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THSE DE DOCTORAT
Prsente par
Prsident :
Examinateurs :
Facult des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat Maroc
Tel +212 (0) 37 77 18 34/35/38, Fax : +212 (0) 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma
Remerciements
Ce travail a t effectu au Laboratoire dElectrochimie et de chimie analytique
(LECA) au dpartement de chimie la facult des sciences de Rabat, sous la direction
du Professeur Kacem El Kacemi.
Je suis trs sensible la prsence dans ce jury de Madame Carmen Perez Sirvent,
Professeur de lenseignement suprieur et chef de Laboratoire de Gologie et de
Pdologie lUniversit de Murcia en Espagne, dans le cadre de laction intgre
Maroco-Espagnole. Je tiens la remercier pour son accueil chaleureux et son soutien
durant mon sjour Murcia, je remercie aussi sincrement toute sa remarquable
quipe qui a su crer une ambiance trs sympathique dentraide et dont jai garde un
merveilleux souvenir.
Merci aussi tous mes collgues et amis de longue date du laboratoire qui se
reconnaitront ici. Je leur exprime ma profonde sympathie.
Sommaire
Introduction gnrale..........1
Chapitre I: Etude bibliographique sur les argiles naturelles et modifies et leur affinit vis--vis des
mtaux lourds
I.1. Dfinition....................................................................................................................................................................6
RESULTATS ET DISCUSSIONS
CHAPITRE III :Synthese et caracterisation de la pyrophyllite et De la pyrophyllite-Al
INTRODUCTION ............................................................................................................................................... 62
I. SYNTHESE ET CARACTERISATION DE LA PYROPHYLLITE-AL................................................................... 62
INTRODUCTION ............................................................................................................................................... 87
I. ETUDE DE LADSORPTION DU PLOMB ....................................................................................................... 87
I.1.4. Effet de la densit de pulpe sur la fixation du plomb par la pyrophyllite ...............................................................93
INTRODUCTION GENERALE
Les mtaux lourds sont omniprsents dans la nature et dans tous les
compartiments de l'environnement, mais en gnral en quantits trs faibles. On dit
alors que les mtaux lourds sont prsents en traces.Ainsi, la plupart des scientifiques
appellent les mtaux lourds :lments en traces mtalliques (ETM).
Le plomb (Pb) pour les batteries d'accumulateurs (en particulier pour les
automobiles), les tuyauteries, les soudures, les peintures anti-corrosion (minium) et les
munitions. Les grenailles de plomb des munitions de chasse et de ball-trap, perdues
dans l'environnement, sont toxiques et sont source de plusieurs maladies chez
lhomme tel que le saturnisme aviaire.
Dans le cas de rejets dans le milieu naturel, c'est aux cosystmes naturels (plantes
et animaux aquatiques) de se charger de dpolluer les eaux uses. Plus le milieu naturel
sera sensible, plus la pollution aura un effet nfaste et parfois mortel sur la faune et la
flore.
La question du traitement de leau est une question universelle. Les rejets deaux
dites uses ont considrablement volu en quantit et en qualit. Les rejets
domestiques simples se sont enrichis de produits plus complexes et les rseaux
dassainissement recueillent des rejets industriels, commerciaux ou artisanaux aux
caractristiques trs diverses. Les eaux de pluies, lessivant des surfaces croissantes de
bitume et de toitures, se chargent en produits minraux et organiques et augmentent
dautant le flux polluant traiter. Lorsque les eaux uses ne sont pas traites, les cours
deau sont dpasss dans leur capacit naturelle d'puration et se retrouvent pollus.
1
Introduction gnrale
Bien que le charbon actif prsente de nombreux avantages (fort pouvoir adsorbant
d essentiellement sa grande surface spcifique), la remise en cause de la pr-
oxydation chimique par le chlore ainsi que le cot engendr par la rgnration
priodique des matriaux ont conduit, depuis les annes 1980, de nombreux
laboratoires sintresser la recherche de nouveaux adsorbants base de matriaux
naturels.
Cest ainsi quont t utiliss des matriaux comme les zolithes naturelles ou
synthtiques, les tufs, les cendres volcaniques et surtout les argiles dans certains
domaines comme la catalyse et le traitement des eaux.
Les argiles jouent un rle significatif dans une gamme varie de problmes
environnementaux et les applications augmentent sans cesse.
2
Introduction gnrale
Nous avons aussi pens tester ladsorption dautre mtaux lourds : le fer et le
cuivre dans le but dtablir une comparaison et dvaluer la comptitivit des diffrents
mtaux lourds considrs.
Une premire partie sera consacre une synthse bibliographique sur les
matriaux argileux : classification, proprits de surface, organisations texturales. En
plus dune prsentation sur la rtention des mtaux par les argiles.
Dans la deuxime partie, sont prsents les matriels et mthodes. De plus, les
caractristiques des appareillages et produits utiliss, les mthodes de caractrisation
des matrices solides, de quantification du solut et les protocoles exprimentaux utiliss
dans cette tude sont dtailles.
3
Introduction gnrale
4
Chapitre I : Etude bibliographique
Chapitre I
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
modifies et leur
mtaux lourds
5
Chapitre I : Etude bibliographique
I.1. Dfinition
Le mot argile peut tre dfini par les gologues comme tant une particule dont la
dimension est infrieure 4 micromtres quelque soit sa nature minralogique, ou
comme tant un minral de la famille des phyllosilicates (silicates en feuillets).. Ils sont
lorigine de l'altration par l'eau des autres silicates, mis part le quartz. Les minraux
argileux sont alors des phyllosilicates hydrats de petite taille. [1]
Tous les minraux argileux ne sont pas des phyllosilicates (quartz, feldspath), ni
mme des silicates (oxydes) [2]. Les argiles sont gnralement cristallises, mme si des
argiles amorphes existent (allophanes dans les sols dvelopps sur substrat volcanique
ou andosols).
On trouve les minraux argileux trs frquemment dans les sols et les roches
sdimentaires. Tandis que les minraux comme les illites ou les chlorites sont frquents
dans la fraction silteuse des roches magmatiques et mtamorphiques [3]. Dans les
ouvrages de rfrence, il existe diffrentes propositions de dfinitions. Par exemple,
Eslinger & Peaver (1988) dfinissent les argiles comme un minral qui domine dans la
fraction fine < 2 microns des roches et des sols. Par contre, Weaver (1989) [4] regroupe
tous les minraux phyllosilicats sans aucune connotation de taille et propose dutiliser
le terme de physils pour viter les confusions.
Selon sa varit, l'argile se rvle tre un minral trs utile. On peut ainsi faire des
tuiles et briques, des poteries en jouant sur sa capacit de modelage une fois mlang
l'eau. Sa capacit d'absorption est utilise pour la ralisation des cosmtiques et de
mdicaments (Smectite du Smecta, Attapulgite). L'argile sert aussi la fabrication du
ciment. Les argiles apportent aux gologues des informations sur les conditions
environnementales (source, condition de formation, diagense...). Les ingnieurs
ptroliers dduisent les conditions thermiques des gisements (degr de maturation). Les
ingnieurs civils sintressent aux proprits des argiles en tant que matriel industriel
6
Chapitre I : Etude bibliographique
Dans le domaine environnemental, les argiles ont un rle important dans divers
problmes environnementaux et leur utilisation augmente significativement (figure 2):
rle des argiles dans les sols contamins dans le transport des isotopes
137
radioactifs et leur ractivit vis--vis de ceux-ci (exp. rtention du Cs aprs
laccident de Tchernobyl) ;
rle vis--vis des pesticides et des lments mtalliques dans les sols ;
7
Chapitre I : Etude bibliographique
Sil sagit dune adsorption spcifique, cas o les ions adsorbs sont fortement lis
aux argiles, la couche de Gouy devient charge ngativement puisque la couche
incorpore des ions. (Figure 4)
8
Chapitre I : Etude bibliographique
Fig.4 : Rle des argiles dans la migration des lments traces: processus dadsorption [6]
9
Chapitre I : Etude bibliographique
10
Chapitre I : Etude bibliographique
Les argiles qui sont essentiellement des silicates sont formes par un agencement de
4-
ttradres de SiO o un atome de Si est entour de 4 atomes doxygne. Comme illustr
sur la figure 7, les ttradres sont lis en se partageant les oxygnes en mailles
hexagonales. Les hexagones sagencent et forment une double chane. Dans les
phyllosilicates, les ttradres forment des feuillets composs de 6 ttradres. Les O non
4-
partags pointent tous dans la mme direction. La formule de base est Si 4O10 . La charge
ngative est compense par accommodation de cations de petite taille Si, Al et rarement
3+
Fe .
La figure 8.a montre que les ttradres sassocient des feuillets octadriques
-
composs dun cation central et 6 OH . Le feuillet octadrique est constitu de 2 plans
dOH ou O. Dans la brucite, Mg(OH)6, toutes les positions cationiques sont occupes,
cest alors un minral trioctadrique. Dans la gibbsite, Al2(OH)6, par contre deux
positions sur trois sont occupes. Les ttradres seront lis aux octadres pour former des
couches (Fig. 8.b). Les couches peuvent tre neutres ou charges ngativement,
compense par des cations qui se logent dans lespace entre les couches (espace
interfoliaire) (Fig. 8.c).
11
Chapitre I : Etude bibliographique
La classification des minraux argileux est base sur plusieurs paramtres tels que
la combinaison de feuillets (T/O ou 1/1; T/O/T ou 2/1; T/O/T/O ou 2/1/1), le type de
cations dans loctadre, la charge de la couche et le type dlments dans lespace
interfoliaire (cations, molcules deau,...). En ce qui concerne les argiles interstratifies, il
12
Chapitre I : Etude bibliographique
existe dautres critres tels que le mode dempilement, la composition chimique et le type
despces argileuses.
Dans ce groupe, dickite et nacrite constituent un cas particulier. Ces minraux sont
des polytypes de la kaolinite. Ils se caractrisent par un mode dempilement dune mme
couche diffrent, fonction la position de la charge vacante. Leur stabilit dpend de la
temprature. La dickite remplace la kaolinite une profondeur denfouissement de
lordre de 3100-3200 m et pour de tempratures > 110-130C.
13
Chapitre I : Etude bibliographique
Comme indiqu sur la figure 10, ce type de minraux regroupe les micas
dioctadriques, les vermiculites et les smectites.
14
Chapitre I : Etude bibliographique
15
Chapitre I : Etude bibliographique
- Groupe des chlorites : Lespace interfoliaire des chlorites est occup par un feuillet
dhydroxydes charg positivement, structure de brucite ou de gibbsite. Lespace basal
caractristique atteint 14. Les chlorites sont stables haute temprature. Leur stabilit
thermique accrue par rapport aux vermiculites sexplique par la liaison forte existant
entre les hydroxyles.
Les chlorites prsentent une chimie complexe suite aux nombreuses substitutions.
Leur composition ressemble celle des serpentines mais leur structure est compltement
diffrente. Leurs origines sont varies (hrites de roches mtamorphiques, altration
hydrothermale,...). Les varits dioctadriques (sudotes) sont assez rares.
16
Chapitre I : Etude bibliographique
- Groupe des micas : Le groupe des micas dioctadriques peut tre reprsent dans un
diagramme ternaire entre pyrophyllites (pas de substitution), cladonites (substitutions
octadriques) et muscovites (substitutions ttradriques). Les micas trioctadriques sont
relis de part leur structure au talc. Ils incluent des minraux comme la phlogopite et la
biotite et quelques espces plus exotiques comprennent du Mn, Zn, Ni, Li dans
loctadre. Il sagit de minraux peu importants en tant que minraux argileux.
- Groupe des smectites : Il sagit du groupe le plus diversifi des minraux 2/1, le seul
tre uniquement prsent dans la fraction fine des roches. Comme les vermiculites, les
smectites se caractrisent par la prsence deau interfolaire mais avec une charge
cationique plus faible (x = 0.2-0.6). La variation de composition du groupe des smectites
est lie la prsence de diffrents cations changeables, faiblement retenus tant donn la
faible charge cationique (Tab. 2). Les smectites comprenant des cations divalents Mg ou
Ca contiennent 2 couches deau dans linterfoliaire (espace basal = 14-15 ). Par contre,
les smectites avec des cations monovalents comme le Na ne contiennent quune seule
couche deau (d = 12).
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Chapitre I : Etude bibliographique
Ce sont des argiles fibreuses de type 2/1, elles sont caractrises par des feuillets
discontinus. Elles ont une structure proche du talc de point de vue composition mais
avec une structure en chanes comme dans les pyroxnes ou les amphiboles. Les
ttradres sont relis entre les chanes. Loxygne apical pointe alternativement vers le
haut ou le bas dans les rubans adjacents. Les feuillets ttradriques sont continus, les
feuillets octadriques discontinus. Il y a de larges espaces entre les chanes qui sont
remplis deau et de cations changeables. La structure en ruban accorde largile un
aspect en fibres.
I.8. Conclusion
La classification des minraux argileux est base sur leurs diffrentes structures.
Ainsi, les trois structures principales sont:
12 pour la spiolite;
Dans cette section, nous avons prsent les principaux mcanismes physico-
chimiques responsables de la rtention des mtaux lourds (ainsi que dautres atomes ou
molcules) dans les solides.
18
Chapitre I : Etude bibliographique
La Figure 12 illustre les principales interactions entre un atome (ou une molcule) et
un solide.
Figure 12. Principales interactions entre un atome ou une molcule et un solide linterface
solide/liquide.
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Chapitre I : Etude bibliographique
rversible. La facult dun matriau retenir des cations par adsorption physique est
appele C.E.C. (capacit dchange cationique).
Adsorption chimique (ou chimisorption) : Dans ce cas, la molcule adhre la
surface par des liaisons ioniques ou covalentes. Elle est souvent difficilement
rversible et engendre une couche mono-molculaire. Cette liaison est spcifique, c'est-
-dire quelle nest possible quentre lments ayant une configuration lectronique
adapte. On parle de complexation de surface lorsquun ion mtallique ragit avec un
groupement anionique qui fonctionne comme un ligand inorganique (comme OH-, Cl-,
SO4-, CO32-) ; ainsi ces sites de surface forment des liaisons chimiques avec les ions en
solution.
Prcipitation : Cest le passage dune espce de ltat dissout ltat solide. Les
mtaux peuvent prcipiter dans leau des pores ou la surface des particules solides.
Dans un milieu naturel, les mtaux prcipitent principalement sous forme dhydroxyde,
de carbonates, de phosphates ou de sulfures. Les quilibres de prcipitation sont
gouverns par les produits de solubilit (Ks) :
Pour un compos ionique de formule AxBy qui donne les ions An+ et Bm- selon la
20
Chapitre I : Etude bibliographique
Il existe une corrlation entre la tendance dun cation former des paires d'ions en
solution et sa tendance former des complexes de sphre externe.
La proportion d'adsorption en sphre interne sera d'autant plus grande que pK H est
faible.
Ainsi, selon Brummer cit par Marcos [15], le plomb (pKH = 7.7) se fixe en sphre
interne dans des proportions plus grandes que le zinc (pKH = 9). La complexation en
sphre interne suppose en effet la rupture de la sphre d'hydratation du mtal et la
formation d'une liaison chimique avec un groupement ractionnel de surface. La
prsomption de fixation du plomb en sphre interne est, par ailleurs, tout fait confirme
par des considrations spectroscopiques [16].
21
Chapitre I : Etude bibliographique
La fixation des mtaux lourds est souvent dcrite comme un processus dpendant
du temps de raction. Daprs Les rsultats de certains travaux concernant la cintique de
fixation, cette dernire va de temps courts (quelques minutes 2 heures) [17-18], jusqu
des dures dpassant 24 heures [19-20].
Selon Auboiroux [18], daprs ses rsultats exprimentaux sur la fixation de plomb
et de zinc sur la montmorillonite-Ca, ladsorption de ces deux cations mtalliques est une
raction assez rapide qui atteint lquilibre en moins de 30 minutes. Christensen [21-22], a
montr que 95% du Cadmium est fix dans les 10 premires minutes sur deux sols
naturels. La fixation continue ensuite mais trs lentement.
La premire phase rapide est une adsorption sur la surface extrieure des
matriaux. La deuxime phase, beaucoup plus lente, est une diffusion dans le solide
suivie dune fixation lintrieur du matriau [23]. Le mtal forme de faon quasi
irrversible plusieurs liaisons de forte intensit avec des sites de fixation internes. Cette
irrversibilit de la fixation se traduit par une hystrsis dadsorption-dsorption.
22
Chapitre I : Etude bibliographique
II.2.4. Influence du pH
Dans la plupart des cas, ladsorption des mtaux traces augmente avec le pH. Cette
constatation nest pas ncessairement vrifie dans des systmes comptitifs o les
mtaux traces coexistent avec certains agents complexants comme la matire organique
dissoute [24]. En dehors de ces cas de figure particuliers et de faon gnrale, en milieu
acide, l'change de cations prdomine [25], alors que l'adsorption de sphre interne est
prpondrante pH neutre ou alcalin [26]. Lorsque le pH augmente, la proportion de
mtal fix augmente sur une plage de pH troite [12]. Ce phnomne a t clairement
observ pour la fixation du Cr(III) sur la perlite [27], de Pb2+ sur une pyrophyllite modifi
par des des molcules organique [28] et sur deux montmorillonites par Barbier et al.,
[29]et Deux facteurs expliquent ce phnomne. Lorsque le pH augmente, la comptition
avec le proton dcrot. De plus, de nouveaux sites ractionnels peuvent se dprotoner et
contribuer laugmentation de la ractivit du milieu.
23
Chapitre I : Etude bibliographique
Les diffrentes modlisations utilises dans cette tude sont parmi les plus
couramment utilises [30-31].
Grace leur grande performance et surtout leurs stabilits thermiques et dans une
dynamique de recherches scientifiques pluridisciplinaires, de nombreux laboratoires de
recherches scientifiques de diffrents horizons et de diffrentes spcialits se sont
intresss aux argiles pontes. De nouvelles quipes et laboratoires auront de nouvelles
perspectives sur les diffrentes mthodes de prparation des argiles pontes et surtout
leur utilisation.
Le pontage des argiles rside dans lintercalation entre leurs feuillets de gros
polycations mtalliques simples ou mixtes dans le but d'obtenir des matriaux
microporeux, structure rigide, avec un grand espacement interfoliaire.
De nombreux travaux sur les argiles pontes rapportent des informations sur les
diffrentes mthodes de synthse et de caractrisation texturales.
24
Chapitre I : Etude bibliographique
On peut donc classer les argiles modifies en trois grandes catgories : les
complexes organoargileux, les inorgano-argileux et les organo-inorgano-argileux.
Les premiers rsultats publis sur les argiles organophiles sont apparus au dbut
des annes 1960. Cest ainsi que Fripiat et al. [40] ont utilis des montmorillonites
homoioniques sodiques, calciques et acides pour ladsorption de certaines amines
(monoamines et diamines); ils ont montr que la montmorillonite acide adsorbe
davantage ces produits par rapport aux deux autres matrices.
Brindley et Ray [32] ont tudi ladsorption dune srie dalcools (C2 C18) sur
certains types de montmorillonites. Des sries despacements basaux entre 14 17 et 30
50 ont t observes et discutes selon la nature, la position dintercalation
(horizontale ou verticale) et le nombre datomes de carbone de chaque molcule.
Plus tard, Yariv et Heller [42] se sont intresss ladsorption de certains composs
organiques cycliques (aniline, cyclohexane et amines cycliques) sur des montmorillonites.
Pour leur part, McBride et ses collaborateurs [43] ainsi que Karichoff et al. [44] ont
montr quil tait possible dutiliser ces COA pour ladsorption de certains composs
aromatiques.
Les travaux mens par El Dib et al. [45] sur ladsorption de certains hydrocarbures
hydrosolubles sur deux nouvelles matrices prpares en mlangeant deux argiles brutes
25
Chapitre I : Etude bibliographique
(kaolinite et bentonite), ont montr leurs inefficacits quils ont attribues aux proprits
hydrophiles de ces matriaux.
A partir des annes 1980, de nombreuses tudes [43, 46--60] sur les interactions
entre plusieurs composs organiques et COA ont t ralises en examinant plusieurs
paramtres tels que la nature du tensioactif (TA) co-adsorb, le rapport TA/argile, le pH
du milieu,
Tous les rsultats obtenus jusquici concernant les diffrentes interactions des COA
envers des composs organiques tels que benzne, tolune, phnol et ses drivs chlors,
acide tannique, acide 2,4-dichlorophnoxy propionique ont montr la grande efficacit
dadsorption de ces nouveaux matriaux surtout ceux constitus dargiles insres par
des molcules tensioactives longues chanes.
Par ailleurs, certains autres travaux rcents sur les interactions argiles pontes-
pesticides (notamment sur les herbicides) ont confirm le caractre hydrophobe de ces
COA. Cest ainsi que Nahhal [61], Carrizosa [62], Herwig [63], Lagaly[64], Pal et
Vangara[65] ont montr travers les diffrents rsultats obtenus quil existe
effectivement de fortes interactions pesticides-COA.
Des tudes rcentes menes par Lee [69], sur le traitement des eaux pollues par
trois colorants (violet cibacte "VC", orange "OR" et rouge phnolique "RP") par emploi
de montmorillonite intercales par des halognures de ctylpyridinium, ont confirm le
caractre organophile de ces matrices et ont permis de classer leurs affinits dadsorption
selon la squence suivante : VC > OR > RP.
26
Chapitre I : Etude bibliographique
Actuellement, il est connu que la nature du sel prcurseur est primordiale dans le
pontage, et les intercalaires sont obtenus gnralement par hydrolyse dun sel mtallique
par une base forte (ou un acide fort) selon la nature du mtal choisi. Aprs calcination,
diffrentes tempratures, les polycations intercals, en se transformant en piliers sous
forme de grappes doxydes mtalliques rigides et rsistants, confrent ces solides une
stabilit thermique leve, une surface microporeuse dveloppe et une grande acidit
[70].
27
Chapitre I : Etude bibliographique
Les argiles pontes les plus tudies sont celles intercales par les polycations
hydroxyaluminiques et caractrises par la spectroscopie RMN MAS (Magic Angle
Spinning) de 27Al et 29Si [71]. De nombreux auteurs suggrent que lAl intercal existe
sous forme de complexes polycationiques [72-73]. Dautres, par contre, suggrent que les
argiles piliers Al2O3, mme sils sont stables thermiquement, peuvent nanmoins se
transformer en gibbsite aprs un vieillissement prolong [74]. Les travaux les plus
avancs ont essay de mettre en corrlation les argiles pontes (AP) avec certains
matriaux issus de laltration des minraux argileux prsents dans le sol et les sdiments
[75].
Pour leur part, Shen et Rich [76] ont essay de prparer des montmorillonites
homoioniques aluminiques en utilisant des solutions pontantes dhydroxydes
daluminium Al(III) de rapport molaire OH/Al compris entre 0 et 1,35 puis en ajoutant
des quantits croissantes de soude sous agitation. Ces auteurs ont pu observer une
diminution de la capacit dchange cationique (CEC) en fonction de la quantit
daluminium fixe quils attribuent la prsence des polymres daluminium plutt que
lhydroxyde amorphe solide Al(OH)3.
Hsu et Bates [77] ont prpar des complexes vermiculite-Alx(OH)y et ont suggr
par la suite des formules de type [Al6(OH)12 6+] et [Al10(OH)22 8+].
Dans un autre travail, Hsu [78], en se basant sur le traitement dune argile par
plusieurs solutions dhydroxyde daluminium de diffrentes acidits, conclut que les
espces polynuclaires daluminium se fixent sur les sites dchanges dans les espaces
interfoliaires du minral utilis.
Les annes 1970 ont t marques par un regain dintrt pour la modification des
argiles par pontage, ce qui a conduit la spcialisation de certains laboratoires dans
ltude des argiles intercales. Cest ainsi que Brown et Newman [79] ont examin la
capacit dchange cationique (CEC) de ces solides microporeux aprs le pontage et ont
confirm, par la suite, lirrversibilit de lchange cationique surtout pour des rapports
OH/Al levs.
28
Chapitre I : Etude bibliographique
Brindley (lun des pionniers dans ce domaine) et ses collaborateurs [33-34], qui
travaillaient dj bien avant sur linsertion des argiles par des tensioactifs, ont publi
leurs premiers travaux sur lintercalation des smectites par des complexes respectivement
daluminium et de chrome. Les rsultats diffractomtriques montraient des espacements
de 14,8 ( 100 C) et qui augmentaient jusqu 17 aprs traitement lthylne glycol
et chauffage 500 C.
De leur cot, Lahav et ses collaborateurs [35] ont pu, grce lanalyse par DRX,
confirmer lintercalation des polycations daluminium avec des espacements basaux de
lordre de 18 la temprature ambiante et qui se transforment en oxyde Al2O3 aprs
calcination 500C.
Dans un autre travail, Chin et Brindley [80], ils ont intercal les mmes
montmorillonites par des complexes daluminium et de magnsium avec des rapports
molaires respectivement compris entre 0 3 et 0 2 et ont confirm la formation des
prcipits Al(OH)3 et Mg(OH)2 au del de ces intervalles.
Pour sa part, Tzou [81], a effectu une synthse bibliographique en prsentant les
diffrents travaux publis en relation avec les diffrentes conditions de synthse, de
caractrisation et dapplication des argiles piliers de chrome et de fer dans le domaine
de la catalyse. Dans un autre travail, Tzou et Pinnavaia [82], se sont intrss
particulirement au chrome pour prparer des argiles pontes grandes surfaces
spcifiques.
Swahney [83], de son ct, a orient ses travaux essentiellement vers ladsorption de
trois composs phnoliques (orthomthyl-, mtamthyl- et orthochloro-phnol) sur des
montmorillonites homoioniques du Wyoming sous deux atmosphres gazeuses
diffrentes (azote et air). A travers les rsultats publis, ils ont montr que ladsorption et
la polymrisation du phnol sont beaucoup plus importantes en milieu ar quen milieu
azot selon lordre squentiel suivant : Fe > Al > Ca > Na-bentonite.
Dans un autre laboratoire, Plee et ses collaborateurs [73] ont choisi dintercaler deux
types de smectites (montmorillonite et beidellite) par des piliers base daluminium et
29
Chapitre I : Etude bibliographique
ont montr quun bon pontage est toujours influenc par le nombre de dialyses des
complexes argileux floculs.
Pour leur part, Bellaloui et al. [86] ont choisi dintercaler une bentonite du Wyoming
par une solution pontante base de gallium prpare par titration dune solution de
nitrate de gallium par des quantits appropries de carbonate de sodium solide selon un
rapport molaire Na/Ga = 2.
30
Chapitre I : Etude bibliographique
Il faut signaler ce stade que les premiers travaux effectus sur lhydrolyse du
titane ont t effectus par Einaga [90] puis par Sterte [91]. Les argiles intercales aux
polycations de titane ont fait lobjet de peu de travaux aussi bien dans le domaine de la
catalyse [88,92,93] que dans le domaine du traitement des effluents et de la
photodgradation des molcules organiques adsorbes [94].
Globalement, ces diffrents travaux ont montr les principales conditions optimales
de prparation des argiles piliers de titane moyennant les conditions suivantes : rapport
H/Ti, ge de la solution pontante, rapport Ti/argile, temprature de calcination.
Dans un autre laboratoire, Shu et al. [104] ont utilis trois matriaux adsorbants
diffrents dans ladsorption de certains chlorophnols et nitrophnols et ont constat que
la montmorillonite ponte au zirconium et co-adsorbe par un tensioactif non ionique
31
Chapitre I : Etude bibliographique
Pour leur part, Jiang et al. [105] ont montr quune montmorillonite intercale par
des polycations daluminium et modifie par co-adsorption avec de lhexadcyltrimthyl
ammonium HDTMA adsorbe beaucoup plus de phnol que les autres matrices organo- et
inorganomontmorillonites prpares.
Les argiles modifies sont alors des matriaux en plein dveloppement, puisque
nous assistons plusieurs travaux rcents dans ce domaine, ainsi, en 2008 Angela de Mello
et al. ont greff une smectite par (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane [106]. En juin 2009,
Tao Xu et al. ont intercal une mtakaolinite par lactate de potassium par broyage [107]
et Miguel de Arajo Medeiros et al. ont imprgn la vermiculite par le glycrol pour
liminer les huiles dverse dans leau: le diesel et l'huile moteur [108]. En juillet 2009
Hikaru Uno et al. ont modifi le mica avec un sel dodecylammonium (DDA) par change
d'ions [109].
Aprs avoir optimis les conditions de prparation et caractris nos matrices CIP et
COP, nous avons orient nos recherches essentiellement sur ladsorption de certains
micropolluants susceptibles de polluer les eaux et particulirement les mtaux lourds tel
que le plomb, le fer et le cuivre.
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Chapitre I : Etude bibliographique
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Rfrences bibliographiques:
34
Chapitre I : Etude bibliographique
19. Elprince A. M., Vanselow A. P., Sposito G. (1980) Heterovalent, ternary cation
exchange equilibria NH4+ -Ba2+ -La3+ exchange on montmorillonite. Soil Science
Society of America Journal, 44, 964-969.
20. Kim Y., Cygan R. T., Kirkpatrick R. J. (1996) 133 Cs NMR and investigation of cesium
adsorbed on clay minerals and related phases. Geochimica et Cosmochimica Acta, 60,
1041-1052.].
21. Christensen T. H. (1984a) Cadmium soil sorption at low concentration : I. Effect of
time, cadmium load, pH and calcium. Water, Air and Soil Pollution, 21, 105-114.
22. Christensen T. H. (1984b) Cadmium soil sorption at low concentration : II.
Reversibility, effect of changes in solute composition and effect of soil aging. Water,
Air and Soil Pollution, 21, 115-125.
23. Coughlin B. R., Stone A. T. (1995) Nonreversible adsorption of divalent metal ions
Mn(II), Co (II), Ni (II), Cu (II) and Pb (II) onto goethite : Effects of acidification, Fe (II)
addition and picolinic acid addition. Environ. Sci. Technol., 29, 2445-2455.
24. Marcos L. (2001) Etude exprimentale et modlisation du transfert du zinc et du
plomb dans des milieux sableux models. Thse, Ecole des Mines de Nantes, 281p
25. Alberga L., Holm T., Tiravanti G., Petruzelli D. (1994) Environ. Technol., 15, 245
26. Alloway B. J. (1990) Heavy metals in soils. Kluwer Academic Press, Second edition.
27. Chakir A., Bessiere J., El Kacemi K., Marouf B. (2001) Adsorption of trivalent
chromium from aqueous solutions onto expanded perlite. The I.J of Environmental
Studies, 4, 1097-1104
28. Erdemoglu M., Erdemoglu S., Saylkan F., Akarsu M. (2004) Organo-functional
modified pyrophyllite: preparation, characterisation and Pb(II) ion adsorption
property. Applied Clay Science , 27, 41 52
29. Barbier F., Duc G., Petit-Ramel M. (2000) Adsorption of lead and cadmium ions from
aqueous solution to the montmorillonite/water interface. Colloids and Surfaces, 166,
153-159
30. Atkins P.W. (1986) Physical Chemistry, 3rd edition, Oxford University Press, Oxford,
777-782.
31. Stumm W., Morgan J.J. (1996)- Aquatic Chemistry, 3rd edition, Wiley Interscience,
New York
32. Brindley G. W. & Ray S. (1964), Complexes of Ca-montmorillonite with primary
monohydric alcohols, Amer. Mineral.., 49, 106-115.
33. Brindley G. W. & Sempels R. E. (1977), Preparation and properties of some
hydroxyaluminum beidellite, Clay. Miner., 12, 229-237.
34. Brindley G. W. & Yamanaka S. (1979), A study of hydroxy-chromium
montmorillonites and the form of the hydroxy-chromium polymers, Amer. Mineral.,
64, 830- 835.
35. Lahav N., Shani U. & Shabtai J. (1978), Cross-linked smectites I. Synthesis and
properties of hydroxy-aluminum montmorillonite, Clays Clay Miner., 26, 107-115.
35
Chapitre I : Etude bibliographique
36
Chapitre I : Etude bibliographique
53. Bottero J. Y., Khatib K., Thomas F., Jucker K., Bersillon J. L. & Mallevialle J., (1994),
Adsorption of atrazine onto zeolites and organoclays in the presence of background
organics, Water Res., 28, 483-490.
54. Boyd S. A. (1996), In situ clay modification for environmental remediation, Book of
abstracts, 211 th ACS National meeting, New orlans, March 24-28.
55. Boyd S. A., Mikesell M. D. & Lee J. F. (1989), Chlorophenols in soils, Soil Sci. Soc.
Amer..J., Special publication N22 (React. Mov. Org. Chem. Soils), 209-228.
56. Boyd S. A., Shaobai S., LEE J. F. & MORTLAND MAX. M. (1988), Pentachlorophenol
sorption by organoclays, Clays Clay Miner., 36, 125-130.
57. Boyd S. A., Sheng G., Treppen B. J. & Johnston C. T. (2001), Mechanisms of the
adsorption of substituted nitrobenzenes by smectites clays, Environ. Sci. Technol., 35,
4227-4234.
58. Lawrence M. A. N., Kukkadapu R.K. & BOYD S. A. (1998), Adsorption of phenol and
chlorinated phenols from aqueous solution by tetramethylammonium- and
tetramethylphosphonium-exchanged montmorillonite, Appl. Clay Sci., 13, 13-20.
59. Sang M. K. & Dixon J. B. (2001), Preparation and application of organo-minerals as
sorbents of phenol, benzene and toluene, Appl. Clay Sci., 18, 111-122.
60. Rodriguez Sarmiento D.C. & Pinzon Bello J.A. (2001), Adsorption of sodium
dodecylbenzene sulfonate on organophilic bentonites, Appl. Clay Sci., 18, 173-181.
61. Nahhal J. Y., Undabeytia T., Polubesova T., Mishael Y.G., Nir S. & Rubin B. (2001),
Organo-clay formulations of pesticides: reduced leaching and photodegradation,
Appl.Clay Sci., 18, 309-326.
62. Carrizosa M. J., Koskinen W. C., Hermosin M. C. & Cornejo J. (2001), Dicamba
adsorption-desorption on organoclays, Appl. Clay Sci., 18, 223-231.
63. Herwig U., Klumpp E., Nares H. D. & Schwuger M. J. (2001), Physicochemical
interactions between atrazine and clay minerals, Appl. Clay Sci., 18, 211-222.
64. Laglay G. (2001), Pesticide-clay interactions and formulations, Appl. Clay Sci., 18,
205-209.
65. Pal O. R. & Vanjara A. K. (2001), Removal of malathion and butachlor from aqueous
solution by clays and organoclays, Separ. Purif. Technol., 24, 167-172.
66. El Guendi, M. S. (1995), Adsorption kinetics of cationic dyes stuffs onto natural clay,
Ads. Sci. Technol., 13, 295-303.
67. LEBEK J. & WARDYSLAW W. (1996), Adsorption of some textiles dyes on post
vanilinlignin during its precipitation, Cell. Chem. Technol., 30, 213-221.
68. Choi Y. S. & Cho J. H. (1996), Color removal dyes from wastewater using vermiculite,
Environ. Technol., 17, 1169-1180.
69. Lee S.H., Song, D. I., Jeon Y.W. (2001), An investigation of the adsorption of organic
dyes onto organo-montmorillonite, Environ. Technol, 22, 247-254.
70. Schoonheydt R.A., Pinnavaia T., Laglay G. & Gangas N. (1999), Pillared Clays and
pillared layered solids, IUPAC, Pure Appl. Chem., 71, 2367-2371.
37
Chapitre I : Etude bibliographique
71. Plee D., Borg F., Gatineau L. & Fripiat J. J. (1985), High-resolution solid-state 27Al
and 29Si nuclear magnetic resonance study of pillared clays, J. Am. Chem. Soc., 107,
2362-2369.
72. Bottero J. Y., Cases J. M., Fiessinger F. & Poirier J. E. (1980), Studies of the hydrolysed
aluminum chloride solution: Nature of aluminum species and composition of
aqueous solutions, J. Phys. Chem., 84, 2933-2939.
73. Plee D., Gatineau L. & Fripiat J. J. (1987), Pillaring processes of smectites with and
without tetrahedral substitution, Clays Clay Miner., 35, 81-88.
74. Rich C.I. (1968), Hydroxy-interlayers in expansible layer silicates, Clays Clay Miner.,
16, 15-30.
75. Slaughter M. & Milne I. M. (1960), Formation of chloritelike structures from
montmorillonite, in Clays Clay Miner., Proc. Seventh National Conference-
Washington, D. C, 1958, ed. Pergamon press, New York, 114-124.
76. Shen M. J. & Rich C. I. (1962), Aluminum fixation in montmorillonite, Soil Sci. Soc.
Am. Proc., 26, 33-36.
77. Hsu P. H. & Bates, T. F., (1964), Formation of X-Ray amorphous and crystalline
aluminum hydroxides, Mineral. Mag., 33, 749-768.
78. Hsu P.H. (1968), Heterogeneity of montmorillonite surface and its effects on the
nature of hydroxyaluminum interlayers, Clays Clay Miner., 16, 303-311.
79. Brown G. & Newman A. C. D. (1973), Reactions of soluble aluminum with
montmorillonite, J. Soil Sci., 24, 339-354
80. Chin K. & Brindley G. W. (1980), Formation, composition and properties of hydroxy-
Al and hyroxy-Mg montmorillonite, Clays Clay Miner., 28, 435-443.
81. Tzou M. S. (1983), Clay catalysis pillared by metal hydroxy-polymers, Dissertation.
82. Tzou M. S. & Pinnavaia T. J. (1988), Chromia-pillared clays, Catal. Tod., 2, 243-259.
83. Swahney B. L. (1985), Vapor phase sorption and polymerisation of phenols by
smectites in air and nitrogen, Clays Clay Miner., 33, 123-127.
84. Singh S. S. & Kodama H. (1988), Reactions of polynuclear hydroxyaluminum cations
with montmorillonite and the formation of a 28-pillared complex, Clays Clay
Miner., 36, 397-402.
85. Suzuki K., Toshiaki M., Kawase M. K., Hiroshi S. & Shozo I (1988), Preparation of
delaminated clay having a narrow micropore distribution in the presence of
hydroxy-Al cations and polyvinyl alcohol, Clays Clay Miner., 36, 397-402.
86. Bellaloui A., Plee D. & Meriaudeau P. (1990), Gallium containing pillared
interlayered catalytic properties, Appl. Catal., 63, L7-L10.
87. Yuan H. M., Zhonghui L. & Enze M. (1988), Acidic and hydrocarbon catalytic
properties of pillared clay, Catal. Today, 2, 321-338.
88. Choudary B. M., Shobha Rani S. & Narender N. (1993), Asymetric oxidation of
sulfides to sulfoxides by chiral titanium pillared montmorillonite catalyst, Catal.
Lett., 19, 299-307.
38
Chapitre I : Etude bibliographique
89. Issaadi R., Garin F., Chitour C. E. & Maire G. (2001), Catalytic behaviour of combined
palladium acid catalysts: use of Al and Zr-pillared montmorillonite as supports,
Appl. Catal. A: general, 207, 323-332.
90. Einaga H. (1979) Hydrolysis of titanium (IV) in aqueous (Na,H)Cl solution, J. Chem.
Soc., Dalton Trans., 1917-1919.
91. Sterte J. (1986), Synthesis and properties of titanium oxide cross-linked
montmorillonite, Clays Clay Miner., 34, 658-664.
92. Khalafallah B. L., Ghorbel A., Tichit D., Chiche B., Dutartre R. & Figueras F. (1994),
Synthesis and characterization of titanium-pillared montmorillonites, Microporous
Mater., 2, 537-541.
93. Khalfallah B. L., Ghorbel A., Amri H. & Figueras F. (2001), Proprits catalytiques de
la montmorillonite intercale au titane dans loxydation de lalcool allylique (E)- hex-
2-n-1-ol, C. R. .Acad. Sci. Chem., 4, 67-72.
94. Bouras, O., Khalaf H., Berrezeg A. & Ghribi D. (1998), Synthse, caractrisation et
application d'une montmorillonite ponte base de polycations de titane et
tensioactif, J. Alg. Chem. Soc. (JSAC), 8, 57-66.
95. Frini N., Crespin M., Trabelsi N., Messad D., Van Damme H. & Bergaya F. (1997),
Preliminary results on the properties of pillared clays by mixed Al-Cu solutions,
Appl. Clay Sci., 12, 281-292.
96. Bakhti A., Derrich Z., Iddou A. & Larid M. (2001), A study of the factors controlling
the adsorption of Cr(III) on modified montmorillonites, Eur. J. Soil Sci., 52, 683-692.
97. Vengris T., Binkiene R. & Sveikauskaite A. (2001), Nickel, copper and zinc removal
from waste water by a modified clay sorbent, Appl. Clay Sci., 18, 183-190.
98. Lenoble V., Bouras O., Deluchat V., Serpaud B. & Bollinger J.C. (2002), Arsenic
adsorption onto pillared clays and iron oxides, J. Colloid Interface Sci., 255, 52-58.
99. Zielke R. C. & Pinnavaia J. J. (1988), Modified clays for the adsorption of
environmental toxicants binding of chlorophenols to pillared and hydroxy-
interlayered smectite, Clays Clay Miner., 36, 403-408.
100.Michot L. J. & Pinnavaia, J. J. (1991), Adsorption of chlorinated phenols from aqueous
solution by surfactant modified pillared clays, Clays Clay Miner., 39, 634-641.
101.Michot L. J. & Pinnavaia, J. J. (1992), Improved synthesis of alumina-pillared
montmorillonite by surfactant modification, Chem. Mater., 4, 1433-1437.
102.Michot L. J., Barres O., Hegg E. L. & Pinnavaia J. J. (1993), Co-intercalation of Al13
polycations and nonionic surfactants in montmorillonite clay, Langmuir, 9, 1794-
1800.
103.Montarges E., Moreau A. & Michot L. J. (1998), Removing of organic toxicants from
water by Al13-pluronic modified clay, Appl. Clay Sci., 13, 165-185.
104.Shu H. T., Li D., Scala A. A. & Yi Y.M. (1997), Adsorption of small organic pollutants
from aqueous streams by aluminosilicate-based microporous materials, Separ. Purif.
Technol.,11, 27-36.
39
Chapitre I : Etude bibliographique
40
Chapitre II : Materil et mthodes
Chapitre II
MATERIEL
ET METHODES
41
Chapitre II : Materil et mthodes
Introduction
Dans cette partie nous prsenteront les techniques analytiques ainsi que les
protocoles exprimentaux utiliss. Notamment, la technique de dosage des mtaux
lourds (plomb, fer et cuivre) qui est la spectroscopie d'absorption atomique. Ainsi que
les techniques de caractrisations des solides : la diffraction des rayons X, la
microscopie lectronique balayage (MEB), analyse thermique, la mesure de la
granulomtrie, la fluorescence X et la mesure de la surface spcifique par la mthode de
BET.
I. Mthodes danalyses
I.1.1. Dfinition
42
Chapitre II : Materil et mthodes
I.1.3. Instrumentation
I.1.4. Echantillon
Il faut de la chaleur pour faire passer lchantillon ltat gazeux. La chaleur est
gnre par une flamme ou un four de graphite. La SAA de flamme analyse seulement
les solutions, tandis que la SAA de four de graphite analyse les solutions, les boues
liquides et les chantillons ltat solide. Un atomiseur de flamme consiste en un
nbuliseur qui convertit lchantillon en un arosol, qui est aliment dans le brleur.
Latomisation se produit dans la flamme qui est habituellement alimente par de
lactylne et du protoxyde dazote.
43
Chapitre II : Materil et mthodes
I.1.5. Analyseur
I.1.6. Dtecteur
44
Chapitre II : Materil et mthodes
Gnralits
Lorsquun noyau de spin I est plac dans un champ magntique, il se produit une
leve de dgnrescence en (2I + 1) sous niveau dnergie Zeeman. Pour un noyau
parfaitement isol, ces niveaux sont galement espacs.
Dans le cas de 27Al, seulement deux signaux sont obtenus, lun caractristique de
laluminium octadrique Al(VI) et lautre de laluminium ttradrique Al(IV).
45
Chapitre II : Materil et mthodes
Conditions de mesure
Les mesures effectues ont t ralises sur spectromtre Brucker 300 MHz. La
rfrence utilise est une solution standard aqueuse de AlCl3 qui fournit laluminium
octadrique Al(VI) sous la forme Al(H2O)63+.
Cette technique est base sur la thorie de la diffraction de Fraunholfer qui est
valable une fois le diamtre des particules est suprieur cinq fois la longueur donde
du faisceau incident.
sin = 1.22 / d
O,
: angle de diffraction
Appareillage
Un granulomtre de type Malvern Mastersizer est utilis. Il est muni dune source
LASER He-Ne (=630nm) dune puissance de 2 mW.
Les chantillons passent dans une cuve circulation, vitant ainsi des erreurs de
mesures qui peuvent tre dues aux phnomnes de sdimentation. Ensuite des lentilles
permettent dobserver des particules dont la taille peut varier de 100 nm et 600 m.
46
Chapitre II : Materil et mthodes
Instrumentations
47
Chapitre II : Materil et mthodes
Principe
La condition pour que les radiations soient en phase sexprime par la loi de Bragg :
n = 2 d h k l sin
48
Chapitre II : Materil et mthodes
: Angle de diffraction ()
= (m0-mt) / (m0-mf)
O,
: Le degr davancement
m0 : la masse initiale
mf : la masse finale
49
Chapitre II : Materil et mthodes
I.6. Fluorescence X
Cest une mthode non destructive, qui exploite la fluorescence des lments dans le
domaine des rayons X, pour obtenir les renseignements quantitatifs sur la composition
du matriau.
Dans le cas des matriaux homognes cette technique est fiable, mais lorsquil sagit
du cas contraire, plusieurs analyses sont ncessaires pour un mme chantillon suivies
dune analyse statistique.
Le principe de cette technique est bas sur la mesure du volume dazote liquide
ncessaire pour former une monocouche de molcule de ce gaz la surface de
lchantillon relativement la thorie dadsorption isotherme en multicouches de gaz.
Avant chaque essai, les poudres subissent un dgazage 200C pendant une
dure de 5 heures. Toutes les mesures obtenues sont dtermines la temprature de
lazote liquide 195C. Lappareil utilis est de type Micrometrics ASAP 2000.
I.8.1. Principe
50
Chapitre II : Materil et mthodes
Les microscopes balayage utilisent un faisceau trs fin qui balaie point par point
la surface de l'chantillon.
51
Chapitre II : Materil et mthodes
II.1. Appareillage
Le pH-mtre utilis est de type Metrohm, menu dune lectrode combine en verre
Orion pH Ross 8102. Llectrode est remplie avec une solution de KCl de 3 M. Le pH-
mtre est talonn avec des solutions tampon Orion de pH 4,01, 7,01 et 10,01.
52
Chapitre II : Materil et mthodes
- Il est abondant au Maroc et quil est inerte vis vis de lenvironnement [1-2].
- Il a une affinit adsorptive envers les mtaux lourds [3-4-5-6-7] et les molcules
organiques [8-9].
II.3. Ractifs
II.4.1. Influence du pH
Puisque le pH agit aussi bien sur la charge de surface du matriau que sur la
rpartition et la spciation des cations, il influence alors de manire considrable
ladsorption des cations mtalliques sur des substrats minraux
53
Chapitre II : Materil et mthodes
Ainsi, les tudes de ladsorption des trois mtaux lourds tudis (Pb, Fe et Cu) sur
la pyrophyllite, la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS sont effectues pour des
valeurs de pH comprises entre 2 et 10. Cette tude a pour but dexaminer lvolution de
ladsorption du solut associe aux diffrentes formes chimiques prsentes en fonction
du pH. Ce dernier est ajust, si besoin, en dbut dexprience avec de lhydroxyde de
sodium ou de lacide nitrique de type Prolabo.
Le but de cette tude est de dterminer les quantits fixes de ladsorbat choisi (le
plomb, le fer ou le cuivre) depuis sa mise en contact jusqu latteinte de lquilibre
thermodynamique. Les concentrations en mtaux lourds, les densits de pulpe et les
flacons sont tous identiques. Tandis que les prlvements des chantillons sont raliss
avec des intervalles de temps variables.
Ainsi, un simple calcul nous permettera d'obtenir les quantits de produit fix. La
quantit de produit adsorbe exprime en mg de solut par gramme de solide
adsorbant est donne par la relation suivante:
54
Chapitre II : Materil et mthodes
Qad = (C0-M).V/m
O:
Au cours de cette tude, plusieurs essais ont t effectus afin doptimiser les
conditions de traitement ici prsentes.
55
Chapitre II : Materil et mthodes
NaOH de mme concentration. Cet ajustement est ralis par ajout, goutte goutte avec
un faible dbit, de la solution de NaOH sur la solution dAlCl3, 6H2O, de concentrations
gale 0,2 M, sous agitation permanente. Le contrle de lajout, goutte goutte, est un
paramtre critique, car avec un dbit peu lev, la solution du polymre est trouble. Par
contre avec un faible dbit, la solution est claire et on aura une bonne polymrisation de
lion Al3+. Le polycation correspondant de formule [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ [13-14] a t
identifi grce lanalyse par la spectroscopie 27Al RMN dont les spectres et la structure
sont reprsents dans le prochain chapitre.
Le pH de cette solution est, selon les concentrations dOH- et Al, entre 3,6 et 4,2.
Dautres chercheurs [16] ajustent le pH aux valeurs dsires. Le mlange argile-solution
est maintenu sous agitation pendant 2 heures 80 C. Le mlange est filtr et le
matriau obtenu est lav abondamment avec leau distille jusqu la disparition de
toute trace de chlorures en solution (plus de prcipitation de AgCl lajout de AgNO3).
Le matriau obtenu aprs lavage est dabord sch pendant 12h 80C dans une
tuve, puis calcin par monte linaire de temprature jusqu la temprature dsire
(nous avons choisi diffrentes tempratures pendant 2h avec une monte linaire de
5C/min).
56
Chapitre II : Materil et mthodes
Aprs avoir prpar la solution enduisante, nous la mettons en contact avec notre
matriau et nous agitons le mlange temprature ambiante pendant 1h. Nous
sparons la phase solide par filtration et nous la schons pendant 90 mn 100C. Ainsi
nous aurons obtenu notre Pyrophyllite-APMDS.
57
Chapitre II : Materil et mthodes
Rfrences bibliographiques :
1. Bentayeba A., Amouricb M., Olivesb J., Dekayirc A., Nadiri A. (2003) XRD and
HRTEM characterization of pyrophyllite from Morocco and its possible
applications Applied Clay Science, 22, 211 221.
2. Talidi A., Chakir A., EL Kacemi K., Benbrahim A., Alaoui A., Sirvent C.P. (2005)
Chromium (III) removal from aqueous solutions by adsorption onto pyrophyllite
and pyrophyllite-Al. Fresenius Environmental Bulletin, 14(11), 947-953.
3. Erdemoglu M., Erdemoglu S., Sayilkan F., Akarsu M., Sener S., Saylkan H. (2004)
Organo-functional modified pyrophyllite: preparation,characterisation and Pb(II)
ion adsorption property. Applied Clay Science, 27, 4152.
4. Scheidegger A.M., Sparks D.L. (1995)- Kinetics of the formation and the dissolution
of nickel surface precipitates on pyrophyllite. Chemical Geology, 132, 157-164.
5. Elzinga E.J., Sparks D.L. (1999)- Nickel sorption mechanisms in a Pyrophyllite-
Montmorillonite mixture. Journal of Colloid and Surface Science, 213, 506-512.
6. Scheinost A.C., Ford R.G., Sparks D.L. (1999)- The role of Al in the formation of
secondry Ni precipitates on pyrophyllite, gibssite, talc and amorphous silica : A
DRS study. Geochimica et Cosmochimica Acta, 63 (19/20), 3193-3203.
7. Saxena S., Prasad M., Amritphalea S.S., Chandra N. (2001)- Adsorption of cyanide
from aqueous solutions at pyrophyllite surface. Separation and Purification
Technology, 24, 263-270.
8. Sayilkan H., Erdemoglu S. Sener S., Sayilkan F., Akarsu M., Erdemoglu M. (2004)-
Surface modification of pyrophyllite with amino silane coupling agent for the
removal of 4-nitrophenol from aqueous solutions. Journal of Colloid and Interface
Science, 275, 530538.
9. Gcek A., Sener S.S Bilgen S., Mazmanc M.A. (2005) Adsorption and kinetic
studies of cationic and anionic dyes on pyrophyllite from aqueous solutions.
Journal of Colloid and Interface Science, 286, 5360.]
10. Perez F.J., Caballero D.R, Poncelet G. (2000) Microporous 18 Al-pillared
vermiculites : preparation and characterisation. Microp. Mesop. Mat., 37, 313-327.
11. Kloprogge J.T., Evans R., Hickey L., Frost R.L. (2002) Characterisation and Al-
pillaring of smectites from Miles, Queensland (Australia). Applied Clay Science, 20
157163.
12. Sterte J. (1986) Synthesis and properties of titanium oxide cross-linked
montmorillonite. Clays Clay Miner., 34, 658-664
13. Bouras O. (1992)- Synthse et caractrisation des montmorillonites pontes base
de bentonites algriennes, thse de magister, Institut de Chimie Industrielle,
Universit de Blida (Algrie)
58
Chapitre II : Materil et mthodes
14. Khalaf H., Bouras O., Perrichon V. (1997)- Synthesis and characterisation of Al
pillared and cationic surfactant modified Algerian bentonite, Microporous Mater., 8,
141-150.
15. Pires J., Martins A., Silva J., Carvalho M. B. (2003)- Clays and Clay Miner., 51 340.
16. Carvalho M.B., Pires J., Carvalho A.P. (1996)- Characterisation of clays and
aluminium pillared clays by adsorption of probe molecules. Micropor. Mater., 6, 65-
77.
59
RESULTATS
ET DISCUSSIONS
60
Chapitre III
Synthse et
Caractrisation
De la pyrophyllite-Al
Et de
La pyrophyllite-APMDS
61
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS
Introduction
62
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS
Le matriau obtenu aprs lavage est dabord sch pendant 12h 80C dans une
tuve, puis calcin par monte linaire de temprature jusqu la temprature dsire
(nous avons choisi diffrentes tempratures pendant 2h avec une monte linaire de
5C/min).
Figure 1 : Spectres RMN 27Al des solutions daluminium de diffrents rapports molaires
OH/Al
63
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS
le premier pic qui apparait 0 ppm, correspond aux diffrents aluminiums qui
existent en coordination octadrique similaire celui de rfrence Al(H2O)63+, qui
existe dans la solution sous forme monomrique et dimrique de type : Al(H2O)63+ ,
[Al(OH)(H2O)5]2+,, [Al2(OH)x(H2O)10-x](6-x)+. Ce signal disparat avec
laugmentation du rapport OH/Al [1-2].
64
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS
On remarque que :
65
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS
Ces rsultats sont en accord avec ceux obtenus dans un travail ralis
pralablement[6].
Lanalyse par diffraction des rayons X nous permet didentifier les diffrentes
phases minralogiques contenues dans nos matriaux.
2
Intensit
66
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS
Intensit
2
Intensit
2
Intensit
2
Fig3 : Spectre de diffraction X de la pyrophyllite, la pyrophyllite calcine 500C et de la
pyrophyllite-Al 80C, 300C et 500C .
La pyrophyllite est caractrise par trois pics, le premier est situ 9,17 (001) et
les deux autres sont 4,59 (002) et 3,06 (003).
67
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS
Les diffractogrammes des argiles traites 80C et 300C, prsentent les mmes
pics que ceux observs dans le cas de la pyrophyllite naturelle.
Dans une tude antrieure [1] des chantillons de montmorillonites traits par le
polymre daluminium donnent des largissements interlamellaires trs importants (un
fort dplacement de la raie d(001) vers les faibles valeurs de langle de Bragg 2 ) qui ont
confr une quidistances de l'ordre de 20 .
Dautres chercheurs ont choisi dintercaler deux types de smectites (montmorillonite et
beidellite) par des piliers base daluminium et ont montr ltablissement dun bon
pontage avec des espacements basaux aussi importants [13].
68
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS
Les spectres IRTF ont t raliss sur une gamme de 400 4000 cm-1 avec une
rsolution de 2cm_1. Les chantillons ont t analyss sous forme dmulsion en utilisant
lhuile de paraffine et dans une pastille de KBr.
69
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS
70
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS
Les bandes observes 955 et 3674 cm-1sont attribues aux vibrations de valence du
groupement OH et llongation de Al2OH (interaction entre OH et Al) [14].
Les liaisons SiO sont caractrises par les bandes dadsorption suivantes :
La bande qui stale entre 1015 et 1145 cm-1correspond aux vibrations de valence de
la liaison Si - O et elle est caractristique de laluminosilicate [15].
Les sommets 554 cm-1 sont caractristiques des liaisons Al-OH et Si-O [15]
Les bandes observes 465 et 440 cm-1sont attribues respectivement aux vibrations
de dformation des liaisons Si-O et Si-O-Al [16]
Les bandes situes 720 cm-1 des trois spectres correspondent au plastique sur
lequel nous dposons lchantillon avant de lintroduire dans lappareil.
De mme pour les bandes situes 1490 et 2850 cm-1 qui correspondent lhuile de
paraffine quon utilise autant qumulsifiant pour les matriaux tudis.
Sachant que notre matriau a t soumis un traitement thermique, il peut subir des
modifications de ses proprits physico-chimiques, par exemple un changement de
phase, une modification de structure, une dcomposition, une variation de volume, etc.
Do la ncessit de lanalyse thermogravimtrique (fig.5) qui consiste suivre en
71
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS
513,91 C
7,146%
(0,5887 mg)
674,74 C
Des tudes similaires ont t ralises sur une pyrophyllite dorigine Japonaise,
ils ont assist une deshydroxylation des feuillets dans un domaine de temprature qui
stend entre 490 et 550C [18] et qui est suprieur celui obtenu pour notre matriau ;
cette diffrence peut tre explique par le fait que notre matriau est plus stable
thermiquement.
72
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS
607,6 C
I.2.5. La granulomtrie
Particules/mg
La courbe permet dvaluer les paramtres D10, D50 et D90 ; pour caractriser la
taille des particules de la pyrophyllite. Ces paramtres sont regroups dans le tableau2:
73
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS
I.2.6. La Porosit
Les mesures de porosit effectues ont montr que le volume total des pores de la
pyrophyllite et de la pyrophyllite-Al sont de 146,5 mm3/g et 175,9 mm3/g
respectivement. On remarque que la porosit a augment avec le traitement. Ceci est d
au fait que le traitement effectu 5000C est accompagn par une transformation du
polycation daluminium en alumine qui se dpose sur notre matriau et qui est connue
par sa grande porosit.
Daprs les rsultats obtenus dans une tude pralable [6] o, la CEC passe de
12,6 meq/100g pour la pyrophyllite naturelle 53,4 meq/100g pour la pyrophyllite-Al,
nous pouvons expliquer que cette augmentation peut tre due au dpt de lalumine
la surface de la pyrophyllite, ce qui est lorigine de limportante capacit dadsorption
de la pyrophyllite-Al.
Les surfaces mesures par adsorption dazote correspondent aux surfaces externes
car lazote na pas accs aux espaces interfoliaires (exprime en m2/g).
74
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS
Pendant nos tudes dadsorption la pyrophyllite est mise en contact avec leau, ceci
pourrai conduire a sa dstabilisation par le relargage dions, ce qui pourrai modifier le
pH et la conductivit.
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
pH
5.5 Pyrophyllite
Pyrophyllite-Al
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
0 50 100 150 200 250 300
Temps en mn.
75
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS
- les pH des suspensions des deux matriaux sont pratiquement stables en fonction
du temps, celui de la pyrophyllite varie entre 6,05 et 6,47 et celui de la pyrophyllite-Al
varie entre 7,35 et 8,45 ce qui montre que la pyrophyllite prsente un caractre
relativement neutre et que la pyrophyllite-Al prsente un caractre basique. Ceci est d
la soude utilise lors de la polymrisation de laluminium pendant le traitement.
Pyrophyllite
Pyrophyllite-Al
14
12
Conductiviit en s/cm
10
Concernant la conductivit :
- Pour les deux matriaux les valeurs de la conductivit lectrique sont faibles, elles
varient de 6,01 9,45 s/cm pour la pyrophyllite et de 6,25 13,50 s/cm pour la
pyrophyllite-Al. Ces faibles valeurs de la conductivit montrent la stabilit de notre
matriau en milieu aqueux quelque soit le temps de contact.
Pour raliser les tudes dadsorption sur la pyrophyllite en milieu aqueux, il est
ncessaire dtudier leffet du pH sur la stabilit de notre adsorbant. En effet, cette
variation de pH peut entraner, dans certains cas, une dissolution du solide qui se
76
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS
traduit, dans le cas des matriaux alumino-silicats, par la libration des ions Si et Al en
solution.
Nous avons constat que les quantits libres sont ngligeables et donc que notre
matriau est stable dans cette gamme de pH.
I.2.11. Conclusion
Lanalyse par diffraction des rayons X a rvl ltablissement dun lger dsordre
au niveau de la maille du matriau qui tait lorigine dans une structure
parfaitement ordonne.
77
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS
Aprs avoir prpar la solution enduisante, nous la mettons en contact avec notre
matriau et nous agitons le mlange temprature ambiante pendant 1h.Nous sparons
la phase solide par filtration et nous la schons pendant 90 mn 100C. Ainsi nous
aurons obtenu notre Pyrophyllite-APMDS.
Lanalyse par diffraction des rayons X nous permet didentifier les diffrentes
phases minralogiques contenues dans nos matriaux.
78
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS
Intensit
2
Intensit
2
Fig10 : Spectre de diffraction X de la pyrophyllite et de la pyrophyllite-APMDS.
Ces mme rsultats ont t observs par des turques qui ont trait la pyrophyllite
par un agent d'accouplement : laminosilane [8]
79
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS
80
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS
Ltude des spectres IR peut nous renseigner sur la nature de linteraction entre la
molcule organique et notre matriau [25].
Une petite bande troite 1670 cm-1 correspondant O-H a t galement observe.
La bande situe 720 cm-1 dans les trois spectres correspond au plastique sur lequel
nous dposons lchantillon avant de lintroduire dans lappareil. De mme pour les
bandes situes 1490 et 2850 cm-1 qui correspondent lhuile de paraffine quon
utilise autant qumulsifiant pour les chantillons tudis, comme nous lavons
prcis prcdemment.
81
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS
82
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS
Il peut tre clairement observ que la pyrophyllite a acquis une surface plus
uniforme et homogne, ce qui confirme le recouvrement de ses particules par une
monocouche dAPMDS.
II.2.4. Conclusion
Lanalyse par rayons X a rvl que les intensits des pics correspondants aux
principales rflexions de base de la pyrophyllite ont diminu, mais la structure
de la pyrophyllite na pas t modifie puisque ces raies nont pas t dplaces.
83
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS
Rfrences bibliographiques :
15. Amritphale S.S., Bhasin S., Chandra N. (2005)- Energy efficient process for making
pyrophyllite-based ceramic tiles using phosphoric acid and mineralizers. Ceramics
International, Article in press.
16. M. Erdemoglu et al. Organo-functional modified pyrophyllite: preparation,
characterisation and Pb(II) ion adsorption property.Applied Clay Science 27 (2004) 4152
17. Erdemoglu M., Sarykaya M. (2002)- The e.ect of grinding on pyrophyllite flotation.
Minerals Engineering, 15, 723725.
18. J. Temuujin. (2003)- Journal of the European Ceramic Society, 23, 1277 1282.
19. Van der Marel H. W. (1954) Potassium fixation in Deutch soils. Mineralogical
analysis. Soil Sci., 78, 163-179
20. Mantin I., Glaeser R. (1960)- Fixation des ions cobaltihaxamine par les
montmorillonites acides. Bull Gr. Fr. Argiles, 12, 83-88.
21. Rmy J. C., Orsini L. (1976)- Utilisation du chlorure de cobaltihexamine pour la
dtermination simultane de la capacit d'change et des bases changeables des sols.
Science du Sol. 4, 269-275.
22. Elzinga E.J., Sparks D.L. (1999)- Nickel sorption mechanisms in a Pyrophyllite-
Montmorillonite mixture. Journal of Colloid and Surface Science, 213, 506-512.
23. Chakir A., Bessiere J., El Kacemi K., Marouf B. (2002)- A comparative study of the
removal of trivalent chromium from aqueous solutions by bentonite and expanded
perlite. Journal of Hazardous Materials, 95, 29-46.
24. Dai, J.C., Huang, J.T., 1999. Surface modification of clays and clay-rubber
composite. Applied Clay Science 15, 51 65.
25. Madejova, J., 2002. FTIR techniques in clay minerals studies. Vi- brational
Spectroscopy 944, 1 10.
85
Chapitre IV
EtudE dE lAdsorption
Sur la
pyrophyllite-Al et la
pyrophyllite-APMDS
86
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS
Introduction
Dans le chapitre qui suit nous nous sommes proposs d'utiliser la pyrophyllite
l'tat naturel, la pyrophyllite-Al ainsi que la pyrophyllite-APMDS pour analyser leurs
comportements vis vis des mtaux lourds Pb(II), Fe(III) et Cu(II) en solution en
fonction des diffrents paramtres : concentration initiale en mtal, densit de pulpe,
pH de la suspension et le temps d'agitation, dans le but d'valuer leurs capacits
d'adsorption respectives et de dfinir les conditions optimales pour une adsorption
maximale.
Ainsi, aprs une mise en contact de la solution de mtal avec le matriau et pendant
un temps d'agitation bien dtermin nous procdons la filtration sous vide travers
des membranes de porosit 0.22 m puis l'analyse de nos chantillons par
spectroscopie d'absorption atomique dans le but de dterminer la quantit de mtal
disparue de la solution, sachant que :
87
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS
pH (2-9)a 5.10-4 30 - 10
Nous avons tudi leffet de la concentration initiale en Pb(II) sur une srie
dchantillons de Pyrophyllite traits avec laluminium aux deux rapports OH/Al 1,3 et
2 et aux tempratures de calcination 80 et 500oC.
Ainsi nous dsignerons, dans la figure qui suit (Fig.1), par r2 T500oC, r2 T80oC,
r1,3 T500oC et r1,3 T80oC les chantillons de pyrophyllite qui auraient subit un
traitement sous les rapports OH/Al=2 et une temprature de calcination de 500oC, celui
qui a t trait avec un rapport OH/Al=2 et une temprature de schage 80 oC, celui
trait avec le rapport OH/Al=1,3 et une temprature de calcination 500oC et celui
modifi avec le rapport OH/Al=1,3 et sch sous une temprature de 80oC
respectivement.
88
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS
r2 T500C
1.0 r2 T80C)
r1.3 T500C
r1.3 T80C)
0.8 pyrophyllite 500C
pyrophyllite naturelle
Pb(II) limin, mmol/l
0.6
0.4
0.2
0.0
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Fig.1 : Variation de la quantit de Pb(II) adsorbe sur la pyrophyllite traite (sous les diffrents
rapports OH/Al et les diffrentes tempratures de calcination) en fonction de la concentration
initiale en plomb. Temps dagitation =60mn; pH = 5.5; densit de pulpe = 1%.
Cette figure montre que les chantillons traits par le polymre daluminium ont
tous une capacit dadsorption plus importante en comparaison avec ceux qui nont pas
subi de traitement par ce polymre, notamment la pyrophyllite naturelle et la
pyrophyllite calcine 5000C.
Ceci peut tre expliqu, pour les matriaux modifis par le polymre
daluminium et schs 800C, par la prsence de ce polymre. Ce dernier sadsorbe
par complexation de surface sur la pyrophyllite ; ainsi les doublets libres des atomes
doxygne de ses groupements hydroxyles, qui sont disponibles aux ions Pb(II),
amliorent la capacit dadsorption du matriau.
89
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS
En ce qui concerne les matriaux traits par le polycation dAl et qui ont subi une
calcination 500oC, une fois ports cette temprature le polycation se transforme en
alumine : Al2O3 qui est connu par sa grande capacit dadsorption [1].
Ceci est en accord avec les rsultats prsents dans le chapitre prcdent,
notamment lanalyse par RMN de 27Al de la solution de traitement qui a montr, que
pour le rapport OH/Al=2, laluminium est prsent dans la solution sous la forme de
polycation (AlO4) Al12(OH)24 (H2O)127+ qui se transforme aprs calcination 500C en
Alumine Al2O3, un oxyde qui est distingu par sa grande capacit d'adsorption. Ce qui
explique aussi les rsultats de mesure de la surface spcifique obtenus, qui montrent
que cette surface est de lordre de 93 m2/g pour la pyrophyllite et passe 197 m2/g
pour la pyrophyllite-Al.
90
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS
Ainsi, une solution de 5.10-4 M du Pb(II) est mise en contact avec une densit de
10g/l de pyrophyllite. Le pH de la suspension est ensuite ajust la valeur 5.5. Ltude
est ralise en variant le temps de contact dans lintervalle 10180 min.
pyrophyllite-Al
pyrophyllite
0.2
0.1
0.0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
temps de contact, mn
I.1.3. Influence du pH
91
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS
Plomb+ pyrophyllite
Plomb seulement
Plomb+ pyrophyllite-Al
0.5
0.4
Plomb limin, mmol/l
I II III
0.3
0.2
0.1
0.0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
Fig.3 : effet du pH sur ladsorption du Pb(II), [Pb(II)]= 5.10-4 M, la densit de pulpe=10 g/l et le
temps d'agitation = 30 mn.
Dans la rgion I, o les ions Pb2+ sont considrs comme tant la forme
prdominante [2], les ions de Pb(II) ne sont pratiquement pas adsorbs la surface de
la pyrophyllite ni celle de la pyrophyllite modifie.
92
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS
93
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS
0.6
0.4
0.3
0.2
Pyrophyllite-Al
0.1
Pyrophyllite
0.0
-0.1
0 10 20 30 40 50 60
Cette tude a montr que la quantit de plomb adsorbe lquilibre est dautant
plus importante que la quantit de pyrophyllite utilise est leve. Ce comportement
rsulte vraisemblablement, du fait que le nombre de sites actifs disponibles la surface
94
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS
du matriau adsorbant est dautant plus important que la masse utilise est grande ce
qui favorise ladsorption dimportante quantit de plomb.
Le taux dlimination des ions de Pb (II) a t beaucoup plus lev dans le cas de
la pyrophyllite-Al. Llimination de Pb (II) a fortement augment pour atteindre 96%
pour une densit de pulpe de 20 g / l de pyrophyllite-Al. Ce mme taux dadsorption
(96%) est atteint avec la pyrophyllite naturelle mais avec une densit de pulpe de 50 g/l.
L'isotherme de Langmuir est l'une des isothermes les plus utilises parce qu'elle
est simple et a la capacit de reprsenter les rsultats exprimentaux l'chelle des
gammes de concentrations [6].
qe = QbCe / 1+bCe
Avec :
Ce / qe = (Ce / Q) + (1 / bQ)
95
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS
3.0
2,0
2.5
1,5
2.0
1,0 1.5
1.0
0,5
0.5
0,0 0.0
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
Ces graphiques montrent que la plus importante quantit de plomb adsorbe est
observe une temprature de 60C.
96
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS
150 Pyrophyllite
25C
35C
45C
60C
100
Ce/qe, g/l 50
0
0
Ce, mmol/l
Fig. 6.a: Droite de Langmuir pour ladsorption du Pb(II) sur la pyrophyllite pH = 5.5, la
densit de pulpe = 10g/l et diffrentes tempratures.
Pyrophyllite-Al
25C
100 35C
45C
60C
80
Ce/qe, g/l
60
40
20
0
0 2 4 6 8
Ce, mmol/l
Figure 6.b: Droite de Langmuir pour ladsorption du Pb(II) sur la pyrophyllite-Al pH=5.5,
la densit de pulpe = 10g/l et diffrentes tempratures.
Tous les coefficients de corrlation R2 dpassent 0,99 ce qui montre que les
rsultats exprimentaux concident parfaitement avec la forme linaire du modle de
Langmuir. Les valeurs des paramtres des isothermes de Langmuir sont regroupes
dans le tableau 2:
97
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS
Q (mmol/g) 1/b R2
(mmol/l)
I.1.6. Conclusion
98
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS
L'tude cintique indique que l'quilibre pourrait tre atteint dans les 30
premires minutes pour la pyrophyllite et seulement 15 minutes pour la
pyrophyllite-Al.
99
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS
pH (2-10)a 5.10-4 30 - 10
Nous reprsenterons pour chaque tude et sur un mme graphique, les rsultats
dadsorption du plomb sur la pyrophyllite, la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-
APMDS, dans le but de comparer les deux diffrents traitements raliss sur la
pyrophyllite de point de vue de leurs capacits dadsorption vis--vis du plomb.
100
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS
Pyrophyllite
Pyrophyllite-Al
2.0 Pyrophyllite-APMDS
1.0
0.5
0.0
0 2 4 6 8 10
Les rsultats ont montr que la quantit de plomb fixe sur la pyrophyllite-
APMDS augmente jusqu' une valeur de 2 mmol/l partir de laquelle elle reste
constante ce qui s'explique par une saturation des sites responsables de l'adsorption. On
en dduit que la capacit de fixation du plomb sur la pyrophyllite-APMDS est de 0.2
mmol/g face 0,08 mmol/g pour la pyrophyllite-Al et 0,03 mmol/g pour la
pyrophyllite naturelle; ce qui a clairement dmontr que la capacit dadsorption de la
pyrophyllite-APMDS dpasse amplement celle de la pyrophyllite-Al et davantage celle
de la pyrophyllite naturelle.
101
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS
Pyrophyllite
0.50
Pyrophyllite-Al
0.45
Pyrophyllite-APMDS
Quantit de plomb limine, mmol/l
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps de contact, mn
102
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS
I.2.3. Influence du pH
Pyrophyllite
Pyrophyllite-Al
Pyrophyllite-APMDS
0.5
Quantit de plomb elimin, mmol/l
0.4 I II III
0.3
0.2
0.1
0.0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
103
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS
104
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS
Pyrophyllite-APMDS
Pyrophyllite-Al
0.50
Pyrophyllite
0.45
Quantit de plomb fix, mmol/l
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0 5 10 15 20 25 30
Le taux dlimination des ions de Pb (II) a t beaucoup plus important dans le cas
de la pyrophyllite-APMDS en comparaison avec les autres matriaux. Ainsi le taux 82%
dlimination de Pb(II) exige une densit de pulpe de plus de 45g/l de pyrophyllite
naturelle, de 18g/l de pyrophyllite-Al et de seulement 10g/l de pyrophyllite-APMDS.
105
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS
2.0 40
1.5 30
0.5 10
0.0 0
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8
106
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS
I.2.6. Conclusion
L'tude cintique indique que l'quilibre pourrait tre atteint dans les 15
premires minutes.
Dans le but de comparer les affinits respectives de quelques mtaux lourds vis--
vis de nos matriaux nous avons tudi, outre ladsorption du Pb(II), ladsorption du
Fe(III) et du Cu(II) sur chacune de nos trois argiles.
107
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS
pH (2-6)a 5.10-4 30 - 10
Les rsultats de ltude dadsorption du Fe(III) sur chacun des matriaux sont
reprsents dans les graphiques suivants.
108
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS
Pyrophyllite Pyrophyllite
Pyrophyllite-Al (a) Pyrophyllite-Al (b)
0.5
0.4
0.4
0.3
0.2
0.2
0.0
0.1
Pyrophyllite Pyrophyllite
Pyrophyllite-Al (c) Pyrophyllite-Al
0.50 Pyrophyllite-APMDS Pyrophyllite-APMDS (d)
0.50
quantit de Fe(III) elimine, mmol/l
Quantit de Fe(III) eliminemmol/l
0.45
0.45
0.40 0.40
0.35 0.35
0.30
0.30
0.25
0.25
0.20
0.20
0.15
0.15
0.10
0.10
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0 20 40 60 80 100 120
Fig. 12 : Effet des diffrents paramtres: pH (a), concentration initiale en mtal (b), temps
de contact (c) et densit de pulpe(d), sur ladsorption du Fe(III) sur la pyrophyllite, la
pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS une temprature de 21 1C
Pour une concentration initiale en fer(III) de 5.10-4M et pour les pH 3.5, le fer est
prsent en solution sous la forme libre Fe3+. Au-del de ce pH et pour cette mme
concentration initiale en fer(III), ce dernier prcipite sous forme dhydroxyde ferrique
Fe(OH)3 [9].
109
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS
Ainsi, les tudes ultrieures dadsorption du Fe(III) des solutions ferreuses une
concentration de 5.10-4M, ont t ralises pH 3 pour favoriser llimination du fer par
adsorption en vitant sa prcipitation.
En ce qui concerne l'tude cintique nous avons pu constater que l'quilibre est
atteint au bout des 30 premires minutes pour la pyrophyllite et la pyrophyllite-Al,
alors que pour la pyrophyllite-APMDS lquilibre est plus rapide vu quil est atteint au
bout de 15 minutes de mise en contact.
En outre, nous avons pu remarquer que la densit de pulpe agit sur llimination
du Fe(III), puisque le pourcentage d'adsorption crot en augmentant la quantit de
ladsorbant, ce qui a t expliqu prcdemment par la disponibilit des sites actifs
lajout du matriau, phnomne qui sachve par ltablissement dun palier qui
correspond ladsorption de la totalit du fer prsent en solution.
110
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS
concentration initiale, le pH, le temps dagitation et la densit de pulpe qui agissent sur
son adsorption.
pH (2-9)a 5.10-4 60 - 10
Les rsultats des expriences menes lors de cette tude sont prsents travers
les graphiques de la figure 13.
111
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS
0.4
0.3
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
0.0 0.0
Pyrophyllite
Pyrophyllite (d)
(c) Pyrophyllite-Al
Pyrophyllite-Al Pyrophyllite-APMDS
Quantit de Cu(II) elimine, mmol/l
0.28
0.4
0.24
0.3 0.20
0.16
0.2
0.12
0.1 0.08
0.04
0.0
0 5 10 15 20 25 30
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Densit de pulpe, g/l Temps de contact, mn
-4
pH=5, [Cu(II)]init.=5.10 mol/l, pH=5, [Cu(II)]init.=5.10-4mol/l,
temps de mise en contact= 60mn. densit de pulpe=10g/l.
Fig. 13 : Effet des diffrents paramtres: pH (a), concentration initiale en mtal (b), temps
de contact (c) et densit de pulpe(d), sur ladsorption du Cu(II) sur la pyrophyllite, la
pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS une temprature de 21 1C
112
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS
En outre, lissu de ltude cintique nous constatons que cette dernire est
relativement lente en comparaison avec celles du fer et du plomb puisque lquilibre
nest atteint quau bout de 60 mn de mise en contact.
Nous avons pu remarquer aussi que la densit de pulpe agit sur llimination du
Cu(II), puisque le pourcentage d'adsorption crot en augmentant la quantit de
ladsorbant, ce qui a t expliqu, comme indiqu prcdemment, par la disponibilit
des sites actifs lajout du matriau, phnomne qui sachve par ltablissement dun
palier qui correspond ladsorption de la totalit du cuivre prsent en solution.
Nanmoins, en comparaison avec les autres mtaux, nos matriaux ont une faible
affinit vis--vis du cuivre puisquil a t constat, pour une mme valeur de pH (=3) et
une mme concentration initiale en cation mtallique (5.10-4 M), que la quantit
adsorbe de fer est plus importante que celle du plomb et qui est son tour suprieure
113
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS
celle du cuivre sur chacun des matriaux tudis, comme indiqu sur le tableau ci-
dessous.
La diffrenciation dans les taux dadsorption de ces mtaux peut tre attribue
leurs diffrentes caractristiques. Comme il a t mentionn dans la partie
bibliographique, la tendance des cations se fixer sur la surface des argiles fait
intervenir deux facteurs : la valence du cation et son rayon hydrat. Plus la valence du
cation est leve et plus l'affinit est forte. A valence gale, un cation fort rayon
ionique et donc faible rayon hydrat prsentera plus d'affinit qu'un cation fort
rayon hydrat. A valence gale se sont donc les cations volumineux qui seront fixs
prfrentiellement en sphre externe puisquils seront moins solvats par les molcules
deau.
114
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS
Rfrences bibliographiques :
115
Conclusion gnrale
Conclusion gnrale
Etant donn le vif intrt port ces matriaux ces dernires annes, nous avons
voulu tester ce concept sur la pyrophyllite qui est une argile abondante au Maroc.
Ainsi nous avons ralis deux types de traitements le premier grce au polycation
daluminium qui a aboutit la formation du complexe inorgano-argileux : la
pyrophyllite-Al, le second est un traitement base de molcule organique lAPMDS
pour synthtiser le complexe organo-argileux : la pyrophyllite-APMDS.
Au cours de ce travail nous avons dabord caractris les matriaux obtenus par
diffrentes techniques danalyse avant daborder leur application dans llimination des
mtaux lourds en solution.
116
Conclusion gnrale
Les tudes dadsorption de Fe(III) et de Cu(II) sur nos argiles ont montr que le fer
a t fortement adsorb en comparaison avec le Pb(II) et le Cu(II) ce qui est due sa
forte valence par rapport aux deux autres cations. Cependant, la forte adsorption du
117
Conclusion gnrale
Pb(II) en comparaison avec celle du Cu(II) est explique par leurs diffrents rayons
ioniques.
118
RESUME :
Le premier objectif des tudes prsentes dans cette thse est d'abord damliorer les proprits de
surface de la pyrophyllite suite aux traitements raliss qui ont dvelopp les sites actifs la surface de ce
matriau. Les matriaux prpars ont t caractriss par DRX, BET, fluorescence X, ATG, DTG, IRTF et
MEB. La pyrophyllite a t traite, dans un premier temps, par une solution d'aluminium au rapport
OH/Al=2, puis calcine 500C. Dans ces conditions, le polymre (AlO4) Al12 (OH) 24 (H2O) 127+ form en
solution sadsorbe par complexation de surface sur la pyrophyllite, puis se transforme, par calcination
500C, en Al2O3 qui est connu par sa grande capacit de fixation des cations mtalliques. Dans un
deuxime temps, la surface de la pyrophyllite a t modifie par revtement avec laminosilane 3-(2-
aminoethylamino) propyl-methyldimethoxysilane (APMDS). Il a t suggr que la formation de liaisons
hydrognes a eu lieu entre les groupes hydroxyles et/ou les atomes d'oxygne au sein de la structure de
pyrophyllite et les groupes hydroxyles de lAPMDS. Le second objectif de cette tude est lapplication de
ces matriaux dans l'limination de quelques mtaux lourds (Pb(II), Fe(III) et Cu(II)) en solutions
aqueuses, et la mise en vidence de lefficacit des matriaux obtenus par rapport largile naturelle vis--
vis de l'adsorption de ces ions mtalliques. Ltude de ladsorption consiste discuter les effets du temps
de contact, du pH, de la densit de pulpe et de la concentration initiale du solut. Ces expriences ont
abouti au fait que les capacits dadsorption des pyrophyllites traites ont considrablement volu de 7,05
mg/g pour la pyrophyllite naturelle 18,65 mg/g pour la pyrophyllite modifie par l'aluminium et 41.1
mg/g pour pyrophyllite traite par lAPMDS concernant ladsorption du plomb, et que nos matriaux ont
plus daffinit avec le fer quavec le plomb puis le cuivre qui sont des acides moins forts que le fer.
Mots cls: Argile modifie, pyrophyllite, Aluminium, Aminosilane, caractrisation, adsorption, plomb.
ABSTRACT:
The aim of the studies presented in this thesis is, first, to show how the surface property of pyrophyllite
can be changed by treatment in order to boost the active sites at the surface of pyrophyllite. The materials
prepared were characterized by XRD, BET, X-ray fluorescence, ATG, DTG, FTIR and SEM. The
pyrophyllite was treated, as a first step, by a solution of aluminum at OH/Al ratio=2, then calcined at
500C. Under these conditions, the polymer (AlO4) Al12 (OH) 24 (H2O) 127+ formed in solution is adsorbed
by surface complexation on the pyrophyllite and then transformed, by calcination at 500C, in Al2O3 which
is known to have a great capacity in fixing the metal cations. In a second step, the surface of pyrophyllite
has been modified by coating with aminosilane 3-(2-aminoethylamino) propyl-methyldimethoxysilane
(APMDS). It was suggested that hydrogen bonding takes place between the hydroxyl groups and/or
oxygen atoms within the structure of pyrophyllite and hydroxyl groups of APMDS. The second aim
of this study is the application of these materials in the removal of some heavy metals (Pb(II), Fe(III) and
Cu(II)) from aqueous solutions, and the demonstration that the treated pyrophyllites are much more
effectives in relation to the natural clay towards the adsorption of these metal ions. The results of batch
adsorption experiments investigating the effects of contact time, pH, amount of adsorbent and initial solute
concentration were discussed. The experiments have resulted in the fact that the sorption capacities of
treated pyrophyllites were considerably enhanced from 7.05mg/g for natural pyrophyllite to 18.65 mg/g for
aluminium treated pyrophyllite and to 41.1mg/g for pyrophyllite treated with APMDS regarding lead
adsorption, and the materials have more affinity with the iron in comparison with lead then copper, which
are weaker acids than iron.
Rsum de la Thse