Transicion Vitrea en polimeros

Caractersticas bsicas [editar]

Este tipo de transicin se observa en materiales vtreos y polimeros, entre un estado
lquido (el material fluye) y otro estado aparentemente slido, este estado aparentemente
slido es un estado de no-equilibrio termodinmico, el material es considerado un
lquido subenfriado (que fluye a velocidades extremadamente lentas), con movimientos
en sus segmentos prcticamente congelados.

Polmeros [editar]
Todos los polmeros termoplsticos presentan una Tg, ya sean estos amorfos o
semicristalinos. Los polmeros amorfos al calentarse presentan solamente una
transicin, la Tg. Los polmeros semicristalinos presentan dos, la Tg y la temperatura de
fusin de los cristales (Tm).

Tg es un valor de extrema importancia en ingeniera de polmeros, pues indica la

temperatura de trabajo del plstico y por ende determina si un determinado plstico
puede ser utilizado para una aplicacin dada.

Anlisis de Tg [editar]
Determinacin de temperatura de transicin vtrea por dilatometra, con diferentes
condiciones de alineamiento.

La Tg no es una temperatura a la cual especficamente ocurre el cambio de estado,

existen diferentes mtodos experimentales para determinarla, pero debido al carcter
termodinmico de esta pseudotransicin, cada mtodo provee de un valor de Tg
diferente, es por ello que en los artculos cientficos se provee siempre del mtodo por el
cual se determin su valor. Para fines prcticos, no es tan importante el valor exacto de
Tg, pues es comprensible que alrededor de esta temperatura, el polmero se comporta
ahulado.

Tomando en cuenta la ley de Vogel-Fulcher, se tiene que la temperatura de transicin

vtrea, del estado lquido al estado vtreo es un fenmeno cintico que corresponde al
punto de referencia de un estado de no-equilibrio debido al congelamiento de la
relajacin ,

Adems de los experimentos de dilatometra, la Tg se puede calcular por otras tcnicas,

una de ellas incluye el uso de experimentos de DSC o barrido de calorimetra
diferencial. Esta tcnica es una de las ms populares debido a la mnima cantidad de
polmero requerido, lo confiable de sus mediciones y la informacin extra reflejada,
aunque el equipo moderno necesario es de alto precio.

Los experimentos de DSC se pueden dividir en dos, el de temperatura modulada y el de

potencia compensada. De cualquiera de ellos se puede extraer la informacin sobre Tg,
adems de otros valores como Cp, H, Tm, y el comportamiento de cristalizacin de
polmeros, copolmeros, mezclas, aleaciones de polmeros, etc.

El flujo de calor obedece a: donde:

Los equipos de DSC modernos pueden adems impartir una onda sinusoidal de
temperaturas sperimpuesta con el incremento lineal de temperatura, lo cual ayuda a
proporcionar mejor informacin que el calentamiento lineal progresivo convencional.
El anlisis de los resultados requiere de una anlisis de Fourier, con el cual se obtiene
un resultado una capacidad calorfica CP compleja, es decir con un componente real y
otro imaginario.

donde la parte real

y la parte imaginaria

para y (ngulo de fase del proceso de relajacin dl polmero), que son

funciones tanto de la temperatura como de la frecuencia.

Tg de polmeros comunes [editar]

Polmero Tg en C Tm en C
ABS 110 190
Poliacetal -85 175
Nylon 6 50 225
Nylon 6,6 50 260
Nylon 6,10 40 215
Nylon 11 45 185
Poliacrilonitrilo 87 320
Polibutadieno -121 -
Policarbonato 152 225
Policloruro de vinilideno -20 215
Policloruro de vinilo 80 205
Poliestireno tctico 100 235
Politer - 235
Polietileno PEAD -35 - -120 135
Polietileno PEBD -35 - -120 105
Politereftalato de etileno (PET) 80 265
Polimetilmetacrilato 60 165
Polipropileno -15 - -25 160
Polymers

In polymers the glass transition temperature, Tg, is often expressed as the temperature at
which the Gibbs free energy is such that the activation energy for the cooperative
movement of 50 or so elements of the polymer is exceeded. This allows molecular
chains to slide past each other when a force is applied. From this definition, we can see
that the introduction of relatively stiff chemical groups (such as benzene rings) will
interfere with the flowing process and hence increase Tg.

The stiffness of thermoplastics decreases due to this effect (see figure.) When the glass
temperature has been reached, the stiffness stays the same for a while, i.e., at or near E2,
until the temperature exceeds Tm, and the material melts. This region is called the rubber
plateau.

In ironing, a fabric is heated through the glass-rubber transition.

In ironing, a fabric is heated through this transition so that the polymer chains become
mobile. The weight of the iron then imposes a preferred orientation. Tg can be
significantly decreased by addition of plasticizers into the polymer matrix. Smaller
molecules of plasticizer embed themselves between the polymer chains, increasing the
spacing and free volume, and allowing them to move past one another even at lower
temperatures. The "new-car smell" is due to the initial outgassing of volatile small-
molecule plasticizers used to modify interior plastics (e.g., dashboards) to keep them
from cracking in the cold, winter weather. The addition of nonreactive side groups to a
polymer can also make the chains stand off from one another, reducing Tg. If a plastic
with some desirable properties has a Tg which is too high, it can sometimes be
combined with another in a copolymer or composite material with a Tg below the
temperature of intended use. Note that some plastics are used at high temperatures, e.g.,
in automobile engines, and others at low temperatures.

In viscoelastic materials, the presence of liquid-like behavior depends on the properties

of and so varies with rate of applied load, i.e., how quickly a force is applied. The
silicone toy 'Silly Putty' behaves quite differently depending on the time rate of
applying a force: pull slowly and it flows, acting as a heavily viscous liquid; hit it with a
hammer and it shatters, acting as a glass.

Stiffness versus temperature

On cooling, rubber undergoes a liquid-glass transition, which has also been called a
rubber-glass transition. For example, the Space Shuttle Challenger disaster was caused
by rubber O-rings that were being used well below their glass transition temperature on
an unusually cold Florida morning, and thus could not flex adequately to form proper
seals between sections of the two solid-fuel rocket boosters.