UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CENTRO DE CINCIAS FSICAS E MATEMTICAS

DEPARTAMENTO DE QUMICA

Determinao de propriedades superficiais da argila montmorilonita em

suspenso aquosa de PVA com diferentes graus de hidrolise.

Relatrio Final de Estgio (disciplina QMC 5510)

ALUNO: WILSON JOS PINTO DA SILVA JNIOR

ORIENTADOR: Dr. NITO ANGELO DEBACHER

Florianpolis, setembro de 2006

-1-
 ... no se pode tentar mais nada do que
estabelecer o princpio e a direo de uma
estrada infinitamente longa. A pretenso de
qualquer plenitude sistemtica e definitiva
seria, no mnimo, uma auto-iluso. Aqui, a
perfeio s pode ser obtida pelo estudante
individual no sentido subjetivo, de que ele
comunica tudo quanto conseguiu ver.

George Simmel

-2-
Agradecimentos

Aos meus pais por terem proporcionado e incentivado na minha vida, uma tima
oportunidade de crescer e me desenvolver como um ser humano consciente e realizado.

A minha mulher Luciene e meu filho Cau, por terem suportado a ausncia e os
momentos difceis, sem nunca deixar de estar ao meu lado.

Aos meus avs por terem sido inspirao da minha carreira e por terem sido os
grandes realizadores destes sonhos.

Ao professor Nito, pela oportunidade, pela orientao e principalmente pela

confiana que depositou em mim. Sem ele nada disso teria sido possvel.

A amiga Tas, que foi fundamental na realizao de medidas experimentais e me

ensinou muita coisa e a Carla, que acompanhou e orientou minha jornada pelo laboratrio.

Aos amigos Eduardo, Adriana, Juan e Renato, companheiros de laboratrio que

muitas vezes incentivaram e ajudaram a relaxar com boas risadas.

A todos os companheiros da UFSC, que j terminaram ou que ainda vo terminar o

curso.

-3-
 NDICE GERAL
1.- INTRODUO 8
1.1 Argilas 8
1.1.1 Montmorilonita 9
1.2 Polmeros 10
1.3 lcool Polivinlico (PVA) 12
1.4 Viscosimetria 14
1.5 A Dupla Camada Eltrica e Potencial Zeta 16
1.5.1 A Dupla Camada Eltrica 17
1.5.2 A Importncia do Potencial Zeta 18
1.6 Tenso Superficial 18
2. OBJETIVOS 21
3. PARTE EXPERIMENTAL 22
3.1 Reagentes 22
3.2 Metodologia 22
3.2.1 Preparao das Argilas 22
3.2.2- Preparao das Amostras 23
3.2.2.1 Tenso Superficial 23
3.2.2.2- pH 24
3.2.2.3- Viscosidade e Massa Molar 24
3.2.2.4- Potencial Zeta 24

4. RESULTADOS E DISCUSSO 28
4.1 Viscosidade e Massa Molar 28
4.2 Tenso Superficial 33
4.3 Potencial Zeta 37
4.3.1- Medidas de Solues Argila + Polmero 38
4.3.2- CTABr 40
5.CONCLUSO 42
6.BIBLIOGRAFIA 44

-4-
 NDICE DE FIGURAS

Figura 1. Esquema de folhas de minerais. 9

Figura 2. Efeito Baralho. 9
Figura 3. Estrutura da esmectita. 10
Figura 4. Esquema da sntese do PVA hidrolisado. 12
Figura 5. Esquema da Dupla Camada Eltrica. 17
Figura 6. Superfcie de um lquido em equilbrio com seu vapor. 19
Figura 7: Orientao na superfcie 20
Figura 8. Exemplo de parbola obtida ao plotar Velocidade Eletrofortica versus
Profundidade. 26
Figura 9. Velocidade na clula observada versus funo da profundidade (x-x2). 26
Figura 10.Viscosidade Reduzida versus Concentrao de Polmero 32
Figura 11. Exemplo da tenso superficial do PVA Celvol 325 e clculo da diferenas de
tenso 33
Figura 12.Variao do pH em funo da concentrao de polmero 36
Figura 13. Variao da Tenso superficial em funo do pH na concentrao de 0,01 %
(m/m) de M26-88. 37
Fig. 14. Potencial Zeta da montmorilonita versus pH da suspenso 38
Figura 15. Potencial Zeta do C 203 versus sua concentrao (Grau de Hidrlise: 99,0
1,0). 39
Figura 16. Potencial Zeta do Mowiol 3-98 versus sua concentrao (Grau de Hidrlise: 98,0
0,4). 39
Figura 17. Potencial Zeta do C 325 versus sua concentrao (Grau de Hidrlise: 98,0). 40
Figura 18. Potencial Zeta versus Concentrao de CTABr 41

-5-
 NDICE DE TABELAS

Tabela 1 Esquema de clculos para massa molar 16

Tabela 2- Agentes tensoativos 20
Tabela 3 Volumes em mL para a soluo Branco e Soluo com argila nas medidas de
Tenso Superficial 23
Tabela 4 Valores Experimentais e calculados dos parmetros avaliados pela anlise
viscosimtrica das solues de PVA PJ 28
Tabela 5 Valores Experimentais e calculados dos parmetros avaliados pela anlise
viscosimtrica das solues de PVA M26-88 28
Tabela 6 Valores Experimentais e calculados dos parmetros avaliados pela anlise
viscosimtrica das solues de PVA M3-98 29
Tabela 7 Valores Experimentais e calculados dos parmetros avaliados pela anlise
viscosimtrica das solues de PVA M10-98 29
Tabela 8 Valores Experimentais e calculados dos parmetros avaliados pela anlise
viscosimtrica das solues de PVA M4-88 29
Tabela 9 Valores Experimentais e calculados dos parmetros avaliados pela anlise
viscosimtrica das solues de PVA C 325 30
Tabela 10 Valores Experimentais e calculados dos parmetros avaliados pela anlise
viscosimtrica das solues de PVA C 203 30
Tabela 11 Valores Experimentais e calculados dos parmetros avaliados pela anlise
viscosimtrica das solues de PVA C 203-S 30
Tabela 12 Valores Experimentais e calculados dos parmetros avaliados pela anlise
viscosimtrica das solues de PVA C 107 31
Tabela 13 Valores Experimentais e calculados dos parmetros avaliados pela anlise
viscosimtrica das solues de PVA HA70 31
Tabela 14 Valores de Viscosidade Intrnseca e de Massa Molar Mdia 32
Tabela 15 Polmeros a relao do grau de hidrlise e tenso superficial 34

-6-
Resumo

Neste trabalho foram estudados sistemas que usam a combinao polmero-argila e

suas propriedades de viscosidade, tenso superficial e potencial zeta.
Fez-se variaes de concentrao de polmero verificou-se a diferena de valores de
tenso superficial. A argila adsorveu com mais eficincia os PVAs com maior grau de
hidrlise.
Estudando-se a variao de pH, observou-se o aumento da tenso superficial e a
exposio dos grupos OH que facilitam a interao com a gua. Essa influncia pde ser
observada nos dois casos apresentados, uma soluo de gua-PVA e outra de gua-PVA-
Argila.
Variando na soluo a quantidade de cargas negativas (em forma de OH) observou-
se que a diferena de potencial aumenta entre a dupla camada eltrica e o seio da soluo e
aumentando as cargas positivas na soluo ajudamos a neutralizar as cargas da argila.
Dessa forma, houve uma diminuio da diferena de potencial entre a dupla camada
eltrica e o seio da soluo.
Fazendo a adio de um polmero no inico a uma mistura gua-argila, verificamos
a diminuio do potencial zeta devido ao efeito chamado neste trabalho de camuflamento
de cargas que ocorre quando o polmero adsorvido pela argila, criando uma camada
sobre a superfcie diminuindo a efetividade da dupla camada eltrica.
No se pesquisou a estabilidade do colide. No entanto foi possvel observar que o
aumento da concentrao do polmero diminui a quantidade de argila suspensa na soluo
devido a formao de um hidrogel que encapsulou as partculas de mineral.

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1.INTRODUO

Por que usar sistemas de polmeros e argila?

-Podem ser utilizados como adesivo de baixo custo capaz de se fixar a termoplsticos;
-So usados na indstria de perfurao de poos de petrleo e gs natural como aditivo dos
fluidos lubrificantes;
-Modificam propriedades tais como mdulo, dureza, estabilidade trmica, isolamento
eltrico, opacidade e brilho em materiais polimricos;
-Pode ser utilizado no tratamento de efluentes em substituio ao cloreto frrico e ao
cloreto de alumnio como agente de floculao entre vrias outras utilizaes.

1.1. Argilas

A argila se origina da desagregao de rochas que comumente contm feldspato, por

ataque qumico (por exemplo, pelo cido carbnico)1 ou fsico (eroso, vulcanismo), que
produz a fragmentao em partculas muito pequenas.
Normalmente as jazidas so formadas pelo processo de depsito aluvial, ou seja, as
partculas menores (e, portanto mais leves) so levadas por corrente de gua e depositadas
no lugar onde a fora hidrodinmica j no suficiente para mant-las em suspenso.
As argilas assim geradas so chamadas de secundrias, j que a argila primria
permanece no local onde se originou, sendo este o caso da formao das jazidas de caulino.
Num processo inverso, de litificao, a argila pode se transformar em rocha sedimentar
se um depsito de argila for desidratado e submetido compactao (normalmente pela
presso de camadas superiores), d origem a rochas clsticas mais finas (lutitos ou pelitos)

1 CO 2 + H 2 O H2 CO HCO 3 + H+(aq)

-8-
cujos exemplos podemos citar: os folhelhos2, que se apresentam bem estratificados, e os
argilitos3, que possuem pouca ou nenhuma estratificao.
As argilas so agregadas em pacotes laminares como um baralho de cartas. Cada
lmina mede 10, ou seja, cada milmetro comporta 1 milho lminas. Se pudessem ser
espalhadas uma ao lado da outra, as lminas presentes em 1 g de argila ocupariam rea de
750 m. Ao entrarem em contato com gua, os pacotes de argila vo se separando medida
que a gua penetra entre as camadas. Este efeito chamado de disperso a separao das
lminas aumenta sua rea de superfcie exposta com as cargas atraindo as molculas de
gua. Na figura 1 verificamos a configurao de uma lmina de montmorilonita. Na figura
2, ao lado, observamos o efeito baralho de cartas.

Figura 1 Esquema de folhas de minerais Figura 2 Efeito Baralho

Devido ao seu baixssimo custo, elas podem ser utilizadas como carga nas indstrias de
plsticos, tintas, produtos farmacuticos e veterinrios, com a finalidade de aumentar o
volume e modificar as propriedades desses materiais (MELO, 2004, p.15).

1.1.1 A Montmorilonita

A montmorilonita usada neste trabalho possui formula geral: (Mg,

Ca)O.Al2O3Si5O10.nH2O. Em alguns casos pode sofrer modificaes na camada tetradrica,

2
Os Folhelhos so rochas sedimentares que possuem gros de tamanho da argila. Diferenciam-se dos
argilitos porque possuem lminas finas e paralelas esfoliveis, enquanto os argilitos apresentam aspecto mais
macio.
3
Os Argilitos so rochas sedimentares lutceas (granulao de argila, menor que 0,004 mm) macias e
compactas, sendo compostas por argilas litificadas, isto , argilas compactadas e exibindo orientao dos
minerais foliados.

-9-
o silcio (Si) tetravalente poder ser substitudo por um alumnio (Al) trivalente. Na camada
octadrica, existe muitas substituies dos Al trivalentes por Mg bivalentes deixando a
terceira vaga na posio octadrica vazia. Os tomos de Al tambm podem ser
substitudos por Fe, Cr, Zn, Li e outros. O pequeno tamanho desses tomos permite a troca
de lugar com os tomos de Al e Si. Essas substituies so normalmente ditas como
substituies isomorfas. Em muitos minerais um tomo de valncia positiva mais baixa
substitui um que possui valncia positiva mais alta, resultando em um dficit de carga
positiva, ou seja, um excesso de cargas negativas. Esse excesso de cargas negativas
compensado pela adsoro na camada da superfcie dos ctions, os quais so muito grandes
para serem acomodados no interior do cristal (OLPHEN, 1991, p.64-65).
Na presena de gua, a compensao dos ctions nas superfcies podem ser facilmente
trocadas por outros ctions disponveis na soluo. As quantidades totais de ctions que so
trocados por outros ctions livres na soluo, podem ser determinadas analiticamente. Esta
quantidade expressa em miliequivalentes por 100g de argila seca, chamada de capacidade
de troca catinica (CEC). Para as esmectitas (figura 3) em geral, a CTC considerada alta
variando de 80 a 150 meq/100g de argila seca (SANTOS, 1989).

Figura 3. Estrutura da esmectita. Os crculos cheios menores representam Si(IV) e os

maiores representam Al(III) ou Mg(II); os crculos abertos so tomos de oxignio; Exn+
representa ctions trocveis.4

1.2 Polmeros

4
Fonte: LUNA, Fernando J. e SCHUCHARDT, Ulf; Argilas Pilarizadas uma Introduo, I.Q. Unicamp,
1998.

- 10 -
 O termo polmero vem do grego e significa muitas partes e indefinido, ou
seja, o menor comprimento ou tamanho das molculas no especificado. Literalmente,
qualquer molcula com algumas partes, isto , meros, pode ser chamada de polmero.
Entretanto, essa expresso geralmente aceita como significando uma molcula muito
maior, de tamanho tal que as propriedades associadas s molculas de cadeia longa tenham-
se tornado evidentes. Freqentemente se encontra a expresso alto polmero para chamar a
ateno para o fato de que o polmero considerado tem, realmente, uma elevada massa
molar. Os polmeros de baixa massa molar so chamados oligmeros (proveniente do
grego, poucas partes) (ARANHA,2001,p.180-185).
Polmeros so molculas relativamente grandes, de massa molar da ordem de 103 a
106 daltons (usado para expressar unidade de massa molar de macromolculas, 1 dalton =
1g.mol-1 ou 1k Dalton = 1kg.mol-1 ) em cuja estrutura se encontram repetidas unidades
qumicas simples, conhecidas como meros.
As propriedades dessas molculas (polmeros) que se chamam ento
macromolculas ganham caractersticas prprias, gerais, muito mais dominantes que as
caractersticas que decorrem da natureza qumica dos tomos que as constituem ou dos
grupamentos funcionais presentes. Essas propriedades decorrem de interaes envolvendo
segmentos da mesma macromolcula ou de outras; a forma e o comprimento das
ramificaes presentes na cadeia macromolecular tem papel importante. Ligaes de pontes
de hidrognio e interaes dipolo-dipolo, ao lado de foras de Van der Waals, atuando
nessas macromolculas no estado slido, criam resistncia muito maior do que no caso de
molculas de cadeia curta (MANO,1985,p. 1-13).
As propriedades dos polmeros dependem bastante do material de partida, ou seja,
dos monmeros.
Monmeros so compostos qumicos que reagem para formar polmeros. Em alguns
casos tem praticamente a mesma composio centesimal que os polmeros; em outros, a
composio diferente.
Em contraste com compostos de baixa massa molar, os polmeros podem apresentar
uma grande variao de massa molar que est diretamente relacionada com o numero de
repeties da unidade monomrica. Esse grau de repetio da unidade monomrica

- 11 -
denominado grau de polimerizao. Geralmente os polmeros apresentam uma larga faixa
de massa molar, devido dificuldade de controlar o grau de polimerizao durante a
sntese. Maiores graus de polimerizao asseguram melhores propriedades fsicas do
produto, e por isso, o objetivo da produo de polmeros para materiais plsticos ser, em
geral, o de obter altos polmeros (BLASS,1988).
As propriedades especiais de molculas muito grandes no comeam a surgir a uma
massa molar definida. No entanto, em geral, a partir de 1000-1500 (unidades de massa),
essas propriedades comeam a aparecer e se tornam evidentes medida que esse nmero
aumenta. Alguns polmeros tm massas molares at mesmo na ordem de milhes, porm a
maioria que possuem propriedades fsicas teis, do ponto de vista tcnico, tem massas
molares da ordem de dezenas ou centenas de milhar.
Em contraste com as demais substncias qumicas, os polmeros no so produtos
homogneos; contem misturas de molculas, de massas molares diferentes, apresentando o
que se chama de polimolecularidade. Devido a sua grande massa, no ocorrem, em geral,
modificaes fundamentais pela entrada ou retirada de alguns tomos ou grupos de tomos,
ao contrrio do que se observa nos compostos qumicos usuais. O conceito de polmero
puro bem diferente do que se aplica a qumica j que no se obtm fraes com absoluta
uniformidade molecular, para qualquer finalidade de aplicao industrial.
Quando o polmero apresenta s um tipo de mero, denominado homopolmero e
quando apresenta duas ou mais unidades de repetio diferentes denominado copolmero.
Os monmeros que do origem ao copolmero so denominados co-monmeros (MANO,
1985, p.19-43).

1.3 lcool polivinlico (PVA)

O poli (lcool vinlico) (PVA) a resina sinttica, solvel em gua, produzida em

maior volume no mundo. Foi obtido pela primeira vez em 1924, por Herrman e Haehnel,
pela hidrlise do poli (acetato de vinila) Figura 4, que a forma de obteno comercial
utilizada at hoje. Em 1961, Staudinger estudou a transformao reversvel entre o poli
(lcool vinlico) e o poli (acetato de vinila) por meio das reaes de esterificao e
saponificao (MANO,1985,p.1-43).

- 12 -
 Acetato de Polivinila
Monmero Acetato de Vinila
CH2 O H2C
Polimerizao O
HC O C
CH O C
CH3
CH3
n

Hidrlise

H2C

CH
HO
n
PVA Hidrolisado

Figura 4 Esquema da sntese do PVA hidrolisado

As propriedades bsicas do poli (lcool vinlico) dependem do grau de

polimerizao e do grau de hidrlise. Por suas excelentes propriedades, o PVA tem sido
utilizado em um grande nmero de aplicaes industriais. Este polmero um excelente
adesivo, possui boa resistncia a solventes, leos e graxas e sua resistncia passagem de
oxignio superior a de qualquer polmero conhecido. um dos poucos polmeros
semicristalinos solveis em gua com boas caractersticas interfaciais e mecnicas. O PVA
tem sido usado em processamento de papel e fibras e como estabilizante de emulso, alm
de ser importante como matria-prima para filmes. Estudos de obteno de PVA vm sendo
desenvolvidos para controle da cristalinidade e, pela introduo de grupos funcionais, para
melhorar ou conferir propriedades especficas.
O PVA tem sido amplamente utilizado em fibras, adesivos, emulsificantes, em
aplicaes na indstria txtil e de papel, como protetor de colide, na obteno de
membranas anfiflicas para imobilizao de enzimas e na obteno do poli (vinil butiral).
Mais recentemente, o PVA tem sido utilizado como carreador de medicamento, devido s
suas propriedades de degradabilidade e no toxidez. Algumas aplicaes visam alterar a
permeabilidade a gases, aumentar a processabilidade e a resistncia trmica, a capacidade
de estabilizao de disperses, a biocompatibilidade, a permeabilidade e a
biodegradabilidade.

- 13 -
 O grande nmero de aplicaes do PVA levou a uma variedade de produtos
comerciais. Estes produtos so classificados, quanto ao grau de hidrlise, em parcialmente
hidrolisados e completamente hidrolisados; e quanto ao grau de polimerizao.
O poli (lcool vinlico) usado principalmente em soluo. solvel em solventes
altamente polares e hidrfilos, tais como dimetilsulfxido (DMSO), acetamida, glicis,
dimetilformamida (DMF), sendo a gua o melhor solvente. As solues de PVA em
misturas DMSO-gua so instveis e tornam-se trridas em repouso. Usando-se 3g/L de
PVA em DMSO-gua (6:4) a 30C, a taxa de crescimento da turvao proporcional ao
grau de polimerizao e dependente da regularidade estrutural do PVA. A solubilidade
em gua depende do grau hidrlise, do grau de polimerizao e da temperatura da soluo
(ARANHA,2001).
No PVA completamente hidrolisado, o elevado nmero de hidroxilas leva
formao de ligaes de hidrognio fortes entre grupos hidroxilas intra e inter moleculares,
impedindo sua solubilizao em gua. Isto explica porque o PVA completamente
hidrolisado insolvel a frio. Por outro lado, os grupos acetato residuais no PVA
parcialmente hidrolisado so essencialmente hidrfobos e enfraquecem as ligaes intra e
inter moleculares dos grupos hidroxila vizinhos. Portanto, a presena de uma quantidade
adequada de grupos acetato aumenta a solubilidade em gua, a frio. A solubilizao do
PVA (100% hidrolisado) em gua requer temperaturas elevadas devido alta energia
associada dissoluo da fase cristalina. Aps a dissoluo, o PVA mantm-se em soluo
aquosa mesmo em temperatura ambiente.

1.4 Viscosimetria

Experimentos viscosimtricos mostram a existncia de uma relao entre tamanho

de partcula ou tamanho molecular e a viscosidade de disperses coloidais de solues
macromoleculares. Essa relao torna possvel determinar a massa molar a partir da
viscosidade de solues macromoleculares diludas.
A viscosidade a propriedade dos fluidos correspondente ao transporte
microscpico de quantidade de movimento por difuso molecular. Ou seja, quanto maior a
viscosidade, menor a velocidade em que o fluido se movimenta.

- 14 -
 Muitos fluidos, como a gua ou a maioria dos gases, satisfazem os critrios de
Newton e por isso so conhecidos como fluidos newtonianos. Os fluidos no newtonianos
tm um comportamento mais complexo e no linear, este o qual se insere as solues com
que trabalhamos neste relatrio.
Viscosidade a medida da resistncia de um fluido deformao causada por uma
torso. comumente percebida como a "grossura", ou resistncia ao despejamento.
Viscosidade descreve a resistncia interna para fluir de um fluido e deve ser pensada como
a medida do atrito do fluido. Assim, a gua "fina", tendo uma baixa viscosidade, enquanto
leo vegetal "grosso", tendo uma alta viscosidade.
Atravs de medidas da viscosidade intrnseca pode-se determinar os valores da
massa molar de vrios compostos. As medidas de viscosidade intrnseca tm sido usadas
para caracterizao de macromolculas desde que foi comprovada sua existncia. um dos
mtodos mais simples para a determinao de massa molar de polmeros, mas permite
tambm a obteno de informaes referentes a interaes polmero-solvente. A diferena
entre a viscosidade de uma soluo diluda e a do solvente 0 uma medida da
viscosidade de molculas individuais de soluto. A relao entre esta diferena e a
viscosidade do solvente fornece a viscosidade especfica (sp) onde a razo entre as
viscosidades da soluo e do solvente (/0) denominada viscosidade relativa. Em um
viscosmetro capilar, a viscosidade do lquido proporcional sua densidade e ao tempo de
escoamento, =kt, onde k uma constante do viscosmetro, a densidade do lquido e t o
tempo de escoamento. Para se determinar viscosidade relativa, no necessrio conhecer
a constante do viscosmetro, uma vez que:

/0 = kt/k0t0

Para uma soluo diluda, assumimos que =0 e a viscosidade relativa

simplesmente a razo entre os tempos de escoamento da soluo e do solvente puro.
A viscosidade aumenta com a concentrao de soluto e a relao sp/c chamada
viscosidade reduzida (red). A extrapolao de red para concentrao zero fornece a
viscosidade intrnseca [], que uma medida do volume hidrodinmico das

- 15 -
macromolculas em soluo. A [] d informao quanto ao tamanho das macromolculas
e qualidade do solvente (SHOEMAKER,1967,p.278-286).
Dessa forma, atravs de vrias medidas de tempo de escoamento das solues
polimricas a diferentes concentraes e conhecendo o tempo de escoamento do solvente
puro, pode-se definir as quantidades listadas na tabela 1, que serviro de base para o clculo
da massa molar pela equao de Staudinger-Mark-Houwink, []=KMa, onde K e a so
constantes normalmente tabeladas para um sistema em uma dada temperatura e M a massa
molar mdia da substncia (BRANDRUP, 1975).

Tabela 1 Esquema de clculos para massa molar

Nome Comum Equao
Viscosidade relativa r=/0=t/t0
Viscosidade especfica sp=r-1
Viscosidade reduzida red=sp/c
Viscosidade intrnseca []=[sp/c] quando c=0
Massa Molar []=KMa

1.5 Dupla Camada Eltrica e Potencial Zeta

Muitas superfcies adquirem carga eltrica quando colocadas em meio aquoso. A

superfcie carregada atrai os ons de carga oposta mais prximos (contra-ons), e repele os
ons de mesma carga (co-ons), provocando uma distribuio inica e a formao da dupla
camada eltrica. Essa dupla camada formada pela superfcie carregada, os contra-ons e
os co-ons em uma forma difusa no meio. Surge um potencial eltrico que inicia na
superfcie carregada e decai exponencialmente at se tornar constante em alguma regio

- 16 -
afastada da superfcie. O estudo desse processo muito importante e ajuda no entendimento
de muitos fenmenos naturais (HUNTER,1981).
A formao da dupla camada foi estudada por Gary-Chapman e depois, aprimorada
por Stern (1924), que elaborou um modelo propondo a existncia de um plano que a divide
em duas regies o plano de Stern. Ele est localizado a uma distncia correspondente ao
raio de um on hidratado, em relao superfcie carregada. A adsoro especfica de ons
tambm considerada e eles esto ligados a superfcie por foras eletrostticas e/ou de Van
der Waals, suficientes para sobrepor a agitao trmica. ons com centros localizados fora
do plano de Stern formam a parte difusa da dupla camada. O potencial decai de um valor
D, na superfcie, a um valor d (potencial de Stern), e a zero na camada difusa.
O potencial de Stern pode ser estimado por qualquer um dos quatro fenmenos
eletrocinticos: Eletroforese, Eletroosmose, Potencial de Fluxo e Potencial de
Sedimentao. Em situaes prticas, o potencial de Stern igual ao potencial zeta, , ou
potencial eletrocintico, que o potencial localizado entre a superfcie carregada e a
soluo (HUNTER,1981).

1.5.1 A dupla Camada Eltrica

Para calcular o potencial zeta a partir dos fenmenos eletrocinticos, consideramos
que a carga lquida na superfcie da partcula afeta a distribuio de ons na sua vizinhana,
aumentando a concentrao de contra-ons junto superfcie. Assim, forma-se uma dupla
camada eltrica na interface da partcula com o lquido.
Essa dupla camada divide-se em duas regies: uma regio interna que inclui ons
fortemente ligados superfcie e uma regio exterior onde a distribuio dos ons
determinada pelo equilbrio entre forcas eletrostticas e movimento trmico. Dessa forma, o
potencial nessa regio decai com o aumento da distancia da superfcie at, a uma distncia
suficientemente grande, atingir o potencial da soluo (fig.5) . Esse potencial
convencionado como potencial zero.

- 17 -
 Figura 5. Esquema da Dupla Camada Eltrica5.

1.5.2. A importncia do potencial zeta

Em um campo eltrico, como em microeletroforese, cada partcula e os ons mais

fortemente ligados mesma se movem como uma unidade, e o potencial no plano de
cisalhamento entre essa unidade e o meio circundante chamada potencial zeta.
Quando uma camada de macromolculas adsorvida na superfcie da partcula, ela
move o plano de cisalhamento para longe da superfcie e altera o potencial zeta.
Dessa forma, o potencial zeta funo da carga superficial da partcula, de qualquer
camada adsorvida na interface com o meio e da natureza e composio do meio que a
circunda.
Esse potencial pode ser determinado experimentalmente e, como ele reflete a carga
efetiva nas partculas, ele se correlaciona com a repulso eletrosttica entre elas e com a
estabilidade da suspenso.

5
Figura cedida por Instrutcnica BTB em seu Manual do Potencial Zeta.

- 18 -
 O potencial zeta um indicador til dessa carga e pode ser usado para prever e
controlar a estabilidade de suspenses ou emulses coloidais.
Quanto maior o potencial zeta mais provvel que a suspenso seja estvel, pois as
partculas carregadas se repelem umas s outras e essa fora supera a tendncia natural
agregao.
A medida do potencial zeta com freqncia a chave para compreender processos
de disperso e agregao em aplicaes to diversas quanto purificao de gua, moldes
cermicos ou a formulao de tintas e cosmticos.

1.6. Tenso Superficial

As molculas na superfcie de um lquido esto sujeitas a fortes foras de atrao

causa pelas molculas interiores (fig. 6). A resultante dessas foras, cuja direo a mesma
de plano tangente superfcie (em qualquer ponto desta), atua de maneira a que a superfcie
lquida seja a menor possvel. A grandeza desta fora, atuando perpendicularmente (por
unidade de comprimento) ao plano na superfcie dita tenso superficial . Neste caso a
superfcie ou interface est situada entre o lquido e seu vapor saturado no ar, normalmente
presso atmosfrica. Para efeito de estudo a tenso existente entre dois lquidos imiscveis
chamada de tenso interfacial.
A tenso superficial, (), pode ser definida como a fora exercida no plano
da superfcie por unidade de longitude, esta ltima, medida perpendicularmente a direo
da fora.
Se a energia superficial se expressa como o trabalho em ergs necessrio para
2
incrementar a superfcie em 1 cm , se tem que sua relao dimensional ;
ergs dina.cm dina
= =
cm 2 cm.cm cm
isto , a unidade de tenso superficial resulta numericamente igual a dina por cm.

- 19 -
 Vapor

Lquido

Figura 6: Superfcie de um lquido em equilbrio com seu vapor

Ainda que, a tenso superficial constante, a temperatura constante, ela pode ser
variada agregando-se outra substncia ao lquido, de modo que a tenso superficial da
soluo ter um valor entre as tenses superficiais dos dois componentes. Por exemplo, as
solues aquosas de muitos sais (eletrlitos) possuem uma tenso superficial maior que da
gua pura. Por outro lado, a tenso superficial da gua diminui bastante ao se agregar
compostos orgnicos com cadeias longas de tomos de carbono ou com um ou mais anis
benznicos. Tais compostos denominam-se agentes superficiais ativos ou agentes
tensoativos. O mesmo ocorre com substncias coloidalmente dispersas, tais como sabes,
protenas, alguns corantes e polmeros como o PVA.
As dimenses da tenso superficial so fora por unidade de comprimento, no
sistema SI usamos N.m-1 (SHAW,1975).
A atividade superficial do PVA fortemente influenciada pelo balano
hidrfilo/lipfilo. A presena de grupos hidrfobos na molcula favorece a adsoro na
interface lquido-gs, pois estes tendem a migrar para a superfcie da soluo, a fim de
minimizar o contato com a fase aquosa.

OH OH OH
OH HO

Fig 7: Orientao na superfcie

- 20 -
 Na superfcie de compostos polares, as molculas se orientaro de modo que os
grupos polares estaro dirigidos para dentro da massa lquida e a superfcie consistir assim
de cadeias de hidrocarbonetos, orientadas como os fsforos numa caixa (Fig. 7).
A classificao mais comum dos compostos tensoativos considera a natureza dos
seus grupos polares (Tabela 2).

Tabela 2: Agentes tensoativos:

TIPO EXEMPLOS
ANINICOS cidos graxos, seus sais. Alquil, aril, sulfato ou sulfonatos, etc.
CATINICOS Sais de amnio quaternrio, alquil, aril, aminas.
NO-INICOS Alquil, aril, etoxilados ou lcoois.
ZWITERINICOS Alquil, aril, amino sulfonatos.
OUTROS TIPOS Polimricos, derivados de acares, etc.

2. OBJETIVOS

Determinar propriedades superficiais da argila montmorilonita em suspenso aquosa

variando as concentraes de PVA com diferentes graus de hidrolise.

Objetivos especficos:
-Determinar a viscosidade de PVA com diferentes graus de hidrlise e determinar sua
massa molar atravs da tcnica de medida da viscosidade intrnseca;

- 21 -
 -Determinar a tenso superficial de misturas de gua+argila+PVA com diferentes gruas
de hidrlise e compara-las a tenso superficial da mistura gua+PVA com diferentes graus
de hidrlise;
-Determinar o potencial zeta da argila montmorilonita, da mistura gua+PVA+argila e
gua+argila +CTABr.

- 22 -
3. PARTE EXPERIMENTAL

As medidas de viscosidade e das massas molares foram realizadas em um

viscosmetro Cannon Frenske acoplado a um leitor ptico, modelo AVS 350, marca
SCHOTT.
As medidas de tenso superficial foram realizadas em um tensiomtro Kruss modelo
K8 com plataforma de teste plana, anel de platina utilizando o mtodo do anel.
As medidas de potencial zeta foram realizadas no Microelectrophoresis Apparatus
Mk II fabricado pela Rank Brothers.
As medidas de pH foram feitas no pHmtro Micronal modelo B474.
As pesagens foram feitas em uma balana analtica Bel Mark modelo 210A. O banho
usado para controle de temperaturas foi fabricado pela MicroQumica e o agitador da
marca Dist.

3.1 Reagentes

Foram utilizados os seguintes PVAs: PJ da Grilamid, Mowiol 26-88 da Clariant,

Mowiol 3-98 da Clariant, Mowiol 10-98 da Clariant, Mowiol 4-88 da Clariant, C 325 da
Celvol, C 203 da Celanese Chemicals, C 203-S da Celanese Chemicals, C 107 da Celanese
Chemicals, HA 70 da Celanese Chemicals.
Alm disso, usou-se tambm KCl da Nuclear, brometo de cetil trimetil amnio
(CTABr) da Vetec Qumica Fina e KOH da Nuclear.
A argila utilizada da famlia das montmorilonticas, denominada comercialmente
de Agefloc.

3.2 Metodologia

3.2.1 Preparao da argila

As amostras de argila so utilizadas sem tratamento prvio, apenas sendo mantidas a
temperatura de 110C em estufa para mante-la desidratada.

- 23 -
3.2.2 Preparao das amostras
3.2.2.1 Tenso Superficial
As solues de PVA preparadas eram de 1% (m/m). Esta foi preparada sob
aquecimento (50C) e agitao, a fim de ajudar a solubilizao e evitar a formao de uma
pelcula insolvel na superfcie da soluo.
Depois de preparadas, a argila e a soluo de PVA foram misturadas em
quantidades segundo a tabela a seguir:

Tabela 3 Volumes em mL para a soluo Branco e Soluo com argila nas medidas de
Tenso Superficial

Volume da Soluo de PVA 1% (m/m) em mL Volume de gua Destilada (mL)

0,00 10,00

0,50 9,50

1,00 9,00

1,50 8,50

2,00 8,00

2,50 7,50

3,00 7,00

3,50 6,50

4,00 6,00

4,50 5,50

5,00 5,00

A seguir adicionava-se soluo de PVA uma massa conhecida de argila agitava-se

por 10 min e deixava-se a mistura em repouso por 48h. As medidas da tenso superficial
eram feitas com o sobrenadante da mistura evitando o contato da argila com o anel do
tensiomtro durante as leituras. Todas as medidas eram feitas a 25C. Os valores das
medidas eram lidos diretamente no tensiomtro (em dina.cm-1).

- 24 -
 3.2.2.2 pH
Foram feitas medidas de pH a fim de se verificar as alteraes de tenso superficial
em funo deste. Todas as leituras foram realizadas a 25C e as amostras foram preparadas
da mesma forma citada no item 3.2.2.1 deste relatrio.

3.2.2.3 Viscosidade e Massa Molar

Foi preparada uma soluo estoque de PVA em gua sob agitao e aquecimento
(50C) e a partir dessa soluo, por diluio, foram preparadas solues com concentraes
de 4,8x10-4 gmL-1, 10x10-4 gmL-1,14x10-4 gmL-1, 24x10-4 gmL-1.
Aps lavar o viscosmetro de Ostwald com HNO3 concentrado e gua destilada. A
soluo ficou em banho termostatizado por 10 minutos e foi medido o tempo de
escoamento a 25C da soluo preparada.
Atravs das equaes encontradas na tabela 1, foram calculadas as viscosidades
especficas, reduzidas e intrnsecas das solues. Atravs destes valores, foi possvel obter-
se o valor mdio da massa molar dos polmeros. As constantes necessrias para o clculo da
massa molar mdia foram obtidas dos fabricantes dos polmeros. Os valores so 20x10-3
para K e 0,76 para a.
3.2.2.4 Potencial Zeta
Foram usados eletrodos de platina e a diferena de potencial aplicado foi de 80V
exceto quando especificado. A temperatura foi controlada por banho termosttico e mantida
a 25 oC. A clula de medidas eletroforticas utilizada nos experimentos era do tipo
retangular: 50 mm x 10 mm x 1mm.
As medidas do potencial zeta da argila em funo do pH foram feitas em KCl 10-3
mol.L-1 variando-se o pH do meio atravs da adio de NaOH ou HCl diludos. A seguir
adicionava-se soluo as partculas de argila e deixava-se a mistura em repouso por 24h.
A quantidade de argila adicionada era o suficiente para obter uma mistura transparente que
permitia observar o movimento das partculas atravs do microscpio. Antes de iniciar as
medidas a mistura era submetida a um banho de ultra-som por 10 min para separar as
partculas. As medidas de velocidade das partculas eram efetuadas em toda a profundidade
da clula acompanhando o movimento de uma partcula registrando o tempo necessrio

- 25 -
para percorrer uma determinada distncia obtendo desta forma o perfil para cada tipo de
mistura variando-se o pH ou a concentrao do PVA ou do CTABr.
Clculos do potencial zeta ():
Possuindo os valores de velocidade da partcula, pode-se calcular a mobilidade
atravs da equao simples do movimento de partculas:
= v/E
Onde a mobilidade da partcula, v a velocidade medida experimentalmente e E
o campo eltrico aplicado durante a medida.
A equao que converte mobilidade para potencial eletrocintico efetivo ()
depende do valor adimensional ka, no qual a o raio da partcula (assumindo que ela seja
esfrica) e k a quantidade:
k= (e2nz2) / kT
Essa equao familiar na teoria da dupla camada eltrica.
Dessa expresso, dado que k aproximadamente 106cm em 25C na gua (/o=78)
contendo 1mM de um eletrlito 1:1. Valores de k em outras concentraes e/ou outros tipos
de eletrlitos, segue a mesma regra com simples proporo.
Quando o k maior que 200 normalmente preciso o suficiente para usar a frmula
de Smoluchowski, a qual dada na forma racionalizada:
= /
Conhecendo (6,937x10-10) e (8,903x10-4) para a gua a 25C, temos a expresso
final:
= 12,8
Experimentalmente para uma cela retangular o clculo da velocidade eletrofortica e
o potencial zeta so feitos da seguinte forma:
1-Mede-se a velocidade das partculas em vrias profundidades da cela obtendo-se
uma parbola conforme a figura 8:

- 26 -
 900

800

Velocidade x10 (m.s )

-1
700

-4
600

500

400

300
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Profundidade (mm)

Figura 8 Exemplo de parbola obtida de Velocidade Eletrofortica versus

Profundidade

2-Atravs da linearizao da parbola aplicando a equao x-x2, onde x igual

profundidade da clula em mm, obtm-se uma reta cujo coeficiente angular -362,23991
(A) e o coeficiente linear 4869,95305 (B).

900

800
Velocidade x10 (m.s )
-1

700
-4

600

500

400

300
0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 0,24 0,26
2
x-x (x em mm)

Figura 9 Velocidade na clula observada em funo da profundidade (x-x2)

- 27 -
 Experimentalmente usamos a equao Vobs = Vel + Veo Veo(x-x2)
(ABRAMSON, 1964).
Atravs da equao da reta y = Bx + A, deduzimos:
-6Veo = B ; Veo = -B/6
Vel + Veo = A ; Vel= -Veo + A
Vel = B/6 + A
= 1,295.Vel = 1,295 . (B/6 + A)
Para o grfico 9, A = -362,24 e B = 4869,95. Ento, substituindo esses valores na
equao e dividindo o resultado pelo campo eltrico aplicado (80V), temos o resultado do
potencial zeta que igual a 7,27 mV.

- 28 -
4. RESULTADOS E DISCUSSO

4.1. Viscosidade e massa molar

As massas molares dos PVAs foram obtidas por viscosimetria e mostrada na

tabela 14. Conforme descrito na parte experimental, primeiro foi calculada a viscosidade
relativa, em seguida a viscosidade especifica, aps a viscosidade reduzida, a viscosidade
intrnseca e a massa molar (equaes na tabela 1).

Tabela 4 Valores Experimentais e calculados dos parmetros avaliados pela anlise

viscosimtrica das solues de PVA PJ (= viscosidade).

Concentrao Tempo relativa especfica reduzida

de PVA Mdio (s)
(g.mL-1)
0,00048 330,90 1,0470 0,0470 97,917

0,00100 350,34 1,1086 0,1086 108,560

0,00140 365,84 1,1576 0,1576 112,571

0,00240 423,68 1,3407 0,3407 141,958

Tabela 5 Valores Experimentais e calculados dos parmetros avaliados pela anlise

viscosimtrica das solues de PVA M26-88 (= viscosidade).

Concentrao Tempo relativa especfica reduzida

de PVA Mdio (s)
(g.mL-1)

0,00048 134,94 1,0471 0,471 98,15

0,00100 142,48 1,1056 0,1056 105,62

0,00140 153,93 1,1601 0,1601 114,34

0,00240 170,06 1,3196 0,3196 133,15

- 29 -
Tabela 6 Valores Experimentais e calculados dos parmetros avaliados pela anlise
viscosimtrica das solues de PVA M3-98 (= viscosidade).

Concentrao Tempo relativa especfica reduzida

de PVA Mdio (s)
(g.mL-1)

0,00049 133,69 1,0083 0,0083 16,8743

0,00103 134,93 1,0176 0,0176 17,0874

0,00140 135,80 1,0242 0,0242 17,2574

0,00247 138,39 1,0437 0,0437 17,6923

Tabela 7 Valores Experimentais e calculados dos parmetros avaliados pela anlise

viscosimtrica das solues de PVA M10-98 (= viscosidade).

Concentrao Tempo relativa especfica reduzida

de PVA Mdio (s)
(g.mL-1)

0,00049 134,39 1,0238 0,0238 48,5714

0,00103 137,88 1,0504 0,0504 48,9320

0,00144 140,55 1,0707 0,0707 49,0730

0,00247 147,35 1,1225 0,1225 49,5951

Tabela 8 Valores Experimentais e calculados dos parmetros avaliados pela anlise

viscosimtrica das solues de PVA M4-88 (= viscosidade).

Concentrao Tempo relativa especfica reduzida

de PVA Mdio (s)
(g.mL-1)

0,00048 129,95 1,0152 0,0152 31,5699

0,00100 132,16 1,0325 0,0325 32,5000

0,00140 133,96 1,0466 0,0466 33,3111

0,00240 138,79 1,0843 0,0843 35,1250

- 30 -
Tabela 9 Valores Experimentais e calculados dos parmetros avaliados pela anlise
viscosimtrica das solues de PVA C 325 (= viscosidade).

Concentrao Tempo relativa especfica reduzida

de PVA Mdio (s)
(g.mL-1)

0,00049 139,18 1,0296 0,0296 60,34

0,00102 144,18 1,0654 0,0654 64,12

0,00143 147,90 1,0929 0,0929 64,97

0,00245 159,09 1,1756 0,1756 71,67

Tabela 10 Valores Experimentais e calculados dos parmetros avaliados pela anlise

viscosimtrica das solues de PVA C 203 (= viscosidade).

Concentrao Tempo relativa especfica reduzida

de PVA Mdio (s)
(g.mL-1)

0,00049 133,21 1,0455 0,0455 92,90

0,00102 142,52 1,1186 0,1186 116,25

0,00143 150,64 1,1823 0,1823 127,51

0,00245 171,14 1,3432 0,3432 140,10

Tabela 11 Valores Experimentais e calculados dos parmetros avaliados pela anlise

viscosimtrica das solues de PVA C 203-S (= viscosidade).

Concentrao Tempo relativa especfica reduzida

de PVA Mdio (s)
(g.mL-1)

0,00049 135,49 1,0104 0,0104 21,22

0,00102 137,16 1,0229 0,0229 22,41

0,00143 138,56 1,0333 0,0333 23,30

0,00245 142,49 1,0626 0,0626 25,55

- 31 -
Tabela 12 Valores Experimentais e calculados dos parmetros avaliados pela anlise
viscosimtrica das solues de PVA C 107 (= viscosidade).

Concentrao Tempo relativa especfica reduzida

de PVA Mdio (s)
(g.mL-1)

0,00048 138,62 1,0368 0,0368 76,67

0,00100 145,06 1,0850 0,0850 85,00

0,00140 150,20 1,1234 0,1234 88,14

0,00240 169,37 1,2668 0,2668 111,15

Tabela 13 Valores Experimentais e calculados dos parmetros avaliados pela anlise

viscosimtrica das solues de PVA HA70 (= viscosidade).

Concentrao Tempo relativa especfica reduzida

de PVA Mdio (s)
(g.mL-1)

0,00049 137,54 1,0456 0,0456 93,05

0,00102 146,93 1,1170 0,1170 114,70

0,00143 155,26 1,1803 0,1803 126,07

0,00245 175,36 1,3331 0,3331 135,97

A partir dos dados das Tabelas 4 a 13 foram feitos os grficos de viscosidade

reduzida em funo da concentrao para os diferentes PVAs analisados, conforme
mostrado na figura 10.

- 32 -
 PJ
150 M2688
140 M398
M1098
130
M488
120 C325
Viscosidade Reduzida (mL.g )
-1 110 C203
100 C203S
HA70
90
C107
80
70
60
50
40
30
20

0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 0,0025

-1
Concentrao (g.mL )

Figura 10 Viscosidade Reduzida versus Concentrao de Polmero

Conhecendo o grfico, a extrapolao da reta nos deu o valor de viscosidade
intrnseca quando a concentrao de polmero igual a zero. Atravs da equao de
Staudinger-Mark-Houwink, []=KMa, calculamos a massa molar mdia do polmero
(tabela 14).
Tabela 14 Valores de Viscosidade Intrnseca e de Massa Molar Mdia
Polmero Viscosidade Intrnseca Massa Molar Mdia (Dalton)

PJ 90,87 64.918

M26-88 93,03 66.952

M3-98 16,78 7.031

M10-98 48,49 28.408

M4-88 31,15 15.871

C 325 59,07 36.831

C 203 94,12 67.993

C 203-S 20,70 9.266

C 107 70,90 46.830

HA70 94,67 68.514

- 33 -
 O conhecimento do comportamento da viscosidade e massa molar dos polmeros
nos permite comparar o comportamento das propriedades reolgicas da argila com adio
de polmeros.
Segundo Mello, C.A.D. 6, a adsoro dos polmeros PVAs pelas superfcies
carregadas muda a distribuio de carga da dupla camada eltrica suprimindo a influncia
da argila nos valores de viscosidade. Dessa forma, sistemas que usam a combinao
polmero-argila mantm as propriedades de viscosidade do polmero puro, visto que a
mistura se comporta como se fosse um sistema constitudo s de polmeros.

4.2. Tenso Superficial

A seguir so mostrados os resultados da variao da tenso superficial para as

diversas solues de PVA de grau de hidrlise diferentes em um grama de argila
montmorilonita. A comparao feita em relao variao da tenso superficial para cada
tipo de PVA em gua pura e com argila.
A Fig 11 mostra um exemplo tpico da variao da tenso superficial com o
aumento da concentrao do polmero em soluo aquosa antes e depois da adio da
argila.

PVA + gua + Argila

74 PVA + gua
72

70

68
Tenso Superficial (dina.cm )
-1

66

64

62

60
9,64
58

56

54

52

50

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

% de Peso de PVA na amostra

Figura 11 Ex. da tenso superficial do PVA Celvol 325 e clculo da diferenas de tenso

6
Mello,C.A .D. e Debacher, Nito A.,Efeito nas propriedades reolgicas da argila com adio de polmero,
UFSC, 29Reunio Anual da SBQ,s/d.

- 34 -
 Como pode ser observado o perfil das duas curvas parecido e, no entanto a tenso
superficial reduziu aproximadamente 9,6 dina/cm.
A tabela 15 os resultados do efeito do grau de hidrlise observando o aumento da
tenso superficial entre a soluo (PVA + gua) e a amostra (PVA + gua + argila). Quanto
maior o grau de hidrlise do PVA, os valores de diferena de tenso crescem, mostrando
que a argila adsorve com mais eficincia os PVAs com maior grau de hidrlise.

Tabela 15 Polmeros a relao do grau de hidrlise e tenso superficial7.

Polmero Massa Molar Grau de a b

PVA (Dalton) Hidrlise dina.cm-1

PJ 64.918 86,0 1,0 66,37 1,40 dina.cm-1

M 26-88 66.952 87,7 1,0 56,31 2,09 dina.cm-1

M 4-88 15.871 87,7 1,0 55,81 6,94 dina.cm-1

C 325 36.831 98,0 55,17 9,64 dina.cm-1

C 203 67.993 99,0 47,84 16,44 dina.cm-1

As medidas de tenso superficial no permitem medir a quantidade de polmero

adsorvido na argila. Porm permite analisar as variaes da tenso superficial com o
aumento da porcentagem do polmero em soluo com e sem argila. Como pode ser
observado na figura 11 e tabela 15, a adio da argila reduz a tenso superficial em = 9,6
unidades e este valor corresponde a uma certa quantidade de polmero adsorvido que neste
caso deixa a soluo para se agregar superfcie da argila.
A tabela 15 tambm mostra a influncia do grau de hidrlise do polmero na tenso
superficial. O aumento do grau de hidrlise aumenta o nmero de grupos -OH na estrutura
do polmero favorecendo a adsoro e desta forma reduzindo a diferena da tenso
superficial antes e depois da adio da argila. O grupo -OH interage fortemente com a gua

7
Dados de grau de hidrlise fornecido pelos fabricantes considerando uma concentrao de 4% (m/v) a 20C.
a
Tenso Superficial com concentrao do PVA igual a 0,20 % (m/m) na soluo PVA + gua
b
Diferena mdia da Tenso Superficial entre a as suspenses de polmero+gua+argila menos
polmero+gua

- 35 -
fazendo com que o polmero tenha sua cadeia mais estendida (AMORIM, 2004), o que
facilita a adsoro na argila e em conseqncia disso, sua concentrao na soluo
diminura. Com essa diminuio de concentrao, a conseqncia o decaimento dos
valores de tenso superficial. Na tabela 15, podemos observar esse efeito do grau de
hidrlise observando o crescimento da diferena da soluo branco (PVA + gua) e a
amostra (PVA + gua + argila). Quanto maior o grau de hidrlise do PVA, os valores de
diferena de tenso crescem, mostrando que a argila adsorve com mais eficincia os PVAs
com maior grau de hidrlise. Os polmeros de maior grau de hidrlise tem sua cadeia
estendida mais facilmente em soluo aquosa e ao mesmo tempo, possuem maior nmero
de hidroxilas interagindo com o solvente desta forma so mais solveis.
A atividade superficial do PVA fortemente influenciada pelo balano
hidrfilo/lipfilo. A presena de grupos hidrfobos na molcula favorece a adsoro na
interface lquido-gs, pois estes tendem a migrar para a superfcie da soluo, a fim de
minimizar o contato com a fase aquosa.
A seguir so mostrados resultados da variao da concentrao do PVA com o pH
para o Mowiol 26-88 (fig 12). Como pode ser observado o aumento da concentrao reduz
o pH em aproximadamente 0,6 unidades independente da argila adicionada na soluo,
embora a adio da argila aumente o pH em uma unidade devido a basicidade natural da
argila. Essa pequena reduo do pH com o aumento da porcentagem do polmero em
soluo deve ser relacionado liberao de ons H+ provenientes da matriz polimrica.

- 36 -
 M 26-88 + gua
8,6
M 26-88 + gua + Argila

8,4
8,2
8,0
7,8
7,6
7,4

pH 7,2
7,0
6,8
6,6
6,4
6,2
6,0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Concentrao de M 26-88

Figura 12 Variao do pH em funo da concentrao de polmero

A fig 13 mostra a variao da tenso superficial em funo do pH para o

PVA M26-88 com e sem a adio da argila. Como pode ser observado o aumento do pH
aumenta a tenso superficial, ou seja, aumenta a solubilidade do polmero, expondo os
grupos OH e facilitando a interao com a gua. Como a tenso superficial uma medida
fsica das condies da superfcie do lquido, quanto menos molculas de polmero na
superfcie, maior ser a tenso superficial, ou seja, mais prxima tenso da gua pura.
Essa influncia pode ser observada nos dois casos tanto na soluo gua-PVA bem como
gua-PVA-Argila.

- 37 -
 M 26-88 + gua
M 26-88 + gua + Argila
65
64
63
62

Tenso Superficial (dina.cm )

61

-1
60
59
58
57
56
55
54
53
52
51
50
6,0 6,2 6,4 6,6 6,8 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 8,6
pH

Figura 13 Variao da Tenso superficial em funo do pH na concentrao de

0,01 % (m/m) de M26-88.

4.3. Potencial Zeta

A seguir so mostrados resultados do potencial zeta obtido da mistura aquosa de

argila pura, dos polmeros com argila e de uma soluo de argila com surfactante catinico
CTABr.
A figura 14 mostra a variao do potencial zeta da montmorilonita (suspenso argila
+ gua) com a variao do seu pH. A variao de pH foi feita adicionando-se cido
clordrico diludo ou hidrxido de sdio diludo.

- 38 -
 -6

Potencial zeta/mV
-8

-10

-12

-14

2 4 6 8 10 12
pH

Fig. 14 Potencial Zeta da montmorilonita versus pH da suspenso

Como pode ser observado na figura 14 a montmorilonita uma argila aninica em

toda a faixa de pH. Considerando que o potencial zeta a diferena de potencial entre a
camada de Stern e a camada difusa na dupla camada eltrica, (Fig.05) podemos observar
que o aumento do pH altera significativamente essa d.d.p.. Aumentando na soluo, a
quantidade de cargas negativas (em forma de OH), diminumos a disponibilidade de cargas
positivas que formam a camada de contra-ons na superfcie da argila. Em conseqncia, a
quantidade de co-ons na camada difusa diminui e a diferena de potencial aumenta entre a
dupla camada eltrica e o seio da soluo, com excesso de cargas negativas.
Ao diminuir o pH, aumentamos as cargas positivas na soluo ajudando a
neutralizar as cargas da argila. Dessa forma, a dupla camada eltrica se contrai, pois a
repulso dos co-ons causada pela partcula da argila ir diminuir consideravelmente. Dessa
forma, a diferena de potencial entre a dupla camada eltrica e o seio da soluo ir
diminuir, explicando o comportamento da figura 14.

4.3.1. Potencial zeta das solues de PVA + argila + polmero

As figuras 15 a 17 mostram os resultados do aumento da porcentagem da % de PVA
(m/m) de diferentes graus de hidrlise no potencial zeta da argila montmorilonita em pH
natural da argila ~8.4.

- 39 -
 -2,0
-2,5
-3,0
-3,5
-4,0
-4,5

Potencial Zeta mV
-5,0
-5,5
-6,0
-6,5
-7,0
-7,5
-8,0
-8,5
-9,0
-9,5
-10,0
0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45
Concentrao de C 203 % (m/m)

Figura 15 Potencial Zeta do C 203 versus sua concentrao (Grau de Hidrlise: 99,0
1,0).

-3

-4

-5
Potencial Zeta mV

-6

-7

-8

-9

-10
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35
Concentrao de Mowiol 3-98

Figura 16 Potencial Zeta do Mowiol 3-98 versus sua concentrao (Grau de Hidrlise:
98,0 0,4).

- 40 -
 -3

-4

-5

Potencial Zeta mV
-6

-7

-8

-9

-10
0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16
Concentrao de C 325 % (m/m)

Figura 17 Potencial Zeta do C 325 versus sua concentrao (Grau de Hidrlise: 98,0).

Ao adicionar um polmero no inico a uma mistura gua-argila, espera-se que o

potencial zeta se aproxime de zero devido ao camuflamento de cargas que ocorre quando
o polmero adsorvido pela argila, criando uma camada sobre a superfcie diminuindo a
efetividade da dupla camada eltrica.
Segundo Mello, C.A.D. 8, a adsoro dos polmeros PVAs pelas superfcies
carregadas muda a distribuio de carga da dupla camada eltrica.
Conforme observamos nas figuras 15 a 17, todos os PVA com diferentes graus de
hidrlise mantm o potencial zeta praticamente constante entre -4 mV e -5 mV mesmo em
baixas concentraes. Neste caso o aumento do grau de hidrlise dos polmeros no
influenciou o potencial zeta da superfcie da argila.

8
Mello,C.A .D. e Debacher, Nito A.,Efeito nas propriedades reolgicas da argila com adio de polmero,
UFSC, 29Reunio Anual da SBQ,s/d.

- 41 -
4.3.2. CTABr

Potencial Zeta, mV 0

-2

-4

-6

-8

-10
0 2 4 6 8
-1 4
CTABr, ML (10 )

Figura 18 Potencial Zeta versus Concentrao de CTABr

O CTABr um surfactante catinico se comporta de maneira diferente dos

polmeros no inicos. As interaes entre as molculas de CTABr e a montmorilonita,
uma argila aninica, mostra que as cargas tendem a se neutralizar entre a camada de Stern e
a camada difusa. De acordo com a figura 18 o ponto zero de carga para a mistura gua-
CTABr-argila aproximadamente 1x10-4 mol.L-1; nesta concentrao a superfcie da argila
no possui carga. A partir desta concentrao a carga total se inverte devido adsoro do
surfactante de maneira a formar uma dupla camada com a parte da molcula com carga
positiva voltada para a gua. Conforme se aproxima de seu valor da CMC, 9,20 x 10-4
mol.L-1, o valor do potencial zeta comea a manter-se constante pois o excesso de
molculas de CTABr passam a formar micelas em soluo e, portanto, deixam de afetar
diretamente as medidas da velocidade eletrofortica.

- 42 -
5. CONCLUSES

Baseado nos resultados obtidos para o sistema estudado gua+argila+PVA se

conseguiu chegar as seguintes concluses:
- Sistemas que usam a combinao polmero-argila mantm as propriedades de
viscosidade do polmero puro, visto que a mistura se comporta como se fosse um sistema
constitudo s de polmeros.
- O PVA diminui a tenso superficial da gua sendo o mais efetivo o que possui o
grau de hidrlise maior.
- O aumento do grau de hidrlise aumenta o nmero de grupos OH na estrutura do
polmero favorecendo a sua adsoro na argila. Este fato pode ser observado pelo
decrscimo da variao da tenso superficial da mistura gua+argila e gua+argila+PVA.
- O aumento da concentrao de PVA reduz o pH em aproximadamente 0,6
unidades independente da argila adicionada na mistura. Essa pequena reduo do pH com o
aumento da porcentagem do polmero em soluo deve ser relacionado liberao de ons
H+ provenientes da matriz polimrica.
- O aumento do pH aumenta a tenso superficial, ou seja, aumenta a solubilidade do
polmero, expondo os grupos OH e facilitando a interao com a gua. Quanto menos
molculas de polmero na superfcie, maior ser a tenso superficial, ou seja, mais prxima
tenso da gua pura. Essa influncia pode ser observada nos dois casos tanto na soluo
gua-PVA bem como gua-PVA-Argila.
- Aumentando o pH da soluo a quantidade de cargas negativas em forma de OH
aumenta desta forma a diferena de potencial entre a dupla camada eltrica e o seio da
soluo aumenta. De maneira anloga, mas inversa, ao aumentarmos as cargas positivas na
soluo ajudamos a neutralizar as cargas superficiais da argila. Dessa forma, a diferena de
potencial entre a dupla camada eltrica e o seio da soluo diminui.
- O potencial zeta das solues contendo PVA estudados ficaram na faixa de -4 mV
a -5 mV mesmo em baixas concentraes independente do grau de hidrolise. Isto devido
ao camuflamento de cargas que ocorre quando o polmero adsorvido pela argila,
criando uma camada sobre a superfcie diminuindo a efetividade da dupla camada
eltrica. Este efeito pode ser melhor observado quando adicionamos a mistura gua+argila

- 43 -
um surfactante catinico como o CTABr que neutraliza totalmente as cargas superficiais
da argila e causando a inverso de carga em concentraes acima de 1 x 10-4 ML-1.

Observaes Finais

Quando partculas do mineral no esto saturadas com PVA, elas agem como
agentes de ligaes cruzadas para o PVA. Todo o sistema est fisicamente ligado dessa
forma e assume propriedades parecidas com as dos gis. Medidas reolgicas mostram que
as amostras se tornam material macia e com baixos valores de campo de stress. Os
hidrogis se tornam mais fortes com o aumento da concentrao do PVA (LIU,2004).
Observou-se nesse trabalho, que a formao do hidrogel diminui o potencial zeta. Embora
tenha-se essa relao de formao de hidrogel e concentrao, podemos afirmar que o
potencial zeta no influi de forma marcante na coagulao e formao do hidrogel, pois se
este tende a fortalecer-se com a concentrao, o prprio comporta-se de forma diferente do
potencial zeta que mantm-se constante a qualquer variao de concentrao do polmero.
Para um prximo trabalho, tem-se a proposta de investigar a relao de estabilidade desses
colides formados e o comportamento de tais hidrogis, focando nas mesmas variveis
utilizadas nesse trabalho mas objetivando o PVA e suas propriedades de interaes na
dupla camada eltrica.

- 44 -
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

1. MANO,E.B, Introduo polmeros. So Paulo: Editora Edgard Blucher Ltda,1985.

2. BRANDRUP,J e IMNERGUT,H. Polymer Handbook: John Wiley & Sons, Nova
Iorque, 1975.
3. ABRAMSON,H.A., MOYER,L.S. e GORIN,M.H. Electrophoresis of Proteins:
Hafner Company, Nova Iorque,1964.
4. ARANHA,I.B. e LUCAS,E.F. Poli (lcool Vinlico) Modificado com Cadeias
Hidrocarbnicas: Avaliao do Balano Hidrfilo/ Lipfilo. Polmeros: Cincia e
Tecnologia. Vol. 4, 2001.
5. BLASS, A. Processamento de Polmeros, 2 ed. Florianpolis: Editora UFSC, 1988.
6. AMORIM,A.M. Estudo da miscibilidade de blendas de poli(xido de etileno) e
poli(succinato de etileno). 2004. Dissertao (Mestrado em Qumica). Depto. De
Qumica UFSC, Florianpolis.
7. MELO, A. Produo de esferas a partir do poli lcool vinlico (PVA) com vrios
graus de hidrlise e cido brico (AB) para fixao de bactrias. Tese de concluso
de curso em Qumica, UFSC, 2004.
8. DEBACHER,N. e OTTEWILL,R.H. An electrokinetic examination of mica
surfaces in aqueous media, Colloids and surfaces,n 65,pg. 51-59, Elsevier Science
Publishers B.V., Amsterdam.1992.
9. MELLO,C.A.D. Utilizao de argila como coagulante o tratamento de efluentes e
produo de esferas poli lcoolvinlico-cido brico (PVA-AB) adequadas a fixao
de bactrias.2004. Dissertao (Mestrado em Qumica). Depto. De Qumica UFSC,
2004.
10. Interfacial Tensiometer K8, Kruss GMBH Sud, Stephanskirchen, Alemanha, 1995.
11. Everthing you want to know about Coagulation & Floculation,4 Edio: Zeta-
Meter Inc.,Staunton (EUA),1993.
12. HUNTER,R.J. Foundations of colloid science,Vol. 2: Oxford science publications,
Nova Iorque, 1989.

- 45 -
13. DEBACHER, N.A. Studies on the dynamics of wetting processes. 1991. Trabalho
para certificao de phd. University of Bristol.
14. HUNTER,R.J. Zeta potential in colloid science: Colloid Science, Academic Press
Inc., Londres, 1986.
15. OLPHEN,H. Van, An Introduction to Clay Colloid Chemistry, 2 Edio: Krieger
Publishing Company. Malabar,Florida, 1991.
16. SHAW,D.J. Introduo Qumica dos Colides e Superfcies, 1975.
17. HUNTER,J.H. Potential in Colloid Science Principle and Applications, Academic
Press, 1981.
18. SANTOS, P.S.; Cincia e Tecnologia das Argilas, v.1-2,Ed. Edgard Blucher Ltda:
So Paulo, 1989.

- 46 -