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Elaborado por Berta Ins Delgado Fajardo

REACCIONES DE LOS CARBOHIDRATOS.

Reaccin de Molish: Todos los carbohidratos tanto los monosacridos como los
disacridos y polisacridos reaccionan con -naftol, en presencia de cido sulfrico para
formar sustancias complejas coloreadas. Esta reaccin se utiliza para la identificacin en
general de los carbohidratos. El proceso se fundamenta en la deshidratacin que
experimentan los carbohidratos en presencia de cidos minerales fuertes, como el cido
sulfrico y el cido clorhdrico. Despus de deshidratado el carbohidrato se forma el
complejo coloreado, porque el grupo carbonilo, del carbohidrato, se polariza produciendo
un carbocatin que se estabiliza con los pares electrnicos libres del oxigeno del -naftol.
Vase a continuacin la descripcin de la reaccin.

1. Esquema general de la molcula de glucosa, para explicar la deshidratacin en la prueba de Molish


H H

C C
HO OH

H H
H H
C C
HO
C
C HO
OH
O
H

2. Las flechas sealan cmo se rompen los enlaces de los grupos -OH y de los hidrgenos. Ruptura
catalizada por el cido sulfrico. Se liberan tres molculas de H-OH
H H H H
C C
C C
HO OH H2SO4
H
3 H-OH + HO C C
H
H H C C
H H
C C
HO H O O
C
C HO
OH O
H

Molcula de glucosa Derivado del furfural

3. Reaccin del derivado del furfural con el naftol


H H
C C
H H
C C H H
HO C C
C C O
H
H OH H
HO C C H O
C C O
CH C
H O O CH C
HC C CH
HC C CH

HC C CH
HC C CH
CH CH
CH CH

-naftol Complejo coloreado

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Reaccin de Seliwanoff

Esta reaccin comprende la deshidratacin del carbohidrato con cido clorhdrico (cido
mineral fuerte) y la posterior reaccin con el resorcinol para formar el complejo coloreado,
como se muestra en la reaccin presentada a continuacin. Es una reaccin que ocurre
rpidamente con las cetosas, por lo que se utiliza para su identificacin.

1. Esquema general de la molcula de fructosa, para explicar la deshidratacin en la prueba de Seliwanoff


H H

C C
HO OH

H H
O
C C C
H HO C H
OH
H
OH

2. Las flechas sealan cmo se rompen los enlaces de los grupos -OH y de los hidrgenos. Ruptura
catalizada por el cido clorhdrico. Se liberan tres molculas de H-OH
H H H H
C C
C C
HO OH HCl
3 H-OH + C C
O
H H H C
O
C C C
O C H
H HO
H
OH C H OH
H
OH

Molcula de fructosa Derivado del furfural

3. Reaccin del derivado del furfural con el resorcinol

H H H H OH
OH C C
C C
H
O
O
+
C C
C C H C
H C O
HO
O O C H
C H
H H OH
HO

Derivado del furfural Complejo coloreado de la fructosa

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Formacin de Hemiacetales y Hemicetales

Las caractersticas estructurales de un hemiacetal, son un grupo OH y un grupo OR,


unidos al mismo tomo de carbono y ste carbono proviene de un aldehdo. Para el caso
del hemicetal, las caractersticas son las mismas, pero el carbono proviene de una cetona.
En general los hemiacetales y los hemicetales se forman por la disolucin de un aldehdo o
una cetona en un alcohol, donde se alcanza el equilibrio entre ambos compuestos con el
hemiacetal o el hemicetal:

H
+
R
R O R' R O R'
O + HO R C C
H
H O H O H

Aldehdo Alcohol Hemiacetal

La mayora de los hemiacetales de cadena abierta no pueden aislarse porque son muy
inestables. Pero la mayora de los hemiacetales y hemicetales cclicos con anillos de cinco y
de seis miembros son estables y los azcares simples presentan stas formas, debido a una
reaccin intramolecular del grupo aldehdo o cetona con el hidroxilo del penltimo
carbono.

OH
H OH
O OH
O
HO H
H H HO
HO H
H
OH OH
H OH
OH H

Dglucopiranosa D-frutofuranosa
hemiacetal cclico hemicetal cclico

Formacin de glucsidos (acetales) y fructsidos (cetales). Se obtienen por la


reaccin del carbohidrato con un alcohol en medio cido. Los acetales y cetales se
caracterizan por tener dos grupos OR, unidos al mismo tomo de carbono. Los
acetales de los carbohidratos se denominan glucsidos, si se derivan por ejemplo de la
glucosa (si el carbohidrato original fuera manosa, se llamara mansido) y los cetales
por ejemplo de la fructosa, se denominan fructsidos. Estos compuestos son estables
en soluciones acuosas bsicas pero en soluciones cidas se hidrolizan para dar lugar a
un azcar y a un alcohol. Ejemplo:

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O
OH
H H OH OH
H
O HO H
HO H O
HO H HO H
H H OH HO H OH
OH H OH
H OH
H OH H

OH
D-(+)-glucosa

HCl CH3OH

OH
H H OH
O O
HO H HO
HO H H
H HO H O
OH OH H CH3
H H
O
CH3

alfa-D-glucopiranosido de metilo beta-D-glucopiranosido de metilo

Papel del cido clorhdrico: Acta como un catalizador: 1) protona el hidroxilo de la glucosa, unindose a los
pares electrnicos libres de oxigeno. En el producto de la reaccin, se observa el oxgeno protonado,
soportando una carga positiva. Como el oxgeno es muy electronegativo, el enlace carbono oxgeno se debilta:

OH OH
H H
O O
HO HO -
HO H
H
H + H Cl HO H
H
H + Cl
OH OH +
H OH H O
H H

2. Al debilitarse el enlace oxgeno-carbono, se rompe para estabilizar el oxgeno y produce agua. El metanol
estabiliza al carbocatin, unindose a travs de los pares electrnicos libres del oxgeno y se regenera el HCl,
que intervino en el proceso, para facilitar la reaccin, pero al finalizar la misma aparece sin cambio.
OH
H OH
H
O Cl
-
catalizador
HO
HO H
H + H3C O
HO H
O
+ H Cl
H H
H HO
OH +
H +
H O OH
H H H O O H
CH3
H

En solucin cida los glucsidos se hidrolizan para formar nuevamente el azcar y el


alcohol, el alcohol que se obtiene del glucsido se denomina aglicona. Muchos
compuestos que existen en forma natural son glucsidos, por ejemplo la salicina un
compuesto con efecto analgsico que se extrae de la corteza del sauce.

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OH
H
O
HO H
H
OH
HO O
OH
H H

carbohidrato aglicona

Isomerizacin. Los monosacridos en medio bsico conducen a la formacin de


tautmeros (ismeros funcionales que se encuentran en equilibrio cetoenol) que
seguidamente se transforman en D-manosa y D-fructosa pasando por la forma enediol
un doble enlace en medio de dos grupos hidroxilo). La reaccin se conoce como
transformacin de Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein, en honor a los dos qumicos
holandeses que la descubrieron en 1895.

-
H O H O
H O H O

OH OH HO H
H OH H OH
OH HO H HO H HO H
HO H
H OH H
+
H OH
+ H OH
OH
H OH
H OH H OH H OH
H OH
OH OH OH
OH

D-glucosa In enolato D-manosa

H OH OH
H OH

H H OH
O
HO H Tautomerizacin OH
HO H
H OH
H OH
H OH H OH

OH OH

D-fructosa Enediol

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Oxidaciones: Las reacciones de oxidacin de los carbohidratos se utilizan para


identificar los grupos funcionales, determinar sus estructuras y sintetizarlos. Estas
reacciones se pueden agrupar en cuatro grandes clases:
Reacciones con los reactivos de Tollens, Fehling, Benedict.
Reacciones con agua de bromo
Reacciones con cido ntrico
Reacciones con cido peridico

Reacciones con los reactivos de Tollens, Fehling, Benedict. Las aldosas y las cetosas frente a
agentes oxidantes como: los reactivos de Tollens (Ag (NH32NO3)/-OH), Fehling
(Cu+2/-OH/tartrato de sodio y potasio) y Benedict (Cu+2/-OH/citrato de sodio) se
oxidan y generan productos oxidados muy variables, debido a la isomerizacin de stos
carbohidratos en medio alcalino. El ion cprico, CU+2, se reduce hasta xido cuproso,
Cu2O, de color rojo. Los carbohidratos que dan sta prueba positiva, se
clasifican como carbohidratos reductores (azcares reductores). Los glucsidos no
dan la prueba, tampoco reaccionan aquellos carbohidratos donde el carbono anomrico
presenta un enlace con molculas diferentes, por ejemplo en la salicina.
O

H OH
HO H
H OH Ag(NH3)2NO3
H OH - Ag + NH3 + H2O + productos de oxidacin
OH
OH

una aldosa Cu+2 Cu2O + productos de oxidacin(1)


OH -
OH/tartrato de sodio y potasio
O
oxido cuproso
HO H

H OH -
OH/citrato de sodio
H OH

OH
una cetosa

(1): los productos de oxidacin corresponden a la oxidacin en el carbohidrato, del grupo aldehido a
grupo cido carboxlico, pero por el medio alcalino, las aldosas y cetosas han experimentado
isomerizacin, entonces se obtiene una mezcla de stos ismeros oxidados.

Reacciones con agua de bromo. El agua de bromo es una solucin oxidante, ligeramente cida
(pH 6), por lo que los monosacridos no experimentan reacciones de isomerizacin. El
reactivo en referencia, oxida selectivamente el grupo aldehdo, -CHO, de las aldosas a
grupo COOH, formando los cidos adnicos (gluconicos, galactonicos, otros).
Experimentalmente se ha demostrado que el agua de bromo oxida especficamente a el
anmero , formando inicialmente una -aldonolactona. Este compuesto se hidroliza a
cido adnico el cual experimenta a continuacin el cierre del anillo para formar la -
aldonolactona. Ejemplo de la reaccin para la -dgalactopiranosa:
O

carbono
HO OH HO OH H OH
H O
O
H O Br2 H O HO H
-H2O OH H
HO HH OH HO H
H
O
HO H

OHH H OH HO H HO
H H2O H OH +H2O OH
OH

-D-galactopiranosa D-galacto-lactona Acido-D-galactnico D-glucono-lactona

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Reacciones con cido ntrico. El HNO3 concentrado, otro oxidante ms fuerte que el agua
de bromo, oxida los dos extremos del carbohidrato (la aldosa), formando los cidos aldricos
(glucarico, galactarico, entre otros). Ejemplo de la oxidacin de la glucosa:
O HO O

H OH H OH
HO H HO H
HNO3
H OH H OH
H OH concentrado H OH

OH O OH

D-glucosa Acido-D-glucrico

Con cido ntrico diluido se oxida solamente el extremo inferior de la molcula y se forman
los cidos urnicos (glucurnico, galacturnico, otros).
O O

H OH H OH
HO H HO H
HNO3 H OH
H OH
H OH diluido H OH

OH O OH

D-glucosa Acido-D-glucurnico

Con cido peridico, HIO4, en los carbohidratos ocurre una particin oxidativa. Por cada
enlace C-C, que se rompe se forma un enlace C-O en cada carbono. Cada uno de los
grupos internos H-C-OH, del carbohidrato se transforman en cido frmico y cada uno de
los grupos H2COH, se transforman en formaldehido. Los grupos C=O de las cetosas se
transforman en CO2. En la oxidacin del gliceraldehido con HIO4, se generan por
ejemplo dos equivalentes molares de cido frmico y un equivalente molar de
formaldehdo en cambio en la dihidroxiacetona se forman dos equivalentes de
formaldehdo y un equivalente de CO2 :

O
H O H acido frmico
OH

-------- O
H OH H cido frmico

--------- OH

H OH O
H formaldehido

H H

D-gliceraldehido

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O
formaldehido
OH H
H
- - - - - - - - - - -- O
O O dixido de carbono
- - - - - -- - - -- - - --
H OH O
H formaldehido
H H

dihidroxiacetona

Formacin de osazonas. Las aldosas y las cetosas reaccionan con 2,4-dinitro


fenilhidrazina, formando osazonas, con la perdida de un estereocentro. La
glucosa, la manosa y la fructosa conducen a la formacin de la misma osazona.
3
O2N NO2
2
4

H 1 5
N 6
5
NO2
H N 6
H 4
O H
C O
C 2,4-DNFH 2,4-DNFH C
1 3
5 C N N 5
NO2 2
NO2
H C OH 6 H 6
4 4
HO C H
HO C H NO2
HO C H 1 3 3
H2N NH 2 H2N NH
1 HO C H
2
H C OH
H C OH NO2 NO2
H C OH
H C OH
H C OH H C OH
CH2
CH2
OH CH2
OH
OH

D-glucosa D-manosa
2,4-dinitrofenilosazona de la glucosa

Hidrlisis. Los disacridos y los polisacridos experimentan reacciones de hidrlisis. Los


disacridos como la sacarosa se hidrolizan en medio acido con la enzima sacarasa o invertasa
convirtindose en -D-glucosa y -D-fructosa. La hidrlisis del almidn se efecta por
medios cidos o por enzimas del tipo amilasa que se encuentran tanto en las plantas como
en los animales. La -amilasa, acta sobre la molcula de almidn pero se detiene en las
ramificaciones de la amilopectina y deja sin atacar el 30 a 40% del almidn (dextrina limite). Las
-amilasas atacan uniones centrales e hidrolizan al almidn en fragmentos de seis a siete
unidades. Para obtener la hidrlisis mas completa de la amilopectina es necesaria otra
enzima, la amilo-1,6-glucosidasa que fragmenta la molcula a nivel de la ramificacin. Las amilasa
ms importantes para el hombre son la amilasa de la saliva y del jugo pancretico.

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La hidrlisis cida del glucgeno libera glucosa cuantitativamente. El glucgeno tambin es


atacado por la -amilasa y forma dextrinas lmite y maltosa; para lograr la degradacin
enzimtica completa tambin se necesita la amilo-1,6-glucosidasa.

Los cidos fuertes como el HCl y el H2SO4, concentrados hidrolizan a los polisacridos
hasta monosacridos y sobre estos ltimos actan deshidratndolos. El producto de
deshidratacin es un derivado del furfural que forma fcilmente complejos coloreados con
el naftol y con el resorcinol (reaccione de Molish y Seliwanoff). Estas reacciones se utilizan
para la identificacin cualitativa de los carbohidratos.

Formacin de steres. El grupo hidroxilo de los azucares se acopla con distintos cidos y
forma steres de importancia biolgica, como los esteres fosforilados. Los azucares deben ser
fosforilados para que la maquinaria metablica de las clulas logre su oxidacin. Otros
steres se forman con facilidad por la reaccin de los azucares con el anhdrido actico en
presencia de piridina y a 0C. Ejemplo de la fosforilain de la galactosa:

OH OH
HO HO

O O
H H H
H
H ATP ADP HO H H
HO H
OH OH
H OH Kinasa H O O
P
-
O
-
O

D-galactopiranosa D-galactopiranosa-1P

Reduccin. Las aldosas y las cetosas se reducen con hidrgeno en presencia de Nquel o
de Platino y tambin con otro reductor como el borohidruro de sodio, naBH4 para formar
alditoles (compuestos polihidroxidados), a partir de la glucosa se obtiene el glucitol.

Sntesis de los monosacridos. (Sntesis de Killiani Fisher). Es una reaccin de


alargamiento de la cadena que permite la obtencin de los carbohidratos a partir del
carbohidratos ms sencillo el gliceraldehido. Comprende las reacciones siguientes: a)
reaccin con acido cianhdrico, HCN, para formar un nitrilo (adicin ncleofilica) b) hidrlisis
del nitrito formado, con hidrxido de bario, Ba(OH)2en presencia de agua, de esta forma el
grupo nitrilo se oxida hasta acido carboxlico. c) a partir del producto de (b) se forma en
equilibrio la -lactona (conocidas en el metabolismo como -aldonolactonas) d) el
producto anterior se reduce con una amalgama de Na-Hg/H2O y a un pH=3.5 ,
formndose el carbohidrato correspondiente.

LA REACCIN DE KILLIANI FISHER

Permite obtener dos carbohidratos ismeros, a partir de dos moles de un slo


carbohidrato, con menor nmero de tomos de carbono.

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En el ejemplo siguiente, partiremos de la D- arabinosa, una aldopentosa para


obtener dos aldohexosas.

El proceso comprende las etapas siguientes:

Primera etapa:
El grupo carbonilo de la arabinosa (- C = O), se polariza (los electrones pi se
deslocalizan sobre el oxgeno). Es importante considerar que ste carbono con
hibridacin sp2, tiene una geometra plana y en consecuencia puede
experimentar reaccin con la misma probabilidad, por el lado derecho que por el
lado izquierdo.

El oxgeno negativo, atrae al hidrgeno (H), presente en el cido cianhdrico, H


C N.

Se producen dos moles, una donde el hidroxilo (del carbono sobre el cual ocurre
la reaccin) se encuentra a la derecha y otra donde el hidroxilo se encuentra a la
izquierda. Observe que ste tomo ya no posee doble enlace y queda cargado
positivamente (carbocatin)

H O H + OH HO +
C C C H

HO C H HO C H HO C H
H C OH + 2 H C N H C OH + H C OH + C N

H C OH H C OH H C OH
C C N
C C
H OH H OH H OH
H H H

D-arabinosa Acido cianhdrico Productos intermedios Anin cianuro


(dos moles) (dos moles) (carbocatin) (dos moles)

Segunda etapa:

Es una reaccin de adicin nucleoflica.

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Partiendo de los carbocationes formados en la primera etapa, el anin cianuro


(nucleofilo), se adiciona al carbocatin, a travs de sus pares de electrones libres, y
forma dos moles de polihidroxinitrilo.

Observe que en estas molculas, se ha alargado la cadena inicial de tomos de carbono


(era de cinco), y en total se tienen seis tomos de carbono:

+ +
H C OH HO C H
HO C H HO C H
H C OH + C N + H C OH + C N

H C OH H C OH
C C
H OH H OH
H H

C N C N

H C OH HO C H

HO C H HO C H

H C OH H C OH

H C OH H C OH

C C
H OH H OH
H H

Molculas de polihidroxinitrilo, formadas por adicin nucleoflica


El tomo de carbono sealado en rojo, al iniciar la reaccin, era
un carbono de geometria plana, con hibridacin sp2. Ahora es
un carbono con geometria tetrahedrica y cuatro sustituyentes
diferentes, por lo tanto un nuevo centro quiral.

Tercera etapa:
Los nitrilos se oxidan fcilmente con hidrxido de bario, Ba (OH)2, en medio cido,
produciendo los adnicos correspondientes:

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C N C N
H C OH HO C H
HO C H HO C H
H C OH H C OH
H C OH H C OH
C C
H OH H OH
H H

Ba(OH)2 H+

HO O
C HO O
C Estos hidroxicidos, en presencia
H C OH del cido mineral (catalizador),
HO C H experimentan con facilidad la
HO C H reaccin intramolecular, para
HO C H formar las -lactonas (steres
H C OH cclicos).
H C OH
H C OH El hidroxilo del carbono delta,
H C OH dona el protn a el oxigeno del
C grupo carbonilo y se forma el
H OH C carbocatin.
H H
H
OH El oxgeno que queda negativo,
+ estabiliza el carbocatin, cerrando
H el ciclo.

HO + H H
C O HO +
C O
H C OH
HO C H El ciclo formado, lactona,
HO C H alcanza el equilibrio con
HO C H la forma abierta
H C OH
H C OH
-
H C O -
H C O
C
H OH C
H H OH
H

H2C OH
CH2 OH
C O
C O H
H H
H C C O
C C O OH OH
OH H OH
OH C C
C C
H H
H OH

-glucolactona -manolactona

Cuarta etapa:
Los hidroxicidos de la etapa anterior, se reducen en presencia de una amalgama de
sodio, agua y un pH de 3,5. De sta forma finaliza la reaccin y se obtienen los

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carbohidratos correspondientes. A continuacin se muestra la reaccin de reduccin,


partiendo de los hidroxicidos, obtenidos en la tercera etapa.

HO O HO O
C C

H C OH HO C H

HO C H HO C H

H C OH H C OH El grupo cido, se reduce hasta


grupo aldehido, formando los
H C OH H C OH carbohidratos, que entre si son
C epmeros
C
H OH H OH
H H

Na-Hg pH = 3,5
H2O

H O
H O C
C
HO C H
H C OH
HO C H
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
C
C H OH
H OH H
H

D-glucosa D-manosa

DEGRADACION DE RUFF
REDUCCION DE LA CADENA DE CARBOHIDRATOS

Degradacin de ruff. En esta reaccin se acorta se acorta la cadena de los carbohidratos


generando nuevas especies. Comprende: a) una oxidacin del carbohidrato con Br2/H2O,
para formar el acido adnico correspondiente b) la descarboxilacion del acido adnico con
perxido de hidrgeno, H2O2 y sulfato ferroso, FeSO4.

En sta reaccin, al contrario de la sntesis de Killiani, la cadena carbonada de los


carbohidratos, se acorta. Por lo tanto por ejemplo, a partir de una pentosa (cinco
tomos de carbono) se obtiene una tetrosa (cuatro tomos de carbono).

Analicemos el ejemplo, a partir de la D-ribosa. En la reaccin se consideran dos


grandes etapas.

Etapa Uno:
El carbohidrato se oxida con agua de bromo (Br2/H2O).

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Recordemos que ste oxidante acta selectivamente sobre los grupos


aldehdo y en consecuencia solamente se oxida el carbono nmero uno, hasta
cido carboxlico.
Se forma el cido adnico correspondiente.
Ejemplo a partir de la D-ribosa (una aldopentosa) en presencia de Br2/H2O,
se obtiene el cido ribnico (cido adnico).

H O HO O
C C

H C OH H C OH

H C OH Br2 H C OH

H C OH H2O H C OH

C C
H OH H OH
H H

D-ribosa Acido-D-ribnico
(una aldopentosa) (un cido aldnico)

Etapa dos
El cido D-ribnico, en presencia de sulfato frrico (Fe2 (SO4)3), perxido de hidrgeno
(H2O2) y agua experimenta dos procesos:
1. Se descarboxila, pierde el grupo carboxlico como CO2
2. El carbono vecino al grupo cido se oxida hasta aldehdo, generndose el nuevo
azcar.

grupo carboxlico

HO O
C carbono vecino al grupo
carboxlico H O
H C OH C
H C OH
Fe+3, H2O2 H C OH
H C OH
CO2 + H C OH
C H2O
C
H OH H OH
H
H

Acido D-ribnico Dixido de carbono D-eritrosa


(una aldotetrosa)

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BIBLIOGRAFIA

Lehninger Albert. Principios de Bioqumica. Editorial Omega. ISBN: 8428214107.


ISBN-13: 9788428214100. Barcelona Espaa. 2006

Mathews C., Van Holden K., Aheom K. Bioqumica. Addison Wesley. ISBN:
8478290532. ISBN-139788478290536. US New York. 2002.

Macarulla J.M. y Goi F.M. Bioqumica Humana. Curso bsico. Editorial Revert.
ISBN: 8429155538. ISBN-13: 9788429155532. Espaa. 1994.

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