Oligo- i polizaharide

Literatura: 1.Chimie organic, M.M. Gheiu, pag. 354 366

2. Chimie organic, N. Barb, G. Drglina, P. Vlad, pag. 578 585

Dizaharide
Oligozaharidele conin 2-8 resturi de monozaharide legate prin oxigen, care prin hidroliz
scindeaz n uniti de monozaharide. Cele mai importante oligozaharide sunt dizaharidele. Prin
hidroliz acid sau enzimatic, dizaharidele scindeaz n dou molecule de monozaharid, identice sau
diferite. Dizaharidele se clasific n dizaharide reductoare (maltoza, celobioza, lactoza) i dizaharide
nereductoare (zaharoza, tregaloza).
Legtura glicozidic (intre dou monozaharide) poate s se formeze prin condensarea hidroxilului
semiacetalic, al unei molecule de monozaharid, cu un hidroxil alcoolic de la cealalt molecul de
monozaharid:

Structura dizaharidei maltoza

CH2OH CH2OH
O H O H
H H
4
H + H 1
1 4
OH H OH H
HO OH HO OH
H OH H OH
-D-glucopiranoza
hidroxil glicozidic hidroxil alcoolic
legatura glicozidica monocarbonilica
CH2OH CH2OH
O H H O
H
H H
4
OH H
1
O 4
H 1 H , OH
HO OH

H OH H OH
maltoza

Dizaharide reductoare
Dizaharidele cu legtur monocarbonilic pstreaz un hidroxil anomeric (semiacetalic) liber,
neblocat. Acest hidroxil prin deschiderea ciclului se transform n grupa carbonil, de aceea dizaharidele
reductoare prezint proprietile monozaharidelor: mutarotaie, putere reductoare (reduc reactivul
Tollens i reactivul Fehling), formeaz osazone etc. Aceste dizaharide se numesc reductoare:
CH2OH CH2OH CH2OH
O H H O
H H OH
H H H O
4
H
1 4 1 H , OH
HO OH O OH H G OH H C H

H OH H OH H OH
G
CH2OH
H OH
+ Ag(NH3)2OH H O
G OH H C OH
Ag NH3
H2O H OH
CH2OH CH2OH
H OH H OH
H O + Cu(OH)2 H O
H C OH + Cu2O
G OH H C H G OH
reactiv Fehling
H OH H OH
CH2OH
H OH
+ 3NH2 NHC6H5 H N NHC6H5
G OH C
H
C
H N NHC6H5
 Dizaharide nereductoare
Legtura glicozidic poate s se formeze cu participarea hidroxililor anomerici (semiacetalici), care
aparin ambelor molecule de monozaharid. Aceast legtur glicozidic se numete dicarbonilic.
Dizaharidele cu legturi dicarbonilice au ambele grupe carbonil blocate i nu mai prezint
proprietile monozaharidelor, adic nu reduc reactivii Fehling sau Tollens, nu prezint
mutarotaie, nu formeaz osazone. Aceste dizaharide se numesc nereductoare:

CH2OH CH2OH
O O
H H H H
4
H 1 H
+ 4 1
OH H OH H
HO OH HO OH H2O
H OH H OH
-D-glucopiranoza hidroxil glicozidic
(anomeric)
CH2OH CH2OH
O H O
H H H
H 1 4
H 1
4
OH H OH H
HO HO
H OH H OH
O
tregaloza legatura glicozidica
dicarbonilica
Cunoaterea structurii unei dizaharide presupune stabilirea urmtoarelor aspecte:
natura monozaharidelor componente;
forma ciclurilor (furanoze sau piranoze);
tipul legturii dintre cele dou resturi de monozaharid;
configuraia - sau - a acestei legturi.
Stabilirea configuraiei anomerice se bazeaz pe hidroliza enzimatic:
Enzimele maltaza (din fin de mal) scindeaz legturile -glicozidice n timp ce enzima
emulsina (din migdalele amare) hidrolizeaz preferenial legturile -glicozidice.

Maltoza
Este o dizaharid reductoare. Are legtur glicozidic . Reduce reactivii Tollens i
Fehling. Se obine la hidroliza parial a amidonului sub aciunea acizilor diluai sau a enzimelor. Prin
hidroliz maltoza scindeaz n dou molecule de D(+)glucoz. Soluiile de maltoz sunt dextrogire i
prezint fenomenul de mutarotaie (forma +168O, forma +112O, iar la echilibru +136O).
Maltoza este puin rspndit n stare liber. Se conine n seminele germinate ale plantelor sau n
extractul apos de orz ncolit, malul, de la care provine i denumirea de maltoz.
H
4CH2OH
O
HO H
H HH
HO 1
HO 4 CH2OH
H O
O H
H
HO 1 H
HO
(+)maltoza (anomerul ) H
OH

Celobioza
Este o dizaharid reductoare. Reduce reactivii Tollens i Fehling. Exist n form i ,
mutaroteaz. Poate fi hidrolizat n dou molecule de D(+)-glucoz n mediu acid sau enzimatic.
Legtura glicozidic n celobioz are configuraie . Celobioza se ntlnete foarte rar liber n natur, n
seva unor arbori. Poate fi obinut din celuloz prin hidroliz catalizat de enzima celobiaz.
 CH2OH H OH
O H
H O OH
4
H 1 4 H 1
H H
HO OH OH
H H O
H OH CH2OH

4 CH2OH
HO O OH 1
HO OH
O 4
HO OH 1 O
CH2OH
(+) celobioza

Lactoza
Este o dizaharid reductoare. Reduce reactivii Tollens i Fihling. Exist n forme i care
mutaroteaz. Hidroliza acid sau enzimatic (cu emulsin) scindeaz lactoza n cantiti egale de
D(+)glucoz i D(+)galactoz. Legtura -glicozidic se formeaz cu participarea hidroxilului anomeric
de la galactopiranoz cu grupa OH alcoolic din poziia 4 a glucopiranozei. Se gsete n lapte dulce n
proporie de 4-6%. In stare cristalizat lactoza este sub forma anomerului . Anomerul se obine la
evaporarea zerului, ca precipitat.
CH2OH H OH
O OH
HO O OH H 1
4
H 1 4
OH H H
H H H O H
H OH CH2OH
HO
4 CH2OH
O OH 1
HO OH
O 4
HO OH
1 O
CH2OH
(+) lactoza

Zaharoza
Este o dizaharid nereductoare. Nu mutaroteaz. Nu formeaz osazon. Prin hidroliz acid i
enzimatic zaharoza scindeaz n D(+) glucoz i D(-) fructoz. Zaharoza este hidrolizat de
enzimele care catalizeaz specific scindarea -glicozidelor (-glucozidaza din drojdie) i a -
fructozidelor (invertaza)
Concluzie: restul de glucoz este prezent ca -glucozid, iar restul de fructoz ca -fructozid.
Este rspndit n plante, nectar de flori, trestie de zahr (20-27%), sfecla de zahr (14-23%), n
porumb etc, de unde se obine prin procedee tehnologice.
CH2OH 1
O HOH2C O
HO H
H H 2 5
4 1
OH H H HO CH2OH
H O 3 6
4
H OH OH H

CH2OH O
HO
1 O
HOH2C H
HO OH
1
2 5
O HO CH2OH
3 6
4
OH
(+) zaharoza

Zaharoza nclzit peste punctul de topire, formeaz o substan brun - caramel. Soluia
zaharozei este dextrogir, rotaia specific fiind + 66,5O. La hidroliz se obine un amestec
 echimolecular de D(+)glucoz i D(-)fructoz. Glucoza are rotaie specific de + 52,7O n timp ce
fructoza este puternic levogir, - 92,4O.
Deoarece D(-)-fructoza are o rotaie specific n stnga mai mare dect D(+)-glucoza n dreapta,
amestecul rezultat este levogir. Hidroliza este astfel nsoit de o schimbare a sensului de rotaie
de la dreapta spre stnga. Din aceast cauz, hidroliza zaharozei este denumit inversie, iar
amestecul este cunoscut ca zahr invertit. Inversia zaharozei poate fi efectuat i de enzima
invertaza, care se conine n drojdia de bere. Invertaza este produs i de albine, de aceea mierea
conine zahr invertit.

Polizaharide
Polizaharidele sunt polimeri naturali formai din mai multe resturi de monozaharide. Moleculelor de
monozaharide se leag n acelai mod ca i n dizaharide. Unele polizaharide sunt formate din pentoze
(pentozani, (C5H8O4)n), iar altele din hexoze (hexozani, (C6H10O5)n). Structura macromoleculelor poate fi
liniar sau ramificat. Sunt greu solubile sau insolubile n ap, formnd uneori soluii coloidale. Nu au
gust dulce, iar prin nclzire nu se topesc, ci se descompun. Prin hidroliz, scindeaz n monozaharidele
din care este compus molecula.
Cele mai importante sunt amidonul, glicogenul, celuloza i hemicelulozele, materiile pectice.
Amidonul
Este polizaharida de rezerv a plantelor, stocat n fructe, semine, tuberculi, fiind sursa principal de
glucoz pentru hrana omului i animalelor. Se formeaz n procesul de fotosintez, din CO2 i H2O, n
frunze. In fructe, semine sau tuberculi, amidonul este depozitat n form de granule. Forma granulelor i
coninutul n amidon difer de la plant la plant. Boabele de orez pot acumula pn la 80 % de amidon,
cele de porumb pn la 70 %, cele de gru pn la 75 %, iar tuberculele de cartofi pn la 25 %. Din
cereale i cartofi amidonul se extrage cu ap. Granulele ntregi de amidon sunt insolubile n ap rece.
Dac membrana exterioar a fost distrus prin mojarare, granulele se umfl n ap rece i formeaz un
gel. La tratare cu ap cald, o parte din amidon difuzeaz prin pereii granulelor i se dizolv n apa
fierbinte. Aceast fraciune solubil se numete amiloz i reprezint aproximativ 20 % din amidon.
Restul de 80 % este fraciunea insolubil, denumit amilopectin.
Amiloza are structur liniar (10-20%) i se gsete n interiorul granulelor.
Amilopectina are structur ramificat (80-90%) i se gsete n nveliul granulei.
Prin hidroliza acid a amidonului se obine D-glucopiranoza iar prin hidroliza enzimatic (cu diastaz)
rezult maltoza.

Structura chimic a amidonului

Att amiloza, ct i amilopectina sunt formate din uniti de glucoz, dar difer prin
mrimea i forma moleculelor.
Amiloza este alctuit din catene lungi neramificate coninnd aproximativ 1000 uniti de D-
glucoz unite prin legturi a-glicozidice, ca n maltoz:
CH2OH CH2OH CH2OH
O H O H O H
H H H
H H H
H OH H H n~
~ 1000
HO OH O O OH OH
H OH H OH H OH
n-2

amiloza

Amilopectina are o structur mult mai complex, avnd mas molecular mai mare i caten
ramificat:
 CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
O O O O O O
OH OH OH OH OH OH
O O O O HO O OH
OH OH OH OH O OH OH
CH2OH CH2OH CH2 CH2OH Maltoza
O O O O
OH CH2
OH OH OH
O O O
O O O HO
OH OH OH OH OH
Am ilope ctina (form a pe rs pe ctivic) HO OH
OH
Izomaltoza
Proprietile chimice ale amidonului
Amidonul formeaz coloraie albastr cu iodul (amiloza) la rece, care dispare la cald. Cnd
predomin amilopectina coloraia este violacee-roie. Coloraia albastr este atribuit formrii unor
combinaii de incluziune rezultate prin ptrunderea atomilor de iod n interiorul spiralei i legarea lor
sub form de lan, -I-I-. Aceast reacie de culoare este extrem de sensibil i se folosete n chimia
analitic la identificarea iodului, respectiv a amidonului.
Prin tratare cu acizi sau sub influena enzimelor, amidonul hidrolizeaz progresiv n dextrine,
(+)maltoz i n final D(+)glucoz:

+H O + H2O + H2O
2 (C6H10O5)m n/2 C12H22O11 n C6H12O6
(C6H10O5)n
amidon dextrine maltoza glucoza
m< n
Hidroliza acid, la cald, poate avea loc parial pn la dextrine (polizaharide cu mase
moleculare mai mici ca amidonul) i maltoz. Amestecul de dextrine i maltoz formeaz masa
amidonal sub form de sirop utilizat n industria alimentar.
Hidroliza enzimatic transform amidonul n maltoz i apoi n glucoz (hidroliza poate fi oprit
la dextrine). Ulterior glucoza este transformat n alcool etilic prin adugare de drojdie de bere
(care conine maltaz i zimaz).
Amilaza Maltaza Zimaza
+ H2O +H O (10 enzime)
(C6H10O5)n n/2 C12H22O11 2 n C6H12O6 2n C2H5OH
amidon maltoza glucoza 2n CO2 etanol

Glicogenul
Este polizaharida de rezerv din ficat, muchi i alte esuturi animale. Structura chimic se
aseamn cu a amilopectinei, dar cu un grad mai mare de ramificare (dup fircare 10-12 resturi de
glucoz apare ramificare).
CH2OH
O CH2OH
O
OH
O OH
HO O
O O
HO
CH2 CH2OH CH2 CH2OH
O O O O
OH OH OH OH
O O O O O
OH OH n' OH OH

Celuloza
Este cea mai rspndit polizaharid din natur. Este materialul de construcie al pereilor
celulari ai plantelor. Are solubilitate redus n majoritatea solvenilor. Dizolvantul clasic ideal pentru
celuloz este soluia amoniacal de hidroxid de cupru, denumit simplu cuoxam sau reactiv Schweitzer.
Prin hidroliz cu -glucozidaz, celuloza se transform n celobioz, aceasta denot c resturile de D-
glucopiranoz sunt unite prin legturi -glicozidice. Datorit legturilor -glicozidice, macromoleculele
de celuloz sunt rotite n form de spiral, fiind filiforme:
H OH CH2OH H OH
5 C C
... O
C C H H C O O
OH
H
C 4 OH
H
H C1 C 4 H
H
1C C 4
H
H C1
OH
H C5 O O C C H H C5 O O ...
CH2OH H OH CH2OH

- -
HO CH2OH OH
HO HO CH2OH
O O
O HO O OH
HO O O O
CH2OH CH2OH HO
HO
- - HO
Unitate de celobioz

Proprietile chimice ale celulozei

Grupele hidroxil libere din celuloz (dei implicate n legturi de hidrogen) particip la o serie de
reacii din care rezult unii derivai importani. Cu soluii concentrate de hidroxid de sodiu formeaz
celuloz sodat, care reacioneaz cu sulfura de carbon dnd xantogenat de celuloz (vscoza). Soluia de
vscoz filat ntr-o baie acid, regenereaz celuloza.
n acest mod se obine mtasea artificial (viscoza).

S
[C6H7O2(OH)3]n + nNaOH [C6H7O2(OH)2ONa]n + CS 2 C6H7O2(OH)2O C
SNa n
celuloza sodata
(alcaliceluloza) xantogenat de celuloza

S
H2SO4
C6H7O2(OH)2O C [C6H7O2(OH)3]n + CS 2 + Na2SO4
SNa
n
Celofibra este mtase vscoz.
Celofanul se obine prin acelai tratament chimic, dar celulozei regenerate i se adaug un
plastifiant.
Celuloza se poate transforma n derivai prin nitrare sau acetilare. Astfel prin nitrare rezult
mono- di- i trinitrat de celuloz:
C6H7O2(OH)3 + nHNO3 C6H7O2(OH)2ONO2 + nH2O
n n
celuloza mononitrat de celuloza
C6H7O2(OH)3 n + 2nHNO3 C6H7O2(OH)(ONO2)2 n + 2nH2O
celuloza dinitrat de celuloza

C6H7O2(OH)3 + 3nHNO3 C6H7O2(ONO2)3 + 3nH2O

n n
celuloza trinitrat de celuloza
Nitroceluloze
Solubilitate maxim au nitraii de celuloz cu un coninut de azot cuprins ntre 11,0 12,7 %.
Aceste produse se numesc coloxiline. Soluiile lor n eter i alcool sunt cunoscute sub denumirea
de colodiu.
Cantiti mari de coloxiline se folosesc n prezent pentru fabricarea lacurilor nitrocelulozice.
Importan practic o are i combinaia dintre nitroceluloz i camfor, denumit celuloid.
Nitraii de celuloz, avnd un coninut de azot cuprins ntre 12,8 14%, sunt denumii piroxiline
sau fulmicoton.
Aceste produse se folosesc la fabricarea unor explozivi (pulberilor fr fum).
Acetai de celuloz
Acetaii de celuloz se pot obine prin tratarea celulozei cu anhidrid acetic n prezena de
H2SO4 i ZnCl2:
H2SO4
C6H7O2(OH)3 n + 3n(CH3CO)2O ZnCl C6H7O2(OCOCH3)3 n + 3nCH3COOH
celuloza 2
triacetat de celuloza
Mult mai utilizat este diacetatul de celuloz, denumit acetat secundar sau celit.
Acesta se utilizeaz la fabricarea mtasei artificiale, a masei plastice tip celon, a filmelor
electroizolante etc.

Eterii celulozei
Se obin prin aciunea halogenurilor de alchil i a sulfailor de alchil asupra celulozei. Eterii
celulozei sunt stabili la cldur i frig. Sunt solubili n solveni organici obinuii, iar unii chiar n ap.
Dintre eterii celulozei cei mai importani sunt: metilceluloza i etilceluloza.
C6H7O2(OH)3 n + 3nCH3Cl + 3nNaOH C6H7O2(OCH3)3 n+ 3nNaCl + 3nH2O
celuloza trimetilceluloza
Trimetilceluloza este utilizat ca substan de ncleiere n industria textil, n cosmetic i
industria alimentar.
Este un stabilizator n componena cremelor cosmetice i a amponului, a ngheatei.
Se folosete pentru acoperirea comprimatelor n farmaceutic.

Hemiceluloze
Sunt alctuite dintr-o grup de polizaharide necelulozice de tipul pentozanilor, cu formula
general (C5H8O4)n sau al hexozanilor, cu formula general (C6H10O5)n.
Sunt pri componente ale pereilor celulelor vegetale.
Au un rol dublu: de sprijin lateral sau de chit, precum i de substane de rezerv. Ele sunt
astfel situate ntre celuloz i amidon.
Materii pectice
Constituie o grup de polizaharide neomogene, care conin acid D-galacturonic parial metilat.
Sunt foarte rspndite n regnul vegetal. n cantiti mai mari, se gsesc n rdcinile i fructele multor
plante, n mduva i frunzele plantelor anuale. Materiile pectice se gonfleaz foarte uor, mbibnd apa.
In dependen de solubilitatea n ap, materiile pectice au fost clasificate n dou grupe mari, i anume:
pectoze - fraciuni insolubile n ap cald sau rece, se mai numesc materii pectice insolubile.
pectine - fraciuni solubile n ap cald sau rece, se mai numesc materii pectice solubile.
Catena macromolecular a acestor polizaharide este filiform i este constituit din uniti
structurale de acid D-galacturonic sub form piranozic, reunite prin legturi C1 C4 -
glicozidice, n care grupele carboxil sunt cca 75% esterificate cu alcool metilic:
COOCH3 H OH COOH H OH
C O H H C C O C O H H C C O ...
... O OH
C4 H 1C C 4 OH
H
H C1 C 4 H
OH H
1C C 4
H
H C1
OH H O
O
H C C C O H H C C C O H
H OH COOCH3 H OH COOCH3
Acid pectic
Acidul pectic formeaz cu cationii monovaleni (Na, K) sruri solubile n ap, iar cu o serie de
cationi bivaleni (Ca2, Mg2 etc.) sruri insolubile n ap.
Materiile pectice reprezint o substan amorf, uneori de culoare galben-brun, cu mare
capacitate de umflare i gonflare.
n industrie pectinele se obin din deeurile vegetale (tescovina de mere sau sfecl i coaj de
citrice).
Se folosesc n industria alimentar n calitate de substane formatoare de geluri iar n
farmaceutic ca preparate, care favorizeaz eliminarea unor substane toxice din organism.