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Tema 10 Compuestos Nitrogenados

AMINAS

•Pueden entenderse como derivados del amoníaco

Clasificación

Se clasifican según el número de radicales alquilo o arilo unidos al átomo de nitrógeno.

de radicales alquilo o arilo unidos al átomo de nitrógeno. Amoníaco Amina Primaria Amina Secundaria Amina
de radicales alquilo o arilo unidos al átomo de nitrógeno. Amoníaco Amina Primaria Amina Secundaria Amina

Amoníaco

de radicales alquilo o arilo unidos al átomo de nitrógeno. Amoníaco Amina Primaria Amina Secundaria Amina
de radicales alquilo o arilo unidos al átomo de nitrógeno. Amoníaco Amina Primaria Amina Secundaria Amina

Amina Primaria

de radicales alquilo o arilo unidos al átomo de nitrógeno. Amoníaco Amina Primaria Amina Secundaria Amina
de radicales alquilo o arilo unidos al átomo de nitrógeno. Amoníaco Amina Primaria Amina Secundaria Amina

Amina Secundaria

de radicales alquilo o arilo unidos al átomo de nitrógeno. Amoníaco Amina Primaria Amina Secundaria Amina
de radicales alquilo o arilo unidos al átomo de nitrógeno. Amoníaco Amina Primaria Amina Secundaria Amina

Amina Terciaria

Algunas son biológicamente activas

• Neurotransmisores: dopamina

• Biorreguladores: epinefrina

• Vitaminas: niacina (B3), piridosina (B6) • Alcaloides: nicotina, morfina, cocaína • Aminoácidos

epinefrina • Vitaminas: niacina (B3), piridosina (B6) • Alcaloides: nicotina, morfina, cocaína • Aminoácidos

Muchas drogas de adicción son alcaloide

Este término significa ”semejante a un álcali” por ser compuestos nitrogenados básicos derivados de plantas y con marcada acción fisiológica.

a un álcali” por ser compuestos nitrogenados básicos derivados de plantas y con marcada acción fisiológica.
• La efedrina es la amina de origen vegetal precursora de la anfetamina Anfetamina estimulante,
• La efedrina es la amina de origen vegetal precursora de la anfetamina Anfetamina estimulante,
• La efedrina es la amina de origen vegetal precursora de la anfetamina Anfetamina estimulante,

La efedrina es la amina de origen vegetal precursora de la anfetamina

Anfetamina

estimulante, producto de síntesis

Las “Anfetaminas” constituyen una familia farmacológica de síntesis con estructura relacionada a la molécula de anfetamina ((±)-1-fenilpropan-2-amina)

Bencedrex

Anticongestivo nasal

Nomenclatura

CH 3 CH 3 - C - NH 2 CH 3

3

1

2

4 3

2

1

CH 3 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - NH 2

IUPAC Chemical Abstract Común

1- Aminobutano Butanamina n-butilamina

2-amino-2-metilpropano

2-metil-2-propanamina

ter-butilamina

3

2

1

CH 3 - CH 2 - CH 2 - NH - CH 3

1-(metilamino)propano

N-metilpropanamina

metilpropilamina

CH 3 - CH 2 - N

CH 3 CH 3

CH 3 3

(dimetilamino)etano

N,N-dimetiletanamina

etildimetilamina

Aminas aromáticas
Aminas aromáticas

Se nombran como derivados de la anilina

Aminas aromáticas Se nombran como derivados de la anilina Anilina o Bencenamina N,N-dietilanilina 4-metilanilina o p-

Anilina o Bencenamina

N,N-dietilanilina
N,N-dietilanilina
4-metilanilina o p- toluidina
4-metilanilina o p-
toluidina

NH 2

N,N-dietilanilina 4-metilanilina o p- toluidina NH 2 NO 2 m-nitroanilina 3-nitrobencenamina H 3 C N C
N,N-dietilanilina 4-metilanilina o p- toluidina NH 2 NO 2 m-nitroanilina 3-nitrobencenamina H 3 C N C

NO 2

m-nitroanilina

3-nitrobencenamina

H 3 C

NH 2 NO 2 m-nitroanilina 3-nitrobencenamina H 3 C N C 2 H 5 N-etil-N-metilanilina N-etil-N-metilbencenamina

N

NH 2 NO 2 m-nitroanilina 3-nitrobencenamina H 3 C N C 2 H 5 N-etil-N-metilanilina N-etil-N-metilbencenamina

C 2 H 5

NH 2 NO 2 m-nitroanilina 3-nitrobencenamina H 3 C N C 2 H 5 N-etil-N-metilanilina N-etil-N-metilbencenamina
NH 2 NO 2 m-nitroanilina 3-nitrobencenamina H 3 C N C 2 H 5 N-etil-N-metilanilina N-etil-N-metilbencenamina

N-etil-N-metilanilina

N-etil-N-metilbencenamina

Aminas como sustituyentes
Aminas como sustituyentes

En una molécula con un grupo funcional prioritario, la amina se nombra como un sustituyente

NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COOH

Ácido -aminobutírico o Ácido 4-aminobutanoico

OH
OH
COOH Ácido -aminobutírico o Ácido 4-aminobutanoico OH NHCH 3 2-(metilamino)fenol Aminas heterocíclicas Al

NHCH 3

2-(metilamino)fenol

Aminas heterocíclicas
Aminas heterocíclicas

Al nitrógeno se le asigna la posición número 1

aziridina pirrol pirrolidina
aziridina
pirrol
pirrolidina
heterocíclicas Al nitrógeno se le asigna la posición número 1 aziridina pirrol pirrolidina piridina 2-metilpiridina

piridina

2-metilpiridina

Sales de Amonio -ina (amina) -a -onio -io Nombre anión + de + Nombre catión
Sales de Amonio
-ina (amina)
-a
-onio
-io
Nombre anión + de + Nombre catión
Bromuto de
trimetilamonio
Yoduro de anilinio
Cloruro de ciclohexil
trimetil amonio
Estructura de aminas
Estructura de aminas

Las aminas son piramidales y el nitrógeno posee hibridación sp 3 con un par de electrones solitarios en un orbital sp 3

con un par de electrones solitarios en un orbital sp 3 Tiene estructura tetraédrica con los
con un par de electrones solitarios en un orbital sp 3 Tiene estructura tetraédrica con los

Tiene estructura tetraédrica con los tres sustituyentes distintos por lo tanto deberían presentar quiralidad. Sin embargo, nunca se han podido separar.

Interconversión de aminas
Interconversión de aminas

La inversión del nitrógeno interconvierte los dos enantiómeros de una amina quiral sencilla. El estado de transición tiene una estructura híbrida sp 2 , plana, con el par solitario en un orbital p.

sp 2 , plana, con el par solitario en un orbital p. E = 6 Kcal/mol

E = 6 Kcal/mol

La resolución de las aminas es complicada porque la inversión del nitrógeno interconvierte los enantiómeros.

Aminas quirales
Aminas quirales

Aminas cuya quiralidad se debe a la presencia de átomos de carbono asimétricos.

se debe a la presencia de átomos de carbono asimétricos. La inversión del nitrógeno no es

La inversión del nitrógeno no es pertinente porque no afectará al carbono quiral

Sales de amonio cuaternario con átomos de nitrógeno asimétricos.

La inversión de la configuración no es posible, ya que no hay par de electrones
La inversión de
la configuración
no es posible,
ya que no hay
par de
electrones
solitario
El nitrógeno debe tener 4 grupos diferentes alrededor de él para que sea quiral
El nitrógeno debe tener 4 grupos
diferentes alrededor de él para
que sea quiral

Propiedades físicas

Momento dipolar total Amina 1º o 2º: Amina 3º: sólo aceptor de enlace de hidrógeno
Momento
dipolar
total
Amina 1º o 2º:
Amina 3º: sólo aceptor
de enlace de hidrógeno
enlace de hidrógeno
donante y receptor

Son polares

Forman puentes de hidrógeno con solventes hidroxilados como agua y alcohol.

Implicaciones:

Altos puntos de fusión y ebullición comparados con los alcanos.

Alta solubilidad en medio acuoso.

Tablas comparativas de los puntos de ebullición

Compuesto

CH 3 CH 3

CH 3 OH

CH 3 NH 2

CH 3 CH 2 CH 3

CH 3 CH 2 OH

CH 3 CH 2 NH 2

Masa Molar

30

32

31

44

46

45

PE ºC

-88.6º

65º

-6.0º

-42º

78.5º

16.6º

.

Los puentes de hidrógeno de OH son más fuertes que los de NH.

Compuesto

CH 3 (CH 2 ) 2 CH 3

CH 3 (CH 2 ) 2 OH

CH

3

(CH

2

)

2

NH 2

Amina 1°

CH

3

CH

2

NHCH 3

Amina 2°

(CH 3 ) 3 CH

(CH 3 ) 2 CHOH

(CH

CHNH 2

)

3

2

Amina 1°

N

Amina 3

(CH

)

3

3

Masa Molar

58

60

 

59

   

59

 

58

60

 

59

 

59

 

PE ºC

-0.5º

97º

 

48º

   

37º

-12º

82º

 

34º

 

 

Al pasar de aminas 1ª a 2ª y a 3ª hay una disminución en los puntos de ebullición debido a que se pueden formar menos puentes de hidrógeno.

Un grupo amino puede solubilizar en agua hasta 6 átomos de carbono.

La propiedad más característica de las aminas es su olor a pescado.

Basicidad de las aminas

El par de electrones solitarios sobre el nitrógeno puede aceptar un protón de un ácido.

Las alquil aminas son bases más fuertes que el amoníaco. Las aminas 2∞y 3∞son similares
Las alquil aminas son bases más fuertes que el
amoníaco.
Las aminas 2∞y 3∞son similares a aminas 1º en
basicidad.

Estabilización por el grupo alquilo de las aminas

Estabilización por el grupo alquilo de las aminas Los grupos alquilo son donantes de electrones. Como

Los grupos alquilo son donantes de electrones. Como la metilamina tiene un grupo metilo, éste ayuda a estabilizar la carga positiva del nitrógeno. Esta estabilización disminuye la energía potencial del catión metilamonio, haciendo que la metilamina sea una base más fuerte que el amoníaco.

Estabilización de la anilina
Estabilización de la anilina
El nitrógeno tiene los electrones no enlazantes paralelos a los orbitales p del anillo, por
El nitrógeno tiene los
electrones no
enlazantes paralelos
a los orbitales p del
anillo, por lo que se
puede producir
solapamiento

Se produce la deslocalización del par de electrones del nitrógeno por resonancia con los electrones π del anillo.

Los grupos electrón-donante aumentan la basicidad porque se reparte la carga positiva del catión amonio.

NH 2 NH 3 +
NH 2
NH 3 +

NH 2

la carga positiva del catión amonio. NH 2 NH 3 + NH 2 G G G

G

G

la carga positiva del catión amonio. NH 2 NH 3 + NH 2 G G G

G

NH 3 +

del catión amonio. NH 2 NH 3 + NH 2 G G G NH 3 +
del catión amonio. NH 2 NH 3 + NH 2 G G G NH 3 +
del catión amonio. NH 2 NH 3 + NH 2 G G G NH 3 +

G

Grupos electrón-donante Se reparte la carga positiva, estabilizan el catión

Grupos electrón-atractor Desestabilizan el catión

Efectos de la hibridación

En la piridina los electrones no enlazantes ocupan un orbital sp 2 , con mayor carácter s y con electrones más retenidos que los de un orbital sp 3 de una amina alifática. Los electrones no enlazantes de la piridina están menos disponibles para enlazarse a un protón.

están menos disponibles para enlazarse a un protón. La piridina es menos básica que las aminas

La piridina es menos básica que las aminas alifáticas, pero es más básica que el pirrol porque no pierde su aromaticidad en la protonación.

Las alquilaminas son más básicas que el amoníaco.

Las aminas aromáticas son menos básicas que el amoníaco.

   
       
   
       
       
       
       

Compuesto

Compuesto   NH 3
 

NH 3

pK b

3,0

3,3

3,3

4,7

8,7

9,4

13

14

Solubilidad de las aminas

La mayoría de las aminas, que contienen más de seis átomos de carbono, son relativamente insolubles en agua. En presencia de ácido diluido (en disolución acuosa), estas aminas forman las sales de amonio correspondientes, por lo que se disuelven en agua. Cuando la solución se transforma en alcalina, se regenera la amina.

solución se transforma en alcalina, se regenera la amina. La amina regenerada o bien se separa

La amina regenerada o bien se separa de la solución acuosa, o se extrae con un disolvente orgánico.

Solubilidad de las aminas y las sales de amonio: Utilizada para purificación

Solubilidad de las aminas y las sales de amonio: Utilizada para purificación

Cocaína

La cocaína generalmente se encuentra como una sal de clorhidrato, de esa manera es sólida y se puede manejar fácilmente.

Cuando el clorhidrato de cocaína se trata con hidróxido de sodio y se extrae con éter se vuelve a transformar en la base libre que es más volátil, utilizada para inhalar.

de sodio y se extrae con éter se vuelve a transformar en la base libre que
Preparación de aminas
Preparación de aminas

1. Alquilación

2. Reducción de:

- Nitrocompuestos

- Nitrilos

3. Aminación reductiva

4. Acilación- Reducción

5. Síntesis de Gabriel

6. Degradación de Hofmann

Alquilación
Alquilación

Reacción de halogenuros de alquilo con amoníaco o aminas

La reacción es una sustitución nucleofílica que produce mezclas porque la amina producida es, a su vez, un nucleófilo que participa en el proceso.

4º
a su vez, un nucleófilo que participa en el proceso. 4º 1º 2º 3º Se utiliza
a su vez, un nucleófilo que participa en el proceso. 4º 1º 2º 3º Se utiliza

a su vez, un nucleófilo que participa en el proceso. 4º 2º 3º Se utiliza exceso

su vez, un nucleófilo que participa en el proceso. 4º 1º 2º 3º Se utiliza exceso
su vez, un nucleófilo que participa en el proceso. 4º 1º 2º 3º Se utiliza exceso
su vez, un nucleófilo que participa en el proceso. 4º 1º 2º 3º Se utiliza exceso

vez, un nucleófilo que participa en el proceso. 4º 1º 2º 3º Se utiliza exceso de
vez, un nucleófilo que participa en el proceso. 4º 1º 2º 3º Se utiliza exceso de

un nucleófilo que participa en el proceso. 4º 1º 2º 3º Se utiliza exceso de NH

Se utiliza exceso de NH 3 para favorecer la obtención de aminas primarias.

CH 3 CH 2 CH 2

Br

NH 3

la obtención de aminas primarias. CH 3 CH 2 CH 2 Br N H 3 C

CH 3 CH 2 CH 2

NH 2

+ NH 4 Br

La reacción puede tener lugar intramolecularmente.

La reacción puede tener lugar intramolecularmente.
La reacción puede tener lugar intramolecularmente.
La reacción puede tener lugar intramolecularmente.
La reacción puede tener lugar intramolecularmente.
La reacción puede tener lugar intramolecularmente.

Reducción

Reducción El nitrógeno de las aminas está en un estado de oxidación muy bajo. Por tanto,
Reducción El nitrógeno de las aminas está en un estado de oxidación muy bajo. Por tanto,
Reducción El nitrógeno de las aminas está en un estado de oxidación muy bajo. Por tanto,
Reducción El nitrógeno de las aminas está en un estado de oxidación muy bajo. Por tanto,
Reducción El nitrógeno de las aminas está en un estado de oxidación muy bajo. Por tanto,
Reducción El nitrógeno de las aminas está en un estado de oxidación muy bajo. Por tanto,
Reducción El nitrógeno de las aminas está en un estado de oxidación muy bajo. Por tanto,

El nitrógeno de las aminas está en un estado de oxidación muy bajo. Por tanto, las aminas pueden obtenerse por reducción de otras funciones nitrogenadas más oxidadas

Reducción de nitrocompuestos
Reducción de nitrocompuestos

Los grupos nitro aromáticos y alifáticos se reducen fácilmente a grupos amino. La forma más frecuente de llevarlo a cabo es por hidrogenación catalítica o mediante reducción con un metal activo, en medio ácido.

o mediante reducción con un metal activo, en medio ácido. La reducción se utiliza mayormente en

La reducción se utiliza mayormente en la síntesis de los derivados de la anilina.

Reducción de nitrilos
Reducción de nitrilos

El ión cianuro, -CN - , es un buen nucleófilo para las reacciones S N 2. El producto es un nitrilo (R-CN). Los nitrilos se reducen a aminas 1º con H 2 o LiAlH 4 añadiendo a R el grupo -CH 2 NH 2 .

o LiAlH 4 añadiendo a R el grupo -CH 2 NH 2 . Br NaCN CN
o LiAlH 4 añadiendo a R el grupo -CH 2 NH 2 . Br NaCN CN

Br

NaCN

4 añadiendo a R el grupo -CH 2 NH 2 . Br NaCN CN 1) LiAlH
4 añadiendo a R el grupo -CH 2 NH 2 . Br NaCN CN 1) LiAlH

CN

1) LiAlH 4

a R el grupo -CH 2 NH 2 . Br NaCN CN 1) LiAlH 4 2)

2) H 2 O

-CH 2 NH 2 . Br NaCN CN 1) LiAlH 4 2) H 2 O CH

CH 2 NH 2

Por este método se obtiene una amina con un átomo de carbono más que el halogenuro de partida.

Aminación Reductiva
Aminación Reductiva

La aminación reductiva permite obtener una amina 1º, 2º ó 3º, dependiendo de si se parte de amoníaco, de una amina 1º o de una amina 2º respectivamente.

Primero se forma un derivado de imina o de oxima, utilizando una cetona o un aldehído y a continuación se reduce la imina u oxima a amina.

La etapa de hidrogenación se puede realizar con cianoborohidruro de sodio que es específico para la reducción de C-N.

∑∑de sodio que es específico para la reducción de C-N. N H (1) O R –

sodio que es específico para la reducción de C-N. ∑∑ N H (1) O R –

N

H

(1)

O

R – C – R`

para la reducción de C-N. ∑∑ N H (1) O R – C – R` (2)

(2) reducción

∑∑ N
∑∑
N

H

C

R´

R

En algunos casos se utiliza hidroxilamina en lugar de amoníaco, ya que la mayoría de las oximas son estables y compuestos fácilmente aislables. Se pueden utilizar para reducir la oxima LiAlH 4 o NaBH 3 CN.

Obtención de aminas primarias

Obtención de aminas primarias 3 3 Ejemplo : Obtención de aminas secundarias Ejemplo : Obtención de
3 3
3
3

Ejemplo:

Obtención de aminas secundarias

de aminas primarias 3 3 Ejemplo : Obtención de aminas secundarias Ejemplo : Obtención de aminas
de aminas primarias 3 3 Ejemplo : Obtención de aminas secundarias Ejemplo : Obtención de aminas

Ejemplo:

de aminas primarias 3 3 Ejemplo : Obtención de aminas secundarias Ejemplo : Obtención de aminas
de aminas primarias 3 3 Ejemplo : Obtención de aminas secundarias Ejemplo : Obtención de aminas
de aminas primarias 3 3 Ejemplo : Obtención de aminas secundarias Ejemplo : Obtención de aminas
de aminas primarias 3 3 Ejemplo : Obtención de aminas secundarias Ejemplo : Obtención de aminas
de aminas primarias 3 3 Ejemplo : Obtención de aminas secundarias Ejemplo : Obtención de aminas

Obtención de aminas terciarias

de aminas primarias 3 3 Ejemplo : Obtención de aminas secundarias Ejemplo : Obtención de aminas
de aminas primarias 3 3 Ejemplo : Obtención de aminas secundarias Ejemplo : Obtención de aminas

Ejemplo:

de aminas primarias 3 3 Ejemplo : Obtención de aminas secundarias Ejemplo : Obtención de aminas
Acilación-Reducción
Acilación-Reducción

Igual que en la aminación reductiva, en la acilación-reducción se añade un grupo alquilo al átomo de nitrógeno de la amina de partida. La acilación de la amina de partida mediante un cloruro de ácido da lugar a una amida, que no tiene tendencia a poliacilarse. La reducción con LiAlH 4 da lugar a la amina correspondiente.

con LiAlH 4 da lugar a la amina correspondiente. N,N-dietilbenzamida Cloruro de Cloruro de
N,N-dietilbenzamida Cloruro de Cloruro de Bencildietilamina dietilamina benzoilo benzoilo
N,N-dietilbenzamida
Cloruro de
Cloruro de
Bencildietilamina
dietilamina
benzoilo
benzoilo
Síntesis de Gabriel
Síntesis de Gabriel

El anión ftalimida es un nucleófilo fuerte, que desplaza a un ión haluro, buen sustrato SN 2 . La polialquilación no se produce porque la N-alquil ftalimida no es nucleofílica y no existen protones ácidos adicionales en el nitrógeno.

y no existen protones ácidos adicionales en el nitrógeno. La síntesis de Gabriel es una forma

La síntesis de Gabriel es una forma rápida y fácil de obtener aminas primarias sin productos polialquilados.

Degradación de amidas según Hofmann
Degradación de amidas según Hofmann

En presencia de una base fuerte, las amidas primarias reaccionan con cloro o bromo para dar lugar a aminas, con la pérdida del átomo de carbono carbonílico. Esta reacción, denominada reordenamiento de Hofmann, se utiliza para sintetizar alquil y arilaminas primarias.

se utiliza para sintetizar alquil y arilaminas primarias. O C N H 2 Br , OH
se utiliza para sintetizar alquil y arilaminas primarias. O C N H 2 Br , OH

O

C

NH 2

Br , OH _

KBrO

2

y arilaminas primarias. O C N H 2 Br , OH _ KBrO 2 H 2

H 2 O

primarias. O C N H 2 Br , OH _ KBrO 2 H 2 O NH

NH 2

El producto tendrá un carbono menos, que el reactivo carbonílico de partida.

Reactividad de las aminas
Reactividad de las aminas

Comportamiento como nucleófilo

Comportamiento como base

Comportamiento como nucleófilo Comportamiento como base La aplicación de la reacción de alquilación se ve

La aplicación de la reacción de alquilación se ve seriamente limitada por la dificultad en detener la reacción en la etapa de monoalquilación. Algunas moléculas de amina reaccionan una, dos y hasta tres veces, produciendo la sal de tetralquilamonio. El resultado de la reacción es la formación de una mezcla compleja de aminas.

Comportamiento como base
Comportamiento como base

Formación de sales de amonio Las aminas se protonan en medios ácidos formando sales de amonio

NH3 + HCl

CH3NH2 + HCl

ácidos formando sales de amonio NH3 + HCl CH3NH2 + HCl + - N H4 Cl
ácidos formando sales de amonio NH3 + HCl CH3NH2 + HCl + - N H4 Cl

+

-

NH4Cl

pKa = 9,24

+

-

CH3NH3Cl

pKa = 10,62

Cloruro de amonio

Cloruro de metilamonio

(CH3)2NH + HCl

= 10,62 Cloruro de amonio Cloruro de metilamonio (CH3)2NH + HCl + - (CH3)2N H2 Cl

+

-

(CH3)2NH2Cl Cloruro de

pKa = 10,73

dimetilamonio

Comportamiento como nucleófilo
Comportamiento como nucleófilo

Las reacciones más importantes de las aminas se producen en su comportamiento como nucleófilos actuando con electrófilos:

- Sustitución nucleofílica con los haluros de alquilo - Adición nucleofílica con aldehídos y cetonas -Sustitución nucleofílica acílica con derivados de ácidos carboxílicos y sulfónicos

-Sustitución nucleofílica acílica con derivados de ácidos carboxílicos y sulfónicos Reacciones posteriores ( * )
-Sustitución nucleofílica acílica con derivados de ácidos carboxílicos y sulfónicos Reacciones posteriores ( * )
-Sustitución nucleofílica acílica con derivados de ácidos carboxílicos y sulfónicos Reacciones posteriores ( * )

Reacciones

posteriores

-Sustitución nucleofílica acílica con derivados de ácidos carboxílicos y sulfónicos Reacciones posteriores ( * )
-Sustitución nucleofílica acílica con derivados de ácidos carboxílicos y sulfónicos Reacciones posteriores ( * )
-Sustitución nucleofílica acílica con derivados de ácidos carboxílicos y sulfónicos Reacciones posteriores ( * )

(*)

Reacciones de alquilaminas
Reacciones de alquilaminas
(*)
(*)
Reacciones de las arilaminas primarias
Reacciones de las arilaminas primarias
(RCO) 2 O
(RCO) 2 O
Reacciones de las arilaminas primarias (RCO) 2 O Reacciones con pérdida de N 2

Reacciones con pérdida de N 2

Reacción de las aminas con ácido nitroso
Reacción de las aminas con ácido nitroso

Se denomina nitrosación a la reacción de las aminas con el ácido nitroso.

Dependiendo del tipo de amina, la reacción da lugar a distintos productos.

El ácido nitroso se sintetiza “in situ” con nitrito sódico y un ácido y en el mismo medio se protona y se obtiene el ión nitrosonio.

Ácido nitroso Ácido nitroso protonado ión nitrosonio
Ácido nitroso
Ácido nitroso protonado
ión nitrosonio
Ácido nitroso Ácido nitroso protonado ión nitrosonio Las sales de diazonio alifáticas son muy inestables y

Las sales de diazonio alifáticas son muy inestables y se descomponen rápidamente incluso a baja temperatura, siendo de poca utilidad en síntesis.

Las más útiles en síntesis son las derivadas de arilaminas.

Sales de Arildiazonio
Sales de Arildiazonio

Se generan por reacción de una amina primaria aromática con ácido nitroso. A su vez, la amina primaria aromática se puede obtener por nitración del anillo aromático seguida de reducción del correspondiente nitrocompuesto.

seguida de reducción del correspondiente nitrocompuesto. Son estables en disoluciones acuosas entre 0 ° y 10

Son estables en disoluciones acuosas entre 0° y 10°C. A temperaturas más altas se descomponen. Sus reacciones pueden ser divididas en 2 grandes grupos:

1) Reacciones con pérdida de dinitrógeno

- por Sustitución Nucleofílica

2) Reacciones con retención de los nitrógenos - Reacciones de Reducción

- Reacciones Copulación o Acoplamiento

Reacción de Sandmeyer:

Los cloruros, bromuros y cianuros cuprosos reaccionan con las sales de arildiazonio para formar cloruros, bromuros y cianuros de arilo.

para formar cloruros, bromuros y cianuros de arilo. Las sales de arildiazonio reaccionan con ioduro potásico

Las sales de arildiazonio reaccionan con ioduro potásico para dar productos en los que el grupo diazonio ha sido sustituído por iodo.

en los que el grupo diazonio ha sido sustituído por iodo. El reemplazo por flúor se

El reemplazo por flúor se realiza por la reacción con ácido fluorobórico (HBF 4 ).

ha sido sustituído por iodo. El reemplazo por flúor se realiza por la reacción con ácido
Reacción de desaminación: Las sales de arildiazonio reaccionan con ácido hipofosforoso (H 3 PO 2
Reacción de desaminación:
Las sales de arildiazonio reaccionan con ácido hipofosforoso (H 3 PO 2 ) para dar
lugar a productos en los que el grupo diazonio ha sido sustituido por hidrógeno.
Encuentra su utilidad en síntesis orgánica porque se puede introducir un grupo
amino en el anillo aromático para orientar la entrada de un electrófilo, y luego
eliminar el grupo amino mediante la reacción de desaminación.

Por ejemplo, el 3,5-dibromotolueno no se puede preparar directamente por bromación del tolueno o mediante una reacción de alquilación de Frieldel-Crafts.

o mediante una reacción de alquilación de Frieldel-Crafts. El grupo amino fuertemente activador y orientador orto

El grupo amino fuertemente activador y orientador orto - para, dirige la bromación a la posición orto y luego es eliminado.

Reacciones de reducción de las sales de arildiazonio
Reacciones de reducción de las sales de arildiazonio

Reducción a hidracinas

de las sales de arildiazonio Reducción a hidracinas Reducción a aminas Si en lugar de utilizar

Reducción a aminas

Si en lugar de utilizar SnCl 2 se utiliza Sn metálico, se pierde el nitrógeno y la reacción de reducción llega a amina.

lugar de utilizar SnCl 2 se utiliza Sn metálico, se pierde el nitrógeno y la reacción
Reacciones de Copulación o Acoplamiento
Reacciones de Copulación o Acoplamiento

Bajo condiciones adecuadas, las sales de diazonio reaccionan con compuestos aromáticos con anillos activados (como aminas y fenoles) para dar lugar a productos llamados “AZO compuestos”, de fórmula general:

llamados “AZO compuestos”, de fórmula general: Usualmente la sustitución ocurre en posición " para
llamados “AZO compuestos”, de fórmula general: Usualmente la sustitución ocurre en posición " para

Usualmente la sustitución ocurre en posición "para" con respecto al grupo activante, pero si esa posición está ocupada, la sustitución procede en la posición orto.

El anillo aromático (ArH) que experimenta el ataque del ión diazonio debe de tener sustituyentes electrodonantes fuertes:

debe de tener sustituyentes electrodonantes fuertes: La copulación con fenoles se realiza en un medio
debe de tener sustituyentes electrodonantes fuertes: La copulación con fenoles se realiza en un medio
debe de tener sustituyentes electrodonantes fuertes: La copulación con fenoles se realiza en un medio
debe de tener sustituyentes electrodonantes fuertes: La copulación con fenoles se realiza en un medio
debe de tener sustituyentes electrodonantes fuertes: La copulación con fenoles se realiza en un medio

La copulación con fenoles se realiza en un medio moderadamente alcalino, mientras que con aminas se hace en un medio ligeramente ácido:

Colorantes
Colorantes

Los AZO-colorantes son compuestos intensamente coloreados: pueden ser amarillos, anaranjados, rojos, azules y verdes, lo que depende de la estructura exacta de la molécula; pero no tienen gran valor práctico como colorantes a causa de su baja solubilidad en agua.

como colorantes a causa de su baja solubilidad en agua. p-dimetilaminoazobenceno La introducción en ellos del

p-dimetilaminoazobenceno

La introducción en ellos del grupo sulfónico no tiene efecto sobre el color, pero hace a la molécula del colorante soluble en agua, lo que produce un resultado de valor comercial.

soluble en agua, lo que produce un resultado de valor comercial. ácido 4-(4-dimetilaminofenilazo)bencenosulfónico
Algunos ejemplos de colorantes empleados en alimentos
Algunos ejemplos de colorantes empleados en alimentos
Algunos ejemplos de colorantes empleados en alimentos
Algunos ejemplos de colorantes empleados en alimentos
Algunos ejemplos de colorantes empleados en alimentos
Las drogas SULFA
Las drogas SULFA

Constituyen unos de los primeros bacteriostáticos conocidos.

Se desarrollaron durante la segunda guerra mundial y salvaron miles de vidas.

En la actualidad se las emplea aunque en ciertos casos son reemplazadas por los antibióticos.

Químicamente se denomina así a la amida del ácido sulfanílico y otras amidas relacionadas con ella.

SO 3 H Ác. Sulfanílico Ác. p-aminobenzoico Sulfanilamida Ác. p-aminobencensulfónico
SO 3 H
Ác. Sulfanílico
Ác. p-aminobenzoico
Sulfanilamida
Ác. p-aminobencensulfónico
Las sulfas se descubrieron por accidente. Se encontró que el colorante prontosil, utilizado para teñir
Las sulfas se descubrieron por accidente. Se encontró que el colorante prontosil,
utilizado para teñir bacterias, resultó ser un agente antibacteriano efectivo. Se
descubrió que el agente activo no era el prontosil como tal, sino la sulfanilamida que
se formaba en las células a partir del prontosil.
Sulfanilamida
Análogo al p-aminobenzoico. Los estreptococos utilizan este ácido para sintetizar ácido
fólico, compuesto esencial para su crecimiento y reproducción.
Ácido fólico
Sustitución Aromática Electrofílica
Sustitución Aromática Electrofílica
Sustitución Aromática Electrofílica orto- Cuando el grupo amino actúa en medio ácido se protona y la
Sustitución Aromática Electrofílica orto- Cuando el grupo amino actúa en medio ácido se protona y la
Sustitución Aromática Electrofílica orto- Cuando el grupo amino actúa en medio ácido se protona y la
orto- Cuando el grupo amino actúa en medio ácido se protona y la sal de
orto-
Cuando el grupo amino actúa en medio ácido se protona y la sal de
amonio resultante es desactivante orientadora a meta.

Una característica importante de las aminas aromáticas es que son demasiado reactivas.

Esto produce polisustituciones y en el caso de la nitración, oxidaciones.

El grupo amino es un activante muy poderoso
El grupo
amino es
un
activante
muy
poderoso
El grupo amino es un activante muy poderoso Una estrategia importante en síntesis es su protección
El grupo amino es un activante muy poderoso Una estrategia importante en síntesis es su protección
El grupo amino es un activante muy poderoso Una estrategia importante en síntesis es su protección

Una estrategia importante en síntesis es su protección por conversión en acetamida, para luego producir la sustitución deseada y finalmente por hidrólisis de la amida, recuperar la amina de partida.

por hidrólisis de la amida, recuperar la amina de partida. amina o o calor ac. Para

amina

o
o
de la amida, recuperar la amina de partida. amina o o calor ac. Para evitar la
de la amida, recuperar la amina de partida. amina o o calor ac. Para evitar la
o
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calor

ac.

Para evitar la polisustitución se protege el grupo amino convirtiéndolo en amida
Para evitar la
polisustitución se
protege el grupo
amino convirtiéndolo
en amida

amida

Las amidas son menos básicas y menos activantes
Las amidas son menos básicas y
menos activantes