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15 juin 2008
Table des matires
1 Introduction 3
2 Macro et micro-tats 7
A Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
A.1 Macro-tat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
A.2 Micro-tat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
B Micro-tats quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
B.1 Systmes quelques degrs de libert (N Na ) . . . . . . . . . . . 8
B.2 Grandeurs fondamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
C Espace des phases et micro-tats classiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
D Particules identiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
D.1 tats collectif N particules. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
E Elments de mcanique analytique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
E.1 Formalisme Lagrangien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
E.2 Formalisme Hamiltonien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
E.3 Crochets de Poisson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
E.4 Formalisme variationnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
5 Ensemble canonique 42
A Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
B Distribution canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
C Distribution de lnergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
C.1 Approximation continue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
C.2 Cas dun systme macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
D Variables et quilibre thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
D.1 Fonction de partition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
D.2 Equilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
7 Ensemble grand-canonique 66
A Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
B Distribution grand canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
C Distribution du nombre de particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
D Variables et quilibre thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
D.1 Grande fonction de partition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
D.2 Grand potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
D.3 Equilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
E Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
E.1 Le gaz parfait classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
E.2 Particules indiscernables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
Thermodynamique
La thermodynamique offre une description de ces proprits directement en termes
de variables macroscopiques (volume V, temprature T, pression P,...), sans faire rf-
rence une quelconque structure microscopique sous-jacente. Elle tablit des quations
phnomnologiques (gaz parfait,...) qui relient les variables macroscopiques entre elles.
Mcanique statistique
Lobjectif est le mme, mais on prend acte de la constitution microscopique de la
matire. Boltzmann en a t le prcurseur mais il fut pouss au suicide car son modle
microscopique ne plaisait pas tout le monde (il a eu laudace de supposer que la matire
tait faite datomes...). La mcanique statistique ralise le passage du microscopique au
macroscopique.
CHAPITRE 1. INTRODUCTION 4
Quelles mthodes ?
Pour arriver obtenir de rsultats, plusieurs techniques sont ,notre disposition. La
Rduction du nombre de degrs de libert pour arriver des donnes exploitables,et le
moyennage,qui entrane une perte dinformation mais contrle par la prise en compte de
fluctuations, comme par exemple avec lcart-type.
Exemple
Soit un gaz parfait lquilibre avec N atomes discernables : on peut les numroter et
les individualiser (certes peut crdible).
Hypothse : lquilibre, chaque atome occupe tout point de lespace V avec la mme
probabilit.
Lide est de rtablir la symtrie maximale (le dsordre) dun systme donn :
pour 1 particule, la probabilit dtre dans le volume pV est p
pour N particules, la probabilit dtre dans le volume pV est :
N!
P (n) = CNn pn q N n = pn q N n
n!(N n)!
Cest une loi binomiale qui est bien normalise :
N
X
CNn pn q N n = (p + q)N = 1
n=0
Alors
P(n) varie de faon infinitsimale lorsque n devient n + 1 donc P (n) est quasi-continue
et drivable :
d ln(P ) (n) 1 (N n)p 1
= ln(n) + ln(N n) + ln(p) ln(q) + o = ln +o
dn n nq n
ln(P (n)) (N n)
=0 = 1 (N n)p = n(1 p) n = N p
n
n nq
Donc n = N p est la valeur la plus probable. De plus cest bien un maximum car :
2 ln(P (n))
1 1
2 =
n
n N n n
N 1
= =
(N n)n (1 p)N p
1
=
N pq
0
1 1 2
P (n)n'n ' e 2N pq (nn)
2N pq
On a alors :
la fluctuation = N pq ' N
la fluctuation relative : n = 1N (si N ' Na , n ' 1, 8.1012 )
Tout ceci est conforme aux lois de la thermodynamique mais avec les contrles des
fluctuations de plus.
On peut driver les quations dtat, calculer les coefficients de viscosit, de suscepti-
bilit...
La mcanique statistique permet dexpliquer le cas des transitions de phase du second
ordre ou les fluctuations sont dominantes, ltude des systmes hors quilibre, leur relaxa-
tion vers lquilibre, comme pour la collision de particules ou la cosmologie, des systmes
hors quilibre mais stationnaires, certains systmes dynamiques comme la propagation
dpidmie ou la percolation .
Fig. 1.2 Percolation dans un filtre a caf et sur une vitre recouverte de gouttes deau....
Chapitre 2
Macro et micro-tats
A Introduction
A.1 Macro-tat
Un macro-tat est un systme macroscopique constitu de N particules (atomes, mo-
lcules..) dcrit par des grandeurs macroscopiques : "N", V, E, Q (charge), P (pression)...
On sintressera en particulier :
N : fait le lien entre microscopique et macroscopique
V : dlimite le systme
E : est une quantit conserve (pour un systme isol) et existe la fois au niveau
microscopique et macroscopique
N,V et E dfinissent un macro-tat. Comme autre grandeur utile, on peut citer la densit
du gaz qui peut tre utile pour dcrire un mlange. On peut faire une analogie avec un
mlange sel poivre :
Fig. 2.1 Analogie dun gaz avec un mlange poivre et sel, quelques grains de sel dans
le poivre et inversement changent le micro-tat mais pas le macro-tat
CHAPITRE 2. MACRO ET MICRO-TATS 8
A.2 Micro-tat
Un micro-tat est un systme microscopique de N particules dcrit (en mcanique
classique) par :
3N variables de position
3N variables dimpulsion
3N angles dorientation (jamais utilises...)
B Micro-tats quantiques
La description quantique est la description "ultime" de la matire, avec la discrtisation
des grandeurs physiques (ex : moment cintique).
n2 2 ~2
En =
2mL2
n (x) = A sin(kn x)
A un nombre quantique correspond un degr de libert. Les niveaux dnergie sont ici non
dgnrs et on remarque que lorsque L tend vers linfini, on obtient un spectre continu
en nergie.
Oscillateur harmonique :
p2 1
H = + m 2 x2
2m 2
Le confinement impose la quantification des nergie avec En = ~(n + 12 ), on remarque
que les niveaux dnergie sont non dgnrs.
Atome dhydrogne :
On a la relation suivantes :
E0
En =
n2
avec E0 = 13, 6 eV, on obtient alors les nombres quantiques suivants :
A chaque nergie E correspond le nombre quantique principal n
~ 2 , Lz oprateurs moment cintique qui nous donnent l et , lz
L
S~ 2 , Sz oprateurs de spin nous donnent s et sz = 1
2
CHAPITRE 2. MACRO ET MICRO-TATS 9
d(E)
(E) =
dE
Avec (E, E) le nombre dtats dnergie E, avec une indtermination E :
d(E) = (E)E
E est une indtermination sur E car le systme est macroscopiquement non isol donc
jamais dans un tat stationnaire :
X Z E
= dE 0 (E 0 Ei )
itats E0
X
(E) = (E Ei )
i
On spcifie ltat dynamique du systme (ie son volution) par la donne de {qi (t), pi (t)}.
Cest la reprsentation de la trajectoire dans lespace des phases.
On dfinit X
(E) = 1
{qi (t),pi (t)},E6H({qi (t),pi (t)})6E+E
Z
1
(E, E) = d3N p d3N q
03N {~ q }/E<H(~
p,~ p,~
q )<E+E
0 est une action et dfinit un "volume" lmentaire dans lespace des phases. En
mcanique classique, 0 = 0 : 1 point (de taille nulle) (~q, p~) reprsente alors un tat
car p et q sont continus donc comme un volume compte un nombre infini de points :
(E, E)
Correspondance classique-quantique :
Prenons lexemple de loscillateur harmonique unidimensionnel :
p2 1
H(p, q) = + m 2 q 2
2m 2
Classique :
dq
q(t) = q0 cos(t + ), p(t) = m = mq0 sin(t + )
dt
Lnergie est alors :
1 2E
E = m 2 qo2 qo2 =
2 m 2
On obtient une trajectoire elliptique :
q2 p2 q2 p2
+ = 1 + =1
q02 m2 q 2 2 2E
m 2 m2E
Laire de cette ellipse est S(E) = ab = 2E
. On verra que cetta aire correspond
(E)
Pour un oscillateur dnergie dans [E, E + E], le volume de lespace des phases ac-
cessible est :
Z
2
V (E) = dpdq = S(E + E) S(E) ' E
{p,q},E6H(p,q)6E+E
Do le nombre de micro-tats :
2E
(E) =
0
CHAPITRE 2. MACRO ET MICRO-TATS 11
Notations :
Z E+E Z
1 0
(E, E) = 3N dE d3N p d3N q (E 0 H(~p, ~q))
h E tout lespace des phases
D Particules identiques
En mcanique classique, il existe le concept de trajectoire : on peut donner des co-
ordonnes x et p une particule, avec une localisation aussi prcise que lon veut, et
ceci mme si on ne lobserve pas, ce qui permet de la distinguer. Ceci permet dindivi-
dualiser/de distinguer les particules, et ce mme si il y a intraction, par opposition
la mcanique quantique o on a la dispersion du paquet donde qui ne permet pas de
distinguer les particules.
De plus, en mcanique quantique, la localisation est impossible (en x et p), donc il
nexiste pas de trajectoire (x(t),p(t)) : on remplace ceci par une fonction donde (x, t) ou
(p,
b t). Il nest donc plus possible de distinguer des particules identiques(mme masse,
charge, nombre leptonique, spin,. . .) et elles sont alors intrinsquement indiscernables.
Il y a un mlange des identits (lors du recouvrement des fonctions dondes). Si on a N
particules, il devient impossible de leur attribuer des tats individuels. Seuls des tats
collectifs ont un sens.
CHAPITRE 2. MACRO ET MICRO-TATS 12
Fig. 2.2 Interfrences dues lindiscernabilit de particules passant par des trous
dYoung : tout se passe comme si la particule passait par les deux trous la fois
Thorme spin-statistique :
Les bosons sont des particules de spin entier (s = 0, 1, -1) et les fermions sont des
spins 1/2 entiers (s = 1/2 , 3/2 ...)
Fermions :
Les fermions constituent la matire : leptons (e,,...), baryons (proton, neutron),
quarks... Leur fonction donde est antisymtrique :
1
(I1 , I2 ) = [(1 : I1 )(2 : I2 ) (1 : I2 )(2 : I1 )]
2
CHAPITRE 2. MACRO ET MICRO-TATS 13
Ceci impose que deux fermions ne peuvent occuper le mme tat quantique. En effet
si deux fermions avaient le mme tat quantique (I1 = I2 ), alors on aurait (I R 1 , I2 ) = 0 :
la probabilit de prsence des deux fermions serait nulle dans tout lespace ( (I1 , I2 ) =
0 6= 2) ce qui est impossible car ces fermions existent bien (condition de normalisation) !
Ceci induit une rpulsion statistique qui permet la stabilit de la matire en quilibrant
les forces lectrostatiques et gravitationnelles attractives.
Les fermions donnent aux objets leurs proprits :
lectriques : mtaux, isolant, etc...
chimiques
proprits des objets astrophysique (toiles, naines blanches, toiles neutrons, trous
noirs)
Bosons :
Les bosons sont les mdiateurs des intractions entre les particules :
photon (s=1) pour lintraction lectromagntique
W,Z (s=1) pour lintraction lectrofaible
gluons (s=1) pour lintraction forte
graviton ( ?) ( s=2) pour la gravitation
Higgs( ?)
Les bosons peuvent se trouver dans le mme tat quantique (exemple du corps noir 1 ,
superfluidit : He trs basse temprature, condensat de Bose-Enstein,...).
Exemple : soit deux particules sans spin qui peuvent occuper des niveaux dnergie
En = nE0 , n N, dont lnergie totale est fixe E = 2E0 . On cherche le nombre de
micro-tats associs E
Daprs la loi de Newton (o les qi sont les variables de position et V le potentiel dans
lequel elles sont) :
V ({qj })
mqi = Fi = avec i variant de 3N
qi
Lnergie cintique du systme est alors :
1 X 2
T ({qj }) = m qj
2 j
d T V ({qi })
( )=0
dt qi qi
On introduit le lagrangien :
Remarque : qi et qi sont considrs indpendants car ce sont les variables dun lagran-
gien et non les variables dune quation du mouvement qui les relieraient.
Notation :
d X d X d
= + qi + qi
dt t i
qi i
qi
Lquation de Newton donne alors :
d L L
( ) =0
dt qi qi
Proprits :
qi et qi sont sur le mme plan
lquation de Lagrange est invariante de forme par changement de coordonnes
CHAPITRE 2. MACRO ET MICRO-TATS 16
Symtries :
Exemple dun systme invariant par translation
L = L(qi , qi , t) = L(qi , t)
L d L L d L L
=0 ( ) = =0 = cste, indpendante de t
qi dt qi qi dt qi qi
Comparaison avec la mcanique quantique :
ip.a
Ta = e ~
a
= ei ~ (i~ x )
= ea x
Ta f (x) = f (x + a)
L aussi linvariance par translation est lie la drive qi
.
X
H({qj }, {pj }, t) = pi qi ({qj }, {pj }, t) L({qj }, {qi ({qj }, {pj }, t)}, t)
i
X L dL L
dH = (qi dpi + pi dqi dqi dqi ) dt
i
qi dqi t
X L L
= (qi dpi dqi ) dt
i
qi t
Or
X H H
H
dH = dqi + dpi + dt
i
qi pi t
Do par identification :
H
qi =
pi
CHAPITRE 2. MACRO ET MICRO-TATS 17
L H
=
qi qi
L H
=
t t
L d L d
Or qi
= dt qi
= p
dt i
= pi . Donc :
qi = H
pi
pi = H
qi
Proprits :
pi et qi sont sur le mme plan (lun ne drive pas explicitement de lautre)
quation du premier ordre en t
tant donn 6 N conditions initiales, il y a une unique solution
deux trajectoires dans lespace des phases ne peuvent pas se couper
dH X H H H
= ( qi + pi ) +
dt i
qi pi t
X H
= (pi qi + pi qi ) +
i
t
H
=
t
L
=
t
H
On a une symtrie : si L est indpendant du temps alors H est conserv ie t
= 0.
pi
Avec pi = L
qi
= mqi do qi = m :
X
H = pi qi L(pi , qi , t)
i
X p2 1 X p2i
i
= m
i
m 2 i
m + V ({qi })
X p2
i
= + V ({qi })
i
2m
= nergie classique
CHAPITRE 2. MACRO ET MICRO-TATS 18
1 2 1
L(q, q) = mq m 2 q 2
2 2
L
p = = mq
q
p
q(p) =
m
q = H
p
= p/m
H
p = q = m 2 q = kq
A = A({qi }, {pi })
B = B({qi }, {pi })
X A B A B
{A, B} =
i
qi pi pi qi
Proprits :
{A, B} = {B, A}
{A + B, C} = {A, C} + {B, C}
On a aussi :
{pi , pj } = {qi , qj } = 0
X qi pj qi pj
{qi , pj } =
k
qk pk pk qk
X
= ik jk = ij
k
Equation du mouvement :
H
qi = = {qi , H}
pi
H
pi = = {pi , H}
qi
Il y a donc une symtrie entre q et p !
Pour une grandeur A(qi , pi , t) :
dA X A A A
= qi + pi +
dt i
qi pi t
X A H A H A
= +
i
qi pi pi qi t
A
= {A, H} +
t
A
Si t
= 0, alors :
dA
= 0 {A, H} = 0
dt
(f = Rn Rp ) R ou C
|i :
|Si h|Si
principe de fermat
Z
l[~r] = n(~r)dS Descartes
stationnaire :
S[q]
=0
q qphys
q q + q
Z t2
[q + q] = L(q + q, q + q, t)dt
t1
Z t2
L L
' [Lq) + + ]dt
t1 q q
Z t2
L
Z t2
L dq L
Z t2 d L
q
q = = [ ]tt21 ( )q
t1 q t1 q dt q t1 dt
CHAPITRE 2. MACRO ET MICRO-TATS 21
Si on fixe les points darrive et de dpart q(t1) et q(t2) alors q(t1) = q(t2) = 0
do : Z t2
L d L
S[q + q] S[q] = ( )
t1 q dt q
L d L
=0
q dt q qphysique
A Ensemble de Gibbs
Ltat microscopique dun systme de N particules est dfini par la donne de :
{qi (t), pi (t)} pour i=1..3N
Ltat dynamique est donn par 6N quations :
H
qi = = {q, h}
pi
H
pi = = {p, h}
qi
Remarque : pour un systme isol :
H = H(p, q, t)
dH X H H
= q + p = 0
dt i
qi pi
1 t0 +T
Z
< A >T = A({qi (t)}, {pi (t)})dt
T t0
CHAPITRE 3. PRINCIPE DE LA PHYSIQUE STATISTIQUE 23
On fait une moyenne temporelle, o T est le temps caractristique dune mesure (de
lordre de 1 seconde ou dune fraction de seconde), comparer aux chelles microscopiques
( ' collision 1010 s). Or les collisions font passer le systme dun tat microscopique
un autre tat microscopique.
En mcanique classique, un tat microscopique {qi (t)}, {pi (t)} est chang en {qi0 }, {p0i }
mais on reste dans le mme tat macroscopique si on est lquilibre. En mcanique quan-
tique, un tat microscopique stationnaire E fix |i va volu de la manire suivante :
iH
|(t = ) e ~ |(t = 0)i ce qui est quivalent au mme tat vu que seul le module
au carr de |i a un sens physique. En effet pour un tat stationnaire, E = 0 ce qui
1
implique une extension temporelle t ' E infinie : ltat microscopique ne change pas et
est perptuel.
< A >T est aussi une moyenne sur les tats visits pendant le temps T. Or comme
T , on visite un trs grand nombre dtats pendant ce temps T.
Fig. 3.1 On dcoupe lespace des phase o se dplace notre systme en deux sous
systmes
CHAPITRE 3. PRINCIPE DE LA PHYSIQUE STATISTIQUE 24
Un poids possible est de poser : pi = tTi (ti tant le temps pass dans ltat i). Mais il
est hors de question de calculer les pi , i=1.... On va dire que les pi sont des probabilits
dtre dans un tat microscopique i donn mais il reste dfinir. Or on travaille dans
un espace continu, on dfinit donc plutt une densit de probabilit ({qi (t)}, {pi (t)}, t)
telle que la probabilit que le systme soit dcrit par un point contenu dans le volume
d3N q d3N p centr sur (~qi , p~i ) soit :
Si est connu :
Z
A= A({qi (t)}, {pi (t)}, t) ({qi (t)}, {pi (t)}, t) d3N q d3N p
espace des phases
Thorme de Liouville :
Soit un fluide reprsent par N points. On y associe une "vitesse" : ~v = {qi , pi } =
{ H
pi
, H
qi
}.
On a alors une loi de conservation du nombre de points :
~
+ .(~v ) = 0
t
Soit globalement :
ZZZ ZZZ I I
~=0
+ ~v dV = dV + ~v .dS
V t t S
Or on a :
X
~ v) =
(~ (qi ) + (pi )
i
q i p i
X qi pi
= qi + pi + +
qi pi qi pi
2H 2
X dH
H
= +
qi dpi pi qi qi pi pi qi
~ v+0
= .~
= {, H}
CHAPITRE 3. PRINCIPE DE LA PHYSIQUE STATISTIQUE 25
On obtient alors :
d
+ {, H} = 0 =
t dt
avec
t
la variation temporelle de densit locale en un point fixe. Cest le thorme de
Liouville.
d (~q(t + t), p~(t + ), t + t) (~q(t), p~(t), t)
= lim
dt t0 t
d
dt
est la drive particulaire ou entrane qui reprsente lvolution de lorsque lon
suit lcoulement du fluide.
Remarque :
d
= {, H} +
dt t
~ v ) + .~
= (~ ~ v
~ v + .~
= .~ ~ v + ~
~ v
~ v=0
= .~
Ceci est une consquence du non croisement des trajectoires dans lespace des phases.
Un volume de lespace des phases t=0 ne varie pas en sy dplaant car sil variait cela
voudrait dire que des tats possibles viendraient sajouter ce volume et donc que des
trajectoires ce couperaient.
Pour un systme isol lquilibre thermodynamique, E est fixe E prs. H(~p, ~q) =
E est une hypersurface E dans lespace des phases. De plus, (~q, p~) est constant sur le
volume des tats accesibles daprs le principe microcanonique. Par consquent, on a un
ensemble de systmes distribus uniformment sur E :
Z
A= A({qi (t)}, {pi (t)}, t) ({qi (t)}, {pi (t)}, t) d3N q d3N p
espace des phases
Z
1
= A({qi (t)}, {pi (t)}, t) d3N q d3N p
E EH(~
q ,~
p)E+E
Remarques :
Le principe microcanonique consiste a caractriser lquilibre par un tat minimal, simple
et naturel, qui est ltat le plus symtrique. Hors quilibre, on est dans une situation dans
laquelle les tats accessibles sont dissymtriques.
Fig. 3.2 (a) gaz dans une enceinte.(b) on ouvre la paroi t = 0+ , on se retrouve dans
un tat dans lequel le systme ne peut se retrouver spontanment. (c) A lquilibre tous
les tats sont accessibles de manire quiprobable.
Z to +T Z
1 1
< A >= A(~q, p~, t)dt = A(~q, p~, t)d~qd~p = A
T to E E
Z
< A >= (q, p) A(q, p)dpdq
| {z }
essentiellement les tats typiques
CHAPITRE 3. PRINCIPE DE LA PHYSIQUE STATISTIQUE 29
C Entropie microscopique
Pour un systme lquilibre thermodynamique (E,N,V fixs), on dfinit lentropie de
Boltzmann :
S = k ln() (E, N, V ) avec k = 1, 38.1023 J.K 1
correspond un nombre de micro-tats : S a donc une origine microscopique. De plus,
S est compatible avec lentropie thermodynamique. La constante de Boltzmann est une
constante fondamentale qui caractrise le passage du microscopique au macroscopique.
Pour un systme isol :
dS
>0
dt
Ceci signifie quil existe des pertes dans la conversion chaleur-travail.
Vocabulaire :
On considre un sous-systme dun systme isol caractris par des grandeurs ther-
modynamiques E,N,V... Il existe :
des grandeurs fixes appeles paramtres extrieurs (E,N,V)
des grandeurs fluctuantes appeles variables internes(E,N,V) comme E si le systme
est en contact avec un thermostat, ou comme x le centre de gravit. La valeur de ces
variables internes ainsi que les fluctuations autour de la valeur moyenne caractrisent
vraiment lquilibre.
des contraintes (volume, pression fixes) que lon va relcher pour atteindre un
nouvel tat dquilibre dterminer
V 7 V + V
E 7 E
(E, N, V ) 7 (E, N, V + V )
(E, N, V ) V N
S(E, N, V + V ) > S(E, N V ) : S augmente
CHAPITRE 4. VARIABLES ET QUILIBRE THERMODYNAMIQUE 31
N !
V + V V + V f
Sthermo = N k ln = k ln = k ln = Sf Si
V V i
Lentropie dun systme isol dont les paramtres extrieurs varient ne peut quaug-
menter. On gnralise cette proprit via le thorme H de Boltzmann :
Pour tout sytme isol, il existe une fonction SG (hors quilibre : entropie de Gibbs)
telle que
dSG
>0
ddt
A lquilibre, on a S dSG
ddt
= 0, SG est maximale et SG = SBoltzmann (grce lhypothse
microcanonique dquiprobabilit des tats accessibles).
Remarque :
Une transformation rversible (ou isentropique i.e. S constant) est ncssairement
quasi-statique (on passe par une succession dtats dquilibre) :
pas de relchement brutal
contrle des paramtres extrieurs
systme tudi ncssairement non isol pour le matriser
Alors S = 0 est possible ainsi que S < 0 uniquement localement si on contrle les
paramtres extrieurs.
A.2 Equilibre
Lquilibre est caractris par constant et Pi = 1 . On peut caractriser cet quilibre
par une variable interne qui fluctue. Par exemple on peut prendre x le centre de gravit
dun gaz.
Quelle est la distribution de probabilit de x ? Si (E) est le nombre dtats compris
entre E et E+dE, on dfinit (E, x)dx comme le nombre dtats pour lesquels x est
CHAPITRE 4. VARIABLES ET QUILIBRE THERMODYNAMIQUE 32
(E, x)dx
P (x)dx =
(E)
Z
x= x.P (x)dx
Avec lentropie :
S(E) = k ln((E))
S(E, x) = k ln((E, x)) dx entropie partielle
S(E,x)
e k
P (x) = S(E)
e k
S(E,x)
P (x) est maximale pour x
= 0 ce qui dfinit xm
xm
1
S(E, x) S(E, xm ) + S 00 (xm )(x xm )2
2
1 2
P (x)equilibre e 2k S(xm )(xxm )
Les fluctuations vont donc tre trs faibles pour un systme macroscopique.
Z
S(E) = k ln (E, x)dx ' k ln((E, xm )) = S(E, xm )
B Irrversibilit
dS
dt
> 0 definit un sens privilgi dans lcoulement du temps. En revanche, les lois
fondamentales de la physique sont invariantes lorsque lon change le sens dcoulement
du temps (lorsquon change t en -t, les quations de Newton, Schrdinger,... restent in-
changes). Comment on explique-t-on lirrversibilit thermodynamique tant donn la
rversibilit des lois microscopiques ?
Soit un systme dont on relche une contrainte : augmente. On ne sintresse qu
la variable x. On spare lespace des tats en (E, xi ), i = 1, ...p, cest dire en p classes
dtats macroscopiques.
Fig. 4.3 lespace des phases peut se dcouper en p sous espaces qui reprsentent chacun
le mme tat macroscopique
Le systme voyage dans les diffrents (E, xi ) jusqu atteindre (E, xm ) car, par d-
finition, (E, xm ) reprsente "infiniment" plus dtats que nimporte quel autre (E, xi ).
Ce sont les tats typiques, bien plus reprsents que les tats hors quilibre. Par exemple
dans une dtente de Joule, si on double le volume accessible au gaz :
N
2 V2 20
= = 2N = 210
1 V1
On estime que lUnivers contient 1080 baryons. Si chaque baryon tait transform en
photons a 3K, lentropie par baryon serait de Sb = 108 /baryons, do S = 1088 . Pour
un gaz parfait sans interaction, ltat dispers est ltat de plus basse entropie, alors que
pour un gaz avec interaction gravitationnelle, le gaz entirement en un point est ltat de
plus haute entropie. Un univers avec une entropie maximale serait donc un trou noir (l
o le dsordre y serait maximal) et dans ce cas : Sb = 1043 /baryons donc S ' 10123 . On
en dduit : 123
max e10 123 123
= 1088 = e10 ' 1010
3K e
La probabilit dtre dans ltat actuel nest donc que de :
1
P = !!!
1010123
Dieu existe-il ?
Consulter le livre de R. Penrose : The road to reality
Soit un rservoir de deux parties A et B spares par une paroie adiabatique (isolante
thermiquement, fixe et impermable).
Etat initial :
A : (EA , VA , NA ) (EA , VA , NA )
B : (EB , VB , NB ) (EB , VB , NB )
EA et EB flutuent, seule lnergie totale E = EA +EB est conserve. Dans ltat initial,
T (E) = A (EA )B (EB ), on a alors lentropie :
S augmente entre ltat initial et ltat final et nest plus la somme de 2 termes (A et B).
Regardons la probabilit de lnergie EA pour le systme A :
A (EA )B (E EA ) ST (E,EA )
P (EA ) = e k
T (E)
Or E = EA + EB donc 0 = EA + EB do E EA
B
= 1. Ainsi lquilibre est dfini
par :
SA (EA ) SB (EB )
=
EA EA EB EB =EEA
1 S
=
T E V,N
Proprits :
Pour les systmes usuels : (E) E f o f est le nombre de degr de libert, donc
S
E
Ef et donc T positive en gnral (il existe des exeptions, voir TD).
On a aussi : 1
1 ln() E
kT =
=
E f
kT est lnergie moyenne par degr de libert.
CHAPITRE 4. VARIABLES ET QUILIBRE THERMODYNAMIQUE 36
A lquilibre, TA = TB or :
dST (E, EA ) SA SB dEA 1 1 dEA
= =
dt EA EB dt TA TB dt
1 1 2 SA SB
2
fA fb EA EB
2 ST (E,EA ) 2 S (E ) 2 S (E )
On a donc EA 2
= E A
2
A
+ E B
2
B
< 0 : lquilibre est donc
EA A EA B EB
1
< 0 T12 E T T
stable. On en dduit E T
< 0 E > 0 : T est une fonction
croissante de lnergie !
1 T E
= Cv =
Cv E V,N T V,N
T 1 kT 1
lorsque E f kT donc CV kf
E k E kT
Distribtion de probabilit de EA :
" #
2
1 S
(EEA )+ 12 S2
k
S(EA )+ EA E
(EEA )2
EA
P (EA ) = Ce A E A
!
1 2 SA (EA ) 2 SB (EB )
+ (EA E A )2
2k EA 2 EB 2
= P (E A )e EA E B =EE A
1 2
= P (E A )e 22 (EA E A )
2S 1
= T12 T
= T 21CV Donc
avec E 2 N,V
= E T
N,V E N,V
kT 2 CA CB
2 =
CA + C B
CHAPITRE 4. VARIABLES ET QUILIBRE THERMODYNAMIQUE 37
Fluctuations en nergie :
s
kT 2 CA CB
q
= (EA EA )2 =
CA + CB
Avec EA ' kT fA ' CA T
r s
EA CB 1 EA fB 1
= k '
EA EA CA CA + CB EA fA fA + fB
Si fA ' fB ,
EA EB 1
' '
EA EB f
Les fluctuations relatives en nergie varient en 1f
Si fA fB , EA ne fluctue "pas" mais EB fluctue beaucoup. A est comme un rservoir de
chaleur ou un thermostat : cest le petit systme qui fixe lquilibre.
On a suppos quil nexistait quun seul maximum S(E), or il peut y en avoir plu-
sieurs : on prend alors le maximum le plus marqu. Mais il peut y avoir un plateau
S
( E = 0 sur toute une plage de valeurs) : cest le cas pour les transitions du premier ordre
caractrises par un pic de Cv .
Z E+E
(E, x) 0
X
= dE (E 0 Ei (x))
x E E i
x
Z E+E X
0 0 Ei (x)
= dE 0
(E Ei (x))
E i
E x
Or Z E+E 0 Z E+E
f (E )
f (E), dE 0 = dE 0 f (E 0 )
E E 0 E E
Donc Z E+E
(E, x) 0
X
0 Ei (x)
= dE (E Ei (x))
x E E E i
x
CHAPITRE 4. VARIABLES ET QUILIBRE THERMODYNAMIQUE 38
Ainsi,
(E, x) Ei
= ((E, x)( )
x E E x
= ((E, x)X(E, x))
E
(E, x) X(E, x)
= X(E, x) + (E, x)
E E
ln((E, x)) ln((E, x)) X(E, x)
= X(E, x) +
x
E E E
Ei
X(E, x)=
x
En effet, si x est une longueur, X(E, x) est homogne une force.
Interprtation :
Le nombre dtats (E, x) varie lorsque x varie, car certains tats de la couche dner-
gie, [E, E+dE] entrent alors dans lespace des phases accessible alors que dautres sortent.
Ceci se voit bien sur lexemple de loscillateur harmonique : si on augmente la taille de la
bote, on diminue lcart entre les niveaux dnergie et par consquent on a plus dtats
compris entre E et E + E.
Il y a deux effets noter :
1. les niveaux proches de E + E varient diffremment avec x que les niveaux proches
Ei
de E cause du terme E x
:
Ei Ej
x
6=
Ei 'E+E x Ej 'E
2. La densit dtats dans (E, x) varie avec E cause du premier terme car (E, x)
Ordres de grandeur :
ln((E, x)) f
E E
X(E, x) X
E E
CHAPITRE 4. VARIABLES ET QUILIBRE THERMODYNAMIQUE 39
Donc
ln((E, x)) X X X
f + f
E
E E E E
ln((E, x)) ln((E, x)) S(E, x) 1
' X(E, x) = X(E, x)
x
E E
E x T
Equilibre mcanique :
On considre cette fois la paroi sparant les systmes A et B mobile.
ST (E, EA ,VA )/k
| {z }
P (VA ) e f ixe
ST (E, EA , VA ) = SA (EA-fix , VA ) + SB (E EA , V VA )
ST
A lquilibre, VA
= 0 donc
SA (EA , VA ) SB (EB , VB )
=
VA
EA et VA =VA VB
EB et VB =V VA
S
S V E,N E
p=T = S
=
V E,N E V,N
V S,N
n2 2 ~2 n2 2 ~2
Pour un gaz parfait : En = 2mL2
= 2mV 2/3
En 2 En 2 En 2E N kT
= p= E 0 =
V 3 V 3 V 3V V
Autre exemple :
3N
(E, V ) = V N E 2
3N
S = k ln((E, V )) = N k ln(V ) + ln(E)
2
S Nk N kT
= p=
V E V V
Fluctuations :
1
(EE)2
P (E) = P (E)e 2kT 2 Cv
1 2 k
P (V ) = P (V )e 22 (V V ) , 2 = 2S
V 2 E,V =V
S p/T 1 p
= = <0
V V V ,E
V V ,E T
V V ,E
| {z }
coefficient de compressibilit K
Relations thermodynamiques :
S = S(E, V )
S S
dS = dE + dV
E V V E
1 p
= dE + dV
T T
T dS = dE + pdV
Ei
=+
N
Autre dfinition de :
S
= T
N E,V
Fluctuations :
2S
2 < 0 ( ) < 0 >0
N N T N
Avec S = S(E, V, N ),
1 p
dS = dE + dV dN
T T T
Chapitre 5
Ensemble canonique
A Introduction
Dans lensemble microcanonique, on tudie un systme S isol. Dans lensemble cano-
nique, on tudie un systme S en contact thermique avec un grand systme T (fT fs )
o T est un thermostat.
Soit E lnergie de S et ET lnergie de T . Posons alors E0 = E + ET lnergie fixe
de lensemble isol S + T . Comme E ET , la temprature T de T est impose S (la
temprature de S est fixe mais son nergie fluctue).
B Distribution canonique
On sintresse au systme S et la probabilit quil soit dans un micro-tat i dnergie
Ei . Sachant que le systme S + T est isol, on peut appliquer le principe microcanonique
cet ensemble. On cherche le nombre dtats de S + T compatibles avec les hypothses
suivantes :
S est dans ltat i dnergie Ei
T dans nimporte quel tat dnergie ET = E0 Ei
Soit T (ET ) le nombre dtats associs au thermostat dnergie ET , alors en prenant
1 pour le nombre dtats accessibles S (on le fixe dans le micro-tat i dont on cherche
la probabilit) :
T (ET = E0 Ei )
Pi = 1 avec (E0 ) le nombre total dtats de S + T
(E0 )
X
(E0 ) = T (E0 Ei )
tat i
X
= S (Ei )T (E0 Ei ) = C 1
Ei
Pi = C T (E0 Ei )
CHAPITRE 5. ENSEMBLE CANONIQUE 43
P
C qui est dtermine par i Pi = 1. Or ST (E0 Ei ) = k ln(T (E0 Ei )) donc :
ST (E0 Ei )
Pi = C e k
Or Ei << E0 , alors :
ST 1 2 ST
ST (E0 Ei ) = ST (E0 ) Ei (ET = E0 ) + Ei2 (ET = E0 ) + . . .
| {z } |{z} ET 2 |{z} E0 2
fT fS | {z } f 2 | {z }
1 S
1/fT
Ei
Pi = C e kT
1
Avec = kT
et
X X
Z= eEi = eEi
tats accessibles i
alors :
1 Ei
Pi = e
Z
Pi
= eij
Pj
Les tats dnergie leve sont peu probables, mais les nergies les plus basses ne sont
pas pour autant plus probables, car il faut tenir compte de la dgnrescence, qui est
moins leve aux basses nergies.
C Distribution de lnergie
1 X 1
P (Ei ) = eEi = gi eEi
2 tats dnergie E Z
i
X 1X
E= P (Ei )Ei = gi Ei eEi
Ei
Z E
i
CHAPITRE 5. ENSEMBLE CANONIQUE 44
(E) E f
1 S(E)
Or S(E) = k ln((E)E) donc (E) = E
e k et
1 E 1 (ET S)
P (E)dE = (E)dE e = e dE
Z ZE
CHAPITRE 5. ENSEMBLE CANONIQUE 45
Maximum de P(E) :
S(E) S(E) 1
(E T S(E)) = 0 1 T =0 =
E E E E E T
Comme T est fix, cette quation dfinit lnergie moyenne. Lnergie la plus probable
pour un systme S en quilibre avec un thermostat la temprature T est celle associe,
pour un systme isol, une temprature microcanonique T.
Fluctuations :
2
S(E) 1 2 d S(E)
S(E) = S(E) + (E E) + (E E)
E E 2 dE 2 E
Donc
2
1 ET S(E) 2k1 (EE)2 d dE
S(E)
2
P (E) = e kT e E
ZE
d2 S(E)
Or dE 2 E
= CV1T 2 et E = CV T
q p
E = (E E)2 = kT 2 CV N
p
E (kT 2 CV ) 1
=
E CV T N
~
Exemple : paramagntisme avec N spin dans un champ B
Pour un spin dans un bain de spin la temprature T, il y a 2 nergies possibles :
E = B. Alors les probabilits de trouver un spin dans un tat up ou down sont
respectivement :
1 E+ eB
P+ = e = B
Z e + eB
1 E eB
P = e = B
Z e + eB
CHAPITRE 5. ENSEMBLE CANONIQUE 46
= P+ + + P = th(B)
nergie moyenne
1X 1 X Ei 1 X Ei 1 Z ln(Z)
E= Ei eEi = e = e = =
Z i Z i Z i Z
ln(Z)
E=
1 X 2 Ei 1 d2 Z
E2 = E e =
Z i i Z d 2
Fluctuations de E
2
1 2Z 2 ln(Z)
2 1 Z 1 Z
E2 E = 2 = =
Z Z2 Z 2
2 2 ln(Z)
E2 E =
2
Capacit calorifique
2 2 1 2 1 2 ln(Z) 1 E E
E2 E = kT CV CV = 2
2
(E E ) = 2 2 = 2
=
kT kT kT T
CHAPITRE 5. ENSEMBLE CANONIQUE 47
En effet :
T
= = kT 2
T T
E
CV =
T
Pression
Ei 1 X Ei Ei
P = = e
V T,N Z i V
1 X Ei
= e
Z V
1 Z
=
Z V
1 ln(Z)
=
V N,T
1 ln(Z)
P =
V N,T
1 ln(Z)
X=
x V,T,N
Energie libre
On dfinit lnergie libre, qui joue un rle analogue lentropie en microcanonique :
F ne dpend pas de lnergie E car lnergie drive de Z. On cherche une relation entre
les autres grandeurs S, E, T...
CHAPITRE 5. ENSEMBLE CANONIQUE 48
Z = Z[T, V, X] = Z[, V ]
ln(Z) ln(Z)
d ln(Z) = d + dV
V
= Ed + P dV
= d(E) + dE + dP dV
dE
On en dduit d( ln(Z) + E) = dE + P dV . Or dS = T
+ PT dV , donc
d( ln(Z) + E) = [T dS pdV ] + P dV
= T dS
dS
=
k
S
Donc ln(Z) + E = k
+ cste( que lon prend gale 0) et
F = E TS
Plus explicitement :
F
F (T, V, N, ...) = E(T, V, N, ...) T S(E(T, V, N, ...), V, N ) avec S =
T V,N,...
En canonique, T1 = E S
E
donne une relation E = E(T, V, ...). F (T, N, V ) = E(T, V, N )
T S(E(T, V, N...), V, N ) est issue dune transformation de Legendre, qui permet de passer
dune situation o E et x sont fixs (microcanonique) une situation o T et x sont fixs.
F
P =
V T,N
F
=
N T,V
F
E=
T N,V
F
X =
X T,N,V
X
Z= eEi
i
CHAPITRE 5. ENSEMBLE CANONIQUE 49
D.2 Equilibre
Lquilibre est caractris par une grandeur x fluctuante. On se demande alors quelle
est sa valeur lquilibre.
Pour un ensemble microcanonique, on a vu que :
S(E,x) S(E, x)
P (x) = e k , maximale pour =0
x x=xm
1 X Ei Z(x) X
P (x) = e = avec P (x) = 1
Z ix Z x
Donc
F (T,x)
P (x) e kT
Interprtation
S(E,x)
Si on considre lensemble microcanonique, P (x) e k E fix. Par contre, si on
se place en canonique, T est fixe et E fluctue. On a alors :
X X
P (x) Z(x) = eEi = (Ei , x)eEi
ix Ei
S(E,x)
On suppose quon peut crire P (x) dE(E, x)eE = dEe k E . Dans le cas
R R
S(E,x)
P (x) ' e k
E(T,x)
= e [E(T,x)T S(E(T,x),x)]
P (x) ' eF (T,x) avec F (T, x) = E(T, x) T S(E(T, x), x)
S F
Relation entre x
E et x
T :
F (T, x) E S E(T, x) S(E(T, x), x))
= T T
x T x T E E=E x x
E
E 1 E(T, x) S(E(T, x), x)
= T T
x T T x x
T
S(E, x)
= T
x E
F S(E, x)
= T
x T x E
F S(E, x)
=0 =0
x T x E
CHAPITRE 5. ENSEMBLE CANONIQUE 51
F = kT ln(Z) = kT ln z N = N kT ln(z) = N f
XX 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2
Z= e[EI1 +EI2 ] = e|[E1 +E2 ] {z
+ e[E2 +E1}] + e|[E1 +E2 ] {z
+ e[E2 +E1}]
I1 I2 pas de surcomptage (I) surcomptage (II)
Un facteur 2!1 supprime le surcomptage dans le terme (II), mais introduit une sur-
correction dans le terme (I) : on doit compenser la sur-correction par le nombre de per-
mutations des particules se trouvant dans le mme tat individuel.
Soit nk le nombre de particules dans ltat k, dnergie Ek . On peut paramtrer enti-
rement un tat collectif avec ces nk . Avec les contraintes :
X X
nk = N et nk Ek = EI
k k
X P
Zindiscernables = e k nk Ek
{nk }
X XQ nk ! EI
k EIN
Zbosonique = ... e 1 ...e
I1 IN
N!
Remarque :
X P
Zindisc = e k nk Ek
k n
P
|{z}
k nk =N
X N ! Pk nk Ek
Zdisc = Q e
k n k nk!
P
|{z}
k nk =N
XXX N!
= ... (eE1 )n1 (eE2 )n2 . . .
n1 n n3
n1 !n2 ! . . .
| {z2
P
}
avec k nk =N
= (eE1 + eE2 + . . . )N = z N
d3 pd3 q H(~p,~q)
Z
Z = e
h3
d3 pd3 q p~2
Z
= e 2m
h3
Z
V ~2
p
= 3 d3 pe 2m
h
3
1 V 2m 2
do daprs Z = 3
h
V 3
= (2mkT ) 2
h3
f = kT ln(z)
V 3
= kT ln 3 (2mkT ) 2
h
F = N f + kT ln(N !)
V 3
= N kT ln 3 (2mkT ) 2 + N kT ln(N ) N kT
N h
V 3
F = N kT ln (2mkT ) 2 N kT
N h3
Remarque :
Si h tend vers 0 , la longueur thermique tend vers 0 aussi, cependant si T tend vers
0, T tend vers linfini. Enfin, si T , alors on a T 0, et il ny a pas deffets
quantiques.
T est la longueur sur laquelle il y a prpondrance des effets quantiques sur les effets
thermiques.
V /N v
F = N kT N k ln 3
= N kT ln
T vT
VT = 3T
V
v = N volume moyen par particules
Grandeurs thermodynamiques
F N kT
P = =
V N V
F 5 v
S= = N k + N k ln
T N,V
2 vT
5 1
E = F + T S = N kT + N kT = N 3 kT
2 2
dE 3
CV = = Nk
dT 2
N particules contribuent chacune 3 12 kT cause du principe dquipartition de
lnergie : 12 kT pour chaque px2 , py 2 , pz 2 dans H.
D Equipartition de lnergie
Proprit : Pour un systme classique uniquement, toute coordonne ou impulsion
entrant quadratiquement dans H contribue pour 21 kT lnergie moyenne.
Dmonstration : H = A(y)x2 +B(y) x,y : coordonnes ou impulsion, et A(y) : fonction
linaires des y.
Z Z Z
2 [A(y)x2 +B(y)] B(y)] 2
dxdyA(y)x e dye dxx2 eA(y)x
A(y)x2 = Z = Z
[A(y)x2 +B(y)] 2
dxdye dxdye[A(y)x +B(y)]
" 2
#+ 2
+ +
eA(y)x eA(y)x
Z Z
2 A(y)x2
dxx e = x + dx
2A(y) 2A(y)
| {z }
=0
Z
kT 2
= eA(y)x dx
2A(y)
1
A(y)x2 = kT
2
Exemple :
Pour un gaz monoatomique : E = 3N 21 kT
Pour un gaz diatomique :
3 p2 translations
p2
p2 , q 2 vibrations H = 2m + 21 kq 2
2 , 2 rotations
do E = 72 N kT
CHAPITRE 6. APPLICATION DU FORMALISME CANONIQUE 58
Z
dpdq H(p,q)
Z = e
h
Z
dpdq p2 m2 q2
= e 2m e 2
h
s r
1 2 6 m 2
=
h 6 m 2
1 2 kT 1
= = =
h ~ ~
F = kT ln(Z)
kT
= kT ln
~
1
= ln() ~
ln(Z)
E= = ln() ~
1
= = kT
1
= 2 kT (quipartition de lnergie)
2
1 X 2 V
V (~q1 , ..., ~qN ) = V (~q1 , ..., ~qN ) + (qi q i )(qj q j ) + ....
2 qi qj qk
On pose :
i = qi qi
2 V
= Aij
qi qj qk
1X
V (1 , . . . , 3N ) = cste + i Aij j
2 i,j
3N
1 X 02
H = m + V (1 , . . . , N )
2 i=1 i
Oscillateurs quantiques
Il existe deux modles :
1. Modle dEinstein : 3N oscillateurs i i = 0 (pas deffets collectifs), et basse
temprature :
2
~ ~
CV 3N k e kT
kT
2. Modle de Debye :
3N oscilateurs i sur un continuum de frquence entre = 0 et = D la
frquence de coupure ; on obtient :
Cv T 3
T 0
g0 , g1 dgnrescence
E = ln(z)
ln eE0 (g0 + g1 eE )
=
ln (g0 + g1 eE )
= E0
g1 EeE
= E0 +
g0 + g1 eE
g1 E
= E0 +
g0 eE + g1
1 E
CV =
kT 2
g1 (E)2 g0 eE
1
= 2
kT (g0 eE + g1 )2
1 g1 g0 (E)2 E
e
T 0 kT 2 g02
CHAPITRE 6. APPLICATION DU FORMALISME CANONIQUE 61
1 g1
CV eE
T 0 kT g0 (E)2
2
On a ainsi un modle avec un saut dnergie finie entre le fondamental et le 1er tat excit
ce qui entrane que CV T12 eE .
Modle de Debye
Dans le modle de Debye, N oscillateurs coupls deviennent N oscillateurs avec des i
diffrentes. On obtient alors un spectre quasi-continu de frquences.
Fig. 6.2 1) Modle dEinstein : tous les oscilateurs ont la mme pulsation 0 . 2) Modle
de Debye : il y a diffrents modes actifs qui conduisent une inertie thermique et une
capacit calorifique CV T 2
Remarque :
Il existe une correction qui tient compte de lanharmonicit des interactions phonon-
phonon (terme linaire en T).
QN
1 i=1d~qi d~pi H({~pi ,~qi })
dP = (~q1 , ~q2 , ..., ~qn , p~1 , p~2 , ..., p~n ) = e
Z N !h3N
CHAPITRE 6. APPLICATION DU FORMALISME CANONIQUE 62
i=1
N
PN 1
vi2
Y
0
dP (~v1 , ~v2 , ..., ~vn , ~v1 , ~v2 , ..., ~vn ) = C d~vi e i=1 2 m~
i=1
dN (~v ) = N dP (~v )
Ceci est vrai car on na pas de corrlation entre les vitesses des particules (il ny a pas
dinteraction entre les vitesses)
m 3/2 Z
2 2 2
dN (vx ) = N dvx dvy dvx e 2 m(vx +vy +vz )
2kT
r
m 2
=N dvx e 2 mvx
2kT
On obtient une gaussienne centre en vx = 0, donc v x = 0 : la distribution de vitesse
est bien isotrope.
CHAPITRE 6. APPLICATION DU FORMALISME CANONIQUE 63
r Z
m 1 2
vx2 = vx2 e 2 mvx dvx
2kT
r Z
m vx2
= e
dvx
2kT
r r
m
=
2kT
m 1 3
r
= 2
2kT 2
r 3
m 1 2kT 2
=
2kT 2 m
1 2kT
=
2 m
kT
=
m
r
kT kT
q
vx2 = , vx = vx2 vx 2 =
m m
Remarque :
1 3
E c = 1/2mv 2 = 1/2m(vx2 + vy2 + vz2 ) = 3 mvx2 = kT
2 2
On a bien lquipartition de lnergie
3
23
m 2 2
dN (v) = 4v 2 e/2mv dv
2kT
CHAPITRE 6. APPLICATION DU FORMALISME CANONIQUE 64
" #
d dN (v) d h 2 mv2 i
v e 2
dv dv dv
2 2
= 2ve 2 mv + v 2 ( m2v)e 2 mv
2
" #
d dN (v) v 2 m
=01=
dv dv 2
2 2kT
v 2 = =
m m
r
2kT
v =
m
Valeur moyenne v de v
1
Z
v= dN (v)v
N 0
Z
m 32 2
= 4v 2 ve 2 mv
0 2kT
(" 2
# Z )
m 23 v 2 e 2 mv 2v mv2
= 4 + e 2 dv
2kT m 0 m
0
" 2
#
m 32 2 e 2 mv
= 4 +
2kT m m
0
m 32 2
= 4
2kT 2 m2
r
8kT
=
m
3kT 2
r r
8kT 3kT
v= , v2 = , v =
m m m
v 2
= = 1, 128
v
CHAPITRE 6. APPLICATION DU FORMALISME CANONIQUE 65
p r
v2 3
= = 1.224
v 2
La distribution de Maxwell des vitesses intervient dans :
la thorie cintique des gaz
les collisions (dcrivent alors lapproche de lquilibre par lquation de Boltzmann)
les proprits de transport comme les coefficients intervenant dans les quations
phnomnologiques comme la diffusion de la chaleur (coefficient de conductivit),
et lhydrodynamique avec la viscosit.
Chapitre 7
Ensemble grand-canonique
A Introduction
Lorsque lon se place dans lensemble grand canonique, on laisse la fois fluctuer E et
N. Cet ensemble est intressant :
1. pour des systmes avec N variables, par exemple :
La coexistence dune phase gazeuse et dune phase liquide
la coexistence dune phase gazeuse et solide (cest ladsorption dans les 2 cas)
pour traiter des problmes o le le photon intervient : N est non constant (cf
rayonnement cosmologique)
2. pour des systmes avec N constant mais que lon va laisser fluctuer (peu si N tend
vers linfini). N nest plus avec une contrainte "dure" (o N est une constante fixe,
comme en microcanonique) mais est une contrainte "molle" :
N = constante
N 1
N N
X P
Z = e k nkEk
{nk}
P
avec k nk = n qui est relax dans lensemble grand canonique.
On dfinit deux systmes :
systme S : N et E fluctuant (N particules identiques mais la dmarche est gnra-
lisable p sortes de particules)
systme R : un rservoir avec NR particules et dnergie ER et les relations suivantes :
R (E0 Ei , N0 Ni )
Pi = avec Pi ,Ei et NI , ... fixs
(E0 , N0 )
= CeSR (E0 Ei ,N0 Ni )/k
SR SR
SR (E0 Ei , N0 Ni ) ' SR (E0 , N0 ) Ei Ni
ER ER =E0 NR NR =N0
SR 1 1
= =
ER EO
TR T
SR R
= =
NR NO TR T
1 (Ei Ni )
Pi = e
X
= e(Ei Ni )
tous les tats i
1 X [Ei Ni ]
= e
i/Ni =N
1 N X Ei
= e e
i/Ni =N
1 N
= e Z[T, N ]
| {z }
fonction de partition canonique N particules
1 N + ln(Z[T,N ])
= e
1
= e[F [T,N ]N ]
Quand N est macroscopique, P(N) peut tre considr comme continu en la variable
N. Le maximum de probabilit de P(N) est donc :
F [T, N ]
[F [T, N ] N ] = 0 =
N N T,V,N =N
X
( T, , V ) e[Ei Ni ]
|{z}
intensives i
Z N0 Z E0
' dN dE(E, N, V, . . . )e[EN ]
0 Ef
Proprit :
X X
= e[Ei Ni ]
N i/Ni =N
X X
= eN eEi
N i/ni =N
X
= eN Z[T, N, V ]
N
X
= N Z[T, N, V ]
N
o e est la fugacit.
J[T, , N, V, . . . ] = kT ln()
1X
N = Ni e[Ei Ni ]
i
1 1 X [Ei Ni ]
= e
i
1 1
=
J
=
CHAPITRE 7. ENSEMBLE GRAND-CANONIQUE 70
J
N =
T,V,...
1 1X
ln() = = (Ei Ni )e[Ei Ni ] = E + N
i
J
E N = ln() =
J
E = N +
1 ln() ln()
=
1
= ( ) ln()
1 2
(N )2 = ln()
2 2
2
(E)2 = ( ) ln()
Proprits :
X
= eN Z[T, N, V ]
N
X
= eN eF [T,N,V ]
N
Z
dN e[N F (T,N,V )]
F
Le maximum de largument est donn par = N N =N ,T,N
ce qui nous permet dob-
tenir N (, T, V ).
J
S=
T ,V,...
F (T, V, N ) = E(T, V, N ) T S(E(T, N, V ), N, V )
J
p=
V ,T
D.3 Equilibre
On dfinit une variable interne x :
(T, , V, x) X
P (x) = avec (T, , V, x) = e[Ei Ni ]
(T , V ) ix
Donc
P (x) eJ[T,,V,x] avec J[T, , V, x] = kT ln(() (T, , V, x))
Alors on peut relier F et J par (en tenant compte de la limite thermodynamique
N E
N
, E 0) :
J F S
= = T (= 0 a lquilibre)
x X
,T x N,T N,E
Equilibre :
Lvolution spontane dun systme S en contact avec un rservoir saccompagne dune
diminution de J. Le nouvel tat dquilibre est obtenu en minimisant J par rapport aux
nouvelles contraintes.
J[T,,V,x]
Exemple : x paramtres variable interne : x
= 0.
TA = TB = T et A = B =
J A
A lquilibre : VA = J B
VB
et pa = pb .
VA VB
E Applications
E.1 Le gaz parfait classique
X
= eN Z[T, N, V ]
N
zN V h
avec Z[T, N, V ] = N!
et z = 3T
, T = 2mkT
.
CHAPITRE 7. ENSEMBLE GRAND-CANONIQUE 72
X
N zN
= e = eze
N
N!
V
J = kT e
3T
J J V
N = = = 3 e
kT T
J J kT
P = = = 3 e
V V T
De tout ceci on en dduit que
J = P V = N kT P V = N kT
V e
J 5 5
S= = k = Nk
T 3T 2 kT 2 kT
5 3
E = J + N + T S = N kT + 6 N 6 N + kT = N kT 1
2 2
On retrouve le principe dquipartition de lnergie... mais la dmarche est un peu
complexe pour un gaz parfait.
X
(T, , V ) = eN Z[T, N, V ]
N
X X P P
= e[ k nk Ek k nk ]
P
N {nk }/ k nk =N
X X P
= e k nk (Ek )
P
N {nk }/ k nk =N
X P
= e k nk (Ek )
{nk }/ !!
1
Attention a la drivation de et de 3 qui dpendent de T
CHAPITRE 7. ENSEMBLE GRAND-CANONIQUE 73
Q
Ceci implique que = k k o k reprsente les tats individuels :
X
k = enk [Ek ]
nk
X X
X
P
Or on a = . . . et e k nk (Ek )
= en0 (E0 ) en2 (E2 ) .
{nk } n0 =0 n0 =2
X
J(T, , V ) = kT ln() = kT ln()k
k
J X 1 X X
N = = kT nk e(Ek ) = nk
k
k n
k
E = N ln()
X X
= nk ln(Jk )
k
k
X X 1 k
= nk
k k
k
X X 1 X
= nk (nk Ek )ennk [Ek /mu]
k
k n
k
X X X
= nk nk + nk Ek
k k
X
= nk Ek
k
Statistiques quantiques :
Fermions : nk = 0 ou 1 :
kF = 1 + e(Ek )
e(Ek )
ln kF =
nk = kT
1 + e(Ek )
On en dduit la distribution de Fermi-Dirac : 0 6 nk 6 1
1
nk =
e(Ek ) +1
Les tats dnergie infrieure (Niveau de Fermi) sont les "tats pleins", ceux dner-
gie suprieure sont les "tats vides". A temprature finie, la transition autour de se fait
sur une bande de largeur kT. A T=0, cette bande est videmment de largeur nulle.
CHAPITRE 7. ENSEMBLE GRAND-CANONIQUE 74
Bosons : nk quelconque
X 1
kB = e(Ek ) =
nk =0
1 e(Ek )
avec Ek > 0, donc k, < Ek ce qui implique < E0 avec E0 = 0 donc finalement < 0 .
nk = kT ln()k
1 k
= kT
k
(Ek ) e(Ek )
= kT (1 e )
(1 e(Ek ) )2
e(Ek )
=
1 e(Ek )
1
= (E )
e k 1
1
nk =
e(Ek) 1
Cest la distribution de Bose-Einstein. Pour cette distribution, pour les niveaux dnergie
suprieurs , les tats sont vides, et pour les niveaux infrieurs, les nk tendent vers
linfini (plus prcisement, au niveau , la distribution tend vers linfini).
Remarque : limite "classique" haute temprature pour les fermions (idem pour des
F
bosons) : on se place N fix et T varie, alors = N T,V,...
= (T ). On veut nk constant
Ek
lorsque T varie. Or si T augmente, alors e diminue. Il faut donc que e augmente.
Alors doit dcrotre avec T donc < 0.
Dans un rgime de haute temprature, (T ) << kT ce qui implique << 1 donc
e >> 1 et nk = e(Ek ) 1. On retrouve lapproximatino de Maxwele-Boltzmann.
On constate que classiquement, lnergie diverge aux hautes frquences. Cest ce que Max
Planck avait remarqu et rsolu en quantifiant les changes dnergie :
on a les photons qui constituent le rayonnement (ce sont des bosons de spin 1)
N est non constant par nature car les photons reprsente de lnergie pure leur
nombre nest pas limit ( il ny a donc pas couplage avec un rservoir
de particule)
F
si N est fix on se place dans lensemble canonique alors N T,V = = 0 : pas de
cot en nergie pour une variation de N
1
si = 0 on se place en grand canonique donc nk = o nk est le nombre
eEk 1
de photons par tat
F
==0
N T,V
Le nombre de photons dans un intervalle [E, E + dE] [, + d] sexprime de la
manire suivant :
dN (E) = n
|{z} (E)dE
| {z }
nombre de photons par tats nd dtats dans[E,E+dE]
le photon, on a deux polarisations car il a une masse nulle et un spin 1, dou un facteur
2 et :
V
nbe (k, dk) = 2 k 2 dk
p~ = ~~k
E = ~
Pour une onde lectromagntique, on a = c
~k
, ce qui implique que E = pc et E = ~ck
V E 2 dE
nbe (E, dE) =
2 (~c)3
V 2 d
nbe (, d) =
()2 c3
CHAPITRE 7. ENSEMBLE GRAND-CANONIQUE 76
V 2 d 1
dN () = 2 3 ~
() c e 1
Le nombre de photons dans une bande de largeur d est gale au nombre dtats dans
[, + d] fois le nombre de photons par tats.
dE() = ~dN ()
V ~ 3 d
=
2 C 3 e kT
~
1
= V u(, T )d
~ 3 kT~
Dans la zone de Wien ~ kT u(, T ) ' 2 c3
e .
Pour le soleil, on a un pic dans le jaune, pour un fer chauff blanc, dans le rouge
avec le pic k = 2.821 kT
~
Rayonnement cosmologique 3K
Penzias et Wilson , en 1964 voulaient mesurs le rayonnement mis par les galaxies. Ils
ont voulu talonner leur appareil et ont constat la prsence dun bruit de fond uniforme
et isotrope quelques soient leur tentatives pour amliorer la dtection. En collaboration
avec des (astro)physiciens, ils ont compris quil sagissait du rayonnement cosmologique
qui en fait obit au rayonnement du corps noir u(, T ) pour T=3K.
Cela est du lexpansion de lunivers, avec lloignement des galaxies v = Hd o H
est la constante de Hubblesi on a R0 = f R alors T 0 = f1 T
Chapitre 8
Quelques systmes en interaction
A Introduction
Il faut se souvenir que le gaz parfait est une idalisation correcte basse densit ou
haute temprature. Dans ce cas, on peut ngliger les interactions.
Dans le cas raliste, on prend en compte les interactions.
En thermodynamique, on considre des systmes o les effets thermiques existent
il y a plusieurs cas considrer :
quand lnergie thermique est grande devant lnergie dinteraction (kt Einteraction )
on a alors faire a un systme qui se comporte comme un ensemble de particules
quasi-libres que lon traite en tant que {systme libre + corrections}. On a alors
le choix entre un dveloppement en constante de couplage g et un dveloppement
haute temprature ( T1 )
Quand lnergie dinteraction domine (kT Einteraction )
les modes microscopiques ne sont pas pertinents : ce sont les modes collectifs qui
interviennent. On utilise la thorie effective formule en termes de modes collectifs.
N
X p2i
H({~pi , ~qi }) = + U (~q1 , .., ~qN )
i=1
2m | {z }
interaction entre molcules
Z
1
Z = N 3
i=1 d q~i d3 p~i eH(~qi ;p~i )
N !h3N
On se place dans lhypothse des gaz dilus, on ne considre que les vnements (collision,
rapprochement) 2 corps, les vnements 3 corps et plus tant rares
X
U (~q1 , .., ~qN ) = U (~qi , ~qj )
i<j
Forme de U :
A longue distance, on a des interaction de type Van der Waals avec une force en 17
Et courte distance, on a de la rpulsion de au principe dexclusion de PauliCest
le potentiel de Lenard-Jones avec U (~q) = U0 (( qq0 )12 2( qq0 )6 )
CHAPITRE 8. QUELQUES SYSTMES EN INTERACTION 79
Traintement de linformation :
Z P p2i
Z
1 i 2m
P
Z = 3N 3
i d p~i e i d3 qi e i>j U (~qi ,~qj )
h
Z
1 P
= Zgazparf ait N i d3 q~i e i<j U (~qi ,q~j )
V
| {z }
Q
dveloppement en agrgats
eU (Qi ,qJ ) 1
fi,j =
Z
1
ce qui impliqueQ = N i d3 q~i i<j (1 + fij )
V
o 1 correspond aux interaction
pour 0 ie T to alors U (qi , qj ) 0,|qi qj | ce qui correspond a ltat
dilu
dveloppement
X XX
i<j (1 + fij ) = 1 + fi j + fi j.fk l + .....
CHAPITRE 8. QUELQUES SYSTMES EN INTERACTION 80
faible densit
X
i<j (1 + fij ) ' 1 + fij
i<j
Z
1 X
ce qui nous donne :Q = i d3 q~i (1 + fij )
VN i<j
Z
1 X
= 1+ i d3 q~i fij
VN i<j
V N 2 XZ
= 1+ d~
qi d~
qj fij
VN i<j
| {z }
somme sur les paires de molcules
kT 2
et donc F = FGP N a(T )
2V
CHAPITRE 8. QUELQUES SYSTMES EN INTERACTION 81
1
exemple : Potentiel de Sutherland modle de sphre dure U = inf ty si q < q0 sinon
U0 (q0/q)6
Z q0 Z q0 6
2 2 U0 ( )
a(T ) = 4 q dq + q dq(e q 1)
0 q0
6
eU0 (q0 /q) 0 1 + U0 (q0 /q)6
a(T ) = 4q03 /3(1 U0 )
F
p =
V T,N
N kT kT N 2
= a(T )
V 2V 2
N kT N 4q03 U0
p= (1 + (1 ))
V 2.V.3 kT
donc
N 2 2q03 N kT N 2q03
p+ U0 = [1 + ]
V2 3 V V 3
V
v = ce qui implique que
N
3
2q0 kT 2q03
p+ U0 = [1 + ]
3v 2 v 3v
kT 1
=
V 1 2q0 3
3v
1
= kt 2q03
v 3
(
2q03
a = 3
U0
2q03
b = 3
a
(p + )(v b) = kT
v2
soit
kT q
p=
b}
|V {z v2
|{z}
pression thermique chute de pression due lattraction entre molcule
2 3
et on dfinit le volume effectif par particule : v b o b est le volume exclu b = q
3 0
b = 1/24/3q03 volume o ne peut aller le centre de gravit dune particule
nergie libre
kT N 2
F ' FGP a(T )
2V
4q03
avec a = (1 U0 )
3
2a
= 2b +
kT
kT N 2 N2
F = FGP + b a
| V{z } |{z}
V
entropie energie
nergie
lnz
E=
F
=
F
= F +
F
= F T
T
3 ktN 2 N2 ktN 2
donc E = N kT + b a b
|2 {z } V V V
gazparf ait
3 N2
= N kT a
|2 {z } V
|{z}
thermique electrostatique
E
Cv = T
= 23 N k
kN 2
entropie : S = F
T
= SGP b < SGP
| V{z }
volume effectif disponible < volume associ au gaz parfait
CHAPITRE 8. QUELQUES SYSTMES EN INTERACTION 83
F = E TS
dF [T, V ] = dE T dS SdT
= T dS P dV T dS SdT
= P dV SdT
T = cte et dF = P (V )dV
Z vl
F = FL FG = p(V )dV
vg
P (V ) = P donc F = P [vL vG ]
CHAPITRE 8. QUELQUES SYSTMES EN INTERACTION 84
Rv
P(V) van de Walls F = vGL Pvdw (V )dV
Rv
p (Vl Vg ) = Vgl PV dW dV On peut remarquer que SA = SB quilibre chimique
entre phase liquide et phase gazeuse
Remarque : AI et JC correspondent aux rgions de mtastabillit
P
Remarque 2 (le retour) : le point critique est obtenu pour V T,N
= 0 et
N kT aN 2
P (V ) = 2
V Nb V
donc
Vc = 3N b
Pc = 27Va 2
8a
Tc = 27bk
3 1 8t
donc + 2 v =
v 3 3
Il sagit l dune quation universelle, elle est donc indpendante des paramtres mi-
croscopiques
Pc Vc 3
= = 0, 375
N kTc 8
indpendant du systme considr
4
lement He Ne A Kr
Pc Vc
N kTc
0, 308 0, 305 0, 291 0, 290