Validación de Métodos Fisicoquímicos

Las herramientas cualimtricas.
Regresin
Escribir
lineal.
El mtodo de los cuadrados mnimos encuentra la recta de regresin de y

sobre x que mejor se ajusta a nuestros puntos experimentales
Para y = bx + a
La obtencin de rectas de regresin ponderadas se adaptan mejor al problema pero

requieren informacion adicional respecto a los errores en distintos niveles de
concentracin
131
Las herramientas cualimtricas. Regresin
Escribir
lineal.
Error tpico
y = bx + a
132
Escribir
lineal.
Errores en la pendiente y ordenada al origen
y = bx + a
133
Escribir
lineal.
Es posible obtener los lmites de confianza para la pendiente y la

ordenada al origen de nuestra recta de ajuste
y = bx + a
b tSb a tSa
Para un nivel de confianza deseado y (n-2) grados de libertad
134
Escribir
lineal.
Clculo de una concentracin
x0 = (y0 a)/b
Seal obtenida de la
incgnita
Error asociado a X0
De determinacin
compleja
135
Escribir
lineal.
Expresiones aproximadas comunmente

utilizadas
Solo una
lectura de y0
m lecturas de
y0
Los lmites de confianza se calculan como: x0 tsx0 , con (n-2)

grados de libertad para los niveles de confianza deseados
136
Escribir
lineal.
Forma general de los lmites

de confianza para una
concentracin dada
empleando una recta de
regresin no ponderada
137
Escribir
lineal.
Ejemplo
Mediante Espectrometra de Absorcin Atmica se obtuvieron la

siguientes respuestas para soluciones patrn de mercurio (UAA:
Unidades Arbitrarias de Absorbancia)
[Hg] g/l Respuesta (UAA)

0 2.1
2 5.0
4 9.0
6 12.6
8 17.3
10 21.0
12 24.7
138
Escribir
lineal.
Minitab
139
Escribir
lineal.
Excel
140
Escribir
lineal.
Obtencin de la pendiente, ordenada al orgen y coeficiente

de correlacin (software)
30
25 y = 1.9304x + 1.5179
Respuesta / UA
R = 0.9989
20
15
10
5
0
0 5 10 15
[Hg] / ppb
141
Escribir
lineal.
El coeficiente de correlacin es significativo?

H0: No existe correlacin entre x e y
tcal = 47.6
t0.025, 5 = 2.57
Se rechaza H0:
Existe correlacin significativa al 95 % entre x e y
142
Escribir
lineal.
143
Escribir
lineal.
Y=A+B*X Clculo de lmites de

confianza para b y a
Parametro Valor Error
-----------------------------------------------
a 1.51786 Sa = 0.29494
b 1.93036 Sb = 0.0409
------------------------------------------------
Valor de t (n-2) = 5 al
b = 1.93 2.57 * 0.0409 = 1.93 0.11 nivel de confianza del
a = 1.52 2.57 * 0.2949 = 1.52 0.76 95 %
144
Escribir
lineal.
Clculo de una concentracin
Para la curva de calibracin anterior, determinar los

valores de x0 y sx0 y los lmites de confianza de x0
para soluciones cuyas respuestas son 2.9, 13.5, y
23.0 UA.
A partir de x0 = (y0 a)/b obtenemos los

valores de x0 respectivos:
0.72, 6.21 y 11.3 g/L
145
Escribir
lineal.
Utilizando
Obtenemos los valores sx0 respectivos: 0.26, 0.24, 0.26. Los lmites de
confianza al 95 % (t = 2.57) son:
0.72 0.68, 6.21 0.62 y 11.3 0.68 g/L respectivamente
146
Escribir
lineal.
Hacia el centro de la curva los intervalos de

confianza decrecen
25
20
Respuesta / UA
15
10
Intervalos al 95% de
Linear Fit of Data1_B
Upper 95% Confidence Limit
Lowerconfianza
95% Confidence Limit
5
0
0 2 4 6 8 10 12
[Hg] / ppb
En los extremos de la curva los intervalos de

confianza se incrementan
147
Escribir
lineal.
Lmite de deteccin
Aquella concentracin que proporciona una seal en

el instrumento significativamente diferente (?) de
la seal del blanco o seal de fondo
Cantidad de concentracin de mensurando que

proporciona una seal igual a la seal del blanco, yB,
mas tres veces la desviacin estndar del blanco , sB
y yB = 3sB
148
Escribir
lineal.
Suposicin: La variacin est distribuida normalmente (solo en y)

con una desviacin estndar estimada por sy/x (es por ello que las
distribuciones de las curvas en la grafica tiene la misma amplitud).
149
Escribir
lineal.
Obtencin de los trminos yB y sB utilizando una

recta de regresin convencional para la
calibracin
Se utiliza sy/x en lugar de sB para estimar el limite de

deteccin
a puede utilizarse como una estimacin de yB (la

seal del blanco)
150
Escribir
lineal.
Ejemplo:
Estimar el limite de deteccin para el ejemplo anterior (curva de

calibracin para patrones de mercurio)
Utilizamos: y yB = 3sB
1.52 + 3 * 0.4329 = 2.82 (seal estadsticamente distinguible de

la lnea de fondo),
Introducimos este valor en x0 = (y0 a)/b
[Hg]lmite = 0.67 g / L
151
Escribir
lineal.
Minimiza el efecto matriz Mtodo de las Adiciones Estndar
Se agregan cantidades conocidas de un determinado mensurando a una misma

muestra o a porciones de sta y se representa la curva.,
Se debe extrapolar a y = 0
La desviacin estndar del valor extrapolado se calcula segn:
Al aumentar n mejora la precisin al igual que maximizando:
Los limites de confianza se calculan como xE tsxE
Al ser un mtodo de extrapolacin es menos preciso que uno de interpolacin
152
Escribir
lineal.
Ejemplo:
La [U] en una muestra de orina de un trabajador de una mina de este metal, es
determinada por tcnicas voltamperometricas con preconcentracin utilizando el
mtodo de las adiciones estndar:
U adicionado, g/L en la
0 5 10 15 20 25 30
solucion de la muestra
original
0.32 0.41 0.52 0.60 0.70 0.77 0.89

Corriente de pico / A
Desde las ecuaciones anteriores se obtiene que: a = 0.3218 y b = 0.0186.
Su cociente proporciona el valor de [U] en la muestra: 17.3 g/L.
Los limites de confianza son calculados teniendo en cuenta:
153
Escribir
lineal.
Entonces sxE = 0.749, por lo tanto los lmites de confianza son:
17.3 2.57 * 0.749 = (17.3 1.9) g/L
154
Escribir
lineal.
Comparacin de mtodos analticos
Identificacin de errores sistemticos
Se utilizan para intervalos relativamente grandes de concentracin
En cada eje se representan los resultados de cada mtodo a analizar
Si se utiliza el mtodo de los cuadrados mnimos debe colocarse en el eje x el

mtodo analtico mas preciso (referencia), (este mtodo no admite error en el
eje de abscisas)
Supone que los errores en el eje de ordenadas son constantes
Si los dos mtodos comparados producen resultados que no difieren

significativamente a un nivel de significancia la ordenada de la recta de
regresin no ha de ser estadsticamente diferente de 0 y la pendiente no ha de
serlo de 1
Recientemente se ha desarrollado el test conjunto para la ordenada al origen y la

pendiente considerando errores en ambos mtodos analticos (RIU 1996)
155
Escribir
lineal.
Situacin ideal: a = 0, b = r= 1 curva a
Un error sistemtico proporcional: b 1 curva b
Un error sistemtico constante: a 0 curva c
Error sistemtico constante + error sistemtico proporcional + errores aleatorios: curva d
156
Escribir
lineal.
El nivel de plomo de diez muestras de jugo de fruta se determin por un nuevo mtodo de
anlisis potenciomtrico de redisolucin (APR) empleando un electrodo de trabajo de carbono
vtreo, y los resultados fueron comparados con los obtenidos mediante la tcnica de
espectrometra de absorcin atmica de llama (EAA). Se obtuvieron los siguientes datos (todo
los resultados en g/L).
Muestra EAA APR

1 35 35
Ejemplo 2 75 70
3 75 80
4 80 80
5 125 120
6 205 200
7 205 220
8 215 200
9 240 250
10 350 330
157
Escribir
lineal.
400
350
300
APR [Pb] / ug/L
250
200
150
y = 0.9634x + 3.8666
100
R2 = 0.9891
50
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
EAA [Pb] / ug/L
158
Escribir
lineal.
Ejemplo
El nivel de plomo de diez muestras de jugo de fruta se determin por un nuevo mtodo de anlisis
potenciomtrico de redisolucin (APR) empleando un electrodo de trabajo de carbono vtreo, y los
resultados fueron comparados con los obtenidos mediante la tcnica de espectrometra de absorcin
atmica de llama (EAA). Se obtuvieron los siguientes datos (todo los resultados en g/L).
Desde las expresiones anteriores:

a = 3.87, b = 0.968, r = 0.9945
sy/x = 10.56, sa = 6.64, sb = 0.0357
Para 8 grados de libertad y 95 % de confianza: t = 2.31

a = 3.87 15.34 y b = 0.968 0.083
No existe diferencia significativa entre 0 y 1

respectivamente (valores ideales)
159
Escribir
lineal.
Ensayos prcticos y simulaciones

muestran que esta aproximacin
conduce a resultados fiables
siempre y cuando:
El mtodo mas preciso se

represente en el eje x
Se comparen al menos 10
puntos
El rango de concentracin de inters

est cubierto uniformemente por
puntos experimentales
160
Escribir
lineal.
Desviacin La funcin
Estndar, s
precisin
s = s0 + p * xm
Concentracin de mensurando, xm
Estimar la incertidumbre ts o incertidumbre relativa %, 100*ts/x a un nivel

especificado de confianza (pe 95 o 99%) de una medicin reportada, xi.
Normalizado de datos duplicados en cartas de control
Proveer una desviacin estndar lmite, s0, a concentracin cero, la cual puede
emplearse para estimar el lmite de deteccin.
161
Escribir
lineal.
Desviacin La funcin
Estndar, s
precisin
s = s0 + p * xm
Concentracin de mensurando, xm
162
Escribir
Transformaciones.
Razones tcnicas para efectuar clculos sobre una escala

transformada:
Nivelar la dispersin en diferentes conjuntos de datos

Normalizar una distribucin de residuos
Lograr aditividad en efectos de tratamientos
163
Escribir
Transformaciones.
> log( y )
Transformaciones
para lograr linealidad
> y
> 1/ y
164
Escribir
Transformaciones.
pH = log 10 H [ ] +
Ejemplos:
Ley de Beer
165
Escribir
Transformaciones.
Un ejemplo de cmo una transformacin puede crear varianza constante
166
Escribir
Transformaciones.
Un ejemplo de como una transformacin

puede crear varianza no constante
167
Escribir
Lineal Ponderada.
168
Escribir
Lineal Ponderada.
La desviacin estndar de una prediccin sobre la concentracin

viene dada por:
169
Escribir
Lineal Ponderada.
Regresin lineal ponderada con Minitab
170
Escribir
no Lineal.
Funcin de ajuste mas utilizada:
y = a + bx + cx 2 + dx 3 ...
171
Escribir
no Lineal.
Regresin no lineal con Excel
172
Escribir
no Lineal.
Regresin no lineal con Minitab
173
Escribir
174
Requerimiento de la Norma NTC-ISO-IEC
Escribir
17025
El laboratorio debe tener procedimientos de

control de la calidad para realizar el seguimiento
de la validez de los ensayos y las calibraciones
llevadas a cabo.
Los datos resultantes deben ser registrados en

forma tal que se pueden detectar las tendencias
y, cuando sea posible, se deben aplicar tcnicas
estadsticas para la revisin de los resultados
(5.9.1).
175
Escribir
17025
Dicho seguimiento debe ser planificado y

revisado y puede incluir, en otros los elementos
siguientes:
El uso regular de materiales de referencia certificados o
control de calidad interno utilizando MR secundarios.
La participacin en comparaciones interlaboratorio.
La repeticin de ensayos o calibraciones utilizando el
mismo mtodos o mtodos diferentes.
La repeticin del ensayo o de la calibracin de los objetos
retenidos.
La correlacin de los resultados para diferentes
caractersticas de un tem.
176
Escribir
17025
Los datos de control de la calidad deben ser

analizados y, si no satisfacen los criterios
predefinidos, se deben tomar las acciones
planificadas para corregir el problema y evitar
consignar resultados incorrectos.
177
Control de Calidad
Escribir
1.- Interno
Muestras de control
Blancos
Muestras adicionadas
Duplicados
Muestras de valor conocido
Uso de cepas de referencia
Ensayos positivos, negativos, selectividad, productividad.
2.- Externo
Interlaboratorios
Ensayos de aptitud
178
Aseguramiento de la calidadEscribir
de los
resultados
Asegurar y Controlar la Calidad
Infraestructura del Aseguramiento de la Calidad

Eleccin del Mtodo Analtico
Control de Calidad Interno
Pruebas de Aptitud
179
Aseguramiento de la calidadEscribir
de los
resultados
Procedimientos para el control de

calidad interno
Bsqueda de errores sistemticos y aleatorios

superiores a lo aceptable
Referencia Repeticin
Errores Sistemticos Errores Aleatorios
180
Muestras de Control de Calidad
Escribir
En cada serie de anlisis deben colocarse

muestras de CC.
Las muestras de CC deben ser independientes

de los estndares de calibracin.
Preparadas de lotes de estndares diferentes.
181
Escribir
Las muestras de CC pueden ser:

Soluciones estndares
Blancos de matrices adicionadas
Materiales de referencia pronta para el uso
Materiales de referencia secundarios
Materiales de Referencia Certificados, MRC.
182
Escribir
Usos
Soluciones estndar como muestras de CC.

Calibracin, estabilidad y verificacin de los equipos.
MRC como muestras de CC.

Evaluacin de la totalidad del proceso analtico, incluye
calibracin y estabilidad del equipo.
183
Propiedades
Escribir
Estabilidad
Cantidad suficiente
mensurando y concentracin similares a las

muestras a ser analizadas
Matriz similar al problema a resolver.
184
Secuencia
Escribir
Las muestras de CC inician y cierran la serie de

muestras a analizar.
Intercaladas entres las series segn el numero de

muestras.
185
Escribir
CONTROL INTERNO
DE LA CALIDAD
Control Estadstico de Procesos
Escribir
Un proceso es capaz (capable) cuando sus

resultados caen dentro de las tolerancias
especificas
cCRM(reportado)-cCRM(certificado) 187
Escribir
ndice de Capacidad (Capability Index)
Si Cp = 1 el 0,3% de los resultados

caern fuera del intervalo de tolerancia
188
Escribir
Situacin ideal: Menos que el 0,006% de los

resultados caern fuera de la tolerancia
189
Escribir
Situacin pobre: Ms que el 5% de los

resultados caern fuera de la tolerancia
190
Escribir
ndice de Exactitud o ndice de Capacidad
Si CA < 12,5 Confiable
Si 12,5 < CA < 25 Necesidad de control
Si 25 < CA < 50 Poco confiable
Si CA > 50 Inaceptable
191
Escribir
Cp corregido por cambios en la media

La interpretacin es la misma que para Cp
T/4 para Cp = 1,33
192
Fuentes de Variabilidad Analtica
Escribir
Mtodo de HPLC
193
Lmite de Repetibilidad
Escribir
194
Lmite de Reproducibilidad
Escribir
Interlab
195
Replicas para Mejorar la Precisin
Escribir
a) Lecturas individuales; b) Lecturas promedio de n=4

196
Variabilidad vs Concentracin
Escribir
La variabilidad
absoluta aumenta
con la
concentracin
Desvo estndar vs niveles de alcohol en sangre (interlab)
197
Variabilidad vs Concentracin
Escribir
Ecuacin de Horwitz
(1 - 0.5log c)
DER = 2
c: Concentracin del mensurando (en fraccin decimal)
La variabilidad
absoluta aumenta
con la
concentracin
198
Escribir
Herramientas para
describir informacin
no numrica
Diagramas
Diagramas de Causa -
flujo
Efecto
199
Escribir
Herramientas grficas
para el trabajo con
datos
Grficos de Cartas de
Histogramas dispersin control
200
Escribir
Cartas de control
de Shewhart
Individuales Medias Rangos
201
Grficas de control.
Escribir
Diagramas de Shewhart para valores individuales
Diagramas de Shewhart para valores medios
Diagramas de Shewhart para rangos de valores
202
Diagramas de Shewart para Escribir
valores
individuales
Escriba aqu la ecuacin.
203
valores
individuales
3 !"# CL = =

Rangos
mviles
$%
2
(,- , )0
!"# = *
11 !"# =
-3% 1,128
Equivalentes cuando el proceso est bajo control

204
valores
individuales
3.09s
1.96s
99.8 % 95 %
-1.96s
-3.09s
Basado en medidas previas
Permite verificar si nuestro Para valores

sistema est bajo control pequeos de n debe
estadstico emplearse t
205
valores
medios
95 %
99.7 %
Permite verificar si nuestro Para valores

sistema est bajo control pequeos de n debe
estadstico emplearse t
206
Las reglas de Western Electric [Western
Escribir
Electric 1956]
Aplicables a:
>> Diagramas de Shewhart de valores individuales

>> Diagramas de Shewhart de valores medios
Debe dividirse el grfico en
Zona A
Zona B
Zona C
207
Las reglas de Western Electric [Western
Escribir
Electric 1956]
Se considera que el procedimiento analtico

se encuentra fuera de control cuando:
1 punto mas all de la zona de control o accin P < 0.3%.
2 de 3 puntos consecutivos en la zona de control P < 0.0625%.
6 puntos consecutivos en lnea ascendente o descendente.
9 puntos consecutivos a un lado de la lnea central.
14 puntos consecutivos alternando arriba o abajo (cclicos o series
temporales).
15 puntos consecutivos en la zona de control.
4 de 5 puntos consecutivos en la zona de aviso o mas all.
8 puntos consecutivos por encima y por debajo de la zona de control: 2
poblaciones diferentes.
208
Cinco Reglas Comunes
Escribir
209
Otros Patrones inusuales
Escribir
210

Validación de Métodos Fisicoquímicos

Загружено:

Сведения о документе

Оригинальное название

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Validación de Métodos Fisicoquímicos

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

Las herramientas cualimtricas.

El mtodo de los cuadrados mnimos encuentra la recta de regresin de y

La obtencin de rectas de regresin ponderadas se adaptan mejor al problema pero

Errores en la pendiente y ordenada al origen

Es posible obtener los lmites de confianza para la pendiente y la

Para un nivel de confianza deseado y (n-2) grados de libertad

Clculo de una concentracin

Expresiones aproximadas comunmente

Los lmites de confianza se calculan como: x0 tsx0 , con (n-2)

Forma general de los lmites

Mediante Espectrometra de Absorcin Atmica se obtuvieron la

[Hg] g/l Respuesta (UAA)

Obtencin de la pendiente, ordenada al orgen y coeficiente

El coeficiente de correlacin es significativo?

Y=A+B*X Clculo de lmites de

Clculo de una concentracin

Para la curva de calibracin anterior, determinar los

A partir de x0 = (y0 a)/b obtenemos los

0.72, 6.21 y 11.3 g/L

0.72 0.68, 6.21 0.62 y 11.3 0.68 g/L respectivamente

Hacia el centro de la curva los intervalos de

En los extremos de la curva los intervalos de

Aquella concentracin que proporciona una seal en

Cantidad de concentracin de mensurando que

Suposicin: La variacin est distribuida normalmente (solo en y)

Obtencin de los trminos yB y sB utilizando una

Se utiliza sy/x en lugar de sB para estimar el limite de

a puede utilizarse como una estimacin de yB (la

Estimar el limite de deteccin para el ejemplo anterior (curva de

1.52 + 3 * 0.4329 = 2.82 (seal estadsticamente distinguible de

Introducimos este valor en x0 = (y0 a)/b

Minimiza el efecto matriz Mtodo de las Adiciones Estndar

Se agregan cantidades conocidas de un determinado mensurando a una misma

La desviacin estndar del valor extrapolado se calcula segn:

Al aumentar n mejora la precisin al igual que maximizando:

Los limites de confianza se calculan como xE tsxE

Al ser un mtodo de extrapolacin es menos preciso que uno de interpolacin

0.32 0.41 0.52 0.60 0.70 0.77 0.89

Desde las ecuaciones anteriores se obtiene que: a = 0.3218 y b = 0.0186.

Su cociente proporciona el valor de [U] en la muestra: 17.3 g/L.

Los limites de confianza son calculados teniendo en cuenta:

Entonces sxE = 0.749, por lo tanto los lmites de confianza son:

17.3 2.57 * 0.749 = (17.3 1.9) g/L

Comparacin de mtodos analticos

Identificacin de errores sistemticos

Se utilizan para intervalos relativamente grandes de concentracin

En cada eje se representan los resultados de cada mtodo a analizar

Si se utiliza el mtodo de los cuadrados mnimos debe colocarse en el eje x el

Supone que los errores en el eje de ordenadas son constantes

Si los dos mtodos comparados producen resultados que no difieren

Recientemente se ha desarrollado el test conjunto para la ordenada al origen y la

Situacin ideal: a = 0, b = r= 1 curva a

Un error sistemtico proporcional: b 1 curva b

Un error sistemtico constante: a 0 curva c

Error sistemtico constante + error sistemtico proporcional + errores aleatorios: curva d

Muestra EAA APR

Desde las expresiones anteriores:

Para 8 grados de libertad y 95 % de confianza: t = 2.31

No existe diferencia significativa entre 0 y 1

Ensayos prcticos y simulaciones

El mtodo mas preciso se

El rango de concentracin de inters

Estimar la incertidumbre ts o incertidumbre relativa %, 100*ts/x a un nivel

3 !"# CL = =