4.

POLMEROS CRISTALINOS

Dr. Christian Nez Duran

 Polmeros Cristalinos

Antes de 1920, no solo se afirmaba que las macromolculas no existan, si no

que tambin los productos llamados macromolculas no podan existir en forma cristalina.

Hoy en da se acepta que los polmeros pueden formar cristales laminares con
un espesor de 10 a 20 nm en la que sus cadenas se pliegan sobre si misma para producir
cadenas paralelas perpendiculares a la cara del cristal.

Los polmeros amorfos con grupos voluminosos irregulares son raramente

cristalizables y los polmeros ordenados rara vez son 100% cristalinos.

Las cristalitas de los polmeros son pequeas y normalmente se organizan en

estructuras piramidales mas grandes y de poco espesor llamadas esferulitas que pueden
ser vistas sin ayuda del microscopio o como estructuras en forma de cruz de Malta con luz
polarizada.
 Como en la mayora de los procesos de cristalizacin, si no hay nucleacin, existe
un periodo de induccin durante el cual se desenredan las cadenas. Este proceso viene
seguido de un crecimiento cristalino lento.

Estado Amorfo

Los polmeros amorfos estn constituidos por cadenas dispuestas en forma poco
ordenada o menos cristalina. Fsicamente los polmeros amorfos presentan temperatura de
transicin vtrea Tg pero no temperatura de fusin. Los polmeros semicristalinos
presentan dos temperaturas, la Tg y la temperatura de fusin de los cristales Tm.

Relacin entre la estructura y las propiedades de los polmeros

Las propiedades de los polmeros no slo estn relacionadas con su naturaleza

qumica, sino tambin con factores tales como la distribucin y la magnitud de la
cristalinidad, la distribucin de longitud de la cadena, el tipo y cantidades de aditivos,
como pueden ser las cargas, refuerzos y plastificantes, entre otros.

Estos factores modifican en alguna medida prcticamente todas las propiedades

de los polmeros tales como la dureza, la resistencia a desgarro, la inflamabilidad, la
resistencia a la intemperie, la resistencia qumica, las respuestas biolgicas, apariencia,
facilidad de teido, punto de reblandecimiento, propiedades elctricas, rigidez, duracin
de su flexibilidad, retencin de humedad, etc.
 Comparacin entre las propiedades de polmeros amorfos y cristalinos
Propiedad Polmeros Cristalinos
Moderada a alta: 1,5 a 3 %
Cuando funde el polmero es amorfo, pero tras un
Contraccin del objeto
enfriamiento lento las molculas se empaquetan,
moldeado
generando una reduccin en el volumen. En este
caso el encogimiento se produce por la expansin
y contraccin trmica y la formacin de cristales.
Las zonas cristalinas dispersan la luz, evitando as
su libre transmisin, dando lugar a translucidez u
Propiedades pticas opacidad.
El calor causa un reblandecimiento debido a la
movilidad de las molculas de las regiones
amorfas.
Procesado/Propiedades Cuando se alcanza el punto de fusin de los
trmicas cristales la estructura se colapsa y las cadenas se
vuelven muy mviles. El procesado debe ocurrir
por encima del punto de fusin.
Resistente a la mayora de los disolventes. Los
disolventes pueden atacar ligeramente la
superficie del polmero, que tiene una menor
Resistencia Qumica cristalinidad. Cuando se aplica un esfuerzo las
grietas producidas no se propagan una vez que
llegan a las zonas cristalinas.
Polmeros Amorfos
Muy baja: 0,4 a 0,8 %
Las molculas no se empaquetan perfectamente
durante el enfriamiento. El encogimiento se debe
tan solo a la expansin y contraccin trmica.
El pobre empaquetamiento al azar de las molculas
no causa una importante difraccin de la luz,
permitiendo una buena transparencia y una
transmitancia a la luz de ms de 92%.
El reblandecimiento es gradual cuando se calienta el
polmero. Los grandes grupos de molculas
adquieren movilidad y el polmero se convierte en
gomoso. El reblandecimiento tiene lugar hasta que
es posible el procesado. Los polmeros amorfos no
funden.
Solubles en la mayora de los solventes comunes
tales como gasolinas, aceites minerales, acetona y
tolueno. Los disolventes atacan el polmero
formando pequeas grietas que se extiende por
todo el polmero cuando se aplica un esfuerzo por
muy pequeo que sea.
 Relaciones estructura-propiedades

Temperatura de transicin vtrea

Se incrementa con:
- La presencia de radicales o sustituyentes voluminosos
- Grupos rigidizantes como el 1,4-fenileno
- Simetra de cadena
- Grupos polares
- Enlaces cruzados
Disminuye con:
- La presencia de aditivos como los plastificantes
- Radicales o sustituyentes flexibles
- Grupos no polares
- Asimetra
Solubilidad
Favorecida por:
- Longitudes cortas de cadena
- Aumento de contenido amorfo
- Fuerzas reducidas entre cadenas
- Desorden y asimetra
- Aumentos de temperatura
- Disolventes compatibles
Cristalinidad
Favorecida por:
- Fuerzas intensas entre cadenas
- Estructura rgida; alta simetra
- Disminucin de volumen
- Aumento de los esfuerzos
- Enfriamiento lento del producto fundido
- Longitudes homogneas de cadena
 Relaciones generales de propiedades y estructuras
Aumento de Aumento Aumento Aumento de Adicin de Adicin de
la de los del peso la unidades grupos
cristalinidad enlaces molecular distribucin principale rigidizadores
cruzados de peso s polares de la cadena
molecular principal
Resistencia a la + + + - + -
abrasin
Fragilidad - M + + + +

Resistencia + V + - - +
qumica
Dureza + + + + + +

Tg + + + - + +

Solubilidad - - - 0 - -

Resistencia a la - M + - + +
traccin
Tenacidad - - + - + -

+ = Aumento de la propiedad; 0 = Efecto nulo o despreciable; - = Disminucin de la propiedad; M = La propiedad tiene un mximo;
V = Resultados variables dependientes de la temperatura y muestras particulares.
 Copolimeros

Cuando en una polimerizacin se ponen dos monmeros , la macromolcula

resultante se llama copolmero. Sus unidades estructurales A y B, procedente de los
monmeros, se pueden colocar en orden distinto a lo largo de la cadena polimrica,
obtenindose as distintos tipos de copolmeros:

Homopolimero ------AAAAAAAAAAAA----

Copolmero al azar
----ABBABBBAAABAB-----

Copolmero alternante
----ABABABABABABAB-----

Copolmero de bloque
----AAAAAAAABBBBBB-----

Copolmero de injerto
--A-A-A-A-A-A-A-A-A---
|
B
|
Actividad en clase

Utilizando el material que el profesor les entrego para esta actividad, modele los
siguientes tipos de polmeros o unidades moleculares:

-Monmero
-Pentmero
-Homopolmero lineal
-Homopolmero ramificado
-Homopolimero entrecruzado
-Homopolimero
-Copolmero al azar
-Copolimero alternante
-Copolimero en bloque
-Copolimero de injerto
-Homo polmero Atctico
-Homopolimero isotctico
-Homopolimero sindiotctico

Adems determine el peso molecular de la molcula que construyo

asumiendo que la unidad A tiene un peso molecular de 100 g/mol y la unidad B de
50 g/mol.
Disoluciones de polmeros

Cuando un polmero se pone en contacto con un disolvente adecuado se puede

observar un echo diferencial con respecto a las disoluciones convencionales. Se produce
en primer lugar una etapa de hinchamiento en la que el disolvente penetra en la muestra
sin disolverla, haciendo que su volumen aumente.

En la etapa de hinchamiento, el polmero que suele ser opaco, se vuelve

transparente a medida que lo penetra. Esta etapa es bastante lenta y a diferencia de
otras sustancias, es mejor llevarla a cavo en reposo sin agitacin. Una vez que el
disolvente ha penetrado suficiente entre las cadenas del polmero es el momento de
comenzar la agitacin.

En materiales reticulados como elastmeros el disolvente solo penetra entre las

cadenas y hace que el material se hinche pero nunca llega a disolverlo.

La temperatura tambin tiene una importancia decisiva en el proceso de

disolucin.
El estado slido de los polmeros

Los polmeros son tambin bastantes peculiares en cuanto a estado slido se

refiere. Si bien existen polmeros totalmente amorfos (cauchos, PVC) no es posible
encontrar, polmeros cuya estructura sea 100 % cristalina. La imagen ms intuitiva es la
que una parte de las cadenas ordenadas en cristales esta inmersas en una matriz
amorfa. Para esta situacin intermedia se emplea el termino semicristalino.

Aunque no existen polmeros 100 % cristalinos es posible obtener polmeros

altamente cristalinos, utilizando el proceso de hilado de fibras sintticas de polister o
poliamida se pasa el polmero a travs de tubos muy finos (espineretes). Las cadenas se
ordenan en direccin del tubo por efecto de la presin aplicada.

En general un solido amorfo queda caracterizado por la denominada

temperatura de transicin vtrea (Tg) a la que ocurre el reblandecimiento del material,
dando lugar a un liquido muy viscoso. Un solido cristalino por el contrario se caracteriza
por la temperatura de fusin (Tm), temperatura a la que la estructura cristalina se
desmorona y el solido cristalino funde dando lugar tambin a un liquido viscoso.
 Una magnitud intuitiva es la densidad o si inverso, el volumen especifico. Una
variacin del volumen especifico en funcin de la temperatura en un polmero
semicristalino se observa en la figura 1.7.
 Mientras que al atravesar la Tg se observa un suave
cambio de pendiente, consecuente del cambio ocurrido en el
coeficiente de expansin trmica () al pasar del estado
amorfo al liquido.
 A temperaturas por debajo de la Tg los polmeros son slidos rgidos. Al subir la
temperatura se favorece el movimiento de las cadenas.

Si el polmero es semicristalino, sobrepasar la Tg no supone que el material se

trasforme en un verdadero liquido. Entre la Tg y la Tm las zonas cristalinas no han fundido
y dan rigidez al conjunto.

Por encima de la temperatura de fusin se produce la destruccin de las zonas

cristalinas y el material se hace liquido.
Reologa y solubilidad

Bingham, que algunos han llamado el padre de la reologa moderna, denomino

reologa a la rama de la ciencia que se dedica al estudio de la deformacin y el flujo de
los materiales. El prefijo Rheo viene de la palabra griega rheos que significa corriente o
flujo. El estudio de la reologa incluye dos ramas de la mecnica muy distintas
denominadas mecnica de los slidos y mecnica de los fluidos.

La componente elstica es la dominante en los slidos, por tanto sus

propiedades pueden describirse mediante la ley de Hooke, que afirma que el esfuerzo
aplicado es proporcional a la deformacin resultante (), pero es independiente de la
deformacin (d/dt).

S=E ley de Hooke

El esfuerzo (S) es igual a la fuerza por unidad de rea, y la deformacin o alargamiento

por unidad de longitud.
 El comportamiento reolgio de polmeros implica varios fenmenos muy
diversos que pueden relacionarse en algn grado con diferentes mecanismos
moleculares, estos fenmenos son los siguientes:

a) Flujo viscoso, es la deformacin en masa irreversible del material polimrico

asociado al desplazamiento irreversible, una sobre otra de las cadenas moleculares.
b) Elasticidad de los cauchos y afines, en la que se conserva la libertad de movimiento
local asociada a los movimientos de cadena a pequea escala, pero estn
impedidos los movimientos a gran escala por la restriccin de una estructura
reticular difusa.
c) Viscoelasticidad, en la que la deformacin de la muestra en polmero es reversible
pero depende del tiempo y esta asociada (con la elasticidad en el caucho) con la
distorsin de las cadenas de polmero a partir de sus conformaciones de equilibrio,
por un movimiento activo de los segmentos que implican rotacin alrededor de los
enlaces qumicos.
d) Elasticidad de Hooke, en laque el movimiento de los segmentos de la cadena esta
drsticamente restringido y probablemente solo implica alargamiento de los
enlaces y deformacin de los ngulos de enlace: el material se comporta como un
cristal.
 Peso molecular de los polmeros

El peso molecular medio M de un polmero es el producto del numero medio de

unidades de repeticin o monmeros representado por n o DP.

Las reacciones de polimerizacin, tanto sintticas como naturales, producen

polmeros con pesos moleculares heterogneos, es decir, cadenas con nmeros de
unidades de repeticin.

La distribucin de pesos moleculares puede ser relativamente ancho como

ocurre en los polmeros sintticos y muchos de los polmeros naturales. Puede ser
relativamente estrecha como algunos polmeros naturales.

La mayora de los polmero sintticos y naturales constan de molculas de

distinto peso molecular y se dice que son polidispersos.

Por otro lado algunas protenas y cidos nucleicos constan de molculas con
peso molecular determinado M y se dice que son polmeros monodispersos.
 Algunas propiedades de polmeros dependen del peso molecular de los
polmeros como son: la viscosidad, la resistencia a traccin, el modulo de elasticidad, la
dureza, la resistencia al impacto, la resistencia al calor y la corrosin dependen del peso
molecular.

Por otro lado, la densidad, capacidad calorfica especifica, y el ndice de

refraccin, son independientes del peso molecular.
 Mientras que es fundamental para la mayora de las aplicaciones que el peso
molecular se halle por encima de un valor limite, el costo energtico adicional necesario
para procesar polmeros de peso molecular extremadamente altos es raramente
justificable.

De acuerdo con esto es habitual

la seleccin de un peso molecular de los
polmeros comerciales dentro de un
cierto rango.

Sin embargo, debe tenerse en cuenta que

dado que la dureza aumenta con el peso
molecular, se utilizan polmeros de peso
molecular extremadamente alto, como el
Polietileno de peso molecular ultra alto
(UHMPE) para la fabricacin de artculos
duros como cubos de basura.
 Valores medios de peso molecular

Cualquier medida de proporciones el numero de molculas, grupos

funcionales, o partculas que se hallan en un peso determinado de molculas, permitir
el clculo de Mn promedio.
__
El Mn peso molecular medio en numero, se calcula dividiendo la suma de los valores de
los pesos moleculares individuales por el numero de molculas.

As, para tres molculas de pesos moleculares 1x10 5 , 2x10 5 y 3x105 g/mol entonces
ser:
6x105 / 3 = 2 x105 g/mol

La mayora de las propiedades termodinmicas estn relacionadas con el numero de

partculas y dependen de Mn promedio.
 Las propiedades coligativas dependen del numero de partculas, estando
evidentemente relacionadas con Mn promedio.

Los valores de Mn se determinan por los mtodos que siguen la ley de Raoult,
que dependen de las propiedades coligativas, como pueden ser la ebulloscopia
(elevacin del punto de ebullicin), crioscopia (descenso del punto de congelacin),
osmometra; adems se emplea tambin el anlisis de grupos funcionales.

El peso molecular medio en peso Mw se determina atreves de experimentos en los que

cada molcula o cadena contribuye a la media final de acuerdo con su tamao. Se
expresa as:

As, para tres molculas de pesos moleculares 1x10 5 , 2x10 5 y 3x10 5 g/mol entonces
ser:

g/mol
 Las propiedades de la masa que se asocian con grandes deformaciones, tales
como la viscosidad y la tenacidad, se hallan particularmente afectadas por el valor Mw
medio.
Los valores e Mw medio se determinan mediante mtodos de dispersin de luz
y de ultra centrifugacin.

La relacin Mw/Mn es una medida de la polidispersin y se denomina ndice

de polidispersidad. (PD)

La distribucin ms probable
para polmeros polidispersos
producidos por la tcnica de
condensacin da un ndice de
polidispersidad de 2,0.

Para mezclas homogneas

Mw = Mn, a este tipo de polmero se
le denomina polmero monodisperso.