Laboratorio N4

Entropa de mezclas. Una medicin

electroqumica
INTRODUCCION

Como ya se sabe, la energa libre de Gibbs es una propiedad extensiva de la materia, la cual
puede ayudar a establecer ciertos parmetros sobre la espontaneidad de una reaccin
qumica. Para esta experiencia, se calcular la energa libre de Gibbs para la mezcla en
cuestin, con la formula: [1]

= (1)

Habiendo calculado la energa libre de Gibbs, se debe calcular la entropa de la mezcla. Como
en esta experiencia se asumir un volumen y temperatura constante, = 0, por lo
tanto:

= (2)

Siendo la entropa para una mezcla de gases ideales la siguiente:

+ +
= (3)

En donde k es la constante de Boltzmann, Na y Nb corresponden a los moles de A y B,

respectivamente. Para casos de mezclas lquidas involucradas, la expresin que nos permite
relacionar los datos es:

= (1 + 2 ) (1 + 2 ) (1 1 + 2 2 ) (4)

Para esta experiencia cabe destacar que la energa libre de Gibbs est estrechamente
relacionada con el trabajo mximo, segn la ecuacin:

= (5)

Para esta experiencia se calcular la energa libre de Gibbs para una reaccin redox. Para
realizar esto, se utilizan dos cationes con diferente estado de oxidacin, siendo los reactivos
del prctico Fe+2 y Fe+3, y se realizando las mezclas necesarias. Estas mezclas se separan por
medio de un puente salino, con ctodos de platino. La reaccin involucrada en este proceso
corresponde a:

Fe+2 Fe+3 + e, con [Fe+2]>> [Fe+3]

De esto de desprende que el trabajo mximo, queda expresado como:

= = (6)

En donde n es el coeficiente de la estequiometra de los electrones involucrados, F es la

constante de Faraday y E el potencial de la celda. [1]
Ahora, se puede calcular la energa libre de Gibbs para la mezcla, que ocurre con 0,5 moles,
segn la ecuacin:
1
= =0,5
2

= = (7)
=0 =0

Por ltimo, se asume que las disoluciones se deben comportar de manera ideal, por lo que el
trabajo mximo en cada celda esta dado por la ecuacin:
=0,5

= = 2[1 1 + (1 1 ) 1 ] (8)
=0

1 (1 1 )
|| = [1 ] + 1 + (1 1 ) ln(1 1 ) (9)
1 1

Por lo tanto, queda como:

2 (1 1 )
|| = (10)
1

Todas las frmulas propuestas anteriormente sern utilizadas para cumplir los objetivos
nombrados a continuacin.

OBJETIVOS

- Utilizar pilas de concentracin para determinar la entropa de una mezcla.

- Conocer la utilidad del puente salino en la pila de concentracin.

- Determinar la energa libre de Gibbs de una mezcla de Fe2+ y Fe3+ a temperatura constante.

- Determinar la entropa de una mezcla de Fe2+ y Fe3+ a temperatura constante.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Reactivos y materiales:

- Voltmetro
- 2 electrodos de Pt
- Una celda de medicin
- Un puente de KCl
- 2 pipetas de 10 mL
- 2 pipetas de 1 mL
- 4 propipetas
- 2 vasos precipitados de 100 mL
- K3[Fe(CN)6]
- K4[Fe(CN)6]

Para comenzar se prepararn dos disoluciones de100mL, una de K3[Fe(CN)6] y otra de

K4[Fe(CN)6], cada una de ellas de concentracin 0,5M. A continuacin se formarn variadas
pilas de concentracin ubicando a cada lado proporciones distintas, de las disoluciones
preparadas anteriormente, de Fe2+ y Fe3+, teniendo en cuenta que la cantidad de Fe2+ en un
lado, ser la misma que la de Fe3+ en el otro. stas disoluciones estarn unidas por un puente
de KCl.

Para cada pila de concentracin preparada, se medir el potencial elctrico a temperatura

constante.

Las proporciones de disolucin para cada pila sern (99:1), (19:1), (8:2), (7:3) ,(6:4) y
(13:12).
RESULTADOS

K3Fe(CN)6 mL K4Fe(CN)6 mL Eledo (mV)

9,9 0,1 250,1

9,5 0,5 168,2
9,0 1,0 106,7
8,0 2,0 66,6
7,0 3,0 41,3
6,0 4,0 22,2
5,2 4,8 4,6
Tabla 1: Potenciales para cada pila a distintas concentraciones.

Preparacin de 100 mL de K4[Fe(CN)6] 0,5M

MM= 422,39 g/mol

0,5 mol 1000 mL

x 100 mL
x=0,05 mol

n MM=masa

masa=0,05 mol 422,39 g/mol = 16,4 g

Preparacin 100 mL de K3[Fe(CN)6] 0,5M

MM= 329,25 g/mol

0,5 mol 1000 mL

x 100 mL
x=0,05 mol

n MM=masa

masa=0,05 mol 329,25 g/mol = 21,1 g

Clculo de la fraccin molar

Para 9,9 mL Fe+3 (se utilizara solo este dato como ejemplo)

=


0,5 9,9 =

= 4,95

Para 0,1 mL Fe+2

=


0,5 0,1 =

= 0,05

Como la fraccin molar es,

=

4,95
+3 = = ,
5

Celda mmol K3[Fe(CN)6] mmol K4[Fe(CN)6] Fraccin molar Fe3+ Fraccin molar Fe2+
1 4,95 0,05 0,99 0,01
2 4,75 0,25 0,95 0,05
3 4,50 0,50 0,90 0,10
4 4,00 1,00 0,80 0,20
5 3,50 1,50 0,70 0,30
6 3,00 2,00 0,60 0,40
7 2,60 2,40 0,52 0,48
Tabla 2: Milimoles y fraccin molar de cada compuesto.
 Voltaje/Fraccion molar
0.3

0.25
Voltaje experimental (V)

0.2
y = 1.1616x2 - 0.9937x + 0.2252
R = 0.9427
0.15

0.1

0.05

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
fraccion molar

Grafico 1: Voltaje experimental v/s Fraccin molar.

Calculo del potencial terico

Se utilizara solo una pila como ejemplo.

Pila 1:

2 (1 1 )
|| =
1

2 8,314[ ] 298 (1 0,01)
|| =
96861[] 0,01
|| = 0,23495
 Celda Potencial terico
(mV)
1 234,95
2 150,46
3 112,28
4 70,84
5 43,29
6 20,72
7 4,09
Tabla 3: Potenciales tericos

Voltaje/Fraccion molar
0.25

0.2
Voltaje teorico (V)

0.15 y = 1.1199x2 - 0.9589x + 0.2166

R = 0.9508

0.1

0.05

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Fraccion molar

Grafico 2: Voltaje terico (V) v/s Fraccin molar

 Calculo energa libre de Gibbs

Con el grafico 1 se puede obtener la funcin para calcular el G para datos experimentales.
Reemplazando en la ecuacin (7):

=0,5

96,861 ( 1,16162 0,9937n + 0,2252 ) =

=0

= 3563,27

Con el grafico 2, se puede obtener la funcin para calcular el G para datos tericos.
Reemplazando en la ecuacin (7):

=0,5

96,861 ( 1,11992 0,9589 + 0,2166 ) =

=0

= 3399,821

Porcentaje de error:

G G
% = 100
G

% = , %

Clculo de la entropa:
Se realiza a travs de la formula (2)

Experimental:

=

3563,27 = 298


= 11,957

Terico:

=

3399,821 = 298

= 11,408

Porcentaje de error:

S S
% = 100
S

% = , %
Discusin

Para construir las pilas de concentracin se utiliz un puente salino, este permite la existencia
de trabajo pues equilibra las cargas en el sistema, logrando que el flujo de electrones no se
detenga y contine hasta lograr el equilibrio. Tambin, asla los contenidos de las dos partes
de la celda mientras se mantiene el contacto elctrico entre ellas, este aislamiento es
necesario para evitar la reaccin directa de las especies. [1]

Para ste prctico se considera que la mezcla de iones a distintas fracciones molares, tiene un
comportamiento ideal, en el cual la entalpa es cero. Esto se debe a que al realizar las mezclas
de las disoluciones de Fe2+ y Fe3+ en distintas proporciones, es la misma especie la que est en
disolucin, slo difiere el estado de oxidacin en el que se encuentra.

A partir de los resultados expuestos en el grfico 1 se pudo determinar que a medida que la
pila presentaba una menor diferencia entre la composicin molar de las especies de Fe, el
potencial disminua, esto debido a que al disminuir la diferencia entre la concentraciones de
las especies, se requiere menor flujo de electrones para igualar las concentraciones y llegar al
equilibrio.

La energa libre de Gibbs obtenida a partir de los resultados experimentales fue de

3563,27 , la cual respecto al valor terico presenta un 4,808% de error. Adems se pudo

calcular la entropa del sistema obtenindose un valor de 11,957 con un 4,805% de error
respecto al valor terico.

El error asociado a los resultados puede ser atribuido a que a pesar de haber considerado al
sistema como ideal, este no se comportaba de esta manera. Otra fuente de error se asocia a
que al momento de aforar una de las disoluciones parte de sta se perdi en el vaso en el que
estaba contenida inicialmente. Tambin puede ser atribuido a que al momento de disolver
K3[Fe(CN)6] para preparar la disolucin, parte de ste qued sin disolver, por lo que la
concentracin no era exacta; a un incorrecto lavado de los electrodos del voltmetro antes de
introducirlo a cada celda y, finalmente, al error asociado a cada instrumento utilizado durante
el prctico.
Conclusin

- Se logr construir una pila de concentracin y utilizarla para la medicin de entropa

del sistema.
- Se determin la importancia del puente salino en una pila de concentracin.
- Se obtuvieron los valores de entropa y energa libre de Gibbs para la mezcla de las

especies de Fe, los cuales fueron 11,957 3563,27 , respectivamente.

Bibliografa

[1] M. Wilches, L. F. Ruiz, M. Hernndez, Bioingeniera VI, Fundamentos de instrumentacin

para la qumica clnica y las radiaciones ionizantes, Ed. Universidad de Antioquia, pg. 4,9-11.