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CORROSIN (Ingeniera Qumica) TEMA 4

Tema 4:

TERMODINMICA DE LA CORROSIN

Consideraciones energticas. Potencial de corrosin


Diagramas de Pourbaix
Pilas de corrosin

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CORROSIN (Ingeniera Qumica) TEMA 4

TERMODINMICA DE LA CORROSIN

1. CONSIDERACIONES ENERGTICAS. POTENCIAL DE CORROSIN

M(s)+nH2O (ads) Mz+nH2O (aq) + z e- (M)

Gox=Mz++ze-M-nH2O<0

Por qu los metales no se desgastan espontneamente?

METAL SOLUCIN
-
e Mz+

e- Mz+ -Gred(eq)=zFMS=Gox(eq)
e- Mz+

e- Mz+

Figura 4.1. Representacin de la acumulacin de carga en la interfase de una superficie metlica


en contacto con una solucin

La disolucin neta contina hasta que el trabajo elctrico cuando los iones
cruzan la capa se equilibra con la liberacin de energa libre qumica que
acompaa a la disolucin.

Para que se produzca una corrosin continuada: M=M(eq)+ (>0)


De esta manera Gox=-zF. Hemos considerado S fijo.

M
S(eq)=M(eq)-S
M-S=M(eq)-S+
ECORR=E(eq)+

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ECORR es el potencial de corrosin.


Maneras de elevar el potencial elctrico del metal:
a) Hacindolo polo positivo de una clula de electrolisis.
b) Considerando un agente oxidante adecuado: O2 disuelto, H+

La discusin a partir de ahora se limitar a la corrosin de metales en ambientes


acuosos o atmsferas hmedas. Agente oxidantes comunes: oxgeno, protn y
agua:

M + n O 2 + n H2 O Mn+ + nOH -
4 2
M+ n O + nH + Mn+ + n H2 O
4 2 2
+ n+
M + n H M + n H2
2
M + nH 2 O Mn+ + n H2 + n OH -
2

Mn+ no significa que el producto de corrosin sea un ion soluble. Podra ser una
especie insoluble. La termodinmica, cintica y el propio proceso estn
influenciados por la disponibilidad de oxgeno, pH, presencia de agentes
complejantes,...

Estas reacciones no ocurren por interaccin directa. Las semirreacciones


correspondientes a estas reacciones ocurren separadamente:
1. O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O
2. M - n e- Mn+

3. 2 H+ + 2 e- H2
4. M - n e- Mn+

Son reacciones electrdicas que tienen lugar sobre la superficie del metal que se
corroe.
Electrolito

C C C
A A
Metal

Figura 4.2. Representacin esquemtica del moviendo de los electrones durante el proceso de
corrosin
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No hay conexiones elctricas al metal. La transferencia de electrones tiene que


ser la misma en 1 y 2 en 3 y 4.

*Zonas catdicas y andicas en la superficie del metal.


*Camino para los electrones entre las dos zonas.
*Disolucin (pelculas) que permita el transporte inico entre los dos
sitios.
*Un reactivo adecuado para la reaccin catdica.

SUPERFICIE UNIFORME: Las zonas catdica y andica se distribuyen


aleatoriamente, cambiando en forma, tamao y posicin con el tiempo.
Otras veces surgen como consecuencia de verdaderas diferencias microscpicas
(diferentes fases o niveles de tensin, tipos de sitio,...).
Finalmente pueden darse diferencias de tipo macroscpico (metal recubierto
parcialmente por un xido u otro recubrimiento, dos metales diferentes en
contacto elctrico, un metal en contacto con una disolucin no homognea, un
metal en contacto con un medio infectado microbiolgicamente).

Reacciones catdicas ms comunes:

(a) O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH-


(b) O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O
(c) 2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-
(d) 2 H+ + 2 e- H2
(a), (b): disoluciones aireadas.
(b), (d): disoluciones no aireadas.

Otras que ocurren en ambientes especficos:


Bajada en el estado de oxidacin de un metal:
Mn+ + e- M(n-1)+
Fe3+ + e- Fe2+
Cu2+ + e- Cu+

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Electrodepsito: Mn+ + n e- M
Cu2+ + 2 e- Cu
Reduccin de cidos oxidantes:
NO3- + 2 H+ + e- NO2 + H2O

En lo que sigue consideraremos siempre la existencia de una semirreaccin


catdica acoplada al proceso de oxidacin metlico.
Definamos un criterio termodinmico para la corrosin

G=-nFECEL

G: Energa libre se disolucin.


n: nmero de electrones intercambiados en el proceso global.
F: Faraday, 96500 C/mol
ECEL: Potencial de la clula de corrosin.

La corrosin ser espontnea si G es negativo o si

ECEL=Ec-Ea > 0

Sin embargo, los metales ms importantes en ingeniera forman pelculas


pasivas; su comportamiento no es el que cabra esperar de sus potenciales de
electrodo estndar. En aplicaciones prcticas se han desarrollado nuevas series
galvnicas propias de cada entorno corrosivo.

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Metals
Handbook
Vol. 13
Corrosion
9th ed., 1987

Figura 4.3. Series galvnicas en condiciones de oleaje marino.(Fuente: LaQue Center for
Corrosion Technology, Inc.)

2. DIAGRAMAS DE POURBAIX

Potencial rdox frente a pH. Tiene en cuenta equilibrios qumicos y


electroqumicos. Define dominios de estabilidad dependiendo del electrolito,
metal y compuestos seleccionados (xidos, hidrxidos, hidruros, etc.,...).

Construccin
Hay varios tipos de lneas:
1. Horizontales: reacciones que slo dependen del potencial
2. Verticales: reacciones que slo dependen del pH.
3. Oblicuas: reacciones que dependen del pH y E.

Hemos de considerar los equilibrios:

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-
2 H+ + 2 e- H2

EH+/H2 = EoH+/H2 - 0,059 pH = -0,059 pH

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Por debajo de la lnea correspondiente se libera hidrgeno. Por encima, el agua


es estable.

O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH-
O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O

EO2/H2O=EoO2/H2O - 0,059 pH = 1,226 - 0,059 pH

Por debajo de la lnea correspondiente el agua es estable. Por encima se produce


la liberacin de oxgeno.

Se han de considerar los equilibrios dependientes del potencial en que interviene


el metal:
Mn+ + e- M(n-1)+
Mn+ + n e- M

Equilibrios dependientes del pH y del potencial en que interviene el metal:


M + n H2O M(OH)n + n e- + n H+
M + 2n OH- MO-n + n e- + n H2O

Existen otros equilibrios dependientes del pH:


Mn+ + n OH- M(OH)n
MO-n + n H+ M(OH)n

Aplicaciones:

1. Nos da los rangos de estabilidad del metal y del agua as como los productos
de la corrosin.
Puede ser dividido en tres regiones:
a) REGIN de INMUNIDAD: All donde el metal es termodinmicamente
estable.
b) REGIN de CORROSIN: zona en la que son estables los iones
solubles del metal.

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c) REGIN de PASIVACIN: zona en la que un compuesto poco soluble del


metal forma una capa fina protectora sobre la superficie, resultando en
una reaccin muy lenta (zona de estabilidad de xidos, hidrxidos).
Necesitamos datos experimentales para confirmar el carcter protector de
la capa formada.
2. Nos da un rango de potenciales dentro del cual se encuentra el potencial de
corrosin.
3. Nos proporciona estrategias de proteccin de los metales (punto de vista
termodinmico),

Limitaciones:

1) No proporciona informacin de carcter cintico; no se indica la


estabilidad, adhesin o porosidad de las pelculas pasivantes.
2) No se considera la existencia de otras especies aninicas.
Ej: SO42- :tendencia a la formacin de sulfatos insolubles.
CN-: promocin de la corrosin por formacin de complejos
Cl-: ruptura de la pasividad + formacin de complejos.
3) Limitados a presin atmosfrica y a temperatura de 25 oC.
4) Es vlido para metales puros.
5) No se consideran pHs locales.
6) Los datos usados para su construccin no siempre son fiables.

Las limitaciones 2), 3) y 4) son superables.


USO PRELIMINAR y RACIONALIZACIN

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Figura 4.4. Diagramas de Pourbaix para los diferentes elementos, en funcin de su situacin en la
tabla peridica.
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Figura 4.5. Diagramas de Pourbaix para diferentes elementos.

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3. PILAS DE CORROSIN. ATAQUE EN EL BORDE DE GRANO

Goxeq=zFMS

Goxeq es un valor promediado. Pero el potencial de equilibrio para la disolucin


de tomos metlicos depende de su estado en la superficie. tomos en
dislocaciones; bordes de grano emergentes mayor energa.
tomos en plano compacto menor energa.
Gox= Mz++z e-M-n H2O
donde M es el potencial qumico de un mol de tomos normales.

tomos "anormales":
Borde: bg=M+ubg donde ubg > 0
Dislocacin: =M+u donde u > 0
Plano compacto: pc=M+upc donde upc < 0

Gox=-zF-ubg La disolucin en borde de grano o dislocacin va acompaada


de una liberacin de energa mayor que en cualquier otra parte.

En el balance energtico hay que tener en cuenta que la disolucin en el borde


de grano implica la formacin de un surco, con el consiguiente incremento de la
energa interfacial. Supongamos que el borde de grano tiene una anchura de 4
5 espacios atmicos (espaciado 5 b). Sea Lb3 el volumen de un mol de tomos
(L nmero de Avogadro). Superficie creada= 2 Lb2/5. Si llamamos a la energa
interfacial especfica:
Gox=-zF-ubg+(2/5)Lb2
Segn la ecuacin anterior, los bordes de grano no siempre son sitios de
corrosin preferente.
ubg<0,4 Lb2 No hay ventaja
Necesitamos bordes de grano activados heterogeneidad fsica o mecnica

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As para una activacin mecnica podemos hacer la siguiente estimacin


(especulativa): el 10 % de la energa elstica contenida en el grano (rea
bajo la curva de la ley de Hooke) se encuentra distribuda uniformemente
en el volumen de borde de grano. La energa superficial de un metal en
agua, , se da como valores de energa superficial registrados en argon
menos 0,07 J/m2 (energa de la interfase aire/agua), en la suposicin de
que el metal se moja por completo, con un ngulo de contacto cero.

u*bg=ubg+10-7E(N/m2); E: mdulo elstico del metal.

Metal ubg u*bg 0,4 Lb2 -Gox -Gox


kJ mol-1 kJ mol-1 J mol-1 J/m2 kJ/mol V

Oro 3,58 31,5 1,28 25,5 6,0 0,02

Cobre 4,32 38,1 1,66 26,1 12 0,06

Estao 1,75 22,5 0,62 13,6 8,9 0,05

Nquel 5,18 57,7 1,28 19,2 38 0,20

Hierro 5,76 60,0 1,85 27,3 33 0,17

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