EFECTO DEL TIPO DE MOLINO EN LA REDUCCIN DE TAMAO Y

TRANSFORMACIN DE FASE DE LA GAMMA ALMINA

Charuka, S. R., Hassanpour, A., Brydson, R., Roberts, K. J., Ghadiri, M. y Stitt, H.
(2015). Effect of mill type on the size reduction and phase transformation of gamma
alumina. Chemical Engineering Science, 134, 774-783.

ABSTRACT

La influencia de modos de estrs y condiciones de trituracin sobre la efectividad

de la reduccin del tamao de partcula de un soporte de catalizador comn; La -
almina se examina mediante una evaluacin comparativa de tres tipos diferentes
de molinos. La molienda por chorro de aire es la ms eficaz para reducir el tamao
de partcula de un d90 de 37 mm a 2,9 mm en comparacin con el fresado planetario
de bolas (30,2 mm) y el fresado con bola simple (10,5 mm). Los estudios XRD y
TEM confirman que el molino de bolas planetario causa la transformacin de fase a
la -almina menos deseada dando como resultado una notable disminucin del
rea superficial de 136,6 m2/g a 82,5 m2/g, medida por el mtodo BET. Esto es
consistente con los grandes esfuerzos de cizallamiento bajo altas velocidades de
cizallamiento que prevalecen en el molino de bolas planetario cuando se compara
con los otros tipos de molino. Estas observaciones son consistentes con un
mecanismo de transformacin de fase inducido por cizallamiento provocado por
deslizamiento en capas de oxgeno comprimido cerrado alternativo desde un cierre
cbico empacado a una estructura hexagonal de cierre comprimido.

1. Introduccin

La molienda es altamente utilizada en operaciones industriales comunes donde la

reduccin de partculas es requerida. Se utiliza para reducir partculas con tamaos
menores a los 10 mm.

Existe una gran variedad de diferentes tipos de molinos disponibles

comercialmente, y su seleccin depende de variables como las propiedades del
material a moler, el dimetro de entrada de la partcula, y el dimetro esperado a la
salida.

Molinos de bola, vibratorios, de vara y de chorro pueden ser utilizados para obtener
partculas de Dp<1mm pero para polvos ultra finos se usan molinos de bola nica,
molinos planetarios de bola y molino de chorro de aire. En estos molinos la
reduccin de tamao se da por impacto, fuerza cortante y compresin o una
combinacin de todos. El estrs que sufre el material puede afectar sus atributos en
diferentes e inesperadas formas por activacin mecanoqumica. Entonces un
entendimiento de la funcin del molino en las caractersticas del producto es
altamente deseable para optimizar la funcionalidad del producto. El material
investigado en este documento es la gamma almina (-Al2O3), es un material
verstil utilizado en muchas aplicaciones incluyendo catlisis para petrleo e
industrias automotrices. Es altamente utilizado para aplicaciones catalticas debido
a sus propiedades favorables que incluyen una alta rea superficial y una morfologa
porosa para una buena dispersin para catlisis metlica as como estabilidad
qumica y trmica para utilizar en diferentes reacciones catalticas. Sin embargo
para que la gamma almina sea utilizable como un catalizador tiene que ser
reducido de tamao en molino. Gamma Almina es derivada de la deshidratacin
de la bohemita (-AlOOH) como una de las alminas de transicin de acuerdo con
la secuencia dada en la ecuacin (1):

A partir de Bohemita, -Al2O3 se puede producir a temperaturas de entre 450 C y

750 C. Esto se sigue a temperaturas de calcinacin ms altas mediante una serie
de transformaciones a las fases y , mientras que a temperaturas entre 1100 C
y 1200 C se forma -Al2O3 como la fase termodinmicamente estable final
con una estructura basada en una estructura hexagonal de sub-retcula de oxgeno.
Para una eficacia cataltica mxima, es esencial mantener las propiedades fsicas y
qumicas deseadas de -Al2O3 en el producto molido, p.ej. alta superficie especfica
y la ausencia de cualquier cambio de fase. La activacin mecanoqumica puede
causar cambios microestructurales en los materiales. Se ha informado que el molino
de bolas planetario induce transformaciones y reacciones de fase mecanoqumica,
las condiciones de altas tensiones durante la molienda estn previstas para
desempear un papel principal en tales transformaciones de fase.
Zielin'ski et al. (1993) inform sobre la transformacin de fase de a -Al2O3
mediante el uso de este molino. Kostic et al. (2000) tambin inform sobre la
transformacin de fase de a mediante el uso de un molino de discos vibratorios.
Adems, se han reportado evidencias de transformacin de fase debido a la
molienda, similar a la obtenida por deshidratacin trmica de boehmita, en varios
trabajos. Sin embargo, Bodaghi et al. (2008) no observ ningn cambio de fase en
-Al2O3 despus de 30 h de molienda en el molino de bolas planetario Fritsch
Pulverisette 7, pero inform la ocurrencia de cambio de fase de -Al2O3 a -Al2O3
slo despus de la adicin de semillas de -Al2O3 en el molino.
Segn Bodaghi et al. (2008) las semillas de -Al2O3 actan reduciendo la
temperatura de transicin y la energa de activacin para que -Al2O3 se nuclee.
Por lo tanto, todava es necesario llevar a cabo una investigacin en profundidad
sobre el efecto de los mecanismos de reduccin de tamao provocados por
diferentes modos de tensin tales como corte, impacto y compresin sobre la
superficie y morfologa o estructura del material. Este es un punto de partida
esencial para comprender la iniciacin de la transformacin de la fase
mecanoqumica que se produce en -Al2O3 durante la molienda. El presente trabajo
tiene como objetivo explorar la reduccin de tamao de -Al2O3 utilizando tres tipos
de molino; un molino de bolas, un molino de aire y un molino de bolas planetario.
De manera similar a los estudios previos, se han utilizado difraccin de rayos X
(XRD) y Microscopa Electrnica de Transmisin (TEM) para caracterizar los polvos
molidos. El primero se utiliza para analizar la estructura cristalina a granel y el
tamao de cristalito del material, mientras que el ltimo se utiliza para observar
cualquier cambio en la morfologa y cristalinidad de -Al2O3. La difraccin lser y
la microscopa electrnica de barrido (SEM) tambin se han utilizado para analizar
la reduccin del tamao de partcula del material, mientras que la adsorcin de gas
nitrgeno se ha utilizado para analizar cualquier cambio en la superficie especfica.
Este trabajo se basa en la necesidad de comprender los mecanismos de reduccin
de tamao y su correlacin con las condiciones de molienda con el fin de lograr un
mejor y ms consistente control y optimizacin del proceso de molienda, mejorando
as la eficiencia del proceso y la rentabilidad debido a la eliminacin del trabajo de
ensayo y error necesario para mejorar la funcionalidad del producto.

2. Materiales y mtodos

La muestra utilizada para experimentos es un polvo de -Al2O3 disponible

comercialmente: un -Al2O3 puro al 99,99% derivado de boehmita sinttica.
El fresado de una sola bola (SBM) se llev a cabo utilizando un molino vibratorio
Retsch MM200 de una sola bola. Un frasco de molienda de acero inoxidable de 11
ml con una bola esfrica de acero inoxidable de 12 mm de dimetro se utiliza para
el fresado de una sola bola durante una duracin de hasta 1200 min a una
frecuencia de fresado de 30 Hz. En el fresado con una sola bola (figura 2a), las
colisiones de corta duracin dominan y la energa generada por el molino est
determinada por la frecuencia de fresado elegida. Esto puede demostrarse
mediante la distribucin de la fuerza de contacto descrita por Kwan et al. (2005)
donde las fuerzas de impacto son las ms dominantes. La reduccin del tamao es
principalmente por el impacto en el SBM, aunque el cizallamiento y el desgaste
tambin estn presentes durante la molienda.
El fresado por chorro (JM) se llev a cabo utilizando un molino de espiral Hosokawa
Alpine 50AS. El modo de estrs que afecta la reduccin del tamao en el molino de
chorro de aire (figura 2b) es principalmente el impacto, por medio de colisiones
partcula-partcula y partcula-pared. La energa de la colisin es creada por el flujo
de alta velocidad del aire comprimido. Se han utilizado presiones de inyeccin de
aire comprimido y de molienda de 6 bar y 4 bar respectivamente y se utiliza un
mximo de 20 pasadas para conseguir la reduccin de tamao deseada.
El fresado planetario de bolas (PBM) se llev a cabo usando un molino de bolas
planetario Fritsch Pulverisette 7. El molino de bolas planetario (figura 2c), es un
molino de alta energa, donde el cizallamiento y la compresin son ms frecuentes
que las colisiones de alta velocidad. Se han utilizado dos recipientes de fresado de
zirconia (ZrO2) de 45 ml con bolas de molienda de zirconio de 15 mm de dimetro
y la relacin bola a polvo utilizada en los experimentos fue de 10: 1 en peso. Se ha
utilizado una velocidad de fresado de 700 revoluciones min -1 para todos los
experimentos con molino de bolas planetario con tiempos de molienda
comprendidos entre 5 min y 300 min.
La caracterizacin se lleva a cabo en la muestra de -Al2O3 recibida (A-R) y
despus de moler en las muestras SBM, PBM y JM usando difraccin lser, SEM,
adsorcin de gas nitrgeno BET, difraccin de rayos X y TEM. La difraccin lser,
utilizando un Malvern Mastersizer 2000, se ha llevado a cabo para el anlisis de
tamao de partcula, utilizando agua como medio portador. Las muestras se
dispersaron usando ultrasonido incorporado y se midieron con un oscurecimiento
promedio del 12%.
El anlisis SEM se lleva a cabo usando un microscopio electrnico de barrido Carl
Zeiss EVO MA15 a 20 kV en modo de imagen retrodispersada. Las lengetas de
carbono se recubrieron con muestras de polvo y se colocaron en trozos de metal
SEM. Los trozos de muestra fueron recubiertos por pulverizacin con una capa
conductora de oro antes del anlisis para evitar la carga. SEM anlisis cuantitativo
se llev a cabo utilizando Gatan Digital Micrograph Particle Analysis Software. Los
tamaos de partcula promedio se calcularon a partir de las distribuciones de
tamaos derivados de un mnimo de 500 partculas. El coeficiente de variacin
tambin se obtuvo dividiendo el tamao medio de partcula con la desviacin
estndar de las distribuciones de tamaos.
Dado que se necesita mantener una elevada superficie para una buena funcin de
soporte del catalizador, se llevaron a cabo mediciones del rea superficial BET para
analizar cualquier cambio en la superficie especfica en los diferentes molinos. Esto
se realiz utilizando la adsorcin de gas nitrgeno BET con el Micromeritics Tristar
3000. Las muestras se desgasificaron a 400C durante un total de 4 horas antes del
anlisis. Los tamaos de partcula BET se estimaron a partir del rea superficial
especfica (SSA) mediante el uso de partcula (nm) = 6/(*SSA) donde partcula es el
tamao de partcula en nm, es la densidad en gm 3 y SSA en m2 g-1 es el rea
superficial especfica derivada de BET.
XRD usando el Bruker D8 Advance con radiacin CuK monocromtica (=0,154
nm) y un intervalo 2 de 10-90 , para el anlisis en fase cristalina. El anlisis de
XRD se llev a cabo estimando el tamao de los cristalitos utilizando la ecuacin de
Scherrer, dcristalito (nm) = (0.9)/(Bcos) donde B es la mitad mxima (en radianes)
del pico XRD en el ngulo 2 y es la longitud de onda de rayos X.
Se utiliz el software Xpert Highscore para todos los anlisis XRD incluyendo la
obtencin de proporciones de alminas transicionales en las muestras. Se
estimaron los tamaos medios de cristalitos XRD seleccionando 7 picos
correspondientes a la fase de almina dominante (picos para las muestras A-R,
SBM y JM y picos para la muestra PBM) y usando la ecuacin de Scherrer.
Se utiliz TEM utilizando el microscopio electrnico de transmisin de emisin de
campo FEI CM200, operado a 200 kV, para caracterizar la morfologa cristalina de
las muestras de -Al2O3. El anlisis cuantitativo adicional del tamao de partcula
primario y forma se llev a cabo tambin usando Micrografa Digital Gatan. Los
tamaos medios de partcula TEM se calcularon cuantitativamente mediante el
dimensionamiento de 30 partculas de imgenes TEM.