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DOI: 10.5433/1679-0375.

2012v33n1p27

Utilizao do cido peractico na desinfeco de esgoto sanitrio:


uma reviso

Use of peracetic acid in disinfection of wastewater: a review

Grasiele Soares Cavallini1; Sandro Xavier de Campos2; Jeanette Beber de Souza3;


Carlos Magno de Souza Vidal4

Resumo
A utilizao do cido Peractico (APA) na desinfeco de esgoto sanitrio vem sendo pesquisada por
diversos autores, principalmente em pases europeus, onde os padres microbiolgicos para lanamento
de efluentes em corpos hdricos so mais rigorosos e a moderao no uso do cloro, devido formao
dos trihalometanos, recomendada. Nesta perspectiva, este trabalho apresenta uma compilao de
pesquisas aplicadas diretamente ao saneamento ambiental, como tambm de pesquisas relacionadas
s caractersticas qumicas do APA e seus mecanismos de reao. A combinao destas informaes
fornece uma viso terica e prtica da utilizao deste oxidante, a qual contribui para a continuidade de
pesquisas nesta rea, visando benefcios ambientais, econmicos e de sade pblica.
Palavras-chave: cido peractico. Desinfeco de esgoto sanitrio. Caractersticas qumicas do APA.

Abstract
The use of peracetic acid (PAA) to disinfect the wastewater has been researched for diverse authors,
mainly in European countries, where the microbiological standards to release the effluents in water
bodies are more severe and the moderation to use chlorine, due to the raising of trihalometanos is
recommended. In this perspective, this work presents a compilation of researches applied directly to
environmental sanitation, as well as the researches related to chemical characteristics of PAA and its
reaction mechanisms. The combination of this information gives a theoretical and practical view of
the use of this oxidant, which contributes to continue the researches in this area, aiming to benefit the
environment, economy and public health system.
Key words: Peracetic acid. Disinfection wastewater. Chemical characteristics of the PAA.

1
Graduada e mestre em Qumica, Universidade Estadual de Ponta Grossa; grasiele@irati.unicentro.com.br .
2
Docente do Departamento de Qumica da Universidade Estadual de Ponta Grossa; campos@uepg.br .
3
Docente do Departamento de Engenharia Ambiental da Universidade Estadual do Centro-Oeste; jeanette@irati.unicentro.br .
4
Docente do Departamento de Engenharia Ambiental da Universidade Estadual do Centro-Oeste; cacavidal@yahoo.com.br .

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Semina: Cincias Exatas e Tecnolgicas, Londrina, v. 33, n. 1, p. 27-40, jan./jun. 2012
Cavallini, G. S. et al.

Introduo FALSANISI et al., 2006; ROSSI et al., 2007;


AZZELLINO et al., 2011).
Todos os anos as companhias de saneamento
objetivam aumentar sua rea de atendimento, na A desinfeco com o cloro, certamente a
busca da totalidade quanto distribuio de gua mais praticada, porm a formao de subprodutos
e coleta de esgoto, porm a disparidade econmica potencialmente carcinognicos como os
regional, a densidade demogrfica e a extenso trihalometanos, e os gastos com a desclorao,
territorial do pas dificultam esta tarefa, tornando incentivam a pesquisa de desinfetantes alternativos
constantes as doenas de veiculao hdrica no que substituam seu emprego.
Brasil. A propriedade oxidante do APA torna-o um
Neste contexto, pode-se imaginar que todo promissor substituinte, apresentando eficincia
problema de saneamento estaria sendo solucionado de inativao de E. coli, uma bactria indicadora
medida em que toda populao fosse provida de contaminao, superior ao oznio e a radiao
destes recursos. No entanto, a suposio de que o ultravioleta (COSTA, 2007).
esgoto coletado e tratado deixa de ser um agente Nesta perspectiva, este trabalho objetiva reunir
contaminante no correta, isto porque, os efluentes as informaes pertinentes utilizao do APA
finais das Estaes de Tratamento de Esgoto (ETE) como desinfetante de esgoto sanitrio. Destacando
so potencialmente nocivos a sade humana, que o APA, um oxidante amplamente utilizado em
uma vez que, os tratamentos convencionais no snteses qumicas, no branqueamento do papel, na
so suficientes para a inativao significativa de medicina, na indstria alimentcia para limpeza de
organismos patognicos. equipamentos, est sendo recentemente estudado na
Por este motivo, a desinfeco de efluentes finais rea de saneamento ambiental.
de ETE vem sendo cada vez mais utilizada, a fim de
contribuir para qualidade do efluente final, visando
benefcios ambientais, econmicos e de sade Uso do APA na desinfeco de efluentes
pblica. As propriedades desinfetantes do APA foram
Atualmente, a preocupao com a eficincia citadas pela primeira vez em 1902, por Freer e Novy,
das ETE no se restringe as questes da sade, mas a disponibilidade comercial deste produto s foi
mas tambm a promissora comercializao desse possvel aps a fabricao do perxido de hidrognio
efluente. A proposta de reutilizao vem sendo 90%, isso porque, o APA produzido a partir da
amplamente discutida e cada vez mais aceita reao do cido ou anidrido actico com perxido
(MACEDO et al., 2006). Neste sentido, se evidncia de hidrognio, na presena de cido sulfrico como
um momento oportuno para propor novos mtodos catalisador (BLOCK, 2001).
de desinfeco. Desde a dcada de quarenta, do sculo XX, as
Um exemplo real deste reaproveitamento aplicaes do APA vem sendo pesquisadas, e a partir
acontece em pases como o Reino Unido e a Itlia, disso, sua eficincia como bactericida, fungicida,
onde as guas residurias passam por um tratamento esporicida e virucida tem sido relatada por diversos
tercirio, aplicando o cido peractico (APA) e autores.
depois so utilizadas na agricultura. Nestes pases Segundo Kitis (2004), os pioneiros a pesquisar
a utilizao de desinfetantes a base de cloro se o APA como desinfetante no tratamento de
tornam inviveis, logo, que o nvel mximo de efluentes foram Baldry e French (1989a), os quais
trihalometanos na gua para reuso de 0,03 mg/L descreveram a eficincia do APA relacionando o
segundo a legislao local (NURIZZO et al., 2005;
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Utilizao do cido peractico na desinfeco de esgoto sanitrio: uma reviso

tempo de contato e a concentrao do composto matria orgnica, a presena de slidos suspensos, a


na inativao de coliformes. Posteriormente, concentrao inicial de coliformes e principalmente
ensaios em amostras artificiais foram realizados pelo pH, visto que, em meio alcalino a inativao
para testar a eficincia de inativao de bactrias foi menor que em condies de pH neutro ou cido.
e vrus tipicamente encontrados em esgoto, os Para o efluente em estudo a dosagem tima foi de
quais comprovaram a eficincia do APA mesmo na 20 mg/L, com um tempo de contato de 10 minutos,
presena de matria orgnica (BALDRY; FRENCH, a inativao dos microrganismos foi parcial devido
1989b). Em 1995, pesquisas em grande escala feitas ao teor de matria orgnica. Em laboratrio, os
no Brasil e na Itlia comprovaram que a aplicao autores simularam o lanamento deste efluente
do APA em pases de clima tropical e temperado tratado na gua do mar, nestas circunstncias
recomendvel, isso porque sua eficcia foi superior observaram que houve um aumento da populao de
ao hipoclorito de sdio, atuando como controlador coliformes quando submetidos escurido, tal fato
do clera (BALDRY et al., 1995). Ainda na rea foi interpretado como uma recuperao das clulas
ambiental Baldry et al. (1995) descreveu a utilizao danificadas, mas no destrudas, possibilitando sua
do APA na reduo de patgenos em biosslidos. replicao.
Segundo Baldry, French, e Slater (1991) a maior Na Finlndia, Rajala-Mustonen, Toivola
importncia da utilizao do APA na desinfeco de e Heinonen-Tanski (1997) estudaram o APA
efluentes sua propriedade virucida, visto que, em combinado com a radiao ultravioleta na inativao
relao ao hipoclorito de sdio a sua capacidade de de colifagos em esgoto, isto porque, embora a
inativao menos afetada pela presena de matria radiao UV se mostre mais eficiente que o APA,
orgnica e permanece em atividade por mais tempo. o tempo de reteno do efluente para desinfeco
muito longo, o que acaba inviabilizando o mtodo.
Aslari, Roques e Michel (1992) avaliaram
No entanto com a combinao dos dois desinfetantes
a concentrao bactericida mnima de quatro
o tempo de exposio radiao UV foi reduzida e a
desinfetantes: APA, perxido de hidrognio,
inativao dos colifagos foi satisfatria.
formaldedo e cloro. Com relao a inativao
de E. coli em gua o desempenho do APA no Segundo Veschetti et al. (2003) em comparao
se apresentou dependente do tempo de contato, com o hipoclorito de sdio o APA apresenta similar
diferentemente dos outros desinfetantes. Com poder bactericida em relao aos microrganismos
o cloro, por exemplo, obteve-se a concentrao coliformes totais, coliformes fecais, E. coli,
bactericida mnima de 6 mg/L para um tempo Salmonella sp. e Pseudomonas sp. Porm a
de contato de 5 minutos, aumentando o tempo de concentrao inicial de APA no esgoto deve ser cerca
contato para 3 horas a concentrao bactericida de trs e oito vezes maior do que a concentrao de
mnima decaiu para 0,048 mg/L de cloro. No caso do hipoclorito de sdio para reduzir os microrganismos
APA, a concentrao bactericida mnima requerida estreptococos fecais e bacterifagos anti-E. coli,
de 3 mg/L foi a mesma em tempos de contato de 30 respectivamente, para 10% da populao inicial.
minutos at 7 horas, quando o teste foi finalizado. Outros microrganismos que apresentam certa
resistncia ao APA so os clostrdios (BALDRY et
Na Espanha, Sanchez-Ruiz, Martinez-Royano
al., 1995), alguns vrus e parasitas como, oocistos
e Tejero-Monzon (1995) avaliaram a aplicao do
de Cryptosporidium parvum e cistos de Giardia
APA na desinfeco de esgoto bruto para lanamento
lamblia, apresentando eficincia reduzida, assim
no oceano. Nesta pesquisa concluram que as
como a qualquer outro desinfetante qumico,
propriedades biocidas do APA variavam de acordo
incluindo o cloro (LAZAROVA et al., 1998;
com quatro fatores: a natureza e concentrao de
GRASSO et al., 1996).

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Cavallini, G. S. et al.

Mais recentemente, outros autores tambm o que implica em doses comuns de desinfetante que
descreveram bons resultados de eficincia de variam de 1 a 3 mg/L. O potencial de recrescimento
desinfeco com a utilizao do APA em estaes da E. coli foi analisado aps a aplicao do APA
de tratamento de esgoto. e satisfatoriamente o desinfetante no ofereceu
condies de restabelecimento do microrganismo.
Em 2005, Koivunem e Heinonen-Tanski,
observaram que a eficincia na desinfeco com APA No Brasil, a utilizao do APA como desinfetante
foi relativamente constante em efluentes secundrio e esterilizante foi concedida pela Agncia Nacional
e tercirio, por apresentarem caractersticas como de Vigilncia Sanitria (ANVISA), em 29 de
DQO, turbidez e ST parecidos, porm, no efluente novembro de 1993, atravs da portaria n 122/DTN,
primrio onde os teores de SST, matria orgnica sendo includa Portaria n 15, de 23 de agosto de
e microrganismos so mais elevados a eficincia 1988, a qual regulamenta o registro de produtos
de desinfeco decai claramente, confirmando os domissanitrios com finalidade antimicrobiana,
resultados de Sanchez-Ruiz, Martinez-Royano e porm, a desinfeco de gua de abastecimento
Tejero-Monzon (1995). ainda feita atravs do cloro.
Falsanisi et al. (2006) aplicaram o APA no efluente Sartori (2004) avaliou a inativao de E. coli,
de uma ETE, da cidade de Taranto, localizada no colifagos e C. perfringens pelos desinfetantes
sul da Itlia, objetivando o reuso desse efluente oznio, permanganato de potssio e APA em
na agricultura. Neste trabalho os pesquisadores efluente secundrio de esgoto sanitrio, observando
investigaram a cintica do APA e a demanda do que o APA apresentou maior poder bactericida em
desinfetante conforme as condies do efluente, relao ao oznio e o permanganato de potssio.
sendo aplicado tanto no efluente primrio como
Souza (2006) comparou mtodos de desinfeco
no secundrio. De acordo com o limite de E. coli
utilizando cloro, APA, oznio e o processo
permitido para reuso agrcola de efluentes na Itlia,
combinado cloro/oznio em gua. Neste trabalho o
que de 10 UFC/100 mL, o efluente secundrio
APA indicou inativao efetiva dos microrganismos
teve como dosagem tima 4 mg/L de APA em
E. coli, colifagos e C. perfringens, mesmo em
um tempo de contato de 10 minutos, enquanto o
presena elevada de matria orgnica.
efluente primrio demandou uma dosagem de 31
mg/L e tempo de contato de 40 minutos, com esta Shikishima, Ribeiro e Kunigk (2008) estudaram
comparao concluram que os SST, a DQO e os a influncia da salinidade e da temperatura na
metais presentes aumentaram significativamente o cintica de decomposio de solues de APA. Neste
consumo do oxidante. estudo concluram que em temperaturas especficas,
quanto maior a salinidade, maior a velocidade de
Rossi et al. (2007), na Itlia, estudaram
decomposio do APA, sendo esta uma reao de
parmetros parecidos a Falsanisi et al. (2006),
decomposio de primeira ordem.
identificando que a cintica de degradao do APA
relevante, por ele ser uma mistura em equilbrio, o Cavallini (2011) utilizou APA 10 mg/L na
que leva a uma diminuio natural da concentrao desinfeco de efluente secundrio de ETE e obteve
de APA disponvel para a desinfeco. Na Itlia, a em mdia 4 logs de inativao para os microrganismos
obrigatoriedade da filtrao e nitrificao tanto para coliformes totais e E. coli, com tempo de contato de
as guas descartadas nos rios, quanto as destinadas 20 minutos. Alm da desinfeco foi observado um
ao reso refletem em um efluente de boa qualidade, aumento de 60% do oxignio dissolvido no efluente.

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Utilizao do cido peractico na desinfeco de esgoto sanitrio: uma reviso

Obteno e Mecanismos de reao do APA intermedirio ativo correspondente a carbonila, e na


De acordo com suas propriedades fsico-qumicas, hidrlise, a reao entre a gua e intermedirio ativo
o APA apresenta-se mais eficiente na inativao de carbonila, sendo ambas as reaes de primeira ordem
bactrias, seguido de vrus, esporos bacterianos e (Figura 1). As energias de ativao correspondentes
protozorios (LIBERTI; NOTARNICOLA, 1999). a sntese e a hidrlise so de 57,8 kJ.mol-1 e 60,4
kJ.mol-1, respectivamente.
O mecanismo de ao do APA descrito por
Jolivet-Gougeon et al. (1996) como um rompimento
nas ligaes sulfdricas e sulfricas das enzimas Figura 1 Mecanismos de reao com
que compe a membrana celular, prejudicando catalisador cido: (a) sntese e (b) hidrlise do
atividades como: o transporte ativo atravs da APA.
membrana e os nveis de soluto dentro das clulas.
O APA uma mistura quaternria em equilbrio,
formada por cido peractico, perxido de
hidrognio, cido actico e gua.
Segundo Zhao et al. (2007) o APA pode ser
preparado de duas maneiras, pelo perxido de
hidrognio ou pela oxidao de acetaldedo, sendo
este ltimo realizado tanto na fase lquida quanto
na fase de vapor. Por muitos anos o mtodo mais
utilizado para a preparao do APA tem sido atravs
da combinao do perxido de hidrognio com o
cido actico (1) ou anidrido actico (2).
H2SO4
CH3COOH+H2O2CH3COOOH + H2O (1) Fonte: Zhao et al. (2008).

H2SO4 Comercialmente o APA encontrado nas


(CH3CO)2O + 2H2O2 2CH3COOOH+H2O (2)
concentraes de 5%, 15% e 45% (m/v), porm
A reao do anidrido actico com o perxido acima de 15% apresenta risco de exploso devido
de hidrognio exotrmica e de difcil controle, a sua instabilidade e reatividade, tornando-
possibilitando a formao de perxido de diacetil que se mais conveniente sua comercializao em
eleva os riscos de exploso. Sendo assim, a reao concentraes mais baixas e com quantidades
entre o cido actico e o perxido de hidrognio maiores de estabilizantes como o agente quelante
mais comum, pois uma reao reversvel e, assim, 8-hidroxiquinolina e o agente sequestrante
uma mistura em equilbrio obtida. O nvel em que pirofosfato de sdio, que removem traos de
o equilbrio alcanado pode ser catalisado pela metais que aceleram a decomposio de perxidos
adio de um cido forte, normalmente o cido (BLOCK, 2001; SANTORO et al., 2007). A Tabela
sulfrico. A etapa determinante na sntese do APA 1 apresenta as caractersticas fsico-qumicas do
a reao entre o perxido de hidrognio com o APA na sua forma comercial de 15%.

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Cavallini, G. S. et al.

Tabela 1 - Caractersticas fsico-qumicas do APA


15%. contato qumico. Os radicais livres formados na
Composio: 15% cido peractico (CH3COOOH); quebra da ligao OO, so altamente reativos e
23% perxido de hidrognio (H2O2), 16% cido liberam grande quantidade de energia durante a
actico (CH3COOH) decomposio da substncia, por isso, consideradas
Massa Molar: 76,05 g/mol termodinamicamente instveis.
Aparncia: Lquido incolor O APA considerado um perxido orgnico,
Odor: Pungente sendo assim o risco a sade atribudo ao APA
Densidade a 20C: 1,148 g/cm3 12% semelhante ao do perxido de hidrognio
Temperatura de Decomposio: 55C 50% (KITIS, 2004), isto porque, a energia para a
Presso de vapor 20C: 25 Mbar quebra da ligao O-O do perxido de hidrognio
pH 100 g/L H2O 20C: ~ 2 relativamente elevada (51 kcal.mol-1), necessitando
Ponto de Ebulio: No aplicvel (decomposio) de uma temperatura acima de 120C para sua
Ponto de congelamento: - 50C ruptura homoltica, o que torna o perxido de
Ponto de fulgor DIN 51584: 96 C hidrognio mais estvel que o APA (KADLA, 2001
Temperatura de ignio DIN 1794: 265C apud ZHAO et al., 2008).
Propriedade: Oxidante
O grupo funcional do APA classificado como
Solubilidade: Em gua e solventes orgnicos (cido
cido percarboxlico, e de acordo com Brasileiro et
actico, acetato de etila, clorofrmio, acetona,
al. (2001) os percidos em soluo so mais volteis
benzeno, dicloroetano, dicloroetileno)
e menos cidos do que os cidos carboxlicos
Compatibilidade: Ao inox (304, 316, 316L),
correspondentes. O pKa do cido peractico 8,2,
alumnio puro, vidro, porcelana, borrachas butlica
enquanto o pKa do cido actico 4,76. Isto ocorre,
e nitrlica, PVC, PE, PP, TEFLON, VITON,
porque o percido tende a formar uma ligao de
KALREZ
hidrognio intramolecular, reduzindo o efeito
Incompatibilidade: Metais: ferro, cobre, nquel,
indutivo do grupo acila sobre o prton devido
titnio, mangans, cromo, chumbo, ouro, prata,
introduo de um segundo tomo de oxignio, como
alumnio impuro e respectivas ligas
se observa na Figura 2.
Reativo com: cidos sulfrico e clordrico,
hidrxido de sdio, barrilha (Na2SO3), ferro, cobre,
Figura 2 - Possvel estrutura do APA
permanganato de potssio, bissulfito de sdio,
etanol e gasolina
Estabilidade: Evitar calor
Perigos: Pode ser fatal se inalado ou absorvido pela
pele. Causa queimaduras graves em contato com os Fonte: (ANDO et al., 1992 apud BRASILEIRO et al.,
2001).
olhos, pele e mucosas.
Manuseio: Usar equipamentos de proteo
adequados (luvas, culos de proteo) Cintica de Decomposio do APA
Fonte: SOLVAY
Uma soluo de APA 1% perde metade de sua
potencialidade em 6 dias devido a sua hidrlise
O carter explosivo do APA se d pela presena (ROSSI et al., 2007). Em efluentes contaminados
do radical perxido, isso porque, a ligao oxignio- por metais a decomposio do APA catalisada,
oxignio fraca, podendo ser quebrada pela energia por este motivo, agentes complexantes so
derivada de um choque mecnico, calor, luz ou muitas vezes adicionados para impedir as reaes

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entre perxidos e ons metlicos, sendo o cido De acordo com a composio do APA, na
dietilenotriaminopentactico (DTPA) um dos forma comercial, o perxido de hidrognio e o
mais eficazes complexantes para reduzir os ons cido actico presentes no produto reforam a
metlicos livres e amenizar a decomposio do sua ao desinfetante, entretanto, o APA mais
oxidante, que ocorre em condies de pH neutro ou potente que o perxido, agindo contra uma gama
alcalino. Porm, a utilizao do DTPA aumenta os maior de microrganismos de forma mais rpida
custos da aplicao do APA e, segundo Zhao et al. e em concentraes mais baixas (WAGNER:
(2008), em meio fortemente cido este complexante BRUMELIS; GEHR, 2002).
pode ser oxidado pelo APA levando a um consumo O APA apresenta maior solubilidade em gua
adicional do oxidante, ou ainda estimular a hidrlise e solventes orgnicos polares. Na faixa de pH
do APA para formar perxido de hidrognio. entre 5,5 a 8,2 a decomposio do APA acontece
A eficincia de desinfeco do APA pode variar espontaneamente, formando cido actico e
conforme o tempo de contato, a temperatura, o oxignio (GEHR et al., 2002 apud KITIS, 2004).
pH, o teor de matria orgnica e de slidos e o Koubec (1964 apud ZHAO et al., 2008) descreve
potencial de oxidao do APA (SANCHEZ-RUIZ; a reao de decomposio espontnea do APA na
MARTINEZ-ROYANO; TEJERO-MONZON, faixa de pH entre 5,9 a 10,2, observando que a
1995; LAZAROVA et al., 1998; FALSANISI cintica dessa reao de segunda ordem, conforme
et al., 2008). O potencial deste oxidante pode a Figura 3.
ser comparado com outros desinfetantes de uso
cotidiano conforme descrito na Tabela 2.

Figura 3 Decomposio espontnea do APA

Tabela 2 Potenciais de reduo de alguns


oxidantes.
Semirreaes e0, V
Fonte: (KOUBEC, 1964 apud ZHAO et al., 2008).
O3 + 2 H+ + 2 e- O2 + H2O 2,07
H2O2 + 2 H+ + 2 e- 2 H2O 1,78
HClO2 + 3 H + 4 e Cl + 2 H2O
+ - -
1,56 Zhao et al. (2008) observaram que os modelos
HOCl + H+ + 2 e- Cl- + H2O 1,49 de dados calculados por Koubec et al. (1963 apud
HSO5- + 2 H + 2 e HSO4- + H2O
+ -
1,44 ZHAO et al., 2008) e Yuan et al. (1997 apud
ZHAO et al., 2008) foram muito menores do que
Cl2 + 2 e- 2 Cl- 1,36
seus respectivos dados experimentais, isso porque,
ClO2 + H+ + e- HClO2 1,15 a reao em uma condio de cido forte segue
CH3CO3H + 2 H +2 e CH3CO2H + H2O 1,06
+ -
um mecanismo de reao diferente, o que resulta
ClO- + H2O + 2 e- Cl- + 2 OH- 0,90 em um comportamento cintico diferente de
HOO + H2O + 2 e 3 OH
- - -
0,87 decomposio do APA. Como na preparao do
APA, a concentrao de H+ no sistema geralmente
ClO2- + 2 H2O + 4 e- Cl- + 4 OH- 0,78
maior do que 0,1 mol.L-1, o APA est presente na
O2 + 2 H2O + 4 e 4 OH
- -
0,40 soluo na forma molecular e no como nion
Fonte: BRASILEIRO et al. (2001). percido. Neste caso, Zhao et al. (2008) observaram

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Cavallini, G. S. et al.

que o cido sulfrico tem um efeito positivo sobre Por outro lado, os ismeros F1/F2 podem ser
reduo na decomposio do APA, indicando que o estabilizados por um efeito de ressonncia eletrnica
H+ participa da reao no s como um catalisador. para formar rapidamente um intermedirio (J)
Assim, props que a reao consiste principalmente mais estvel (Figura 6). O carbono carbonlico no
de trs etapas: protonao do tomo de oxignio ismero J ativo e, portanto, muito mais eletroflico
(Figura 4), a formao do intermedirio e formao do que E e F.
dos produtos finais.

Figura 6 Efeito de ressonncia de eltrons entre


Figura 4 Etapa 1: Protonao do tomo de os ismeros F1/F2 e J
oxignio na molcula de APA. (E) molcula de APA

Fonte: (ZHAO et al., 2008).

Na segunda etapa, o carbono carbonlico ativo


atacado por um agente nucleoflico para formar
(K2, K3 e K4) correspondentes constantes de equilbrio
Fonte: (ZHAO et al., 2008). um intermedirio ativo. Aps uma protonao,
a carga negativa sobre os tomos de oxignio
reduzida, como mostrado na Figura 5 (b). Sendo
Portanto, trs ismeros (denotados como F1/F2, assim, o caminho mais provvel que o tomo de
G e I, respectivamente) podem ser formados pela oxignio da hidroxila, na molcula de APA, ataque
protonao do tomo de oxignio correspondente. a carbonila ativa e forme um intermedirio ativo
Segundo Shi et al. (2005 apud ZHAO et al., (Figura 7).
2008), a primeira reao a mais provvel uma vez
que h maior carga negativa no tomo de oxignio
da carbonila, como mostrado na Figura 5 (a). Figura 7 Etapa 2: formao de um intermedirio
ativo.

Figura 5 Distribuio de cargas na molcula de


APA (a) e na molcula de APA protonada (b).

Fonte: (ZHAO et al., 2008).

Na ltima etapa, o intermedirio instvel


(L) decompe-se rapidamente a cido actico e
oxignio (Figura 8).
Fonte: (ZHAO et al., 2008).

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Figura 8 Etapa 3: formao do produto final. o mtodo substituindo a permanganometria pela


cerimetria combinada com a iodometria (DUDLEY;
WILLIAMS, 1962).
As metodologias propostas no passado continuam
sendo aplicadas, segundo Zhao et al. (2008) os
chineses utilizam o mtodo permanganomtrico em
Fonte: (ZHAO et al., 2008).
conjunto com a iodometria, semelhante ao proposto
por DAns e Freyl (1912 apud Dudley e Williams,
1962). A fabricante do APA no Brasil sugere alm
O perxido de hidrognio tambm pode atuar do mtodo permanganomtrico/iodomtrico, o
como um agente nucleoflico e atacar o ismero (J). mtodo cerimtrico combinado com a iodometria
No entanto, o sistema p- conjugado do grupo acetil (SOLVAY).
da molcula de APA pode fazer o tomo de oxignio Dudley e Williams (1962) utilizaram apenas
da hidroxila atrair mais carga negativa a partir do a iodometria para determinar os dois oxidantes,
tomo de hidrognio por um efeito de induo. aproveitando a grande diferena em suas taxas de
Portanto, a molcula de APA mais nucleoflica reao com iodeto, uma vez que o perxido de
do que a molcula de perxido de hidrognio, e a hidrognio reage com o iodeto muito lentamente,
reao da Figura 8 a mais provvel. necessitando do on molibdato como catalisador.
Esta metodologia ainda utilizada, sendo citada
recentemente por Falsanisi et al. (2006), porm com
Determinao de APA Residual
a adio da catalase. A iodometria um mtodo
Aps a desinfeco de efluentes, a determinao mais simples, por ser aplicvel em sistemas com pH
do desinfetante residual necessria, isto porque, entre 4-7, pois o equilbrio entre o APA e o perxido
a toxicidade do oxidante (APA e perxido de de hidrognio no so significantes. Ao contrrio
hidrognio), proporcionalmente a sua concentrao, da cerimetria e da permanganometria que exigem
pode afetar a fauna e a flora aqutica e tambm meios fortemente cidos, em faixas de pH entre
potencializar a formao de subprodutos. No caso 3-5, para que no haja a mudana da composio
do APA, a determinao do residual deve ser feita da soluo durante a determinao (VOGEL, 2008).
considerando os dois oxidantes que fazem parte
Baldry e Fraser (1988) indicam o mtodo
da sua composio, uma vez que se trata de uma
cerimtrico combinado com o iodomtrico para
mistura em equilbrio.
amostras com concentraes acima de 150 g/kg de
Os mtodos mais utilizados para determinao perxido de hidrognio e 400 g/L de APA.
do APA e do perxido de hidrognio envolvem
Uma metodologia mais atual utiliza a
a titulometria redox, sendo eles a iodometria, a
espectrofotometria no vsivel, neste mtodo, o
cerimetria e a permanganometria. Em alguns casos,
perxido de hidrognio consumido pela catalase,
so utilizados de forma combinada entre eles.
e apenas o APA determinado. A determinao do
DAns e Freyl (1912 apud Dudley e Williams, APA se d pela interao do percido com o DPD
1962) desenvolveram o mtodo que utiliza a (N,N-dietil-p-fenilenodiamina), a qual produz uma
permanganometria para mensurao do perxido, colorao avermelhada na amostra.
combinado com a iodometria para determinao
A reao ocorre pelo pr-tratamento da amostra
do percido. Mais tarde, Greenspan e Mckellar
com uma soluo tampo de fosfato (pH= 6,5)
(1948 apud Dudley e Williams, 1962) modificaram
contendo iodeto de potssio em excesso. O iodeto
35
Semina: Cincias Exatas e Tecnolgicas, Londrina, v. 33, n. 1, p. 27-40, jan./jun. 2012
Cavallini, G. S. et al.

de potssio oxidado pelo APA liberando iodo, o Cavallini (2011) comparou os mtodos:
qual oxida o DPD. Outros agentes oxidantes como cerimtrico/ iodomtrico, permanganomtrico/
halognios, ons ferro (frrico) e cobre (cprico) iodomtrico, iodomtrico com catalase e DPD com
tambm produzem cor com o DPD. Um cromforo catalase e observou que para determinao de APA
parecido comumente utilizado em kits comerciais entre 1 a 10 mg/L em esgoto sanitrio, os melhores
na forma de ampola, o DDPD uma forma de metil mtodos so o cerimtrico/ iodomtrico e DPD com
substituda do reagente DPD (CHEMetrics), catalase, sendo que para concentraes at 0,5 mg/L
segundo FALSANISI et al. (2008) este kit no pode de APA apenas o ltimo mtodo foi satisfatrio.
ser utilizado para determinao de APA em amostras
Sartori (2004) testou a metodologia proposta
de esgoto.
por Minning et al (1999 apud SARTORI, 2004) a
O mtodo espectrofotomtrico tambm pode qual utiliza o iodeto de potssio como cromforo
ser desenvolvido atravs da interao do APA com e medidas espectrofotomtricas no comprimento de
o ABTS (2,2'-azino-bis-(3-etilbenzotiazolina)- onda de 410 nm para determinao do APA, porm
6-sulfonato) catalisado pela peroxidase HPR no obteve reprodutibilidade do mtodo. Nesta
(horseradish peroxidade) proposto por Ptter e metodologia considera-se que a cada miligrama
Becker (1983 apud WAGNER; BRUMELIS; de APA consumido so formados 3,4 mg de iodo,
GEHR, 2002). Neste mtodo o APA e o perxido porm a inibio do interferente perxido de
de hidrognio podem ser determinados, logo que, hidrognio no comentada pela autora.
as duas espcies podem oxidar o ABTS a ABTS+, o
Embora vrios mtodos para determinao
qual detectado pelo equipamento.
do APA sejam citados na literatura, estudos
Baldry e Fraser (1988) adicionavam ons Fe2+ comparativos entre eles em uma mesma amostra
na amostra, o qual, em meio cido, eram oxidados no foram encontrados.
Fe3+ pelo APA e pelo perxido de hidrognio, a
adio de ons tiocianato produziam um complexo
vermelho de tiocianato frrico, detectado por Subprodutos formados na desinfeco
espectrofotometria em 460 nm. utilizando o APA

A limitao dos mtodos espectrofotomtricos Em estaes de tratamento de esgoto a aplicao


est na distino dos oxidantes, esse inconveniente do APA contribui de forma positiva, aumentado a
pode ser amenizado adicionando o tiossulfato de oxigenao do efluente final. No entanto, a formao
sdio para o consumo do APA e ento o perxido de cidos carboxlicos pode aumentar a quantidade
de hidrognio pode ser determinado, ou ainda, de material orgnico, incluindo o cido actico, que
determina-se somente o APA com a adio da por ser biodegradvel acaba servindo de alimento
catalase que decompe o perxido de hidrognio. para as bactrias decompositores podendo contribuir
Porm em ambos os casos a concentrao final pode para o recrescimento microbiano (LAZAROVA
ser superestimada se o oxidante a ser neutralizado et al., 1998) ou ainda promover a formao de
no for consumido totalmente, ou subestimando, possveis subprodutos dependendo da composio
como no caso da catalase que pode decompor parte do efluente.
do APA (WAGNER; BRUMELIS; GEHR, 2002; Ensaios de toxicidade em ratos utilizando uma
SHIKISHIMA, 2008). Outra possvel explicao soluo de APA 40% indicaram que a dose letal
quanto ao consumo do APA durante a utilizao da suficiente para matar 50% dos ratos estudados
catalase deslocamento qumico da reao, por se (DL50) de 1540 mg/kg, utilizando solues menos
tratar de uma reao em equilbrio. concentradas de APA (4%) a DL50 passa a 3400 mg/

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Semina: Cincias Exatas e Tecnolgicas, Londrina, v. 33, n. 1, p. 27-40, jan./jun. 2012
Utilizao do cido peractico na desinfeco de esgoto sanitrio: uma reviso

kg. Em testes com sunos foi observado que solues APA em esgoto, neste trabalho os autores partiram
de 0,4% a 0,8% podem ser utilizadas diretamente do princpio de que por processos convencionais
na pele desses animais como desinfetante. O APA de tratamento de guas residurias, as substncias
considerado um carcingeno fraco, porm, pode orgnicas tais como aminocidos, fenis e
ser um potencial causador de tumores, sendo que hidrocarbonetos aromticos continuam presentes no
em testes com animais, solues de 2% provocaram efluente. Como o fenol um excelente aceitador de
tumores cutneos em 10% dos indivduos estudados radicais livres, a produo de compostos halogenados
em seis meses (BLOCK, 2001). facilitada. Por este motivo, as amostras de esgoto
foram enriquecidas por fenis, cloreto de sdio e
Em bioensaios de toxicidade que avaliaram
brometo de potssio, a fim de testar a interferncia
o potencial txico do APA residual utilizado na
do APA na formao dos subprodutos halogenados.
desinfeco de esgoto domstico, mostrou que o
Como resultados observaram que o aparecimento
desinfetante APA apresentou toxicidade a todas as
de clorofenis, independia da temperatura e do
espcies testadas (Daphnia similis, Ceriodaphnia
tempo de contato com o APA, porm a concentrao
silvestrii, Chironomus xanthus, Danio rerio e
de subprodutos foi influenciada pela dosagem do
Allium cepa), exceto ao C. xanthus. Comparado
APA, pela quantidade de cloreto e a concentrao
com outros desinfetantes expostos ao mesmo teste
de compostos orgnicos e minerais constituintes
pode-se observar a seguinte ordem decrescente
do efluente final. No entanto, o APA no foi capaz
de toxicidade: cloro > oznio > APA > radiao
de oxidar cloreto a cido hipocloroso, concluindo-
ultravioleta. Dependendo da composio do esgoto
se que a transformao de fenol para clorofenol
o APA residual apresentava maior toxicidade, o que
ocorre atravs da gerao de radicais livres
d indcios de uma formao de subprodutos que
provenientes de outros contaminantes orgnicos do
potencializavam sua toxicidade. Porm, quando o
efluente. Contudo, a formao de 2- e 4-bromofenol
efluente no desinfetado apresentava toxicidade as
demonstrou que o potencial eletroqumico do
espcies testadas a radiao ultravioleta mostrou-se
APA suficiente para oxidar brometo para cido
mais txica que o APA (COSTA, 2007).
hipobromoso e posteriormente formar compostos
Os subprodutos formados aps a aplicao dos orgnicos bromados.
desinfetantes um assunto relevante nas pesquisas
Um estudo comparativo entre o hipoclorito
de novos mtodos de desinfeco. O APA visto
de sdio e o APA relata que a utilizao do APA
como um oxidante que no agride o ambiente,
na desinfeco de efluentes no contribui para
contudo, alguns autores tentam se certificar desta
formao de compostos orgnicos halogenados
afirmao antes de propor a substituio do cloro
(AOX), diferentemente do hipoclorito de sdio
pelo APA.
onde o cloro livre residual em contato com a matria
Crebeli et al. (2005) observaram que a desinfeco orgnica promove formao destes subprodutos
de esgoto com doses moderadas de APA no levam (VESCHETTI et al., 2003).
formao de uma quantidade significativa de
Mais recentemente DellErba et al. (2007)
subprodutos genotxicos. No entanto, enfatizam que
realizaram novos estudos em escala piloto com o
a composio qumica varivel de guas residurias
mesmo efluente utilizado por Booth e Lester (1995),
exige um monitoramento de praxe quanto sua
tentando detectar aldedos e bromofenis. Os autores
genotoxidade e toxidade para uma avaliao final
observaram a presena de aldedos em concentraes
da aplicabilidade do APA.
negligenciveis, sendo que os bromofenis s
Na Inglaterra Booth e Lester (1995) estudaram foram detectados em condies no usuais como
a formao de subprodutos a partir da aplicao do pH 3,8-4,2. Mesmo assim os autores reforaram
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Semina: Cincias Exatas e Tecnolgicas, Londrina, v. 33, n. 1, p. 27-40, jan./jun. 2012
Cavallini, G. S. et al.

a importncia de continuar a investigao dos Cavallini (2011) no observou a formao


possveis subprodutos provenientes da desinfeco dos subprodutos decanal, nonanal, clorofenis e
de efluentes com APA. 1-metoxi-4-metilbenzeno na desinfeco de efluente
secundrio de ETE com APA 10 mg/L.
Monarca et al. (2004) utilizaram cromatografia
gasosa com espectrmetro de massa acoplado Segundo Kitis (2004) a principal desvantagem
para identificar subprodutos de desinfeco de trs da aplicao do APA para desinfeco de efluentes
oxidantes: APA, hipoclorito de sdio e dixido de de ETE so os custos. Comparado com o hipoclorito
cloro (Tabela 3). Nurizzo et al. (2005) utilizaram de sdio o APA custa cinco vezes mais, isso devido
a mesma tcnica, para determinao de aldedos limitada produo mundial.
(formaldedo e acetaldedo) e trihalometanos
totais provenientes da pr-desinfeco de guas
superficiais e residurias com APA, contudo, no Concluses
observaram formao significativa dos subprodutos. De acordo com a reviso realizada possvel
concluir que: a ao desinfetante do APA ocorre
mesmo na presena de matria orgnica, porm, o
Tabela 3 Subprodutos de desinfeco utilizando aumento da DQO e dos slidos em suspenso do
hipoclorito de sdio, dixido de cloro e APA
efluente diminuem a eficincia de desinfeco do
Bromofrmio APA. Na desinfeco de esgoto sanitrio o APA
NaClO Subprodutos cido dicloroactico apresentou resultados de toxicidade e formao de
halogenados cido dibromoactico subprodutos inferiores quando comparados com o
5-metil-2-furancarboxialdedo cloro, o que pode ser atribudo a sua composio e
3-acetil-dihidro rpida decomposio no efluente. Os bons resultados
Bromofrmio obtidos pelos vrios autores citados justificam a
Subprodutos cido dibromoactico
continuidade de estudos que contribuam para a
halogenados 1,1-dibromopropanona
aplicao do APA em escala real no Brasil.
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