * * -a 1
(-2a)2+ (2a)2+ (-a)2+ (a)2+ (-a)2 = 1 ; a
11
a*

-a -2a
* 2a * 4a
1
a* *
* (4a)2+ (-2a)2+ (2a)2+ (-a)2+ (a)2+ (-a)2+ (-2a)2 = 1 ; a
CH
_ 2 31

-a* *
-2a

a -2a 3a
* * *
1
(-3a)2+ (3a)2+ (-2a)2+ a2+ (-a)2+ a2+ (-a)2 = 1 ; a
-a * * CH2 26
a* -a +
*

-3a
-a -a
a* * * *a 1
(2a)2+ (-a)2+ a2+ (-a)2+ (-a)2+ a2+ (-a)2 = 1 ; a
10
+
-a* *
-a
*
2a

-2a
*
a* 2a 3a
* + 1
* (3a)2+ (-3a)2+ a2+ (-a)2+ a2+ (-2a)2+ (2a)2 = 1 a
CH2 29
a*
-a* *
-3a

CARGAS FORMALES EN CATIONES Y ANIONES DE HIDROCARBUROS ALTERNANTES IMPARES

La carga formal (Q) de un tomo de carbono, en un hidrocarburo alternante impar, es igual al cuadrado del
coeficiente del orbital molecular no enlazante en dicho tomo de carbono.

En los tomos de carbono sin asterisco el coeficiente del orbital molecular no enlazante es cero y, por
consiguiente, su carga formal es tambin cero.

(Q = + 0,57)

+ +
2
* CH2 (Q = + 4a ) * CH2

2 * (Q = + 0,14)
(Q = + a2) * * (Q = + a )
(Q = + 0,14) *
a = 1/ 7

* *
(Q = + a2) (Q = + 0,14)

V
120

(Q = + 4a 2) (Q = + 0,36)
+ +
(Q = + 4a2) * CH=CH-CH2 (Q = + 0,36) * CH=CH-CH2
* *
2
(Q = + a2) * * (Q = + a ) (Q = + 0,09) * * (Q = + 0,09)
a = 1/ 11

* *
(Q = + a2) (Q = + 0,09)

- 0,13
a2 4a2
* 4a2 * 16a2 - 0,03 - 0,13
_* * *
a2 * _* - 0,52
* CH2 a = 1/ 31 - 0,03 * * CH2
*2 *
a 4a2 *
- 0,03
*
- 0,13

a2 4a2 9a2 + 0,04 + 0,15 + 0,35


* * * * * *
a = 1/ 26
2
a2 * *a + 0,04 * * *
* CH2 + 0,35
*
a2 * CH2 +
+ + 0,04
9a2 + 0,04

+ 0,1 + 0,1
2 2
a a
a2* * * *a
2 + 0,1 * * * * + 0,1

* a = 1/ 10 *
* + * * + *
a2 4a2 a2 + 0,1 + 0,4 + 0,1

TOMOS DE CARBONO REACTIVOS Y NO REACTIVOS

Los cationes y aniones de los hidrocarburos alternantes impares, reaccionan con otros aniones y cationes a
travs del tomo de carbono con ms carga Q:

-a -a _
a* * a* *
Br

+ * -a * *+
-a * 2a 2a Br
2
Q(max.) = 4a

-3a
-3a *
* + CH2 CH2Br
CH2
a a
-a * + * -a * * _
* 2a * 2a Br

a* * *
-2a a* -2a

Q(max.) = 9a2

V
121

+
* -a * -a

+
H2C CH2 H2C CH2
a* a* a* a*
_ _
Br Br

Br

CH2 H2C CH2Br


H2C

-2a
a -2a a a -2a
* +* *

*+ *a CH2 *-a *a CH2 * *a + CH


-a -a 2
* * *
2a 2a 2a
_ _
Q(max.) = 4a2 Br Br

Br

CH2 CH2Br

ENTALPA DE ATOMIZACIN DE ANULENOS CnHn(n = 4, 6, 8)

El nmero de carbonos es par: 4, 6, 8, etc.:

CnHn(l,s) nC(g) + nH(g)

'H0f (C nHn ) n 'H 0a (C)  n 'H 0a (H)

n
nC ( grafito )  H2 ( g)
2

'H0a (CnHn )  ' H0f (CnHn )  223 .39 n kcal / mol

Ejemplo: benceno

'H0f (benceno) +19.820 kcal/mol

'H0a (benceno) -19.820 + 223.39 x 6 = +1320.52 kcal/mol


' = 27.52 kcal/mol
D 0 (benceno) 3 x 148 + 3 x 89 + 6 x 97 = 1293 kcal/mol

V
122

La molcula de benceno (aromtica) no puede describirse de acuerdo con el modelo de enlace localizado. La
diferencia entre su entalpa de atomizacin y la suma de las energas de enlace es demasiado grande ('=27.52
kcal/mol)

Empleando la misma metodologa se puede calcular la entalpa de atomizacin de cualquier hidrocarburo


bencenoide.

HIDROCARBUROS AROMTICOS

Hidrocarburo 'H0f (kcal / mol) 'H0a (kcal / mol) D (kcal / mol)


0
'
benceno 19.82 1320.52 1293 27.52
tolueno 11.95 1603.88 1576 27.88
etilbenceno 7.12 1883.20 1859 24.20
o-xileno 4.54 1886.78 27.78
m-xileno 4.12 1887.20 28.20
p-xileno 4.29 1887.03 28.03
propilbenceno 1.87 2164.94 2142 22.94
isopropilbenceno 0.94 2165.87 23.87
1,3,5-trimetilbenceno -3.84 2170.65 28.65
butilbenceno -3.30 2445.60 2425 20.06
D-metilestireno 27.00 2035.61 2007 28.61
o-metilestireno 28.30 2034.31 27.31
m-metilestireno 27.60 2035.01 28.01
naftaleno  2093.60 2050 43.6
antraceno  2863.86 2807 56.86
fenantreno  2869.56 62.56

EJERCICIOS ADICIONALES

5.1 Apartado 1: Ordena las molculas de los siguientes apartados de acuerdo con su estabilidad relativa (mayor
energa de enlace S) Indica en cada caso si la molcula es no aromtica, aromtica o antiaromtica.

+ +
1.1) H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2
+
(1) (2) H
(3)

CH CH3

+ CH2
1.2)
+
+
(4) (5) (6)

1.3) H2C CH CH CH CH CH CH2


_

(7) (8) (9)

V
123

Apartado 2: Cul ser el producto principal que se obtendr cuando cada uno de los carbocationes siguientes
reacciona con anin bromuro?
CH2 CH CH3
+
+
+ CH2
+ H2C CH2
+

(1) (2) (3) (4) (5)

5.2 Apartado 1: Averigua si el anin (1) puede describirse empleando el modelo de enlace localizado.

CH2 'Ha(H2) = 104,2 kcal/mol D0(C=C) = 148 kcal/mol

'Ha (grafito) = 171,3 kcal/mol D0(C-C) = 89 kcal/mol


_
'Hf (1) = 60,4 Kcal/mol D0(C-H) = 97 kcal/mol
(1)

Apartado 2: Qu producto se obtendr cuando el anin (1) reacciona con agua?

5.3 Qu productos se obtendrn en las siguientes reacciones:

Reaccin 1:

_
Cl

CH2
+

Reaccin 2:
_
CH2

H 3O +

5.4 Apartado 1: Ordena las molculas de los siguientes subapartados de acuerdo con su estabilidad relativa
(energa de enlace S) Indica en cada caso si la molcula es no aromtica, aromtica o antiaromtica.

Subapartado a):

Me
CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2

(1) (2)
H
(3)
Subapartado b):

CO2Et
CH3 CH3
+
H2C C CH CH CH CO2Et H2C C CH CH CH CO2Et
+ CH3
+
(4) (5) H
(6)

V
124

Subapartado c):

+
Me CH2 CH2
+ H
H +
+ Me H
H H H
H
(7) (8) (9) (10)

Apartado 2: Qu productos se obtendrn cuando cada uno de los carbocationes siguientes reacciona con
anin cloruro?

CH2 CH2
H H
+ + H

+ Me
H (2) (3)
(1)

5.5 Averigua si la molcula de etilbenceno puede describirse de acuerdo con el modelo de enlace localizado.

'Ha(H2) = 104.2 kcal/mol ; 'Ha (grafito) = 171.3 kcal/mol ; 'Hf (etilbenceno) = 7.12 kcal/mol

D0(C=C) = 148 kcal/mol ; D0(C_C) = 89 kcal/mol ; D0(C_H) = 97 kcal/mol

V
6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD

CIDOS Y BASES

MODELO DE BRONSTED-LOWRY

CIDO: Molcula que puede perder un protn. BASE: Molcula que puede extraer un protn de un cido

O H O _ +
:

: :
CH3 C O H :O H CH3 C O : + H OH2
:

:
:

c. actico agua anin acetato catin hidronio


(cido) (base) base conjugada cido conjugado
del ac. actico del agua

H
_
HO H + CH3CH2 NH2 HO + CH3CH2 NH2
+
agua Etilamina anin catin
hidroxilo etilamonio
(cido) (base)
base conjugada cido conjugado
del agua de la Etilamina

MODELO DE LEWIS

CIDO: Molcula o in con un orbital vaco que puede aceptar un par de electrones.

BASE: Molcula o in con un par de electrones no enlazantes (situados en un orbital que no interviene en ningn
enlace) que puede cederlos a otra molcula o in con otro orbital vaco (cido)

CH3 Cl CH3 Cl
_
+
CH3 O: B Cl CH3 O B Cl
Cl Cl
ter dimetlico Tricloruro de boro complejo del ter dietlico
(base de Lewis) (cido de Lewis) con Tricloruro de boro

2+
H
:

CH3CH2 OH Zn2+ CH3CH2 O Zn


:

Etanol Catin cinc complejo de catin


(base de Lewis) (cido de Lewis) cinc y Etanol

VI
126

REACCIONES CIDO BASE ENTRE COMPUESTOS ORGNICOS

CONSTANTES DE ACIDEZ Y pKa

O O _
_ [CH3CO2 ] [H3O+]
+
CH3__C__OH + H2O CH3__C__O + H3O Keq =
[CH3CO2H ] [H2O]

Cuando la disolucin es diluida, la concentracin de agua es mucho mayor que las concentraciones del resto
de las sustancias que intervienen en el equilibrio. Si la concentracin de agua se considera constante el error
que se comete es despreciable:

_
[CH3CO2 ] [H3O+]
[H2O] = cte. Keq [H2O] = Ka = = 1,75 x 10-5
[CH3CO2H ]

La constante de equilibrio de cualquier reaccin cido-base puede expresarse en funcin de las constantes de
acidez de los cidos que intervienen en la reaccin. Considera la siguiente reaccin entre cido actico y anin
terbutxido:

_
_ _ [CH3CO2 ] [Me3C_OH]
CH3__CO2H _
+ Me3C O CH3__CO2 + Me3C OH _ Keq = _
[CH3CO2H ] [Me3CO ]
cido (1) cido (2)

La constante de equilibrio de dicha reaccin puede expresarse en funcin de Ka(1) y Ka(2):

_
__
_ [CH3CO2 ] [H3O+] Ka(1)
CH3 CO2H + H2O CH3 CO2 + H3O+
__ Keq(1) = =
[CH3CO2H ] [H2O] [H2O]
cido (1)

_
_
_ [Me3CO ] [H3O+] Ka(2)
Me3C OH + H2O Me3C O + H3O+
_
Keq(2) = =
[Me3COH] [H2O] [H2O]
cido (2)

REACCIN GLOBAL: _
_ _ [CH3CO2 ] [Me3C_OH]
CH3__CO2H + Me3C_O CH3__CO2 + Me3C_OH Keq(3) = _
[CH3CO2H ] [Me3CO ]
cido (1) cido (2)

_
Keq(1) [CH3CO2 ] [Me3C_OH] Ka(1) Ka (cido de partida)
Keq(3) = = _ = =
Keq(2) [CH3CO2H ] [Me3CO ] Ka(2) Ka (cido obtenido)

En este caso: Ka (cido actico) = 1,75 x 105 Ka (alcohol ter-butilico) = 1019

_ _ 1,7 x 10-5
CH3__CO2H + Me3C_O CH3__CO2 + Me3C_OH Keq(3) = = 1,7 x 10
14
10-19
cido (1) cido (2)

VI
127

El concepto de pKa se define de la forma siguiente:

pKa = log Ka

log Keq(3) = log Ka (cido de partida) - log Ka (cido obtenido) =

= - pKa (cido de partida) + pKa (cido obtenido)

K eq = antlog [pKa(cido obtenido) pKa(cido de partida)] = antlog 'pK a

_ _
14
CH3__CO2H + Me3C_O CH3__CO2 + Me3C_OH Keq = antlog (19 - 4,8) = 1,6 x 10
pKa 4,8 pKa 19

Siguen algunos ejemplos (ver Tabla de pKa en el Apndice II):

_ _
H2 O + NC HO + NCH Keq = 2,5 x 10-7
pKa 15,7 pKa 9,1

_ +
C6H5_CO2H + C6H5_NH2 C6H5_CO2 + C6H6_NH3 Keq = 2,5
pKa 4,2 pKa 4,6

_ _
C6H5_OH + MeO C6H5_O + MeOH Keq = 1,6 x 105
pKa 10 pKa 15,2

_ _
CH3_CO_CH2_CO_CH3 + EtO CH3_CO_CH_CO_CH3 + EtOH Keq = 108
pKa 9 pKa 17

_ _
O2N_CH2_CO2Et + HO O2N_CH_CO2Et + H2O Keq = 8 x 109

pKa 5,8 pKa 15,7

_ _
CH3_CO_CH3 + H CH2_CO_CH3 + 1/2 H2 Keq = 1016

pKa 19 pKa 35

_ _
CH3_CH2OH + NH2 CH3_CH2O + NH3 Keq = 1019

pKa 17 pKa 36

VI
128

1 Una molcula es tanto ms cida cuanto menor es el valor del pKa

2 Una molcula es tanto ms bsica cuanto mayor es el valor del pKa de su cido conjugado

3 Cuanto ms cida es una molcula, menos bsica es su base conjugada

4 Cuanto menos cida es una molcula, ms bsica es su base conjugada

5 La reaccin en equilibrio entre un cido (1) y una base (2) est muy desplazada hacia la derecha cuando se cumple:

[pKa (2) - pKa (1)] >> 1

Un cido (1) reacciona con cualquier base (2) que est situada por debajo de l en la tabla dando lugar al cido
(2) y a la base conjugada del cido (1) (ver tabla de pKa en los apndices)

CIDO (1) BASE CONJUGADA (1)

CIDO (2) BASE CONJUGADA (2)

cido (1) + base (2) cido (2) + base (1)


pKa (1) pK a (2)

El equilibrio estar tanto ms desplazado hacia la derecha cuanto mayor sea la diferencia [pKa (2) pKa (1)]
Siguen algunos ejemplos:
_
H3O+ + CH3_CO2 CH3_CO2H + H2O Keq = 3 x 106

pKa (1) -1,7 base (2) pKa (2) 4,8 base (1)

_ _
CH3_CO2H + HO H2O + CH3_CO2 Keq = 8 x 1010

pKa (1) 4,8 base (2) pKa (2) 15,7 base (1)

Una base (2) reacciona con cualquier cido (1) que est situado por encima de ella en la tabla, dando lugar a la
base conjugada del cido (1) y al cido conjugado de la base (2)

CIDO (1) BASE CONJUGADA (1)

CIDO (2) BASE CONJUGADA (2)

base (2) + cido (1) base (1) + cido (2)


pKa (1) pKa (2)

El equilibrio estar tanto ms desplazado hacia la derecha cuanto mayor sea la diferencia [pKa (2) pKa (1)]

VI
129

A continuacin aparecen dos ejemplos:

_ _
Me3CO + CH3_NO2 CH2_NO2 + Me3COH Keq = 6 x 108

base (2) pKa (1) 10,2 base (1) pKa (2) 19

_ _
NH2 + CH3_CO2Et CH2_CO2Et + NH3 Keq = 1013

base (2) pKa (1) 23 base (1) pKa (2) 36

Las especies mayoritarias en el equilibrio son el cido ms dbil y la base ms dbil:

base ms cido ms cido ms base ms


fuerte fuerte dbil dbil

_ _
Me3CO + H2O Me3COH + HO Keq = 1995

pKa 15,7 pKa 19

_ _ D2
Me3CO + H2 O Me3COH + HO Keq = = 1995
(1-D 2
(1-D) (1-D) D D

_
[Me3COH] = [HO ] = 0,98 moles / l
D= 0,98 ; en el equilibrio
_
[Me3CO ] = [H2O] = 0,02 moles / l

Si [pKa (2) - pKa (1)] = 0 la constante de equilibrio es la unidad (Keq = 1)

Cuando la constante de equilibrio es la unidad:

D
Keq = 1 =1 D= 0,5
(1-D 

_ _
CH3_CO_CH3 + Me3CO CH2_CO_CH3 + Me3COH Keq 1

pKa 19 pKa 19
_ _
En el equilibrio: [CH3COCH3] = [Me3CO ] = [CH2COCH3] = [MeCOH] = 0,5 moles / I

El valor D = 0,5 significa que el 50 % de acetona se transforma en su carbanin y el 50 % del anin terbutxido
se transforma en alcohol terbutlico.

EJERCICIO 6.1
Cul debe ser la diferencia entre los pKa de los cidos que intervienen en una reaccin para que los reactivos
se transformen en los productos en un 90 % ?

A(1) + B(2) B(1) + A(2)

VI
130

EJERCICIO 6.2
Se pretende obtener anin fenxido a partir de fenol con un rendimiento elevado. Indica cul de las bases
siguientes es la ms adecuada: metxido sdico, dimetilamina, agua, acetato sdico, amoniaco, terc-butxido
potsico, amiduro sdico.

EJERCICIO 6.3
Calcula la constante de equilibrio de las reacciones del catin hidronio con los siguientes compuestos alifticos:
una amida, un cido carboxlico, un ster, una cetona, un aldehido.

RELACIN ENTRE LA ENERGA LIBRE ESTANDAR, LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y EL pKa

La relacin entre la variacin de energa libre de una reaccin y su constante de equilibrio es la siguiente:

'G 0T 2.303 R T log K eq

El superndice indica que la presin es de 1 atmsfera y el subndice es la temperatura absoluta a la que tiene
lugar la reaccin.

Si la reaccin transcurre a 1 atm. de presin y 250C (condiciones estandar):

R 1.987 u 10 3 kcal / grado mol ; T (273  25) 2980 K

'G 0298 2.303 u 1.987 u 10 3 u 298 u log K eq 1.36 u log K eq

'G0298
K eq ant log 
1.36

'G0298 1.36 >pK a (cido obtenido)  pK a (cido de partida)@ kcal / mol

'G0298 1.36 'pKa

Si 'G0298 0 Keq 1 : 50 % de conversin de los reactivos en productos

Si 'G0298 ! 0 Keq  1 : el equilibrio est desplazado hacia la izquierda (la reaccin no es til en sntesis)

Si 'G0298 < 0 K eq > 1 : el equilibrio est desplazado hacia la derecha (la reaccin si es til en sntesis)

EJERCICIO 6.4
Calcula la variacin de energa libre estndar de las reacciones que aparecen a continuacin y decide si son
tiles para obtener los productos situados a la derecha.
_ _
Reaccin 1: CH3_NO2 + CH3_CO2 Na+ CH2_NO2 + CH3_CO2H + Na+

_ _
Reaccin 2: CH3_CO2Et + NH2 Na+ CH2_CO2Et + NH3 + Na+

VI
131

EQUILIBRIO QUMICO

La ley de reversibilidad microscpica implica que todas las reacciones son reversibles. Esto significa que el
mecanismo de una reaccin, escrito de izquierda a derecha, es el mismo que si la reaccin se escribe de
derecha a izquierda, con el movimiento de electrones invertido.

EJERCICIO RESUELTO
Escribe el mecanismo de la siguiente reaccin, cuando el proceso tiene lugar de derecha a izquierda:
_
Br : Br

CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3

:
_
HO H
:

HO : H

:
:

RESPUESTA: _
: Br
Br

CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3


_
: :

: :

HO H HO : H

INSUFICIENCIA DE LOS CONCEPTOS TERMODINMICOS

Segn el Segundo Principio de la Termodinmica, si una reaccin tiene lugar es porque, al tener lugar,
aumenta la entropa (desorden) del universo de la reaccin.

C A B

Si la molcula A puede transformarse en B o en C, a travs de procesos que transcurren con la misma


velocidad, una vez alcanzado el equilibrio, el producto mayoritario (B o C) ser aqul que implique mayor
aumento de entropa.

Sin embargo, las situaciones de vigencia plena del Segundo Principio, no son excesivamente frecuentes,
debido a que la velocidad de reaccin puede ser muy lenta.

CH3 CH2 CH3 (g) 2CH4 (g) + C (grafito) Keq = 1014

Si la reaccin fuese muy rpida el propano no existira.

molcula orgnica + oxgeno productos de combustin

La reaccin tiene una constante de equilibrio muy alta (est totalmente desplazada hacia los productos de
combustin) Por qu no han ardido ya todos los bosques, toda la materia viva? La velocidad del proceso, a
temperatura ambiente, es muy lenta.

VI
132

ENTALPA Y ENTROPA

'G0T 'H0T  T'S0T

El superndice indica que la presin es de 1 atmsfera y el subndice es la temperatura absoluta a la que tiene
lugar la reaccin

aA + bB cC + dD 'G 0T (neta ) >c 'G 0


T @>
(C)  d 'G 0T (D)  a 'G 0T ( A )  b 'G 0T (B) @
Si 'G0T (neta)  0 aA + bB cC + dD hasta que la reaccin alcance el estado de equilibrio

Si 'G0T (neta) ! 0 cC + dD aA + bB hasta que la reaccin alcance el estado de equilibrio

Si 'G0T (neta) 0 aA + bB cC + dD la reaccin est en estado de equilibrio

EJERCICIO RESUELTO
Explica en qu sentido tendr lugar la siguiente reaccin, cuando se realiza a 250 C y 1 atm.de presin:

CH3CH2OH (l) + 3O2 2CO2(g) + 3H2O(l)

G0298 (C2H5OH , l) = -40.2 kcal/mol 'G0298 (CO2 , g) = -94.26 kcal/mol G0298 (H2O , l) = -56.70 kcal/mol

RESPUESTA:

'G0298 (neta) = -3 56.7 + (-2 94.26) - (-40.2) = -318.42 kcal/mol

Un valor negativo tan alto de GT(neta) indica que el proceso tiene lugar de izquierda a derecha. Esto es, una
mezcla de un mol de etanol y tres moles de oxgeno a 250 C y 1 atm. de presin, se transformarn (si reac-
cionan) en dos moles de CO2 y tres moles de H2O. El equilibrio estar desplazado hacia la derecha de forma
prcticamente total,es decir, las concentraciones de etanol y oxgeno sern despreciables.

Si 'H0T  0 la reaccin es exotrmica


S = R lnp (p = nmero de estados posibles del sistema)
Si 'H0T !0 la reaccin es endotrmica

A+B C+D 'S 0T | 0 (no hay variacin del desorden)

A C+D 'S 0T ! 0 (aumenta el desorden)

A+B C 'S 0T  0 (disminuye el desorden)

Cuando es necesario calcular la variacin de energa libre de una reaccin, a la presin de 1 atm., pero a una
0
temperatura T distinta de 25 C, puede utilizarse la siguiente aproximacin:

'G0T 'H0298  T'S0298

VI
133

Por otra parte,

'G 0T 2.303 R T log K eq

'G 0T 2.303 R T log K eq 2.303 u 1.987 u 10 3 T log K eq  4.6 u 10 3 T log K eq kcal / mol  4.6 T log K eq cal/mol

'G0T 'H0298  T 'S 0298


K eq ant log  ant log 
4.6 T 4.6 T

Por ejemplo, la siguiente reaccin es exotrmica cuando tiene lugar de izquierda a derecha:

+ 3H2 'HT < 0

'ST < 0 , ya que cuatro molculas se trasforman en una y, en consecuencia, disminuye el desorden.

A temperatura ambiente (250C) se cumple que H0298 > TS0298 y entonces:

'G 0298 ( 'H0298  T'S 0298 ) 'H0298  ( T'S 0298 ) 'H0298  T'S 0298  0

Tendr lugar la reaccin:

+ 3H2 'G 0298  0

> @ > @
Si la temperatur a se eleva hasta 300 0 C 'H0298  T'S 0298 y se cumplir :

'G 0573 ( 'H0298  T'S 0298 ) 'H0298  ( T'S 0298 ) 'H0298  T'S 0298 ! 0

Ahora, la reaccin que tiene lugar es la inversa:

3H2 + 'G0573 ! 0

Todo esto significa que a temperaturas elevadas no es posible hidrogenar el benceno a ciclohexano. O dicho
de otro modo: a temperaturas elevadas el equilibrio estar muy desplazado hacia la izquierda.
134

EJERCICIO RESUELTO
A 250C, la proporcin de ciclohexano en conformacin de "silla", es superior al 99%. Teniendo en cuenta que la
energa libre de dicha conformacin es 5 kcal/mol menor que la correspondiente a la conformacin de "bote".
Cul es el valor de la constante de equilibrio para el siguiente proceso?

RESPUESTA:
silla bote 'G0298 (bote  silla) 5000 cal / mol

G0298 5000 -4
K eq = antlog -
4.6 T
= antlog - = 2.2410
4.6 298

[bote] D
silla bote Keq = = = 0.000224 D = 0.0002239
[silla] (1-D)
(1-D) D

[bote] = 100D = 0.02239 % [silla] = 100 (1-D) = 99.9776 %

EJERCICIO RESUELTO
Considera el equilibrio entre las conformaciones anti y sesgada del n-Butano:

CH3 CH3
H 'H0298 0.8 kcal/ mol
H H CH3

H H H H 'S0298 1.4 u.e.


CH3 H
anti sesgada

a) Calcula el porcentaje de n-Butano sesgado a 250 C


b) Repite el clculo para 5000 C
c) Cmo influye la temperatura en el porcentaje de ambas conformaciones, cuando el sistema est en
equilibrio?
d) A qu temperatura sern iguales los porcentajes de ambas conformaciones?

RESPUESTA:

a) anti sesgada 'G0T 'H0298  T'S0298


(1-D) D

A 250 C (2980 K): G0298 = 800 - 298 1.4 = 382.8 cal/mol logK eq = -G0298 /4.6 T = -382.8/1370.8 = -0.279

Keq = 0.5257

[sesgada] D D = 0.344
Keq = = = 0.5257
[anti] (1-D)

VI
135

RESPUESTA (contina)

[sesgada] = 100 D = 34.4 % [anti] = 100 (1-D) = 65.6 %

logK eq
b) A 5000 C (7730 K): G0T = H0298 - TS0298 = -
4.6T

0
G0773 = 800 - 773 1.4 = -282.2 cal/mol logKeq = -G773 /4.6T = +282.2/3555.8 = +0.079

K eq = antlog (+0.079) = 1.1995

[sesgada] D D = 0.545
Keq = = = 1.1995
[anti] (1-D)

[sesgada] = 100D = 54.5 % [anti] = 100 (1-D) = 45.5 %

c) Al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, es decir, aumenta el


porcentaje de la conformacin menos estable (sesgada).

[sesgada] D 0.5
d) [sesgada] = [anti] ; D = 0.5 ; Keq = 1
[anti] (1D (10.5

H0298 -TS0298 -800 +1.4T


logK eq = -G0T /4.6T = - = = 0 ; T = 571.430 K = 298.40 C
4.6T 4.6T

EJERCICIO RESUELTO
Bajo condiciones experimentales adecuadas, es posible transformar un alqueno en un alcohol:

OH
H 3O +
R CH CH2 + H OH R CH CH3 'S 0T  0 'H0T  0

Qu condiciones experimentales elegiras para que la reaccin transcurra en el sentido de dar alcohol?
y cules para que transcurra en sentido inverso, dando alqueno?

RESPUESTA:
Obtencin del alcohol:
OH
H 3O +
R CH CH2 + H OH R CH CH3 'S 0T  0 'H0T  0

Si la temperatura no es muy alta se cumple [ H] > [T'S] y entonces:

G0T = (H0T - TS0T ) = -H0T - (-TS0T ) = -H0T + TS0T < 0

VI
136

RESPUESTA (contina)
[alcohol]
Por otra parte: Keq =
[alqueno] [H2O]

Para que el equilibrio se desplace hacia la formacin del alcohol, se aumenta la concentracin de agua antes
de comenzar la reaccin.

Si la temperatura se eleva demasiado: [ H] < [T'S] y se cumplir,

G0T = (H0T - TS0T ) = -H0T - (-TS0T ) = -H0T + TS0T > 0

La formacin de alcohol estar favorecida trabajando a temperaturas no muy altas y empleando exceso de
agua.

Obtencin de la olefina:

OH
H3O+
R CH CH3 R CH CH2 + H OH + 'ST >0 + 'HT > 0

Ahora sucede lo contrario. Si la temperatura no es alta se cumple que [' HT] > [T'S] y entonces:

G0T = (H0T - TS0T ) > 0

Si la temperatura se eleva lo suficiente: [ 'H] < [T'S] y se cumplir,

G0T = (H0T - TS0T ) < 0

La constante de equilibrio de la reaccin es:

[alqueno] [H2O]
K'eq =
[alcohol]

Para que el equilibrio se desplace hacia la formacin de la olefina, se debe eliminar agua del medio de
reaccin.

La formacin de olefina estar favorecida trabajando a temperaturas altas y eliminando agua del medio de
reaccin.

OH
H3O+
R CH CH3 R CH CH2 + H2O
Q

INTERMEDIOS DE REACCIN

CARBOCATIONES

Los haluros de alquilo reaccionan con NaOH acuoso, dando lugar a alcoholes:

CH3 CH3 _
+
CH3 C Cl + NaOH CH3 C OH + Cl + Na
CH3 CH3

La reaccin transcurre del modo siguiente:

VI
137

CH3 CH3 _
CH3 C Cl CH3 C + + Cl
CH3 CH3
(carbocatin)

CH3 CH3
_
CH3 C + + HO CH3 C OH
CH3 CH3

Los carbocationes tienen una geometra triangular y plana:

CH3
+ CH3 CH3
CH3 C + CH3 C CH3
CH3 CH3
CH3
(carbocatin)
[OA vacio]

Una prueba indirecta de la existencia de cationes carbonio planos es la racemizacin de sustratos pticamente
activos:

H H
50 % (R)
NaOH
C6H5 C Cl C6H5 C OH
H 2O 50 % (S)
CH3 CH3

estereoismero puro
pticamente activo

OH OH
1
C6H5 C6H5 CH3
1 H
Cl Cl CH3 H
_
+ H HO (S)
C 6H5 CH3 C6H5 C6H5
H CH3
H CH3 2 H H
CH3
(S)
C6H5 C6H5 CH3
2
estereoismero puro OH OH
pticamente activo
(R)

ESTABILIDADES RELATIVAS DE LOS CATIONES CARBONIO

R R R R H H
+ + +
Ar CH2 _
~ R C+ > CH2 C C R _
~ R C+ > R C+ > R C CH2 > H C+
R H H H

Las reacciones de transposicin que transcurren a travs de cationes carbonio, se deben a las estabilidades
relativas de estos intermedios:

CH3 Cl CH3
HCl
CH3 C CH2OH CH3 C CH2 CH3 y no CH3 C CH2 Cl
CH3 CH3 CH3

2,2-Dimetil-1-propanol 2-Cloro-2-metilbutano 1-Cloro-2,2-dimetilbutano

VI
138

CH3 CH3 H _H O CH3


+
H+

: :
2
CH3 C CH2 OH CH3 C CH2 O H CH3 C CH2

:
CH3 CH3 + CH3
(carbocatin primario)

CH3
_ Cl
+ transposicin + Cl
CH3 C CH2 CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH2 CH3
CH3 CH3 CH3

(carbocatin terciario) 2-Cloro-2-metilbutano

CARBANIONES

Los carbaniones se forman a partir de compuestos que tienen hidrgenos cidos unidos a tomos de carbono:
D
O O O _ O
+
EtO C CH2 C OEt + Et3N: EtO C CH C OEt + Et3N H Keq = 103
Malonato de dietilo pKa 10
pKa 13

D
O O O _ O
_
H3C C CH2 C OEt + HO H3C C CH C OEt + H2O Keq = 5,0 x 104

Acetilacetato de etilo pKa 15,7

pKa 11,0

Los carbaniones, lo mismo que los cationes carbonio, tienen geometra triangular y plana:

[OA lleno]

O _ O _ CO2Me CO2Me
EtO C CH C OMe H H
CO2Et CO2Et

Este hecho explica que, en algunas reacciones en las que intervienen carbaniones, tengan lugar procesos de
racemizacin. Un ejemplo es la reaccin del malonato de dietilo con un haluro de alquilo en medio bsico:

CO2Et _ CO2Et
1)HO
CH2 CO2Me CH3 CH CO2Me
2)ICH3

EtO2C EtO2C _
_
CH2 + HO CH + H2O
MeO2C MeO2C

EtO2C _ EtO2C _
CH CH3 I CH CH3 + I
MeO2C MeO2C

VI
139

CH3 CH3
1
H H CO2Et
CO2Me
CH3 I CO2Et CO2Me

1 (S)
CO2Me
H
2 CO2Et

CH3 I CO2Me
CO2Et
CO2Et
H H CH3
2
CH3 CO2Me

(R)

VELOCIDAD Y ORDEN DE UNA REACCIN

_ +
CH3Br + CH3CH2O Na CH3 O CH2CH3 velocidad moderada: 4h

CH3 CH3
_ +
CH3 C Br + CH3CH2O Na CH3 C O CH2CH3 velocidad moderada: 4h
CH3 CH3

CH3 CH3
_ +
CH3 C CH2 Br + CH3CH2O Na CH3 C CH2 O CH2CH3 107 veces ms lenta: _ 4500 aos
~
CH3 CH3

ORDEN DE REACCIN

v = k [concentracin]

k es la velocidad especfica de reaccin, es decir, la velocidad de reaccin cuando la concentracin es la


unidad.

VARIACIN DE LA VELOCIDAD DE REACCIN CON LA CONCENTRACIN

_ +
CH3Br + CH3CH2O Na CH3 O CH2CH3

(velocidad de formacin)
[BrCH3]i [C2H5O]i CH3-O-CH2CH3

0.1 0.1 v
v = k [BrCH3]
0.2 0.1 2v

0.1 0.1 v
v = k [C2H5O]
0.1 0.2 2v

VI
140

La reaccin del CH3Br con C2H5O es de primer orden con respecto al CH3Br y de primer orden en relacin al
C2H5O; globalmente es una reaccin de segundo orden, porque la velocidad de reaccin depende de las
concentraciones de dos reactivos.
_ _
+
CH3Br + CH3CH2O Na CH3 O CH2CH3 v = k[CH3Br][C2H5O ]

CH3 CH3
_ +
CH3 C Br + CH3CH2O Na CH3 C O CH2CH3
CH3 CH3

(velocidad de formacin)
[Me3CBr]i [C2H5O]i Me3C-O-CH2CH3

0.1 0.1 v
v = k [(Me3)3CBr]I
0.2 0.1 2v

0.1 0.1 v
v = cte.
0.1 1 v

La reaccin del (Me3)3CBr con C2H5O es de primer orden respecto a la concentracin del derivado
halogenado y de orden cero para al anin etxido. Globalmente es una reaccin de primer orden:

CH3 CH3
_ +
CH3 C Br + CH3CH2O Na CH3 C O CH2CH3 v = k [Me3CBr]
CH3 CH3

ORDEN, MOLECULARIDAD Y MECANISMO DE UNA REACCIN

Se llama molecularidad de una reaccin, el nmero de molculas que participan en el paso que determina la
velocidad global de dicha reaccin (es decir, el paso ms lento)

Los aniones alcxido reaccionan con haluros de alquilo originando teres:


_ + _
CH3Br + CH3CH2O Na CH3 O CH2CH3 v = k[CH3Br][C2H5O ]

La estereoqumica de la reaccin se puede visualizar del modo siguiente:

H
H _ _ H
_ G G _
Br CH3CH2O Br CH3CH2_O + Br
CH3CH2O
H H
H H H H

La reaccin transcurre en un solo paso y su velocidad depende de las concentraciones de los dos compuestos
que intervienen en la reaccin. Se trata de una reaccin bimolecular de segundo orden.

CH3 CH3
_ +
CH3 C Br + CH3CH2O Na CH3 C O CH2CH3 v = k [Me3CBr]
CH3 CH3

La reaccin transcurre de la forma siguiente:

VI
141

Me Me
Me _
G+ G lenta _
Br Br + + Br
Me
Me
Me Me Me Me
catin carbonio

Me Me
_ rpida
+ CH3CH2O
CH3CH2O Me
Me Me Me

La reaccin entre Me3CBr y C2H5O es monomolecular, de primer orden y transcurre en dos pasos.

El orden global de cualquier reaccin es el mismo que el orden correspondiente a la etapa ms lenta

EL ESTADO DE TRANSICIN

La velocidad de cualquier reaccin viene determinada por el paso del sistema a travs de un estado de energa
mxima, llamado estado de transicin, en el que un enlace comienza a romperse y, en algunos casos, otro
enlace inicia su formacin.

[estado de transicin]
reactivos [estado de transicin] productos K =
[reactivos]

Mediante la mecnica estadstica, puede demostrarse que todos los estados de transicin se transforman en
sus productos respectivos con la misma velocidad: KBT/h (KB es la cte. de Bolztmann; h es la cte. de Planck)
B

A 250C, TKB / h = 6x1012 seg. La velocidad de cualquier reaccin puede expresarse entonces como:

v
TKB
>estado de transicin@
h

[estado de transicin]
K = [estado de transicin] = K [reactivos]
[reactivos]

KB T K BT
v= [estado de transicin] = K [reactivos]
h h

KB T
La velocidad especfica de cualquier reaccin ser: [reactivos] = 1 ; v= k= K
h

Como 'G = 'H T'S ; 'G = 'H T'S ; en el equilibrio: 'G = RT lnK

KBT 'GT
k= exp _
h RT
(ecuacin de Eyring)

Esta ecuacin dice que la velocidad especfica de cualquier reaccin (k) es proporcional a 'GT (no a 'GT )

VI
142

UN SLO ESTADO DE TRANSICIN Y NINGN INTERMEDIO DE REACCIN

A B

'G

'G > 0

A
'G < 0

curso de la reaccin

Reaccin entre BrCH3 y EtO: un estado de transicin y ningn intermedio de reaccin:

_ H _
G G
CH3CH2O Br
'G
H H

'G > 0

H _
Br + CH3CH2O 'G < 0
H
H

H
_
CH3CH2_O + Br
H
H

curso de la reaccin

VI
143

DOS ESTADOS DE TRANSICIN Y UN INTERMEDIO DE REACCIN

lenta rpida
A + B I C 'G (1) > 'G (2)
(1)

'G (2)

'G (2)
I

'G (1)
intermedio
de reaccin

A + B 'G

curso

Reaccin entre Me3CBr y C2H5O: dos estados de transicin y un compuesto intermedio.

Me _
G
G+
Br
'G Me
Me
_ Me
G G+
CH3CH2O
Me
Me

'G2

'G1 Me

Me Me
catin carbonio

Me 'G < 0

Br
Me Me
Me
CH3CH2O
Me
Me

curso

VI
144

CONTROL CINTICO Y CONTROL TERMODINMICO DE UNA REACCIN

 Una reaccin est controlada termodinmicamente cuando los productos se aislan despus de alcanzado el
equilibrio. En estas condiciones, el producto mayoritario es el ms estable.

 Una reaccin est controlada cinticamente cuando los productos se aislan antes de que se alcance el
equilibrio. En estas condiciones, el producto mayoritario es el que se forma ms rpidamente y no tiene por
qu ser el ms estable.

Imaginemos un compuesto A capaz de transformarse en dos productos distintos B y C, a travs de dos


reacciones diferentes con constantes de equilibrio KB y KC, y constantes especficas de velocidad idnticas:
B

[C] KC KB [B]
KC = C A B KB =
[A] [A]

[B] [C]
Supongamos que KB = 100KC ; = 100 [B] = 100 [C]
[A] [A]

Una vez alcanzado el equilibrio entre A, B y C, la concentracin de B ser 100 veces mayor que la de C. De los
dos compuestos (B y C) B es el ms estable.

Supongamos ahora que las constantes especficas de velocidad, para la transformacin de A en B o C son
significativamente distintas:

k(C) = 100000 seg-1 k(B) = 1000 seg-1


C A B
k(-C) = 10000 seg-1 k(-B) = 1 seg-1

La constante de equilibrio de cada reaccin, es igual a la relacin que existe entre las constantes especficas
de velocidad de las reacciones directa e inversa:

k(C) 100000 k(B) 1000 KB


KC = = = 10 KB = = = 1000 = 100 (de acuerdo con el supuesto inicial)
k(-C) 10000 k(-B) 1 KC

Ahora el producto mayoritario ser el C, porque es el que se forma ms deprisa y la reaccin no ha tenido
tiempo de alcanzar el equilibrio.

TIPOS DE PROCESOS DE RUPTURA Y FORMACIN DE ENLACES

_
+ :B (anin)
Reacciones heterolticas: A B A (catin) +

Reacciones homolticas: A B A (radical) + B (radical)

VI