PROCESOS DE REFINERA

REFORMA CATALTICA

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 Reforma Cataltica. Objetivos
Hidrocarburos alifticos o cicloalifticos (naftenos) a aromticos.
Naftas de destilacin directa y cortes de naftas (de 80C a 190C) se reforman
para aumentar su nmero de octanos.

Fraccin Composicin Rango de p.eb.

Gases C1-C4 < 20C
Nafta liviana C5-C6 70-140C Nafta
Nafta pesada C7-C9 140-200C Virgen
Kerosene C9-C16 175-275C
Diesel fuel C12-C25 200-370C
Fracciones pesadas < C20 < 370C
Reacciones bsicas
Deshidrogenacin
Isomerizacin
Hidrogenlisis
Se obtienen subproductos y derivados

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 Reforma Cataltica. Objetivos

PONA
BTX

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 Octanaje - RON
En los motores de combustin interna, la energa se produce por el encendido de
una mezcla comprimida de aire y nafta. Los gases generados, como dixido de
carbono y vapor de agua, provocan una presin que realiza un trabajo mecnico,
forzando al pistn a bajar por el cilindro. Los hidrocarburos no ramificados como el
heptano, tienden a detonar espontneamente durante este proceso. Este
fenmeno de preignicin, conocido como knocking (golpeteo), reduce la eficiencia
en la potencia del motor y lo deteriora.
El ndice o nmero de octanos es la resistencia a la detonacin por compresin.
La escala de octanaje refleja la tendencia de la gasolina en provocar el knocking
del motor. En esta escala, el heptano tiene el valor cero (knocking alto) y el
isooctano (2-2-3 trimetil pentano) el valor 100 (knocking bajo).
Puede definirse: el RON es el porcentaje de i-C8 en una mezcla con n-C7 que
iguale la performance de golpeteo de la gasolina a ensayar.
OCTANAJE

RON = 0 RON = 100

Heptano Isooctano

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 Reacciones de reforma
Las reacciones deseables en un reformador cataltico conducen todas ellas a la
formacin de aromticos o isoparafinas, tal como sigue:
1) Las parafinas se isomerizan y en cierto grado se convierten en naftenos. Los
naftenos se convierten posteriormente en aromticos.
2) Las olefinas se saturan para formar parafinas, que luego reaccionan segn 1).
3) Los naftenos se convierten en aromticos.
4) Los aromticos permanecen esencialmente sin cambio.

Estas reacciones pueden clasificarse en dos tipos:

1) Las que afectan el enlace C-H (requieren catalizador metlico).
2) Las que actan sobre el enlace C-C (requieren catalizador cido).

Los catalizadores empleados deben ser bifuncionales para actuar sobre ambos
tipos de transformacin. Los ms extensamente aplicados (UOP, 1950) estn
constituidos por platino-renio (aproximadamente un 1% P/P) depositado sobre un
soporte de almina en presencia de un cloruro orgnico y de Hidrgeno.

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 Reacciones de Parafinas
El porcentaje de parafinas de cadena larga en naftas
vrgenes est entre un 15% y 75%, con un nmero de
octanaje menor a 50. Estas parafinas pueden ser
isomerizadas a molculas de cadena ramificada.
La reaccin supone la ruptura de enlaces C-C, y por lo tanto
ocurre en el sitio cido del catalizador:
Tricloroetileno (Cl2C=CHCl) sobre almina (Al2O3) en
presencia de H2

Ejemplo con n-heptano: CH3

n-C 7H16 H3C CH2 CH2 C CH3

CH3

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 Reacciones de Parafinas
Las parafinas tambin pueden sufrir deshidrociclaciones
La reaccin se produce en dos etapas: en la primera la parafina se
deshidrogena dando una olefina, que en la segunda etapa se cicla con
formacin del nafteno.
La primera etapa est catalizada por el Pt (ruptura de enlace C-H); la
siguiente por el sitio cido
CH3
Ejemplo: C 2H 5
n-C 7H16 + + H2

Tambin pueden ser craqueadas e hidrogenadas (hidrocracking); el primer

paso es el craqueo catalizado por el sitio cido (ruptura C-C), y las olefinas
formadas se hidrogenan catalizadas por el Pt.

n-C 9H20 + H2 n-C 5H12 + n-C 4H10

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 Reacciones de Olefinas

Las olefinas en general no se encuentran en naftas vrgenes pero pueden

estar presentes en otras corrientes de refinera.
Puesto que las olefinas son ms reactivas que los hidrocarburos saturados,
las mismas se polimerizarn y formarn coque sobre el catalizador de
reformado. Por eso son indeseables en altas concentraciones en la
reforma de naftas y por lo tanto son hidrogenadas en la etapa de
desulfuracin previa.
Adems pueden ser hidroisomerizadas para dar isoparafinas .

CH3
1-Hepteno + H2 H3C CH2 CH2 CH2 CH CH3

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 Reacciones de Naftenos
Comnmente la nafta virgen contiene entre un 18% y 50%, como
ciclopentanos (MCP, DMCP) y ciclohexanos (CH, MCH). Por lo general el
ciclopentano se encuentra en un porcentaje mayor al ciclohexano.
Los naftenos son deshidrogenados para dar compuestos aromticos. En
esta reaccin el platino es el sitio activo.
CH3 CH3

+ 3 H2

Los ciclopentanos son isomerizados para dar ciclohexanos y

posteriormente aromticos
CH3
+ 3 H2

MCP CH Benceno MCP CH Benceno + H2

DMCP MCH Tolueno Catalizador dual en un nico
reactor
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 Reacciones de Aromticos
Se encuentran en naftas vrgenes en bajas proporciones (6%) pero
pueden provenir de otras corrientes de refinera. Las reacciones de
aromticos sustituidos pueden ser:
CH3 CH3

+ 2 antraceno
CH3

Desalquilacin-alquilacin Condensacin

Los compuestos aromticos tambin experimentan hidrodesalquilaciones

CH3

C2H5
+ 2 H2 + C2H5 + CH4

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 Formacin de Xilenos
Los aromticos C8 aumentan el octanaje del reformado dado que sus
RON varan entre 120 y 146, segn el ismero.
CH3

n-C8H18 CH3-CH=CH-(CH2)4-CH3 + H2 CH3

deshidrogenacin ciclizacin
CH3
isomerizacin

CH3 CH3

CH3 + 3 H2 CH3
deshidrogenacin

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 Platforming Proceso semi-regenerativo
(UOP, Universal Oil Products)

Unidad semi-regeneradora: requiere fuera de servicio para

regeneracin de catalizador (cada 6 a 12 meses).
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 Platforming UOP (Universal Oil Products)
Se compone de tres unidades horno-reactor y un tambor separador final.
El alimento tratado previamente y el hidrgeno reciclado se calientan de
495 C a 520 C antes de entrar en el primer reactor.
La deshidrogenacin de naftenos es la reaccin ms rpida y ocurre
principalmente en el primer reactor, es altamente endotrmica y por lo
tanto la temperatura desciende considerablemente.
La isomerizacin y el hidrocraking son reacciones ms lentas y
exotrmicas, que se producen principalmente en el segundo y tercer
reactor, la temperatura en estos reactores disminuye menos porque hay
menos deshidrogenacin.
Los efectos de calor globales de las diferentes reacciones hacen
necesario un recalentamiento intermedio de los reactantes.
El fondo del separador de reformado est constituido por reformado no
estabilizado, dado que contiene una mezcla de hidrocarburos livianos con
elevada presin de vapor; stos se separan en el estabilizador
produciendo un reformado con presin de vapor aproximadamente
atmosfrica.

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 Reactor 1: Deshidrogenacin de
naftenos; CH se deshidrogena
rpidamente a benceno; CP:
deshidroisomerizado
(reacciones endotrmicas, T=70 C)

Reactor 2: CP completan la
deshidroisomerizacin a benceno, la
isomerizacin de parafinas alcanza el
equilibrio, parte de las parafinas de
C6+ son transformadas en aromticos
y en C5-

Reactor 3: Deshidrociclizacin
(exotrmica) e hidrocraqueo
(endotrmica) de parafinas, por lo
tanto la temperatura cae menos.
Ambas reacciones son lentas.

(Gentileza JC Yori INCAPE)

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 Reactor de Reforma
La actividad del catalizador se reduce durante el funcionamiento por los depsitos de coque y
las prdidas de cloruros. El coque puede considerarse como un veneno permanente, en
ausencia de regeneracin.
La actividad del catalizador se puede restablecer por la combustin a alta temperatura del
coque.
Asimismo el renio hace que el depsito de coque sobre el catalizador sea ms poroso, lo que
permite que la alimentacin pueda llegar durante ms tiempo a la superficie del catalizador,
haciendo que ste se desactive ms lentamente.

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 Ciclos de regeneracin
Se puede observar cmo varan los principales parmetros de la reforma cataltica (produccin
de gases y coque, rendimiento en volumen de nafta y temperatura de la alimentacin) a medida
que al catalizador se lo somete a regeneraciones (en este caso, tres regeneraciones). En los
distintos ciclos, a medida que el catalizador se desactiva, la produccin de gases y coque
aumenta, el rendimiento en volumen de nafta disminuye y la temperatura a la que debe ingresar
la alimentacin a los reactores se debe aumentar (para mantener el nmero de octanos
deseado). Asimismo se observa que despus de la regeneracin, esos parmetros no vuelven a
sus valores iniciales.

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 Platforming Proceso continuo (UOP)

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 Pretratamiento
C5- H2S

Nafta Reactor de Reaccin de

virgen Prefraccionamiento Desulfurizacin Reformado

C11+ Corte a reformar H2 Carga reforma

C6-C10
El proceso por el cual la nafta virgen es reformada consta de tres etapas:
Prefraccionamiento.
Reaccin de desulfurizacin.
Reaccin de reformado.
En una primera instancia la nafta virgen entra en la fase de Prefraccionamiento. Esta etapa
consiste en una destilacin fraccionada donde los hidrocarburos ms livianos (hasta 5
tomos de carbono) y los ms pesados (arriba de 11 tomos de carbono) se separan,
definiendo un rango de hidrocarburos de 6 hasta 10 tomos de carbono, que es el que
someter a la reaccion de reforma.
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 Desulfurizacin
La presencia de compuestos sulfurados en el crudo se encuentra directamente relacionada
con el origen del petrleo. En el proceso de formacin del mismo, el material biolgico
interaccion con azufre de minerales dando lugar a mercaptanos y sulfuros.
En el proceso de refinacin del petrleo, el cracking trmico tambin afecta a los compuestos
sulfurados de alto peso molecular, los cuales se descomponen en mercaptanos y tioteres.
Como consecuencia, la presencia de stos en la nafta virgen puede apreciarse en niveles
significativos.
Una caracterstica que posee el azufre es el ser un contaminante muy severo. Su eliminacin
es esencial para la preservacin del medio ambiente y para evitar corrosin en los equipos de
proceso. Adems, su capacidad como inhibidor reversible en la reforma cataltica de la nafta
perjudica los rendimientos del proceso y por tanto la rentabilidad econmica de ste.
De esta forma, el reactor de desulfurizacin permite la eliminacin de tales compuestos
provocando una reduccin en la concentracin de azufre de la corriente a reformar, de 50
ppm a 100 ppb aproximadamente.
La eliminacin del azufre se realiza por circulacin de una corriente de hidrgeno, generando
a la salida del reactor la corriente de carga reforma y una corriente de sulfuro de hidrgeno. El
reactor utiliza un catalizador constituido por sulfuro de nquel y sulfuro de molibdeno sobre
una base de almina. Cabe destacar que en esta fase de operacin se eliminan tambin
olefinas, compuestos de nitrgeno, halogenuros de alquilo y organometlicos.

+ 4 H2 C4H10 + H2S
S

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 Desulfurizacin

SH2, H2O, ClH, NH3 mVolts

100

75

50

25

H2 F. gas 0

mVolts
80

70

60

50

40

30

20

10

5 10 15

Minutes

Carga Desulfurizadora

Reduccin en concentracin de
de Prefracc mVolts
azufre total:
F. lquida
700

a Reforma 600

500
20-80 ppm < 0.2 ppm
400

300

200

Carga Reforma
100

-71
10 20 30 40 50

Minutes

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 Reaccin de Reformado

Etileno por
craking trmico

Carga Reforma
desde Desulfu

a Propelente

a Prefracc

a Separacin

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 Reaccin de Reformado: anlisis
Benceno, Tolueno, Aromticos totales (hasta C12)
GC-FID Varian 3600, columna capilar Squalane 100m

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 Fase de Separacin
Reformado Estabilizado
desde Reaccin
hasta C7
a Recuperacin de
Aromticos C6-C7

C9-C10

> C9
> C8
Corte Aromtico

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 Otros productos derivados de Reforma

Solventes
Bz, Tol, Xil, High Flash
Motogasolinas
Normal (RON 85 mn) y Super (RON 95.5 mn)
Base octnica (aromticos 57% mx, RON 87)
Corte aromtico (parafinas 4% mx)
Nafta parafnica y corte hidrocarburo parafnico (parafinas 94%
mn)
Subproductos
Hexano (rango dest 65-70C, aromticos 20 ppm mx)
Propelente para aerosol (Propano-Butano)
LPG (hasta C4)
Solvente parafnico (parafinas 94% mn)
Solvente parafnico hidrogenado (aromticos 1000 ppm mx)

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