You are on page 1of 9

Volume 28 (2003) nmero 2

www.scielo.br/eq

Correlao entre a atividade cataltica e o tamanho de


partculas de Pt/C preparados por diferentes mtodos
J. R. C. Salgado1, E. R. Gonzalez1 *
1
Instituto de Qumica de So Carlos USP CEP 13560-970 - So Carlos SP -Brasil

Resumo: Eletrocatalisadores de Pt/C so preparados por diferentes mtodos para a reao de reduo de
oxignio em clula a combustvel alimentada com H2/O2. Este trabalho mostra a caracterizao fsica e
eletroqumica mediante DRX, MET, VC e CP dos catalisadores de Pt/C preparados por diferentes mtodos.
Os resultados mostraram que a atividade cataltica est correlacionada com a morfologia e o dimetro
mdio das partculas de Pt suportadas em carbono de alta rea superficial.

Palavras-chave: eletrocatalisadores; Pt/C; MET; tamanho de partculas; clulas a combustvel.

Introduo (PTFE) e carbono finamente dividido [3]. A


PEMFC pode ser alimentada com hidrognio
Nas ltimas dcadas, a crescente demanda gasoso ou com soluo de metanol (clula de
de energia e o alto ndice de poluio provocado metanol direto, DMFC) no nodo. Neste
pelo uso de combustveis fsseis, principalmente compartimento ocorre a oxidao dos combustveis
em veculos automotores chama a ateno da acima mencionados, o que gera uma corrente
comunidade cientfica para a busca de novas fontes eltrica e prtons que atravessam a membrana at
de energia, dentre as quais, as clulas a combustvel o compartimento catdico, onde o oxignio do ar
merecem destaque pela sua elevada eficincia na atmosfrico reduzido [4].
converso de energia qumica em eltrica, de forma A Pt dispersa em carbono (Pt/C) o
limpa e silenciosa [1]. catalisador por excelncia para os processos de
So vrios os tipos de clulas a oxidao e reduo necessrios ao funcionamento
combustvel que esto sendo atualmente de uma clula a combustvel alimentada por H2/
pesquisados [2]. Dentre eles, a clula de eletrlito O2, desde que estes reagentes apresentem altos
polimrico slido (PEMFC) a mais indicada para nveis de pureza [5]. Entretanto, para o H 2
pequenas plantas estacionrias e veculos proveniente da reforma de outros combustveis,
automotores, devido elevada densidade de contendo traos de monxido de carbono que atua
potncia (~1 kW/kg) e por operar a baixa como veneno cataltico da platina, o atual estgio
temperatura (desde 25 at 95C). A PEMFC utiliza de desenvolvimento desta rea de pesquisa sugere
como eletrlito uma membrana trocadora de o uso de ligas de Pt com metais de transio tais
prtons (geralmente Nafion, Du Pont) e eletrodos como Ru e Mo, os quais tm sido considerados
de difuso de gs (EDG), constitudos por uma como os mais ativos para a reao de oxidao de
camada cataltica formada por platina, ou platina hidrognio contaminado com CO [6].
ligada a outros metais menos nobres, suportados Do ponto de vista da viabilidade
em carbono, alm de uma camada difusora comercial das clulas a combustvel o problema
constituda por uma mistura de politetrafluoretileno atual devido ao alto custo das membranas
*
e-mail:ernesto@iqsc.usp.br

Ecl. Qum., So Paulo, 28(2): 77-86, 2003 77


polimricas utilizadas e dos eletrocatalisadores Discusses detalhadas referentes s
base de platina, sendo que as maiores cargas do consideraes do tamanho das partculas, atividade
metal so colocadas no ctodo devido lenta cataltica e orientao cristalogrfica preferencial
cintica da reao de reduo de oxignio (RRO) dos catalisadores tambm foram feitas por outros
em meio cido [4]. Por isso, o interesse tem se pesquisadores [16, 20]. Os estudos mostram que a
concentrado em encontrar materiais mais ativos atividade eletrocataltica dos materiais de Pt
que promovam a RRO com menores cargas, e que dispersos em carbono para a RRO em solues
por sua vez, sejam mais efetivos na eletrorreduo cidas sensvel estrutura da superfcie do metal
de oxignio na presena de metanol para as e que a atividade especfica depende do tamanho
DMFC, uma vez que estas tm como um dos das partculas de Pt.
principais problemas o cruzamento de metanol Neste trabalho avaliam-se catalisadores de
atravs da membrana polimrica no sentido Pt suportados em carbono, preparados por vrias
nodoctodo [7]. metodologias, para a RRO. Esta avaliao consiste
Com o objetivo de otimizar a ao na caracterizao fsica e eletroqumica mediante
cataltica dos eletrodos atravs da sntese de novos tcnicas de Difrao de Raios-X (DRX),
materiais, mtodos alternativos de preparao de Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET),
catalisadores so encontrados na literatura, tais Voltametria Cclica (VC) e verificao do
como a pirlise de acetato de ferro II adsorvido desempenho dos catalisadores em uma clula a
em 3, 4, 9, 10-perylenetetracarboxylic combustvel unitria alimentada com H2/O2 que
dianhydride em Ar:H2:NH3 [8], ou a preparao opera com membrana polimrica (Nafion) como
de materiais alternativos como os macrociclos de eletrlito.
metais suportados em carbono [9] e tambm ligas
binrias e ternrias de Pt com metais de transio Procedimento experimental
[10-12].
O tamanho das partculas dos metais Preparao de catalisadores
suportados em carbono um parmetro importante Os catalisadores de Pt suportados em
no desempenho dos catalisadores e tem que ser carbono (Pt/C, 20% em massa do metal) foram
avaliado adequadamente. A escolha do mtodo de preparados pela tcnica de impregnao de carbono
preparao dos catalisadores determina o tamanho de alta rea superficial (~240 m2 g-1, Vulcan XC-
de partcula que por sua vez desempenha um papel 72, Cabot) com uma soluo de cido
de grande importncia na cintica da RRO em hexacloroplatnico (H 2 PtCl 6. 6H 2O, Johnson
termos de atividade eletrocataltica [13-18]. Matthey) seguida da reduo direta com diferentes
Controvrsias so encontradas quanto ao agentes redutores. Assim, foram utilizados os
efeito do tamanho das partculas em relao mtodos do cido frmico (MAF) [21], Watanabe
atividade cataltica [16, 18-19]. Genis e col. [19] e col. (MW) [15], borohidreto (MB) [22] e Shukla
investigaram o efeito do tamanho de partculas de e col. (MS) [11]. Como padro de comparao foi
platina suportadas em carbono de alta rea utilizado o catalisador Pt/C comercial (E-TEK).
superficial na atividade eletrocataltica para a RRO
em solues alcalinas. Utilizando as tcnicas de Caracterizao Fsica
eletrodo de disco rotatrio e microscopia eletrnica
de transmisso, os autores observaram uma menor Difratometria de raios X
atividade cataltica com o decrscimo do tamanho As anlises de DRX foram feitas num
das partculas. Eles relacionaram a atividade Difratmetro Universal de Raios-X (URD-6, Carl
cataltica a uma forte adsoro de espcies Zeiss-Jena), radiao Cu (K 1,5406 ) e
oxigenadas na superfcie do catalisador. Por outro velocidades de rotao de 3 e 0,02min-1 nos
lado, Watanabe e col. associaram a atividade intervalos de 2 entre 20-100 e 30-50,
cataltica distncia entre os cristais, concluindo respectivamente. Para determinar o tamanho mdio
que para distncias de at 20 nm entre os cristais a das partculas (d) utilizou-se o pico referente ao
atividade especfica era mxima. Alm desses plano (111) da estrutura cbica de face centrada
valores a atividade permanece constante [15]. (fcc) da Pt em torno de 2 = 40 e empregou-se a

78 Ecl. Qum., So Paulo, 28(2): 75-84, 2003


de camada fina porosa (eletrodo de trabalho) e
k
equao de Scherrer [23]: d =
acoplado a um sistema comercial de eletrodo de
, onde, d
cos disco rotatrio (PINE Instruments). Este sistema
o dimetro mdio das partculas; k: constante de muito utilizado para estudos da cintica da RRO
proporcionalidade que depende da forma das em solues alcalinas e cidas [5]. Uma placa de
partculas, assumida como sendo esfrica (0,9); l: platina lisa (rea de 2 cm2) foi utilizado como
comprimento de onda da radiao do Cu (1,5406 eletrodo auxiliar e o eletrodo reversvel de
) e b: a largura meia altura do pico (rad). A rea hidrognio (ERH) foi usado como eletrodo de
especfica (S) foi calculada atravs da equao [24]: referncia. Os VCs foram obtidos em soluo
aquosa de H2SO4 0,5 mol L-1 (Merck) saturado com
6 x104 gs argnio (super seco, White Martins) por
S= , onde, S rea especfica (m2 g-1 Pt) aproximadamente 30 minutos. A regio de
d
potencial de trabalho foi limitada pela reduo de
e r a densidade da Pt (21,4 g cm-3). hidrognio e pela oxidao da gua no intervalo
de 0,100 a 1,200 V vs. ERH. Todos os experimentos
foram realizados na velocidade de varredura de 5
Microscopia Eletrnica de Transmisso mV s-1 e a 25C. A rea eletroquimicamente ativa
A morfologia da superfcie dos foi determinada pela integrao da carga de
catalisadores de Pt suportada em carbono, o oxidao de hidrognio, regio compreendida entre
dimetro mdio e a distribuio do tamanho das 0,100 e 0,300 V vs. ERH, assumindo-se uma carga
partculas foram determinadas por microscopia de 210 C cm -2 para a formao de uma
eletrnica de transmisso (MET). As amostras monocamada de hidrognio adsorvido sobre Pt lisa
foram preparadas com a disperso dos catalisadores [15]. O equipamento utilizado foi um Potenciostato
de Pt/C em gua e tratamento em um banho ultra- 1285A (Solartron), conectado a um
snico durante 10 minutos. Posteriormente, o microcomputador Pentium 700 MHz com o
material foi depositado sobre uma grade de Cu (3 Software Corrware for Windows.
mm de dimetro e 300 mesh) recoberta com grafite.
Para determinar o tamanho mdio das partculas, Curvas de Polarizao em PEMFC
as imagens foram obtidas em diferentes regies das Para verificar o desempenho eletroqumico
amostras com um aumento de 150 kx e para a dos catalisadores de Pt/C em PEMFC alimentadas
construo dos histogramas tomou-se um conjunto com H2/O2 foram confeccionados eletrodos de
em torno de 300 partculas para cada amostra. As difuso de gs. Estes eletrodos so constitudos por
medidas foram realizadas no Laboratrio de uma camada difusora composta de p de carbono
Microscopia Eletrnica do Laboratrio Nacional (Vulcan XC-72) e 15% em peso de PTFE. Esta
de Luz Sncrotron (LME/LNLS-Campinas/SP) disperso foi distribuda sobre um tecido de carbono
empregando o microscpio eletrnico de alta (PWB-3, Stackpole). Uma camada cataltica
resoluo (JEOL, JEM-3010, URP), com operao constituda de uma suspenso homognea formada
a 300 kV e ponto de resoluo de 0,17 nm. de Pt/C com 0,4 mg Pt cm-2 (20% de Pt/C), soluo
de Nafion (Aldrich, 5%) e isopropanol (Merck) foi
Caracterizao Eletroqumica aplicada sobre a camada difusora. Os eletrodos, aps
secos a 80C durante 1 hora, so colocados aos pares,
Voltametria Cclica um de cada lado da membrana (Nafion 115)
A caracterizao eletroqumica dos previamente tratada [3], e submetidos prensagem
catalisadores de Pt/C foi feita atravs de a quente (125C e 50 kg cm-2) durante 2 minutos [3].
voltametrias cclicas (VCs) para elucidar as A rea geomtrica dos eletrodos de
propriedades superficiais dos materiais e trabalho foi de 4,62 cm2. A clula foi acoplada a
determinar a rea eletroquimicamente ativa uma estao de testes provida de cmaras de
[5,16,18]. O catalisador suportado foi misturado a umidificao para os gases reagentes por onde estes
uma pequena quantidade de PTFE (Teflon TM30, so introduzidos com controle da temperatura e
Du Pont), acomodado na cavidade de um eletrodo presso. As temperaturas das cmaras de

Ecl. Qum., So Paulo, 28(2): 75-84, 2003 79


umidificao dos gases reagentes, oxignio e O tamanho mdio das partculas de Pt
hidrognio, foram 85 e 95C, respectivamente, com suportadas sobre carbono foi determinado por DRX
os gases presso atmosfrica. A temperatura da empregando a equao de Scherrer [23] e
clula foi de 80C. Termopares foram conectados assumindo partculas esfricas. Neste caso, o pico
clula e aos umidificadores de gases para o (111) da estrutura fcc da platina foi escolhido para
controle da temperatura. os clculos e fez-se um ajuste gaussiano para
O equipamento utilizado foi uma fonte eliminao dos sinais correspondentes a rudos
estabilizada, modelo TCA 20-50 BR1A da apresentados pelos difratogramas. A partir dos
TECTROL, que permite o ajuste da corrente. A picos de difrao foram calculados tambm os
leitura do potencial da clula unitria foi feita atravs parmetros de rede pelo refinamento da cela
de multmetros (ICE2-1K-2000 e ET-2001- unitria fcc pelo mtodo de mnimos
MINIPA). quadrados[27]. Os valores do tamanho mdio das
As curvas de polarizao foram obtidas partculas e do parmetro de rede esto
aps condicionamento do sistema durante 90 apresentados na Tabela I. A literatura registra como
minutos em 500 mA cm-2. valores do dimetro mdio e do parmetro de rede
das partculas de Pt/C E-TEK 2,5 e 0,39231 nm,
Resultados e discusso respectivamente [24, 28]. Comparando-se estes
resultados e os valores calculados (Tabela I)
Caracterizao Fsica verifica-se que os dimetros das partculas de Pt
Difratometria de raios X nos materiais preparados pelos diferentes mtodos
A Figura 1 mostra os difratogramas de so maiores (4,39,3 nm) do que o material
raios X para os catalisadores de Pt/C preparados comercial. Portanto, estas diferenas esto
por vrios mtodos. Observa-se que os relacionadas com os precursores usados na
difratogramas apresentam picos pouco intensos em preparao, e tambm com a velocidade da adio
2 = 40, 46, 67, 82 e 86 correspondentes aos planos: dos reagentes redutores, a pureza dos materiais e a
(111), (200), (220), (311) e (222), respectivamente, temperatura de reduo. Quanto aos valores do
caractersticos da estrutura cbica de face centrada parmetro de rede, as pequenas variaes esto
(fcc) da platina pura, alm da face de difrao (002) dentro da faixa dos desvios padres (Tabela I).
correspondente ao suporte de carbono [26].
Microscopia Eletrnica de Transmisso
A caracterizao fsica dos catalisadores
de Pt/C por microscopia eletrnica de
transmisso (MET) foi conduzida com objetivo
de avaliar a morfologia da superfcie dos
materiais, determinar o dimetro mdio e estimar
a distribuio do tamanho das partculas de Pt
suportada sobre o carbono.

Nas Figuras de 2 e 3 so mostradas as


micrografias numa magnificao de 150 kx para
os catalisadores de Pt/C preparados por
diferentes metodologias. Os resultados mostram
que os catalisadores de Pt/C preparados pelos
MAF e MW apresentam distribuio uniforme e
homognea em quase todas as regies analisadas,
como indicam a Figura 2. J os materiais
preparados pelo MS (Figura 2) mostram regies
Figura 1. Difratogramas de raios X para os catalisadores com com poucas partculas de Pt ancoradas sobre o
20% de Pt/C preparados pelos mtodos: MAF, MW, MB, MS suporte de carbono e em outras, observa-se a
e comercial E-TEK. formao de aglomerados, devido ao

80 Ecl. Qum., So Paulo, 28(2): 75-84, 2003


agrupamento de partculas menores. Os materiais para este mtodo ancorou-se uma menor
preparados pelo MB apresentam algumas regies quantidade de partculas de Pt sobre o carbono.
com partculas que apresentam pouca disperso A Figura 4 mostra os histogramas da distribuio
em suporte de carbono, como ilustrado na do tamanho das partculas para catalisadores
Figura 3 (MB I), e outras com excesso de preparados pelos diferentes mtodos. Observa-
partculas (Figura 3- MB II). se que para o catalisador preparado pelo MAF,
55% das partculas tm dimetros entre 3,5 e 4,5
nm. J o MW apresenta 94% das partculas com
dimetros entre 2 e 6 nm e quantidades
praticamente iguais para cada dimetro. Por
outro lado, o MB apresenta dimetros menores
com aproximadamente 77% das partculas entre
2 e 3 nm. O mtodo do MS o mtodo de
preparao que ancorou uma menor quantidade
de partculas de Pt com 92% das partculas
compreendidas entre 2,5 e 5,5 nm. O material
comercial E-TEK apresentou 56% do total das
partculas entre 2 e 3 nm de dimetro.
Comparando-se os resultados da distribuio do
tamanho das partculas dos vrios mtodos de
preparao, MAF, MW, MB e MS, verificou-se
que o MB o mtodo que apresentou uma
distribuio do tamanho das partculas mais
prxima do material comercial E-TEK.

Figura 2. Micrografias obtidas por MET para os


catalisadores com 20% de Pt/C preparados pelos mtodos:
MAF, MW, MS e comercial E-TEK. Magnificao 150 kx.

Figura 4. Histogramas da distribuio do tamanho de


partculas com 20% de Pt/C. Magnificao 150 kX.

A Tabela I apresenta os valores do


Figura 3. Micrografias obtidas por MET para os
catalisadores com 20% de Pt/C preparados pelo MB em duas dimetro mdio, rea especfica e o parmetro
distintas regies, MB I e MB II. Magnificao 150 kx. de rede para os catalisadores de Pt/C preparados
por diferentes metodologias. Observa-se que os
valores do tamanho das partculas para os
Para a construo dos histogramas da materiais de Pt/C obtidos por DRX esto
distribuio do tamanho das partculas foram prximos dos valores obtidos por TEM, com
contadas em torno de 300 partculas de Pt para exceo dos materiais preparados pelo MS, que so
cada amostra. Para a amostra preparada pelo MS consistentes com os resultados encontrados em
contou-se em torno de 80 partculas, visto que, outros trabalhos [24].

Ecl. Qum., So Paulo, 28(2): 75-84, 2003 81


Tabela I. Dimetro mdio (d), rea especfica (S) e parmetro de rede (a) para os catalisadores de Pt/C preparados por diferentes
metodologias.

Caracterizao Eletroqumica definidos, seriam atribudos a dessoro de


tomos de hidrognio provenientes de stios de
Voltametria Cclica Pt com rede cristalina bem definida, e tambm
A voltametria cclica tem sido muito caractersticos de tamanho de partculas
utilizada para caracterizar catalisadores de Pt lisa menores [16-17]. Por se tratar de um material
[25], platina e ligas bimetlicas Pt-M [M = Co, policristalino, constitudo de partculas de
Cr e Ni] suportadas em carbono [16, 18], com o diversos dimetros e suportado em carbono, no
intuito de determinar a rea eletroquimicamente se pode esperar uma melhor resoluo dos picos
ativa e tambm para caracterizar as propriedades apresentados na Figura 5. tambm observada
superficiais dos eletrodos [5]. uma diminuio nas densidades de corrente para
Os voltamogramas cclicos em meio cido os materiais preparados por MAF, MW e MB,
para os catalisadores com 20% de Pt/C preparados em relao ao catalisador Pt/C E-TEK, que
por diferentes mtodos exibiram perfis caractersticos podem ser atribudas a uma menor rea
da Pt policristalina suportada em carbono [5], como eletroquimicamente ativa dos materiais como
ilustra a Figura 5. Para todos os materiais estudados, conseqncia dos maiores tamanhos das
observam-se picos pouco definidos na regio de partculas de Pt, como observado pelo
adsoro e dessoro de hidrognio, compreendida dimetro mdio determinado por DRX e MET
entre 0,100 e 0,300 V vs. ERH. Os picos, se bem (Tabela I).

Figura 5. Voltamogramas cclicos para os eletrodos com 20% de Pt/C preparados pelos mtodos: (a) MAF; (b) MW; (c) MB; (d)
MS e (e) E-TEK em soluo de H2SO4 0,5 mol L-1 saturada com argnio. n = 5 mV s-1, T= 25C.

82 Ecl. Qum., So Paulo, 28(2): 75-84, 2003


A rea eletroquimicamente ativa foi catalisador corresponde somatria da rea de todas
determinada pela integrao da carga envolvida no as partculas presentes () e portanto considera que
processo de dessoro de hidrognio, regio toda a rea da partcula esta exposta. Considerando
compreendida entre 0,100 e 0,300 V vs. ERH, esses resultados, seria interessante definir a frao
assumindo-se uma carga de 210 C cm-2 para a de rea eletroquimicamente ativa como sendo a
formao de uma monocamada de hidrognio relao entre a rea determinada por VC e a rea
adsorvido sobre Pt lisa [15]. Este mtodo, apesar de especfica determinada atravs do tamanho das
aproximado, reflete de forma real a rea disponvel partculas (DRX). Este valor de 42, 44 e 41% para
para as reaes eletroqumicas. A partir das cargas os materiais MAF, MW e MB, respectivamente. Para
envolvidas, os valores calculados foram 26, 23 e 22 o material comercial E-TEK mais baixo, 38%, o
m2 g-1 de Pt para MAF, MW e MB, respectivamente, que poderia ser conseqncia da menor atividade
e 13 m2 g-1 de Pt para o MS e 38 m2 g-1 de Pt para o cataltica de partculas mais pequenas, caractersticas
material comercial Pt/C E-TEK. Observam-se desse material.
valores similares para as partculas preparadas para Um outro parmetro muito importante na
MAF, MW e MB e para o MS valores menores caracterizao de eletrocatalisadores o grau de
comparados com os materiais de Pt/C comercial. disperso de catalisadores de Pt sobre carbono.
Os valores das reas eletroquimicamente ativas dos Teoricamente, o grau de disperso dado pelo
materiais com 20% de Pt/C preparados neste trabalho nmero de tomos na superfcie do cristalito dividido
foram menores que os valores encontrados por pelo nmero total de tomos nas partculas, e pode
alguns autores [5, 17]. ser estimado para qualquer valor de tamanho de
Comparando-se os valores das reas partculas [24]. Os valores obtidos para os
eletroquimicamente ativas com os de tamanho de catalisadores Pt/C preparados por vrios mtodos
partculas obtidos por DRX e TEM, observa-se que foram 24% para o MAF, 20% para o MW, 25% para
os tamanhos de partculas para os materiais o MB, 13% para o MS e 38% para o material
preparados por MAF, MW e MB conduzem valores comercial E-TEK.
muito prximos e condizentes com os valores Uma correlao dos parmetros grau de
encontrados pela rea eletroquimicamente ativa. A disperso, rea especfica e o tamanho de partculas
maior rea ativa do material Pt/C comercial E-TEK de Pt pode ser visto na Figura 6. Observa-se que com
deve ser conseqncia do menor tamanho de a diminuio do dimetro das partculas de platina
partculas. Portando, estes resultados mostram uma aumenta o grau de disperso e a rea especfica dos
correlao entre a rea eletroquimicamente ativa e materiais de Pt ancorada em carbono. Portanto, estes
o tamanho de partcula. resultados mostram claramente o efeito do tamanho
Comparando-se os valores das reas das partculas na caracterizao da atividade
eletroquimicamente ativas calculadas por VCs com superficial dos materiais dispersos em carbono.
as reas especficas obtidas atravs do tamanho de
partculas (DRX), observa-se que os valores das
reas ativas foram muitos menores. Estes resultados
indicam que uma menor quantidade de partculas
de Pt presentes no eletrodo esto sendo efetivamente
utilizadas no processo eletroqumico. As razes
destas discrepncias podem ser explicadas pela
pouca rea exposta da Pt e/ou superfcie do material
em contato com o eletrlito em eletrodos de camada
fina porosa. Outros fatores que podem contribuir
seriam: (i) a presena de impurezas devido aos
mtodos de preparao dos materiais de Pt/C, que
resultariam em um decrscimo da rea para o
processo de adsoro e conseqente dessoro de
hidrognio e (ii) o clculo para determinar a rea Figura 6. Correlao do grau de disperso vs. dimetro mdio
das partculas e rea especfica.
especfica efetuado considerando-se que a rea do

Ecl. Qum., So Paulo, 28(2): 75-84, 2003 83


Curvas de Polarizao em PEMFC comercial Pt/C E-TEK que possui dimetro de
Para avaliar o desempenho dos partculas menores (56% entre 2-3 nm) apresentou
catalisadores de Pt/C preparados por diferentes baixa frao eletroquimicamente ativa (38%)
metodologias para a RRO em PEMFC foram comparado com os materiais preparados por MAF,
preparados os eletrodos de difuso de gs, montado MW e MB. Desta forma, a atividade cataltica
o sistema com o conjunto eletrodo/membrana, e dependente do efeito do tamanho das partculas,
extradas as curvas de polarizao, como como observado pelos resultados obtidos por VCs
mencionado na parte experimental. A Figura 7 e CPs, mas parece depender principalmente da
mostra as curvas de polarizao (CPs) para os distribuio das partculas de Pt dispersas sobre o
materiais de Pt/C preparados por vrios mtodos. carbono, como mostraram os resultados obtidos por
Exceto para os materiais preparados pelo MS, os microscopia eletrnica de transmisso.
resultados so bastante satisfatrios para o
desempenho nas clulas a combustvel unitria
alimentadas com H2/O2. Os materiais preparados Concluses
pelo MAF, MW e MB apresentaram os melhores
desempenhos e so comparveis, at melhores que Na comparao das reas eletroquimi-
queles obtidos para o material comercial E-TEK. camente ativas calculadas por VCs para os materiais
Os materiais preparados pelo MS mostraram com 20% de Pt/C preparados por diferentes
desempenhos inferiores aos preparados pelos metodologias com os tamanhos das partculas
demais mtodos. Este fato pode estar relacionado obtidos por DRX e MET, encontrou-se que para os
com o tamanho das partculas, uma vez que o materiais preparados por MAF, MW e MB existe
dimetro mdio determinado por DRX foi o maior uma boa correlao entre esses dois parmetros. Na
dentre os catalisadores investigados (9,3 nm), e/ou avaliao dos catalisadores, encontrou-se que o
a uma distribuio no homognea das poucas tamanho mdio das partculas e a disperso no
partculas sobre o suporte de carbono. suporte de carbono afetam a atividade cataltica para
Os desempenhos nas CPs dos materiais a RRO em PEMFC alimentadas com H2/O2. Os
preparados pelo MAF, MW e MB foram melhores desempenhos foram encontrados para os
semelhantes, e estes materiais apresentam tamanhos materiais preparados pelo MAF, MW e MB, que
de partculas dentro do mesmo intervalo. O material resultaram comparveis ao material padro E-TEK.

Figura 7. Curvas de polarizao para os eletrodos com 20% de Pt/C preparados pelos mtodos: (--) MAF; (-D-) MW; (-x-) MB;
(--) MS e (-o-) E-TEK. 0,4 mg de Pt cm-2; 15% de PTFE; Nafion 115. P = 1 atm; TClula = 80C. TH2/O2 = 95/85C.

84 Ecl. Qum., So Paulo, 28(2): 75-84, 2003


Agradecimentos LNLS) Campinas (SP); Conselho Nacional de
Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico
Ao Laboratrio de Microscopia Eletrnica (CNPq); Fundao de Amparo Pesquisa do
do Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LME/ Estado de So Paulo (FAPESP) N: 99/06430-8.

J. R. C. Salgado, E. R. Gonzalez. .Correlation between catalytic activity and particle size of Pt/C prepared
by different methods.

Abstract: Pt/C electrocatalysts prepared by different methods were studied for the oxygen reduction
reaction in H2/O2 fuel cells. This work analyses the physical and electrochemical characterization of Pt/C
prepared by different methods by XRD, TEM, CV and CP. It was found that the electrochemical activity
is correlated with the morphology and with the particle size of the catalysts.

Keywords: electrocatalysts; Pt/C; TEM; particle size; fuel cells.

Referncias bibliogrficas 261 (1989) 375.


[16] K. Kinoshita. J. Electrochem. Soc. 137 (3)(1990) 845.
[1] E. A. Ticianelli, E. R. Gonzalez. Quim. Nova 12(3)(1989) [17] G. Tamizhmani, J. P. Dodelet, D. Guay. J. Electrochem.
268. Soc. 143 (1)(1996) 18.
[2] H. Wendt, M. Linardi, E. M. Aric. Quim. Nova 25(3)(2002) [18] M. Min, J. Cho, K. Cho, H. Kim. Electrochim. Acta 45
470. (2000) 4211.
[3] V. A. Paganin, E. A. Ticianelli, E. R. Gonzalez. J. Appl. [19] L. Genis, R. Faure, R. Durand. Electrochim. Acta 44 ,
Electrochem. (26)(1996) 297. (1998) 1317.
[4] C. H. Hamann, A. Hamnett, W. Vielstich. Electrochemistry. [20] J. McBreen, S. Mukerjee. In situ x-ray absorption studies
Wiley-VCH, Nova York, p. 338-384, 1998. of carbon-supported Pt and Pt alloy nanoparticles. In Interfacial
[5] J. Perez, E. R. Gonzalez, E. A. Ticianelli. Electrochim. electrochemistry theory, experiment and application, A.
Acta 44 (1998) 1329. Wieckowski, New York. p. 895-914, 1999.
[6] T. R. Ralph, M. P. Hogath. Platinum Metals Rev. 46 [21] E. R. Gonzalez, E. A. Ticianelli, A. N. L. Pinheiro, J.
(1)(2002) 3. Perez. Brazilian Patent, INPI-SP n. 00321, 1997.
[7] J. F. Drillet, A. Ee, J. Friedemann, R. Ktz, B. Schnyder, V. [22] A. M. C. Luna, G. A. Camara, V. A. Paganin, E. A.
M. Schmidt. Electrochim. Acta, 47 (2002) 1983. Ticianelli. Electrochem. Commun. 2 (2000) 222.
[8] G. Faubert, R. Ct, J. P. Dodelet, M. Lefvre, P. Bertrand. [23] B. D. Cullity. In Elements of X-Ray Diffraction. Addison-
Electrochim. Acta, 44 (1999) 2589. Wesley Publishing Co., 1980.
[9] P. Gourec, M. Savy. Electrochim. Acta, 44 (1999) 2653. [24] K. A. Starz, E. Auer, T. Lehmann, R. Zuber. J. Power
[10] T. Toda, H. Igarashi, H. uchida, M. Watanabe. J. Sources, 84 (1999) 167.
Electrochem. Soc., 146 (10)(1999) 3750. [25] N. M. Markovic, P. N. Ross Jr. Electrocatalysis at well-
[11] A. K. Shukla, M. Neergat, P. Bera, V. Jayaram, M. S. defined surface: kinetics of oxygen reduction and hydrogen
Hegde. J. Electroanal. Chem., 504 (2001) 111. oxidation/evolution on Pt (hkl) electrodes. In Interfacial
[12] M. Neergat, A. K. Shukla, K. S. Gandhi. J. Appl. electrochemistry theory, experiment and application, A.
Electrochem. 31 (2001) 373. Wieckowski, Nova York. p. 821-841, 1999.
[13]. M. Uchida, Y. Fukuoka, Y. Sugawara, H. Ohara, A. Ohta. [26] E. Antolini, R. R. Passos, E. A. Ticianelli. Electrochim.
J. Electrochem. Soc. 145 (11)(1998) 3708. Acta 48 (2002) 263.
[14] G. S. Kumar, M. Raja, S. Parthasarathy. Electrochim. Acta [27] Y. P. Mascarenhas, J. M. V. Pinheiro. Programa para
40 (3)(1995) 285. clculo de parmetro de rede pelo mtodo de mnimos
[15] M. Watanabe, H. Sei, P. Stonehart. J. Electroanal. Chem. quadrados, SBPC, 1985.

Ecl. Qum., So Paulo, 28(2): 75-84, 2003 85