DEGRADACION FOTOCATALITICA DE FENOL Y PLATA Y ESTUDIO DE LA

HIDRODINAMICA DEL REACTOR Y CAMPO DE IRRADIACION.

Benito Serrano Rosales. (1)* , Jess Moreira del Ro(1), Alfonso Talavera Lpez(1) , Jorge Eduardo Salinas
Gonzlez (1) , Hctor Hugo Lerma Triana (1) , Jos Cruz Flores Garca (1) , Horacio Incchaurregui Mndez
(1)
Francisco Gmez Rivera(2), Leticia N. Pal (3), Gloria Contreras (3) , Miguel Salaices (4) y Hugo de Lasa (5)

(1)Unidad Acadmica de Ciencias Qumica. Universidad Autnoma de Zacatecas, Carr. A Cd.

Cuauhtemoc, Km. 0.5, Guadalupe Zacatecas, 98600, Tel 492-923-1006
, Fax 492-921-3990, beniser@prodigy.net.mx

(2) Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad Autnoma de San Luis Potos.

(3) Facultad de Ciencias Naturales y Matemticas, Universidad de El Salvador, Centroamrica.

(4) Instituto de Investigaciones Elctricas, Cuernavaca Morelos, Mxico.

(5) The University of Westen Ontario, London Ontario Canada.

RESUMEN

En este material se estudian las reacciones fotocatalticas de fenol y plata en un reactor

tipo suspensin con dixido de titanio (Photo CREC Water Slurry). Para el caso de la
degradacin del fenol, se observ una cintica de primer orden, mientras que para el carbono
orgnico asociado a ste la cintica fue de orden cero. En todos los casos, la degradacin del
fenol fue mas rpida que aquella del carbono orgnico, lo cul indica la presencia de
intermediarios resistentes a su desaparicin. La plata reaccion en intervalos de tiempo muy
inferiores a los del fenol, y generalmente sigui una cintica de orden cero.

Se ajustaron los perfiles axiales experimentales de iluminacin a diferentes radios, a un

modelo de lmpara propuesto en la literatura. Adicionalmente se estudi la hidrodinmica del
reactor determinando el nmero de Reynolds y efectuando perturbaciones con fenol tipo pulso
y escaln.

1.-INTRODUCCIN

Existen diferentes mtodos para descontaminar el agua, dependiendo de los tipos de

contaminantes presentes, de su concentracin, del tipo de efluente, etc. En los procesos
terciarios tales como intercambio inico, adsorcin sobre carbn activado, desorcin en aire,
procesos avanzados de oxidacin, etc, el objetivo es tratar el agua que contiene muy pequeas
cantidades de contaminantes, los cules fueron resistentes a los procesos primario y secundario.
Algunos procesos terciarios no destruyen los contaminantes, sino que los transfieren de una
fase a otra.

Los Procesos Avanzados de Oxidacin (PAO) tienen la caracterstica comn de destruir

al contaminante, aprovechando la generacin de radicales libres con gran poder de oxidacin, y

1
que reaccionan con los contaminantes orgnicos. Los mtodos que pertenecen a los PAO son
principalmente: Agua oxigenada, luz ultravioleta, ozono, agua oxigenada + luz ultravioleta,
agua oxigenada + luz ultravioleta + ozono, fotocatlisis heterognea, etc.

En particular, la fotocatlisis heterognea es una tcnica interesante y promisoria, y su

principio bsico es irradiar a una suspensin acuosa conteniendo el contaminante orgnico o
inorgnico y al catalizador dixido de titanio. El efecto de la irradiacin en el catalizador es
promover a un electrn de la banda de valencia a la banda de conduccin. De esta forma se
genera un par de cargas elctricas: un electrn deslocalizado (carga negativa) y una vacancia de
electrn u hoyo (carga positiva), quienes reaccionarn con una especie inorgnica y una
orgnica respectivamente. [ 2].

Se ha estudiado la fotoxidacin de fenoles [19, 21] , pesticidas, herbicidas,

hidrocarburos aromticos, hidrocarburos alifticos, y generalmente se han mineralizado
completamente. Tambin se han realizado estudios de reacciones de reduccin de iones
metlicos tales como plata, cromo, mercurio, platino, oro, etc [10, 27, 28] , y a nivel de
laboratorio los resultados han sido muy satisfactorios y ahora lo importante es aplicar la
fotocatlisis heterognea a gran escala para resolver los serios problemas sociales de abastecer
de agua limpia para beber a comunidades rurales, ciudades o pueblos pequeos, etc., lo cul
presupone trabajar con grandes volmenes y flujos de agua. Esto significa proponer reactores
fotocatalticos altamente eficientes.

El estudio del campo de irradiacin es otro factor muy importante, ya que la

iluminacin recibida por el fotocatalizador tiene una influencia muy importante sobre la
velocidad de reaccin [12, 20], pues el rayo de luz que despide la lmpara sufre diversos
fenmenos al atravesar el reactor: una parte es adsorbida por el tubo interno, otra parte es
dispersada hacia atrs, otra parte es dispersada hacia delante, otra parte es adsorbida por el
catalizador y es precisamente esta fraccin de la energa luminosa la que interesa calcular.

En este trabajo se pretende avanzar en la comprensin de las reacciones fotocatalticas

de fenol y plata y se analizan la degradacin del fenol, la de el carbono orgnico asociado con
el fenol y sus intermediarios, para investigar la mineralizacin total, y la foto - reduccin de la
plata. Se estudian adems el campo de irradiaci n dentro del reactor y la hidrodinmica del
reactor y su respuesta ante perturbaciones tipo pulso e inyeccin, usando fenol como trazador.

II.- EL PROBLEMA DE LA CONTAMINACIN

Gran parte de la contaminacin es originada por industrias, algunas de las ms
contaminantes pueden ser asociadas en las siguientes categoras, entre otras: refinado de
petrleo, industrias de qumica sinttica, conversin y molienda de carbn, procesos textiles,
procesos de pasta de papel, etc. Los consumidores juegan tambin un papel destacado en la
degradacin del ambiente: pesticidas, fertilizantes, detergentes y otros son arrojados
directamente sin depuracin o a travs de vertederos incontrolados o elegidos
inadecuadamente.

2
 La actividad industrial y minera lanza al ambiente metales txicos como plomo,
mercurio, cadmio, arsnico y cromo, muy dainos para la salud humana y para la mayora de
formas de vida. Adems, los metales originados en las fuentes de emisin generadas por el
hombre (antropognicas), incluyendo la combustin de nafta con plomo, se encuentran en la
atmsfera como material suspendido que respiramos. Por otro lado, las aguas residuales no
tratadas, provenientes de minas y fbricas, llegan a los ros, mientras los desechos contaminan
las aguas subterrneas. Cuando se abandonan metales txicos en el ambiente, contaminan el
suelo y se acumulan en las plantas y los tejidos orgnicos.

La peligrosidad de los metales pesados es mayor al no ser qumica ni biolgicamente

degradables. Una vez emitidos, pueden permanecer en el ambiente durante cientos de aos.
Adems, su concentracin en los seres vivos aumenta a medida que son ingeridos por otros, por
lo que la ingesta de plantas o animales contaminados puede provocar sntomas de intoxicacin.
La necesidad de controlar la contaminacin que provocan los metales pesados es cada vez ms
acuciante. Se ha demostrado cientficamente que, adems de causar algunos de los problemas
ambientales ms graves, la exposicin a metales pesados en determinadas circunstancias es la
causa de la degradacin y muerte de vegetacin, ros, animales e, incluso, de daos directos en
el hombre.

De los 106 elementos conocidos por el hombre, 84 son metales, por lo que no es de
extraar que las posibilidades de contaminacin metlica en el ambiente sean numerosas. Hay
que tener presente que los metales son materias naturales que (desde la edad de hierro) han
desempeado un papel fundamental en el desarrollo de las civilizaciones. El problema surge
cuando prolifera su uso industrial. Y su empleo creciente en la vida cotidiana termina por
afectar a la salud.

De hecho, el crecimiento demogrfico en zonas urbanas y la rpida industrializacin han

provocado serios problemas de contaminacin y deterioro del ambiente, sobre todo, en los
pases en vas de desarrollo [24].

II-1. Generalidades de la Plata

La plata es uno de los metales considerados como nobles, junto con el cobre y el oro se
han utilizado desde tiempos inmemoriales; existen 55 minerales de plata, los minerales en los
cuales la plata es el componente principal estn asociados con rocas gneas de composicin
feldesptica intermedia. La principal valencia de la plata es 1, aunque existe el dixido de plata
divalente y otros compuestos de valencia ms alta.

La plata tiene una densidad de 10.43 g / cm3 a 20 C estirada en fro, punto de fusin de
961.9 C, resistividad elctrica R a 0C de 1.59 ohms?; la plata fundida disuelve
aproximadamente 10 veces su propio volumen de oxgeno (alrededor de 0.32% en peso) justo
por arriba de su punto de fusin y lo desprende violentamente antes de solidificarse. Las
sustancias que corroen la plata son el cloro, el mercurio y el azufre; los cidos crmicos, ntrico
y sulfrico; los cianuros de metales alcalinos; el perxido de hidrgeno; el sulfuro de
hidrgeno; el sulfato frrico y los permanganatos. La reaccin con el cido ntrico se utiliza en
la produccin de compuestos qumicos:

3
 4 Ag + 6 HNO 3 4 AgNO3 + NO + NO2 + 3 H2 O

Las pelculas fotogrficas contienen de 5 a 15 g Ag /m2 , la mayora de los cuales se

recupera, lo mismo que de otros materiales fotogrficos.
Un problema que puede encontrarse en el manejo de la plata es al argira, una
pigmentacin grisceo o prpura de la piel, irreversible y que es aparentemente inocua, aunque
desfigurante.

Se emplea la plata en las emulsiones fotogrficas convencionales, las cuales contienen

AgCl, y pueden contener hasta 10% en peso de AgI hexagonal; se utiliza tambin en contactos
elctricos por su elevada conductividad elctrica y trmica, as como por su resistencia a la
oxidacin, y en bateras de plata que comprenden las bateras primarias (qv) de xido de plata-
hidrxido de potasio-zinc y cloruro de plata-agua salada- magnesio. En medicina, la amalgama
dental es una fase intermetlica de plata y estao, que contiene 67 a 70 % en peso de plata, 25.3
a 27.7 % en peso de Sn, 0 a 5.2 % de Cu y 0 a 1.2 % de Zn, adems de mercurio, teniendo la
plata un efecto bactericida. [24]

1I - 2.- Generalidades del Fenol

El fenol es el nombre del mono -hidroxibenceno, C6 H5OH, y la clase de compuestos que

contienen uno o ms grupos hidroxilo unidos a un anillo aromtico. El fe nol es un compuesto
blanco, cristalino con olor caracterstico, algunas de sus propiedades se listan a continuacin:

Propiedad Valor
Temperatura de congelacin C 40.91
Temperatura de Ebullicin C a101.3 KPa 181.8
Viscosidad a 60 C, mm2 / s (cST) 2.47
Temperatura de inflamacin a copa cerrada C 79.00

El fenol se obtiene en mayor proporcin en el proceso del hidroperxido de cumeno, el

benceno se alquila primero para formar cumeno, su ruptura en medio cido produce Fenol. La
temperatura del proceso es de 80-130 C, usando presin y agentes auxiliares como el
hidrxido o el carbonato de sodio.

En ausencia de otros compuestos fenlicos, el fenol se determina fcilmente en

espectrofotometra a 270 nm (luz UV), otros mtodos son: mtodo colorimtrico de Gibbs,
mtodo Kopeschaar y la cromatografa de gases. En el almacenamiento, el fenol tiende a
adquirir color amarillo, rozado o caf, la coloracin la determinan el agua, la luz, el aire y
trazas de hierro o cobre. Cuando se almacena como slido puro en tanques de nquel, revestidos
de vidrio o aluminio, el fenol permanece incoloro durante mucho tiempo.

El fenol es txico si se absorbe por la piel y puede ser letal; el contacto por la piel causa
quemaduras; es un anestsico local y no se percibe antes de que entre en la piel. Las partes en
contacto con el fenol deben lavarse inmediatamente con alcohol; los vapores del fenol son
irritantes para los ojos, la nariz y la piel, es un veneno clase B, y sus envases deben consignarlo.

4
 Su mayor uso es en la produccin de resinas, las cuales se sintetizan por condensacin
con un aldehdo, usualmente el formaldehdo. El Bisfenol A se produce del fenol y acetona
(Relacin molar 2:1), Se emplea en la produccin de resinas epxicas y policarbonatos [24].

II 3.- Generalidades de la Luz Ultravioleta.

Maxwell demostr que la luz es uno de los componentes del espectro electromagntico.
Todas estas ondas son de carcter electromagntico y tienen la misma velocidad de la luz c en
el espacio libre. Difieren slo de su longitud de onda (y por consiguiente en frecuencia)
solamente,
Definimos aqu a la luz como toda radiacin que puede afectar al ojo y que vara desde 400
hasta 700 nm (visible). [13]

La porcin del espectro electromagntico en la cual la radiacin UV ocurre es entre 100

y 400 nm. El rango de radiacin ultravioleta es caracterizado de acuerdo a la longitud de onda
como onda larga (UV-A), tambin conocido como radiacin ultravioleta cercana, onda mediana
(UV-B), y onda corta (UV-C), tambin conocido como UV le jano. La porcin germicida de la
banda de radiacin UV es entre 220 y 320 nm principalmente el rango UV-C.

Las propiedades germicidas de la radiacin emitida de fuentes de luz ultravioleta han

sido usadas en una amplia variedad de aplicaciones ya que su uso fue iniciado a principios del
siglo 20. La luz ultravioleta como un desinfectante de aguas de desecho ha evolucionado con el
desarrollo de nuevas lmparas. Con la dosis propia la radiacin ultravioleta ha probado ser un
bactericida y un antivirus para el agua de desecho en tanto que no se produzcan productos
secundarios txicos. [16, 23]

II- 4.- Generalidades de el Dixido de Titanio.

Los procesos de oxidacin fotocataltica se llevan a cabo con un catalizador del tipo
semiconductor. El dixido de Titanio (TiO 2 ) ha demostrado ser el material ms adecuado para
este tipo de reacciones. La Titania (TiO 2 ) es industrialmente usada como adsorbente, pigmento
o soporte cataltico. El TiO 2 tiene propiedades qumicas y elctricas que hacen de l un material
atractivo para muchas otras aplicaciones. La espectroscopa de reflactancia difusa ha
demostrado que el dixido de titanio tiene una banda prohibida con una energa aproximada de
3.9 eV. Por lo que la titania se puede activar con luz ultravioleta que tenga una = 365 nm.
Pero como generalmente se usa una mezcla de fases cristalinas de dixido de titanio, la
longitud de onda de radiacin que provoca la activacin del slido puede variar y caer en el
rango de 360< <390.

5
II-4.1.- Slidos semiconductores

Los catalizadores utilizados en los procesos fotocatalticos son semiconductores slidos,

generalmente xidos o calcogenuros. El catalizador comnmente usado es el TiO 2, que es un
xido semiconductor.

Un semiconductor es un material que presenta dos regio nes en las que pueden situarse
los electrones: la banda de valencia y la banda de conduccin, donde sta ltima es de ms alta
energa. Cuando un xido semiconductor, como el TiO 2, se ilumina y absorbe radiacin (UV-
Cercano a <380 nm) de energa suficiente o al menos igual a la energa de separacin entre
ambas bandas, se produce un par de cargas elctricas, un electrn e-CB y un hueco h+VB
(ecuacin 1), esto se muestra en la figura 1.

Figura 1. Representacin esquemtica de la formacin del electrn-hueco en la

partcula del semiconductor.

TiO2 + hv( Ebg ) e + h + (1)

El par de cargas, el electrn e-CB y el hueco h+VB migran rpidamente a la superficie del
semiconductor en regiones diferentes del mismo (ecuaciones 2 y 3), de esta forma el hueco
puede captar un electrn de alguna sustancia de la disolucin oxidndola y el electrn puede ser
transferido a una sustancia presente en la disolucin, que ser reducida (ecuaciones 4 y 5).

(Ti IV O 2 Ti IV ) + hVB
+
(Ti IV O Ti IV ) (2)

( Ti IV ) + eCB

(Ti III ) (3)
+
hVB + Re d 2, ads Ox2, ads (4)

6

eCB + Ox1, ads Re d1, ads (5)

Los semiconductores constituyen una amplia clase de materiales cuya conductividad

elctrica aumenta con la temperatura y es significativamente menor que las de los metales. Las
propiedades elctricas de los semiconductores son extremadamente sensibles a la presencia de
impurezas.

Los tomos de los slidos semiconductores de inters para la fotocatlisis constituyen

una red tridimensional infinita. El solapamiento de los orbitales atmicos no slo va ms all de
los primeros vecinos, sino que se extiende por toda la red; resultando entonces una
configuracin de estados deslocalizados muy prximos entre s que forman bandas de estados
electrnicos permitidos. La construccin de la configuracin electrnica se muestra en la figura
2

Figura 2. Niveles electrnicos resultantes del enlace entre tomos idnticos. a)

Orbitales moleculares resultantes del solapamiento de dos tomos, cada uno con un orbital
atmico; b) Cadena de 4, 6 y n tomos, y c) Es la densidad de estados de energa (DEE) para
una cadena infinita de tomos.

Entre las bandas de energa de valencia y conduccin, existen intervalos de energa en

los cuales no hay estados electrnicos permitidos, cada uno de estos intervalos es una banda
de energa prohibida o (Eg ). Con fines fotocatalticos y tomando en cuenta las propiedades
qumicas y fsicas de los slidos, las bandas que limitan la Eg de inters son la banda de
valencia (BV), de menor energa y la banda de conduccin (BC), de mayor energa. Estas
bandas surgen del solapamiento de los niveles atmicos de los electrones de valencia, y segn
su grado de ocupacin, contienen los niveles ocupados ms altos y los niveles desocupados ms
bajos. Existen tantos niveles electrnicos como tomos en la red. Para una red infinita, la

7
diferencia entre dos estados electrnicos es prcticamente nula y la configuracin electrnica se
expresa como bandas a partir de la funcin de densidad de estados (DEE). La funcin de DEE
representa un conteo de los niveles electrnicos comprendidos en un rango infinitesimal de
energa.

II-4.2.-TiO2 Degussa P-25

Anatasa, brookita y rutila son las tres fases cristalinas conocidas del dixido de titanio.
Las tres fases se encuentran en forma natural en la corteza terrestre. La fase rutila en la ms
abundante y la fase anatasa es la ms estable. Las fases anatasa y rutila se pueden sintetizar con
relativa facilidad, pero la brookita es muy difcil de sintetizar. Las diferencias en estructura
provocan diferencias en la densidad y en la estructura electrnica que afectan la actividad
cataltica.

El dixido de titanio comercial Degussa P-25 es un polvo blanco con tamao de

partcula muy fino (dimetro promedio 30 nm). Se utilizaron cuatro muestras [11], una muestra
sin calcinar, slo secada en estufa y tres calcinadas a diferentes temperaturas, 300 C, 600 C y
900 C.
En la caracterizacin de los fotocatalizadores es muy importante el conocimiento de su
energa de banda prohibida (la diferencia entre la energa de banda de valencia y banda de
conduccin). La estimacin de la energa de banda prohibida para cada material se obtiene de la
curva de absorbancia vs longitud de onda en la regin ultravioleta usando reflectancia difusa y
se busca el punto en el cual ocurre un cambio abrupto en la pendiente de la curva ( g). La
expresin para calcular la energa de banda prohibida es.

1eV

E g = h g =
hc
g
( )

= 6.626 X 10 34 Js 2.998 X 1017
nm 1.602 X 10 19 J

s g

1240
Eg = eV (6)

g

En la Tabla 1 se muestran las energas de banda prohibida para cada caso.

Tabla 1 Energa de banda prohibida para catalizadores Degussa P-25

Temperatura de Calcinacin g (nm) Eg (eV)

Sin calcinar 390 3.17
300 C 390 3.17
600 C 411 3.01
900 C 418 2.96

8
 Se puede apreciar que existe un desplazamiento del valor de la energa de la banda
prohibida hacia el intervalo de la luz visible, por lo que los catalizadores calcinados a alta
temperatura (principalmente rutila) requieren de luz con menos energa para activarse, lo cual
es un resultado deseable, pero al aumentar la temperatura se reduce el rea superficial del
catalizador.

II 4.3.- Capacidad diferente de aglomeracin de cada tipo de TiO2

El TiO 2 es presentado en diferentas marcas comerciales co n propiedades fsicas

diferentes tales como el rea superficial y el dimetro de partcula. Una vez en contacto con el
agua las fuerzas interpartcula del TiO 2 son modificadas y cada partcula tiende a formar
agregados de partculas llamados aglomerados, que variarn en tamao dependiendo del tipo de
TiO 2 . Este es un aspecto sumamente importante ya que afectar a la dispersin y transmisin de
la luz. Un dimetro pequeo de aglomerado permitir ms absorcin de luz y mayor dispersin
y por lo tanto menor transmisin de la misma, resultando en una magnitud elevada del
coeficiente de extincin. Lo opuesto ocurre para tamaos mayores de aglomerado.

II-4.4.- Adsorcin sobre TiO2

La adsorcin es el proceso de acumular sustancias que estn en solucin sobre una
superficie adecuada, es una operacin de transferencia de masa en la cual un constituyente en la
fase lquida o gaseosa es transferido a la fase slida. El adsorbato es la sustancia que se
remueve de la fase lquida o gaseosa a la interfase, mientras que el adsorbente es la fase slida
o lquida sobre la cual el adsorbato se acumula. Dos caractersticas importantes del adsorbente
slido son: (a) su relacin rea superficial a volumen extremadamente grande, (b) y su afinidad
preferencial por ciertos constituyentes en la fase lquida.

Los tipos principales de adsorbentes incluyen carbn activado polmeros sintticos y

adsorbentes basados en slica. La adsorcin puede ocurrir sobre la superficie exterior del
adsorbente y en los macroporos, mesoporos y microporos y submicroporos. El fenmeno de
adsorcin es una de las etapas del proceso de fotocatlisis heterognea, por lo mismo ser
necesario revisar brevemente los conceptos principales.

II 4.5.- Adsorcin fsica

El primer tipo de adsorcin no es especfico y es similar al proceso de condensacin.

Las fuerzas que atraen a las molculas del fluido a la superficie slida generalmente son
dbiles, y el calor desprendido durante el proceso de adsorcin es del mismo orden de magnitud
que el calor de condensacin, esto es, de 0.5 a 5 kcal/mol g. El equilibrio entre la superficie
slida y las molculas del gas se alcanza con rapidez, siendo fcilmente reversible, debido a
que los requerimientos de energa son muy pequeos. La energa de activacin de la adsorc in
fsica es por lo general inferior a 1 kcal/mol g. La adsorcin fsica no puede explicar la
actividad cataltica de los slidos para reacciones entre molculas relativamente estables, pues

9
no hay posibilidad de grandes disminuciones de la energa de act ivacin. La adsorcin fsica
sirve para concentrar las molculas de una sustancia en una superficie.

El grado de adsorcin fsica disminuye con rapidez a medida que la temperatura

aumenta, y por lo general es muy pequea por encima de las temperaturas crticas del
componente adsorbido. La cantidad de adsorcin no se limita a una capa monomolecular en la
superficie del slido, en especial cerca de la temperatura de condensacin. A medida que las
capas de molculas se depositan en la superficie slida, el proceso se va pareciendo cada vez
ms a una condensacin. Los estudios de adsorcin fsica son tiles para la determinacin de
las propiedades de los catalizadores slidos. De esta forma, las propiedades de rea superficial
y distribucin de tamaos de poros de los catalizadores porosos, pueden evaluarse en base a
mediciones de adsorcin fsica.

II 4.6.- Quimisorcin

El segundo tipo de adsorcin es especfica e involucra fuerzas mucho ms potentes que

la adsorcin fsica. De acuerdo con el trabajo de Langmuir, las molculas adsorbidas se
retienen en la superficie por medio de fuerzas de valencia del mismo tipo que las que se
presentan entre tomos en las molculas (enlaces). Los altos calores de adsorcin representan
una evidencia adicional en apoyo de la teora de que dicho tipo de adsorcin se basa en enlaces
de valencia. Los valores experimentales son de la misma magnitud que los calores de
reacciones qumicas, esto es, de 5 a 100 kcal/mol g.

Debido al alto calor de adsorcin, la energa de las molculas que se encuentran

adsorbidas mediante un proceso de quimisorcin, puede ser muy diferente de la
correspondiente a las propias molculas. Por consiguiente, la energa de activacin para
reacciones con molculas quimisorbidas puede ser apreciablemente inferior a la de un proceso
homogneo. Bajo estas condiciones, la quimisorcin explica el efecto cataltico de las
superficies slidas.

La efectividad de un catalizador slido para reacciones de molculas estables depende

de la quimisorcin. De acuerdo con esto, el intervalo de efectividad de un catalizador debe
coincidir con el intervalo en el cual exista una quimisorcin apreciable de uno o ms de los
reactantes.

Una caracterstica importante de la quimisorcin es que su magnitud no exceder de

manera apreciable a la que corresponde a una capa monomolecular. Esta limitacin se debe al
hecho de que las fuerzas de valencia que retienen a las molculas en la superficie, disminuyen
rpidamente con la distancia. Estas fuerzas son demasiado pequeas para formar un compuesto
de adsorcin, cuando las distancias a la superficie son mucho mayores que las distancias
usuales de enlace.

Para desarrollar ecuaciones de velocidad para reacciones catalticas, se necesitan

expresiones cuantitativas para la adsorcin. Langmuir propuso formulaciones simples para las
velocidades de adsorcin y desorcin de gases (que tambin son aplicables a lquidos) sobre
superficies slidas.

10
II 4.7.- Isotermas de adsorcin

La cantidad de adsorbato que puede ser tomada por un adsorbente es una funcin de
tanto las caractersticas y concentracin del adsorbato como de la temperatura. Las
caractersticas del adsorbato que son de importancia incluyen: solubilidad, estructura
molecular, peso molecular, polaridad y saturacin del hidrocarburo. [16]

Con la presin, temperatura y grado de recubrimiento de la superficie, se derivan

ecuaciones para representar el comportamiento del grado de recubrimiento con las condiciones
de equilibrio (isotermas de Adsorcin). La isoterma de adsorcin muestra como la cantidad de
gas adsorbida, depende de la presin de equilibrio del gas a temperatura constante.
Las etapas de adsorcin y desorcin en la conversin total de reactantes a productos
pueden ser muy rpidas y, por tanto, verificarse en una situacin prcticamente de equilibrio.
Por consiguiente, tambin es necesario conocer la relacin de equilibrio entre la concentracin
de adsorbente en el gas (o lquido) y la cantidad adsorbida.

II 4.8.- Isoterma de adsorcin de Langmuir

Las derivaciones matemticas de las relaciones pueden llevarse a cabo usando como
medida de la cantidad adsorbida, ya sea la fraccin de superficie que ha sido recubierta o la
concentracin del gas adsorbido en dicha superficie. Las suposiciones de importancia son como
sigue [22]:

En el sistema de una superficie slida y un gas, las molculas de ste chocarn

continuamente con la superficie y una fraccin de ellas se adherir. Sin embargo, debido a su
energa cintica rotacional y vibracional, las molculas ms energticas se desprendern
continuamente de la superficie. De esta forma, se establecer un equilibrio, de manera tal que la
velocidad a la cual las molculas chocan con la superficie y permanecen en ella por una
cantidad apreciable de tiempo, se equilibrarn exa ctamente con la velocidad a la que las
molculas se desprenden de la superficie. De esta forma, la expresin de Langmuir es:

kp Kp v
= = = (9)
k '+ kp 1 + Kp v m

donde K = k / k es la constante de equilibrio de adsorcin, expresada en unidades de presin.

La fraccin es proporcional al volumen de gas adsorbido v, puesto que la adsorcin es
inferior a una capa monomolecular.

Los conceptos bsicos en los que se basa la isoterma de Langmuir, esto es, las ideas de
un equilibrio dinmico entre las velocidades de adsorcin y desorcin y un tiempo de adsorcin
finito, estn bien fundamentadas y son de gran valor para el desarrollo de la cintica de la s
reacciones catalticas fluido-slido.

11
III.-EXPERIMENTAL.

El equipo usado, figura 3, ha sido descrito [20] y consiste en un lote (suspensin acuosa
de dixido de titanio y contaminante) que se recircula desde un tanque al reactor y viceversa. El
reactor tiene dos tubos concntricos; el externo de polietileno y el interno de vidrio pyrex. Por
la seccin anular circula la suspensin y la lmpara est colocada en el interior del tubo de
vidrio.

Ll r
1
2
3
6
4

7 5
R
8 Rl i1

R
i2
Ro
z

Figura 3.- Reactor. (1) lmpara UV, (2,3) tubos internos de vidrio, (4) ventanas sobre
el tubo externo, (5) cilindro externo de polietileno, (6) tanque agitado, (7) bomba centrfuga y
(8) inyector de aire.

Los experimentos para el fenol consistieron en mantener a la suspensin circulando en

el sistema durante un cierto perodo con la lmpara apagada. Se considera que durante este
tiempo se efecta solo la adsorcin del contaminante sobre el catalizador. Luego se prende la
luz y a partir de ah comienza la reaccin. Se tomaron muestras a diferentes tiempos y se
analizaron (previa centrifugacin y filtracin) usando un espectrofotmetro UV Vis, un
equipo de carbono orgnico total y un cromatgrafo lquido de alta resolucin (HPLC), Se
pretenden estudiar los comportamientos de la degradacin del fenol, de la presencia de todos
los compuestos que absorben radiacin UV a 270 nm y la reduccin del carbono orgnico total.

Los experimentos con plata se efectuaron en forma similar, solo que el periodo de
reaccin de la plata fue inferior al del fenol. En forma semejante se realizaron tambin los

12
experimentos simultneos con plata y fenol. De acuerdo a la experiencia de este equipo de
trabajo, se tiene mayor conocimiento de la influencia de el fenol sobre la reaccin de la plata
que lo contrario , esto es, la influencia de la plata sobre el fenol. Por lo anterior, se presentaran
solo resultados de la influencia de el fenol sobre la plata. En los experimentos correspondiendo
a ambos casos, plata sola y plata con fenol, las muestras se centrifugaron y se analizaron en el
espectrofotmetro de absorcin atmica.

Se estudi la hidrodinmica del reactor analizando su respuesta ante perturbaciones tipo

pulso y escaln empleando fenol como trazador. Para el pulso se encendi la bomba, y el agua
contenida en el tanque se hizo pasar por el reactor. Sbitamente se inyecto una cantidad de
fenol con una jeringa, en una posicin muy cercana a la entrada del reactor, y a partir de ah se
consider el tiempo cero, y se comenz a tomar muestras, hasta que todo el trazador atraves el
reactor. Para realizar la perturbacin escaln, se encendi la bomba y el agua contenida en el
tanque circul hacia el reactor, luego sbitamente se aliment al tanque una cantidad de fenol
por varios tiempos de residencia, y se tomaron muestras durante todo ese intervalo.

Se determinaron perfiles axiales de iluminacin de la lmpara usando una unidad de

calibracin de la lmpara figura 4, [21] y el reactor, usando los tubos adaptables a las
ventanitas, con tres diferentes longitudes (2.3, 4.6 y 9.1 cm). De esta forma se pudieron
determinar perfiles axiales de irradiacin a diferentes radios.

Riel Tnel para el sensor

I
sensor

Lmpara

Radimetro

Figura 4. Unidad de calibracin de la lmpara.

IV.- EL CAMPO DE IRRADIACIN Y BALANCES MACROSCPICOS DE

IRRADIACIN.

La irradiacin recibida y absorbida por el catalizador afecta a la velocidad de reaccin y

por eso se estudiara aqu el balance macroscpico de irradiacin y se efectuar un
modelamiento matemtico de los perfiles axiales de irradiacin a diferentes radios.

IV.1.- Balance macroscpico de radiacin

13
 La velocidad de fotones absorbidos fue estimada usando un balance de energa radiante
macroscpica aplicado a un volumen de control en el reactor: [12]

Pi = Pa + Pbs + Pt (10)

donde Pa es la velocidad de fotones absorbidos, Pi la velocidad de fotones alcanzando la

superficie interna del reactor, Pbs es la velocidad de fotones regresados hacia atrs y que salen
del sistema y Pt es la velocidad de fotones transmitidos.

Cada trmino puede ser evaluado como sigue:

a).- Pi puede ser determinada de P0 , la velocidad de fotones emitidos por la lmpara menos
Pa wall , la velocidad de fotones absorbidos o reflejados hacia atrs por la pared cilndrica
interna, esto es:

P0 = Pi + Pa wall (11)

Con la velocidad de fotones emitidos por la lmpara determinados por la siguiente

ecuacin.

2
2
hc 1 0 0
Po = q( , z , ) rd d zd (12)

donde q ( , z , ) es el flujo radiante (Js-1m-3 ), la longitud de onda de la radiac in (m), r la

coordenada radial (m), z la coordenada axial (m), h la constante de Planck (Js) y c la velocidad
de la luz (ms -1 ).
Note que q ( , z , ) puede ser determinada por mediciones radiomtricas y del espectro de
emisin de la lmpara.

b).- Pa wall fue estimada con mediciones radiomtricas pero colocando a la lmpara dentro del
tubo de vidrio.

c).- Pbs fue aproximada a travs de la ecuacin:

Pbs = Pi P c0+ (13)

El uso de esta ecuacin incorpora dos suposiciones:

(1) Los fotones dispersados hacia atrs saliendo del sistema son aquellos relacionados a el
nmero de centros de dispersin hacia atrs, localizados en una capa lmite de partculas muy
prximas a la pared cilndrica interna.

14
(2) Una vez que el nmero mximo de centros de dispersin es alcanzado en esta capa lmite no
hay dispersin hacia atrs adicional de fotones abandonando el sistema.

d).- Pt representa la suma da la radiacin directa (transmitida y no dispersada) y la radiacin

transmitida hacia delante (zig- zag)

Pt = Pns + Pfs (14)

Pt se determina usando los tubos de aluminio y Pns se determina usando los tubos de
polietileno, entonces la Pfs es la diferencia entre Pt y Pns

Pfs = Pt Pns (15)

Se encontr que la radiacin transmitida al cilindro interno y que alcanza al reactor fue
del 96% del flujo de radiacin, lo cual significa que el 4% de la luz transmitida por la lmpara
es absorbido por el tubo de vidrio.
Se encontr que conforme se incrementa la concentracin del catalizador la transmisin
de la luz disminuye. Esto es un resultado de la influencia creciente de la dispersin de la luz por
la partcula y tiene como consecuencia una atenuacin en los efectos finales en el reactor.
Salaices y colaboradores [12] determinaron el flujo de radiacin transmitido a travs de
la suspensin contra la concentracin del catalizador para seis catalizadores estudiados, usando
los tubos de aluminio y de polietileno . En la Figura 5 se muestran los resultados para los tubos
de aluminio.

Puede ser advertido que la radiacin transmitida decrece conforme la concentracin del
catalizador se incrementa, siguiendo esencialmente para todos los casos un decrecimiento
exponencial con la concentracin del catalizador: q ac ( , z ) = q ac ( , z ) C 0 + e C

Con las mediciones del tubo de aluminio fue posible calcular el coeficiente de extincin
aparente (), mientras que con los tubos de plstico negro se encontr el coeficiente de
extincin verdadero ().
Se observ que hubo diferencias significantes en los valores de para los diversos
materiales. Este coeficiente vari desde 8.31 gr -1 para Rutilo 1 has ta 55.31 gr-1 para Degussa
P25.

15
 Figura 5.- Radiacin transmitida adimensional usando tubos de aluminio. (?)
Anatasa 1, (?) Anatasa 2, (?) Hombikat, (?) Degussa P-25, (+) Rutilo 1 y (x) Rutilo 2.

Recordar que un valor elevado del coeficiente de extincin significa gran absorcin y
dispersin de la radiacin y por lo tanto, poca transmisin de esta que puede alcanzar el
detector. Por el contrario, un valor pequeo del coeficiente de extincin implica una mayor
transmisin de luz.

IV. 2.- Modelamiento matemtico de los perfiles experimentales axiales de iluminacin

La suposicin bsica del modelo propuesto para la lmpara [14] es que la luz de la
lmpara es emitida por fuentes esfricas de radio RL (radio de la lmpara), ver figura 6 alineada
una sobre el tope de la otra. Las suposiciones adicionales son como sigue:

1.- Todas las esferas (de radio RL ) son equivalentes y emiten la misma cantidad de radiacin
del mismo nmero de onda sin importar su localizacin. Esta radiacin es transferida
radialmente en el espacio (no vara con respecto a ) y es generada en el centro del reactor. La
intensidad especfica del fotn al radio de la esfera es I0 , una caracterstica de la lmpara la cual
no cambia con la longitud.

2.- La lmpara es suficientemente larga tal que L/RL, es un nmero relativamente grande. Los
efectos finales son despreciables y todas las esferas son equivalentes.

3.- nicamente el componente de la radiacin normal a las paredes de la lmpara es admitido

en los alrededores.

4.- El espacio entre la lmpara y el reactor (RL<<RI) est vaco y no altera la transferencia de
radiacin. No tiene lugar ninguna absorcin de luz o dispersin de luz. Ninguna radiacin es
dispersada de regreso desde el reactor a la lmpara.

16
 En coordenadas esfricas la ecuacin de difusin de la iluminacin en estado
estacionario es:

1 2 1 I
2
r r r(I r )
+
1
rsen
(I sen ) +
rsen
=0
(16)

Considerando una fuente de emisin isotrpica, esto es emitiendo radialmente en todas

direcciones, no habr cambio de la iluminacin con respecto al resto de las coordenadas y la
ecuacin de la radiacin en estado estacionario de la esfera k-sima toma la forma:

2
1 d (rk I k )
=0 (17)
rk2 drk

Figura 6.- (a) Configuracin de la lmpara constituida de emisores esfricos. (b)

Configuracin del reactor anular con la lmpara localizada en la lnea centra.

De acuerdo con las figuras 6 a y b, la coordenada axial a lo largo del reactor se designa
por z y al mismo tiempo la coordenada axial a lo largo de la lmpara se designa por x, de
tal forma que la posicin en cualquier punto de la lmpara se determina por la variable auxiliar
x como: x = 2(k 1) R L . El objetivo es encontrar la magnitud de r para la esfera k de la
lmpara. De esta forma ser posible conocer la flujo radial de iluminacin en cualquier
posicin externa a al lmpara.

17
 Del teorema de Pitgoras:

rk = 2 + J 2 (18)

donde: J es la magnitud de el cateto opuesto del tringulo de la figura 6- a y se determina con el

siguiente razonamiento: a la distancia z medida sobre el reactor se le restan las distancias a
y x, donde a es la distancia desde el extremo de la lmpara al extremo del reactor y x es
la distancia medida desde el extremo de la lmpara hasta el cateto adyacente del tringulo. De
esta forma J = z a x = z a 2( k 1) RL y sustituyendo la ecuacin 18, se obtiene:

rk = 2 + ( z a 2( k 1) RL ) 2 (19)

La solucin de la ecuacin (17) con la siguiente condicione de frontera.

I k (rk = R L ) = I 0 (20)

se obtiene con el siguiente procedimiento:

el sistema a resolver es:

2
1 d ( rk I k )
=0
rk2 drk

I k (rk = R L ) = I 0

d ( rk2 I k )
= 0 , integrando:
drk

rk2 I k = A = Cons tan te

aplicando la condicin de frontera, ecuacin 20

A = R L2 I 0

por lo tanto:

rk2 I k = R L2 I 0 , despejando I k :
R L2
Ik = I0 (21)
rk2

18
 I 0 es una caracterstica de la lmpara que puede ser medida fcilmente [23]. Como nicamente
el componente de la radiacin el cual es normal a la lmpara es considerado, el flujo de
radiacin a cualquier punto radial es:

r, Ir

catetoopuesto I
cos = = = , despejando I = I r cos
hipotenusa Ir r

R L2
I I k cos k = I 0
k k rk2 rk

= I 0 R L2 3
(22)
k [ 2 + ( z a 2( k 1) RL ) 2 ] 2

Ya que suponemos que RL <<L, la sumatoria anterior puede ser reemplazada por la
siguiente integral a lo largo de la longitud de la lmpara. Recordar que la posicin axial a lo
largo del reactor es z, entonces ser necesario definir a una variable auxiliar para denominar a
la coordenada axial de la lmpara como x = 2(k 1) R L , y de esta forma convertir la sumatoria
en integral.

Conforme RL disminuye se incrementa el nmero k de esferas y por lo tanto:

x = 2(k 1) R L , dx = 2(dk-0)RL , dk = dx/(2RL ). Expresando la ecuacin (22) en forma de
integral:

L dk
I = I 0 RL2
0
[ 2
+ (z a x )
2
]
3
2

sustituyendo dk queda:

RL dx

L
I = I0 3
(23)
2 [ 2 + ( z a x )2 ]
0 2

Si u = z a x ; du = dx entonces:

19
 RL L du R L du
I = I0 = I0 L
3
2 0 [ 2 + u 2 ] 2 2 0 ( 2
+u2 )
3

Para resolver esta integral [23] se usa el mtodo de cambio de variable trigonomtrica.
Tenemos un integrando de la forma a 2 + b 2u 2 , donde a 2 = 2 , a = , b 2 = 1 , b = 1.
a
Se hace el cambio de variable de tal manera que u = tan z , entonces:
b

a2
a 2 + b 2 u 2 = a 2 + b 2 2 tan 2 z = a 1 + tan 2 z = a sec 2 z = a sec z
b

Del cambio de variable se sabe que:

u = tan z entonces, du = sec2 zdz

( 2
+u2 )3
= ( 2
+ 2 tan 2 z )3
= ( + (1 + tan z ))
2 2 3
= ( 2
+ sec 2 z )
3
= 3 sec 3 z

Sustituyendo en la integral:

RL L du R L L sec 2 zdz R 1 dz
2 0
L
I = I0 = I0 = I0 L
( 2
+ u2 )
3 2 0 sec z
3 3
2 2 0 sec z

RL 1 L R 1
= I 0 cos zdz = I 0 L sin z 0
L

2 0 2

del mtodo se sabe:

u za x
( 2
+ u2 ) 3
u sin z = =
2 + u2 2 + (z a x)2
z

L
R 1 zax
I = I0 L
2 + ( z a x )2
2

0

Entonces:

20
 RL 1 z a L za
I = I0 2
2 + ( z a L) 2 2 + ( z a) 2
finalmente:

RL 1 za z a L
I = I0 2 (24)
2 + ( z a) 2
+ ( z a L) 2
2

La ecuacin 24 describe el campo de radiacin que la lmpara genera para cualquier z

y para RL <<RI. La distribucin de luz en la regin anular reactante puede ser derivado
fcilmente si recordamos la suposicin que en el presente modelo, consideramos que
nicamente el componente de radiacin el cual es normal a la longitud entra al reactor. Ms aun
tambin suponemos que la luz puede ser absorbida y dispersada debido a la existencia de
partculas slidas catalticas. La ecuacin diferencial correspondiente para la luz en cualquier
regin anular del reactor toma la forma [14].

1 ( I )
= I (25)

donde:

= + (26)

En la ecuacin anterior, es el coeficiente de extincin de la luz y es igual a la suma del

coeficiente de absorcin de luz , y el coeficiente de dispersin de luz . Se supone que el
coeficiente de extincin no es una funcin de la concentracin del reactante orgnico. Por
supuesto el coeficiente de extincin tiene una gran dependencia del catalizador y la
concentracin del catalizador la cual sin embargo permanece constante. Para la solucin de la
ecuacin 25 sujeta a las condiciones de frontera.

I ( = RI )

RL z a zaL
= I0 (27)
2 RI RI2 + ( z a) 2 R 2
+ ( z a L ) 2

I

Encontramos la expresin

RL z a zaL exp[ ( R )]
I = I0 I
(28)
2 RI + ( z a )
2 2
R I + ( z a L) 2
2

Esta ecuacin describe la intensidad de la radiacin a cualquier localizacin del

fotoreactor anular heterogneo.

21
IV.3.- El mtodo de los mnimos cuadrados

Debido a que se efectuar regresin no lineal mltiple, para estimar los parmetros del
modelo de irradiacin descrito en la ecuacin 23, ser necesario revisar brevemente el mtodo
de los mnimos cuadrados [15].

Dada la funcin tabular definida por la tabla 2, se trata de obtener los valores de los
coeficientes de la funcin.

y = f ( x) = a0 + a1 x + a 2 x 2 + ... + am x m

cuya grfica es una curva suave que se acerca a la mayora de los puntos.

Tabla 2.- Funcin Tabular

x y
x1 y1
x2 y2
x3 y3


xn yn

Se llama residuo a la deferencia de ordenas de la curva para x = xi menos la del punto

(xi , yi). Representando con Ri a este residuo, se tiene:

Ri = f ( xi ) yi

es decir:

Ri = a0 + a1 xi + a 2 xi2 + ... + am xim y i

en donde:

i = 1, 2, 3,, n

El mtodo de los mnimos cuadrados consiste en determinar los valores de los parmetros

a0, a1, a2, a3 am

de manera que hagan mnima la suma de los cuadrados de los residuos. Esa suma vale

22
 ( )
n n

Ri2 = a 0 + a1x i + a2 xi2 + ... + a m x im yi

2

i =1 i =1

Se obtiene el mnimo de sta, igualando a cero sus primeras derivadas parciales con
respecto a todos y cada uno de los parmetros. Derivando con respecto a aj, donde j = 0, 1,
2,m, se obtiene

(a )
n n

R
2
2
= + a1 x i + a 2 x i2 + ... + am xim y i
a j a j
i 0
i =1 i =1

( )
n
=
2
a0 + a1 xi + a2 xi2 + ... + am xim yi
i =1 a j

2(a )
n
= 0 + a1 xi + a2 xi2 + ... + a m x im yi xi j
i =1

Igualando con cero esta derivada, se llega a:

n n n n n
a 0 xi j + a1 xi j +1 + a2 xi j +2 + ... + a m xi j +m = xi j y i
i =1 i =1 i =1 i =1 i =1

Finalmente, considerando j = 0, 1,,m, se obtiene el siguiente sistema de ecuaciones normales:

na0 + a1 x + a2 x 2 + ... + am x m = y
a 0 x + a1 x 2 + a2 x 3 + ... + am x m+1 = xy
a 0 x 2 + a1 x 3 + a 2 x 4 + ... + am x m+ 2 = x 2 y

a 0 x + a1 x m +1 + a2 x m + 2 + ... + am x m + m = x m y
m

en donde, por simplicidad, se han omitido los ndices de x y de y, y los lmites de las
sumatorias, pero debe entenderse que stas son sobre todos los valores de x y de y dados en la
tabla 2.

El desarrollo anterior ha permitido entender la idea central del mtodo de los mnimos
cuadrados. En este caso se ilustr con un polinomio lineal en los parmetros, pero la misma
idea se puede generalizar a modelos no lineales en los parmetros. [15]

V.- DISCUSION DE RESULTADOS.

23
Los resultados que se discutirn fueron obtenidos en el Laboratorio de Ingeniera de las
Reacciones Qumicas de La Unidad de Ciencias Qumicas de la UAZ.

V.1.- Resultados de los experimentos con fenol

La figura 7 presenta los resultados obtenidos para fenol con 10, 20 y 30 ppm de carbono. Se
muestran los perfiles de decaimiento del fe nol, usando un aparato de cromatografa lquida de
alta resolucin (HPLC) y tambin el perfil de decaimiento del carbono orgnico total, medido
con el aparato de carbono orgnico total (COT). Se observa que el fenol generalmente sigue un
comportamiento de reaccin de primer orden mientras que el carbono orgnico total sigue un
comportamiento de orden cero y por lo mismo, la degradacin del fenol es mas rpida que la
del COT.

35

30

25
C (ppm de C)

20

15

10

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Tiempo (min)

Figura 7.- Perfiles de decaimiento de fenol y del carbono orgnico. ( )COT 30 ppm, (? )
HPLC 30 ppm, (?) COT 20 ppm, ( ) HPLC 20 ppm, (?) COT 10 ppm y (?) HPLC 10 ppm

En la figura 8, se presentan los perfiles de degradacin del fenol unicamente, medido

con el HPLC, para concentraciones iniciales de10, 20 30 y 40 ppm de carbono asociado al
fenol y en la figura 9 se presentan los perfiles de degradacin del carbono orgnico total. El
diferente comportamiento de los perfiles de carbono orgnico y del fenol indican que el fenol
se degrada mas rpido que el carbono orgnico, sugiriendo que el fenol se degrada en
intermediarios, que eventualmente son resistentes a su degradacin. La figura 9 muestra el
fenol y a otros compuestos detectados con el aparato de HPLC. De acuerdo a la bibliografa
consultada, los intermediarios son para-dihydroxybenzene ( p DHB ), ortho-

24
dihydroxybenzene ( o DHB ), 1,2,4-trihydroxybenzene ( 1,2,4 THB ), and 1,4-
Benzoquinone ( 1,4 BQ ). En nuestro caso solamente se detect principalmente un
intermediario con a los 3.41 minutos y estos resultados se muestran en la figura 10.

En la figura 11 se presenta una comparacin de los resultados obtenidos al analizar las

muestras con el espectrofotmetro UV-Vis, y con el HPLC. Se observa que el perfil del UV
Vis siempre tendr una menor pendiente que la del HPLC, esto se debe a que las muestras
analizadas por el espectrofotmetro UV-Vis dan informacin de la absorbancia que tienen el
fenol y los compuestos intermediarios, mientras que el HPLC nos da exclusivamente los
valores de la absorbancia para el fenol. Con esto se puede observar la presencia de los
intermediarios en las muestras analizadas.

50
45
40
35
C fenol (ppm)

30
25
20
15
10
5
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Tiempo (min)

Figura 8.- Degradacin del fenol, medido con HPLC para diferentes concentraciones iniciales.

25
 50
45
40
35
30
C (ppm)

25
20
15
10
5
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Tiepmo (min)

Figura 9.- Degradacin del Carbono Orgnico, para diferentes concentraciones.

0.025

0.02
Altura del Pico

0.015

0.01

0.005

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Tiempo (min)

Figura 10. - Degradacin del fenol y deteccin de un intermediario.

26
 1.2

0.8
Abs/Abs0

0.6

0.4

0.2

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Tiempo (min)

Figura 11. - Comparacin usando UV-VIS (?) y HPLC( ).

Usando la informacin de la degradacin del fenol, (HPLC) fue posible calcular la eficiencia
del reactor, usando el criterio de eficiencia llamado Factor de Eficiencia Fotoqumico y
Termodinmico, [26], y los resultados se presentan en la tabla 3:

Tabla 3.- con PTEFs. Para fenol.

Concentracin de fenol (ppm C) PTEF

10 0.908
20 1.799
30 0.549
46 3.69

Se observa que para el caso de un compuesto orgnico la eficiencia es muy baja en las
condiciones actuales de operacin del reactor, lo que indica lo amplio de este campo y la
necesidad de continuar estudiando el efecto de diversas variables para disear un reactor
optimizado.

V.2.- Resultados con plata sola.

La figura 12 Muestra los resultados para la foto reduccin de la plata sola, para diferentes
concentraciones iniciales.y con y sin burbujeo de aire y por lo tanto oxgeno. Se observa que en

27
el perodo de luz apagada la adsorcin disminuye conforme se incrementa la concentracin
inicial de plata.

Durante el perodo de reaccin, se observa que la velocidad inicial de reaccin decrece

paulatinamente conforme aumenta la concentracin inicial. Queda evidente que las velocidades
iniciales son mayores cuando no hay oxgeno. Lo anterior es congruente, dado que la plata y el
oxgeno son consumidores de los electrones y agregar oxgeno significa agregar a un competidor
y disminuir la velocidad de reaccin de la plata.

V.3.- Resultados para fenol y plata reaccionando simultneamente.

Se realizaron experimento s con plata y fenol (20 ppm de C) reaccionando

simultneamente, y en la figura 13 se observa una comparacin de los perfiles de la reduccin
fotocataltica de plata sola y plata con fenol. En ambos casos se burbuje aire. Es notorio que la
presencia del fe nol favorece la foto reduccin de la plata, lo que indica que cuando un orgnico
e inorgnico se encuentran presentes en el sistema de reaccion, se optimiza el uso de las cargas
elctricas generadas.

1
Concentracion Adimensionalizada.

0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Tiempo (min)
Figura 1.- Perfiles adimensionalizados, con oxigeno, a diferentes concentraciones iniciales del ion plata.

10 ppm 20 ppm 30 ppm 40 ppm 50 ppm

1.2
Concentracin Adimensional.

0.8

0.6

0.4

0.2

0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Tiempo (min) 28
Figura 2.- Perfiles adimensionalizados, sin oxgneo, a diferentes concentraciones iniciales del ion
plata.
10 ppm 20 ppm 30 ppm 40 ppm 50 ppm
 Reduccin del in plata en suspensin con y sin contaminante orgnico

70
Concentracin (ppm)

60
50

40
30
20

10
0
0 20 40 60 80 100
tiempo (minutos)
Plata sin Fenol Plata con Fenol

Figura 13.- Influencia del fenol en la reduccin de la plata.

VI.- Hidrodinamica del reactor.

Es muy importante hacer estudios de la hidrodinmica del fluido dentro del reactor,
dado que la interaccin luz catalizador agua tiene una gran influencia sobre la velocidad de
reaccin. El patrn de flujo indica si existen regiones segregadas, si el mezclado dentro del
reactor sigue un comportamiento de flujo pistn, tanque agitado, etc. Se efectuaron
perturbaciones al rector introduciendo el trazador fenol por dos procedimiento s: perturbacin
tipo pulso o inyeccin y perturbacin tipo escaln. Luego cada uno de estos resultados fue
analizado con los modelos de dispersin y de series de tanques agitados.

VI.1.- Interpretacin de datos de respuesta mediante el modelo de dispersin.

En este caso se desea determinar la difusividad axial a partir de mediciones de

respuesta. De acuerdo con este modelo, el reactor real puede representar por medio de una
unidad de flujo tubular, en la que la dispersin axial ocurre de acuerdo con la difusividad
efectiva DL . Se supone que la velocidad axial u y la concentracin son uniformes a lo largo del
dimetro, tal como sucede en un reactor de flujo tapn.
Supngase que, a = 0 , se introduce una funcin escalonada de concentracin C0 de
un trazador inerte de la alimentacin. Resolviendo el balance transitorio de masa, es posible
determinar la respuesta C / C 0 en funcin de y en trminos de DL . Al escribir la ecuacin
para el balance de masa se omite el trmino de la reaccin, pero se incluye la dispersin axial
en trminos de entrada y salida. El resultado es:

29
 C 2 C 2
D L z + uC r0 DL z + uC r0 = r02 z C
z z + z

Cancelando r02 , dividiendo entre z y calculando el lmite cuando z 0 , se obtiene:

2C C C
DL u = ............ 29
z 2
z

La condicin inicial es:

C= 0 a z > 0 para = 0 .. 30
C0 a z < 0 para = 0

Si no hay dispersin axial en la lnea de alimentacin pero se verifica en el lecho, la condicin

lmite para z = 0 es:

C
DL + u(C )> 0 = uC0 a z = 0 para 0 .31
z >0

Donde > 0 indica la posicin dentro del reactor a z = 0. Se ha demostrado que la condicin
correcta en la salida es:

dC
=0 a z = L para 0 .. 32
dz

La solucin con estas condiciones lmite es difcil, pero se puede obtener una buena
aproximacin, especialmente cuando DL es pequea, sustituyendo en las ecuaciones 31 y 32 la
expresin:

C= C0 a z = para 0 .. 33
0 a z = para 0

La solucin se obtiene ms fcilmente efectuando la sustitucin:

z u
= 34
4D L

Entonces, la ecuacin diferencial parcial (29) se convierte en la ecuacin diferencial normal:

d 2C * dC*
+ 2 = 0 . 35
d 2 d

30
Donde C * es la concentracin adimensional C / C 0 . Las condiciones lmite son ahora:

C* = 1 para = 36
0 para =

Las ecuaciones (35) y (36) se pueden resolver fcilmente para obtener C * en funcin de
, o de z y , por medio de la ecuacin (34). Sustituyendo z = L se logra la respuesta al final
del reactor en funcin de ; esto es:

C 1 1 uL 1 / (L / u )
C z*= L = = 1 fer 37
2 D ( )
0 esc
C 2 L / L / u

Cuando DL / uL = 0, no existe difusin axial y el reactor llena los requisitos de

comportamiento de flujo tapn. El otro extremo DL / uL = , corresponde a una difusividad
infinita (mezclado completo) y se obtiene el funcionamiento de tanque con agitacin. Las
curvas entre estos dos extremos representan grados intermediarios de mezclado axial. El uso
del modelo de dispersin presupone que, en un reactor real, el estado de mezclado, que
probablemente consta de flujo segregado y mezclado axial, puede representarse por medio de
un determinado valor de DL / uL .

VI.2.- Interpretacin de datos de respuesta con el modelo de tanques con agitacin

conectados en seria

En el modelo de tanques con agitacin conectados en serie, el reactor real se simula con
n reactores ideales con agitacin en serie. El volumen total de los tanques es igual al del reactor
real. Por lo tanto, para una determinada velocidad de flujo, el tiempo medio de residencia total
es tambin el mismo. El tiempo medio de residencia por tanques es t / n. El objetivo consiste
en determinar el valor de n para el que mejor concuerde de curva de respuesta del modelo con
la curva de respuesta de la unidad real. Para lograr esto se debe desarrollar la relacin entre
(C / C 0 )esc y n.
Se puede emplear el mismo mtodo basado en un balance diferencial de masa para
determinar (C / C 0 )esc para cualquier valor de n. El resultado es la serie:

n 1 n 2 1 n
n 1

(C / C 0 )esc = J n ( ) = 1 e n / t
1 + + + ... + . 38
t 2! t (n 1)! t

El nmero de trminos entre parntesis rectangular depende de n, siendo el ltimo

trmino el que corresponde a la potencia de n / t igual a n 1. Por ejemplo, si n = 1, el
ltimo trmino seria 1, esto es, el mismo primer trmino del parntesis rectangular.

31
 A continuacin se presenta la deduccin de la ecuacin 38. Se describe una entrada de
funcin escalonada para una concentracin de trazador C0 en una serie de reactores ideales de
tanque con agitacin. el balance de masa en el reactor j de una serie de n, es:

dC j
C j1Q C j Q = V j
d
o
dC j n n
+ C j = C j 1 (A)
d t t

puesto que t = nV j / Q . La condicin inicial es C j = 0 a = 0 . Integrando formalmente la

Ec. (A) con esta condicin inicial se obtiene:

n n / t
Cj =
t
e 0
C j 1e n / t d (B)

La Ec. (B) puede integrarse para etapas sucesivas es un sistema de n etapas.

Para la primera, C j 1 = C 0 , por lo que:

n n / t
0 C j1e d
n / t
C1 = C 0 e
t
o

C1
= 1 e n / t (C)
C0

Cuando slo hay una etapa (n = 1) esto se transforma en el resultado ya conocido de un solo
tanque. En general, la Ec. (C) da la respuesta en el efluente de la primera etapa de un sistema de
n etapas.
Continuando con la segunda etapa, C j 1 = C1 y esto esta dado por la ecuacin (C). Por
consiguiente, la Ec. (B) se transforma en:

C2 =
n n / t
t
e 0
( )
C 0 1 e n / t e n / t d (D)

Integrando se obtiene la respuesta en el efluente de la segunda etapa en una unidad de n etapas,

C2 n
= 1 e n / t 1 + (E)
C0 t

32
Para la tercera etapa (j = 3), C j 1 en la Ec. (B) pasa a ser C 2 , tal como esta dada en la Ec. (E).
Procediendo como antes, se encuentra que la respuesta en el efluente de la tercera etapa es:

n 1 n 2
n / t
+
C3
= 1 e 1+ (F)
C0 t 2t

Por analoga de las Ecs. (C), (E) y (F), la repuesta en la cuarta etapa ser:

n 1 n 2 1 n
3

C4 n / t
=1e 1+ + + (G)
C0 t 2 t 3! t

Por consiguiente, la Ec. (10) describe la respuesta en la etapa n de un sistema de n etapas.

Se obtuvieron los siguientes resultados experimentales de la respuesta ante una

perturbacin de pulso usando fenol como trazador, ver Figura 14. De acuerdo al flujo
volumtrico (4.47 Lts/min) y al volumen del reactor de 2.78 Lt, el tiempo de residencia es de
37.31 seg. Se puede apreciar en la grfica que efectivamente el trazado r termin su aparicin
en un periodo de tiempo cercano a 37 seg.

12

10

8
C(ppm)

0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95
Tiempo (seg)

Figura 14. Perturbacin en pulso.

Funcin escaln.
En la figura 14 se muestran los resultados experimentales para la perturbacin escaln,
y se presenta la comparacin de las predicciones hechas con los modelos de tanques y de
dispersin [1].

33
 La respuesta ante la funcin escaln se representa por mas de treinta tanques y de
acuerdo al modelo de dispersin, el parmetro de dispersin D/(uL) es aproximadamente
0.00025, correspondiendo a un valor de DL = 1.13 x 10 6 m2 /s, ya que el rea de flujo es
0.005466 m 2 y la longitud del reactor es 51 cm y la velocidad lineal de las molculas es
0.01365 m/s. Estos resultados son coherentes dado que muchos tanques en serie tienen un
comportamiento muy cercano al de un reactor de flujo pistn, cuyo coeficiente de dispersin
axial es muy cercano a cero. Es importante investigar la hidrodinmica del reactor dada su
influencia en la velocidad de reaccin qumica, ante la posibilidad de comportamiento no ideal
de los patrones de flujo, que podra ser debido a zonas muertas, atajos, etc.

Tambin se hicieron clculos del nmero de Reynolds en la regin anular del reactor y a
la salida del reactor, obtenindose respectivamente los valores de 3214.29 y 7859, indicando un
flujo turbulento, para una velocidad volumtrica de 4.47 litros/min.

50
45
40
35 4.6.2 Determinacin experimental
C (ppm)

30
25
de perfiles axiales de potencia
20 luminosa
15
10 La medicin de la radiacin
5
0
fue hecha en cada ventana del
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 reactor PHOTO-CREC-SLURRY,
Tiempo (seg) en el laboratorio de Ingeniera de las
Figura 15.- Respuesta una funcin escaln. Experimental Reacciones Qumicas, en la Unidad
-6 2
(cuadro), 30 tanques (rombos) y difusividad 1.392X10 m /s Acadmica de Ciencias Qumicas de
(cuadros)
la Universidad Autnoma de
Zacatecas (figura 1.2) usando un
radimetro digital UVX equipado con un sensor circular con dimetro de 0.9 cm (UVX-365).
Se usaron tambin tubos de plstico negro y de aluminio de tal forma que fue posible medir la
radiacin transmitida directa con los tubos de plstico negro y la radiacin transmitida hacia
delante con lo s tubos de aluminio. Restando los resultados obtenidos con los tubos de plstico a
aquellos obtenidos con los tubos de aluminio se encuentra la radiacin dispersada hacia delante.
En las figuras 16 (a)-(e) se muestran los perfiles experimentales medidos en las
ventanas del reactor vaco.

34
 (a) (b)

400 700

350 600
300 500

microW/cm2
microW/cm2

250 400
200
300
150
200
100
100
50
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 1 2 3 4 5 6 7 8

Posicin Posicin

(d)
(c)

400
700
350
600
300
microW/cm2

500
microW/cm2

250
400 200
300 150
200 100
100 50

0 0
0 2 4 6 8 0 1 2 3 4 5 6 7 8

Posicin Posicin

(e)

300

250
microW/cm2

200

150

100

50

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Posicin

Figuras 16. (a) y (b) Comparacin para tubos de plstico y aluminio respectivamente
donde (?) tubos de 2.3 cm, (?) tubos de 4.6 cm y (?) tubos de 9.1 cm. En las figuras (c), (d) y
(e) se comparan los tubos de aluminio con los de plstico, donde (?) tubos de aluminio y (?)
tubos de plstico.

Es completamente notoria la disminucin de la intensidad luminosa conforme se

incrementa la longitud del tubo y esto ocurre tanto para el aluminio como para el plstico, ver
figuras 16 a y b Las mediciones realizadas con los tubos de aluminio son mayores que aquellas

35
con los tubos de plstico debido a que las de aluminio permiten detectar la radiacin total
constituida por la radiacin directa y la radiacin dispersada hacia delante. Los tubos de
plstico slo permiten detectar a la radiacin directa y por eso su magnitud es menor. En las
figuras 4.5 c, d y e se muestran respectivamente las comparaciones entre los perfiles de
aluminio y plstico para los tubos de 2.3, 4.6 y 9.1 cm.

Adicionalmente se hicieron mediciones del perfil axial experimental de iluminacin

colocando a la lmpara en la unidad de calibracin. El modelo del campo de irradiacin,
ecuacin 24, fue ajustado a los datos experimentales. El modelo contiene los parmetros
ajustables que significa la eficiencia de la lmpara, el radio r que es la distancia desde el
punto de emisin hasta el punto de deteccin (de acuerdo al modelo), la longitud de
iluminacin de la lmpara L y a que es la distancia desde el extremo de L hasta el
extremo del sistema que contiene a la lmpara (el reactor o la unidad de calibracin de la
lmpara).

3.5

2.5
q mW/cm2

1.5

0.5

0
0 10 20 30 40
z , cm

Figura 17. Comparacin entre los perfiles experimental (? ) (usando la unidad de

calibracin) y terico (usando el modelo de la ecuacin 24), raya continua.

Usando los valores de los parmetros ajustados y variando el radio es posible obtener el
campo de iluminacin para el reactor vaco, lo cual es un buen principio para obtener el campo
de iluminacin cuando el reactor contiene a la suspensin acuosa de TiO 2 y contaminante. Esto
nos permitir conocer la cantidad de energa luminosa absorbida por el catalizador, lo cual es
crucial para conocer la velocidad de reaccin.

En la figura 18 se ilustra los perfiles de iluminacin axial a diferentes posiciones

radiales y se observa como disminuye la intensidad de iluminacin conforme el radio se
incrementa.

36
 4

3.5

2.5
q mW/cm2

1.5

0.5

0
0 10 20 30 40
z , cm

Figura 18. Perfil de iluminacin contra la longitud a diferentes posiciones radiales. (?) r
= 2.82 cm, (?) r = 4 cm, (?) r = 5.5cm y (?) r = 8 cm.

CONCLUSIONES

1. Se efectuaron experimentos de degradacin de fenol para varias concentraciones

iniciales a pH natural, y se analizaron las muestras usando HPLC y TOC. El fenol sigue
una cintica de primer orden.
2. El factor de eficiencia del reactor cuando reacciona fenol es bajo, lo que indica que es
necesario estudiar mas las variables que afectan a este sistema.
3. Se estudio la foto reduccin de la plata , y se encontr que su tiempo de reaccin es
mucho menor que aquel del fenol.
4. El burbujeo de aire tiene una marcada influencia en la reaccion de la plata, ya que en
ausencia de este burbujeo la velocidad de reaccion aumenta.
5. Cuando reaccionan simultneamente plata y fenol, la presencia del fenol favorece la
velocidad de reaccin de la plata.
6. Se estudio la hidrodinmica del reactor efectuando perturbaciones con fenol tipo
impulso y escalon y se analizaron los resultados con los modelos de tanques y
dispersin. Ambos estudios indicaron que el reactor tiene un comportamiento muy
proximo al de un tipo flujo piston.
7. Se hizo un ajuste de un modelo teorico de la lmpara a los perfiles axiales de
iluminacin.

37
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