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Famlia de Hidrocarbonetos

Hidrocarbonetos so compostos orgnicos homogneos,


isto , compostos constitudos somente por C e H.
Classificao:
hidrocarbonetos

alifticos cclicos

saturados insaturados alicclcos aromicos

alcanos alcenos ciclanos


alcinos ciclenos

13/08/2017 Qumica Orgnica I - Dr. Miguel Mussa 1


Hidrocarbonetos: propriedades gerais
Os hidrocarbonetos so compostos apolares, portanto,
miscveis em solventes apolares. So insolveis em
agua (hidrfobos) e em outros compostos polares.
Os compostos de 1 4 carbonos so gasosos;
Os compostos de 5 16 carbonos so lquidos;
Os compostos de cadeias longas so slidos.
A densidade e os Pf e Pe aumentam com a cadeia;
Pf de cadeias lineares > Pf de cadeias ramificadas.

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Hidrocarbonetos: ocorrncia natural
Os hidrocarbonetos, como produtos do metabolismo
secundrio, actuam em:
vegetais, como fito-hormonas e leos essenciais (terpenos);
certos animais, como feromonas (comunicao nas espcies).
O petrleo bruto, gs natural e carvo mineral so as
principais fontes de hidrocarbonetos. Os seus jazigos
so formados por misturas de hidrocarbonetos, fontes
de energia e matria-prima para a indstria qumica.
Os hidrocarbonetos so extrados do crude em torres,
por destilao fraccionada, e os derivados de maior
peso molecular so repartidos por cracking.

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Destilao fraccionada do petrleo bruto
Fraco do crude T. de ebulio Cadeia carbnica
Gs < 20 C C1 C4
ter de petrleo 20 60 C C5 C6
Ligrona (nafta leve) 60 100 C C6 C7
Gasolina (super) 40 250 C C5 C10 + cclicos
Querosene 175 325 C C12 C18 + aromticos
Gasleo (diesel) 272 C C12 + cadeias longas
leo lubrificante 300 C cadeias complexas
Resduos (oxibetume) alcatro

As fraces formadas so ainda submetidas ao processo de


melhoramento de qualidade para a obteno de componentes
utilitrios, de maior interesse comercial e/ou industrial.

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Torres de destilao fraccionada do petrleo

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Cracking de derivados do petrleo
O cracking a fragmentao de molculas complexas,
num processo de melhoramento de qualidade, e pode
ser trmico sem O2 (pirlise), cataltico (reforming) e,
ainda, por aco de vapor e outros, de acordo com o
tipo e o tamanho de molculas que se pretende obter.
CH3CH3 + CH2CHCH2CH3

CH3CH2CH2CH2CH2CH3
CH2CH2 + CH3CH2CH2CH3

Alm do cracking, os derivados lineares da gasolina, por


exemplo, so submetidos isomerizao (alquilao)
para aumentar a sua taxa de compresso (octanagem)
antes da combusto no motor.
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Hidrocarbonetos Alifticos
So hidrocarbonetos de cadeias carbnicas acclicas,
que podem ser lineares, ramificados e/ou saturados e
insaturados, distribudas em trs sries homlogas:
ALCANOS ALCENOS ALCINOS
Frmula geral CnH2n + 2 CnH2n CnH2n 2
1 composto CH4 H2C=CH2 HCCH
Hibridizao sp3 sp2 sp
Geometria tetradrica: 109 trigonal: 120 linear: 180
Reaco tpica substituio adio adio
todos, excepto todos, excepto
Ismeros todos, excepto
os de cis-tran e os de cis-tran e
possveis os de funo
os de funo os de funo

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Hidrocarbonetos alifticos saturados:
alcanos, parafinas ou hidrocarbonetos metnicos
Srie homloga e propriedades fsicas dos n-alcanos.
N C Frmula Nome P.f. (C) P.e. (C) (20C)
01 CH4 metano 183 162
02 C2H6 etano 172 89
03 C3H8 propano 187 42
04 C4H10 butano 138 0
05 C5H12 pentano 130 +36 0.626
06 C6H14 hexano 95 +69 0.659
07 C7H16 heptano 91 +98 0.684
08 C8H18 octano 57 +126 0.703
09 C9H20 nonano 54 +151 0.718
10 C10H22 decano 30 +174 0.730

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N C Frmula Nome P.f. (C) P.e. (C) (20C)
11 C11H24 undecano 26 +196 0.740
12 C12H26 dodecano 10 +216 0.749
13 C13H28 tridecano 6 +234 0.757
14 C14H30 tetradecano +6 +252 0.764
15 C15H32 pentadecano +10 +266 0.769
16 C16H34 hexadecano +18 +280 0.775
20 C20H42 icosano/eicosano +36 +334
30 C30H62 tricontano +66 +446
31 C31H64 hentricontano
100 C100H202 hectano
200 C200H402 dictano
300 C300H602 trictano
579 C579H1160 nonaheptacontapentactano

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Alcanos: snteses laboratoriais
1) Hidrogenao cataltica (Pt, Pd, Ni) de Alcinos e Alcenos
H2 H2
R1-CC-R2 R1-CH=CH-R2 R1-CH2-CH2-R2

2) Hidrogenao/reduo cataltica (Pd/BaCO3) de alcanos halogenados


Pd/BaCO3
RX + H2 RH + HX

3) Hidrlise dos compostos de Grignard


ter H3O+
RX + Mg RMgX RH + Mg(OH)X

4) Sntese de Wurtz - reaco de alcanos halogenados com sdio metlico


200 300 C
2RX + 2Na RR + 2NaX

5) Desalogenao de haletos de alquilos com metal e cido (e CH3CO2H)


HCl
2RX + Zn 2RH + ZnX2

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6) Sntese de Berthelot tratamento de alcanois com cido ioddrico
2Hl
ROH RH + H2O + I2

7) Sntese de Dumas - descarboxilao de cidos carboxlicos



RCO2Na + NaOH RH + Na2CO3

8) Sntese de Kolbe - electrlise de sais de sdio dos cidos carboxlicos



RCO2Na RCO2 + Na+
H2O H+ + OH

nodo: 2RCO2 2R. + 2CO2 + 2e


2R. RR
ctodo: 2H+ + 2e 2H H2
sobra: Na+ + OH NaOH

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Alcanos: Tipos de reaces
As fortes ligaes sigma (C-C e C-H) apolares fazem
dos alcanos compostos pouco reactivos. No reagem em
condies normais com cidos, bases ou agentes
oxidantes. Todavia, so combustveis e reagem com
halognios (halogenao) e algumas substncias sob
condies apropriadas (calor ou radiao).
As reaces de combusto ocorrem num motor ou
forno, libertando quantidade enorme de energia,
quando o alcano utilizado como combustvel.
As reaces caractersticas dos alcanos so as de
Substituio radicalar (SR): homlise das ligaes e
formao de radical mais estvel (3rio > 2rio > 1rio).

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Mecanismos de Substituio radicalar (SR)
1 etapa iniciao:
Br2 h 2Br

2 etapa propagao de radicais:


CH3-CH2-CH3 + Br CH3-CH-CH3 + HBr
CH3-CH-CH3 + Br2 CH3-CHBr-CH3 + Br

3 etapa finalizao:
CH3-CH-CH3 + Br CH3-CHBr-CH3

Um ou mais tomos de H podem ser substitudos por


um halognio (Cl, Br, I) formando mistura de haletos
separveis por destilao.
CH4 + Cl2 h CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4

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Hidrocarbonetos alifticos etilnicos:
alcenos ou olefinas

So caracterizados por uma ou mais ligaes duplas


carbnicas e, devido as quais, so ligeiramente polares
em comparao com os alcanos (apolares).
Tm muita importncia na indstria como matria-
prima para a produo do etanol, etanal, acetona,
plsticos, fibras txteis, borrachas sintticas, etc.
O etileno ocorre na natureza como hormona vegetal
envolvido no amadurecimento de frutos. usado como
tal nos frutos colhidos e transportados ainda verdes,
como o tomate e a banana, pois assim resistem melhor
s condies de transporte.

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Alcenos: mtodos de obteno
Os alcenos (particularmente C2, C3 e C4) so obtidos na
indstria pelo Cracking trmico (pirlise) de alcanos
de origem petrolfera ou por desidrogenao cataltica
de alcanos.
eliminao
R-CH2-CH2-R R-CH=CH-R + H2
adio

No laboratrio os alcenos so preparados por reaces


de -eliminao:
1) Desidratao cida de alcanois (lcoois):
cido forte
CH3-CH2-CH-CH3 CH3-CH=CH-CH3 + H2O
OH

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Alcenos: mtodos de obteno
2) Desidro-halogenao dos haletos de alquilos:
base forte
CH3-CH2-CH-CH3 CH3-CH=CH-CH3 + HX
X

Regra de Zaitsev: na eliminao de um ligante tambm


sai o H do carbono vicinal (), de preferncia, o menos
hidrogenado. Ou seja o produto da eliminao (o alceno)
maioritrio ser o que cuja dupla mais substituda.
R2C=CR2 > R2C=CHR > RHC=CHR > H2C=CHR
(tetra) (tri) (di) (mono)

caso tpico da r e g i o s s e l e c t i v i d a d e : quando uma


reaco forma produtos em quantidades diferentes,
sendo um maioritrio.
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Alcenos: mtodos de obteno
Exemplos de regiosselectividade:
minoritrios maioritrios

3) Desalogenao dos dihaletos vicinais:


Zn
CH3-CH-CH-CH3 CH3-CH=CH-CH3 + ZnX2
X X

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Alcenos: propriedades qumicas
A ligao dupla entre os tomos de C, uma sigma forte
e outra pi fraca, constitu o ponto fraco dos alcenos.
Estes so, portanto, mais reactivos que os alcanos.
Os alcenos podem reagir com diversas substancias: X2,
HX, H2O, HONO2, HOSO3H, HOX, etc.
A ligao dupla pode quebrar facilmente e permitir a
adio de partculas electroflicas ou ento de radicais.
Assim, as reces tpicas dos alcenos so de adio
ligao dupla, sob mecanismos electroflico e radicalar.
H3C CH CH3
AE
HX X
H3C CH CH2
X
AR
H3C CH2 CH2

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Alcenos: adio electroflica (AE)
Este tipo de reaces catalisado por cidos de Lewis
(FeBr3, FeF3, AlCl3, etc.), compostos capazes de receber
pares electrnicos. Ex: X2 + AlCl3 X+ + AlCl3X

A partcula electroflica (X+) induz a ligao quebra


heteroltica, formando um carbocatio estvel. Ex:

CH2=CH-CH3 + X+ XCH2-CH-CH3

Regra de Markovnikov (1870): na adio inica em


alcenos, o electrfilo (X+) se ligar ao carbono da dupla
ligao de modo a formar o carbocatio mais estvel.
maior estabilidade do carbocatio

CH3+ < CH3CH2+ < (CH3)2CH+ < (CH3)3C+ < CH2=CH-CH2+

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Alcenos:
Alcenos: mecanismo electroflico
1) A partcula electroflica (E) entra em inteirao
com a ligao pi formando uma fase intermediaria
(complexo ). Em seguida, rompe-se o complexo , o
carbono mais electronegativo (com mais H) atrai o par
electrnico e liga-se partcula electroflica. O segundo
tomo de carbono induzido positivamente dando
origem a um cinto electroflico designado carbocatio.
2) Por ltimo, o carbocatio sofre, no C catinico, um
ataque da partcula nucleoflica (Nu) que resulta num
composto saturado.
Reaces especficas: hidratao, hidro-halogenao,
halogenao, hidroxilao, hidroborao, etc.
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CH3 CH3 CH3 CH3
CH E CH E CH Nu CH Nu
CH2 CH2 CH2 E CH2 E
complexo carbocatio

1) Exemplo de hidro-halogenao de alcenos:


Iniciao: HBr + FeBr3 FeBr4 + H+

CH2=CH-CH3 + H+ CH3-CH-CH3 Br CH3-CH-CH3
Br
Ordens crescentes de reactividades:
HF << HCl < HBr < HI

CH2=CH2 < RCH=CH2 < R2C=CH2 < R2C=CHR < R2C=CR2

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2) Exemplo de hidroborao de alcenos
um processo pelo qual hidreto de boro (borano)
reage com alceno para formar um organoborano.

Organoboranos
em H2O2/OH
formam lcoois

3) Exemplo de formao de halohidrinas


A halogenao de alcenos produz dihaletos vicinais.
Porm, em meio aquoso forma halohidrinas, compostos
que contm um halogneo e um grupo hidroxilo,
vicinais.

halohidrina

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Alcenos: adio radicalar (AR)
Esta reaco consiste na formao de um radical
intermedirio mais estvel (3rio > 2rio > 1rio), pela quebra
homoltica da ligao (pi) e decorre custa do calor, da
radiao (UV) ou presena de compostos susceptveis
de produzir radicais (perxidos ou azocompostos).
Segue, portanto, o princo da regra anti-Marvnikov.
Iniciao: RO + HBr ROH + Br

Propagao de radicais:
CH2=CH-CH3 + Br CH2Br-CH-CH3

Finalizao:
CH2Br-CH-CH3 + HBr CH2Br-CH2-CH3 + Br
Regra anti-Markovnikov

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Alcenos: resumo da regiosselectividade

Reaces Adio electroflica (AE) Adio radicalar (AR)


Condies cido de Lewis Luz, calor, perxidos,
Partculas Electrfilo (E) Radical (X)
Intermedirio Carbocatio estvel Radical estvel
Regras Markovnikov Anti-Markovnikov

Reaces de polimerizao de alcenos


H H H H H H

n C C C C C C polietileno
H H
H H H H
ou polieteno
eteno ou etileno n
monmeros polmeros
H CH3 CH H CH3 H
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Alcanos: tipos de oxidao
Os hidrocarbonetos, como j foi referido, entram
facilmente em combusto. Os alcenos, em condies
favorveis, sofrem uma combusto completa ou total
com libertao de CO2 e H2O. A escassez do O2
condiciona a ocorrncia de combustes parciais ou
incompletas. Ex:
C2H4 + 3O2 2H2O + 2CO2

C2H4 + 2O2 2H2O + 2CO

C2H4 + O2 2H2O + 2C

notvel a dependncia da combusto concentrao do oxignio.

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Alcenos: oxidao e identificao
1) Numa soluo aquosa diluda, neutra ou levemente
alcalina (bsica) o KMnO4 decompe-se produzindo
oxignio atmico que vai atacar o alceno formando um
dilcool (diol ou glicol). Esta oxidao branda (pouco
energtica), conhecida como r e a c o d e B a e y e r
para a identificao de alcenos, no decurso da qual a
cor violeta do permanganato substituda pelo
castanho escuro do precipitado MnO2 formado. Ex:

2KMnO4 + H2O 2KOH + 2MnO2 + 3[O]

CH2=CH2 + [O] + H2O HO-CH2-CH2-OH

A equao global resulta do somatrio das duas equaes parciais.

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2) Em soluo aquosa cida (com H2SO4) concentrada de
KMnO4 ou de K2Cr2O7 o oxignio atmico quebra o
alceno na dupla ligao formando CO2 e H2O no carbono
primrio, cido carboxlico no carbono secundrio e
cetona no carbono tercirio. Ex:

2KMnO4 + 3H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O + 5[O]

K2Cr2O7 + 4H2SO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O + 3[O]

Ex1: CH3-CH=CH2 + 5[O] CH3-C=O + CO2 + H2O


OH

Ex2: CH3-CH=C-CH3 + 3[O] CH3-C=O + O=C-CH3


CH3 OH CH3

Calcule o nmero de moles de cada oxidante necessrio para cada caso.

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3) Outra forma de identificao dos alcenos a oxidao
pelo ozono (o z o n l i s e ). Neste processo possvel a
formao de aldedos (nos carbonos primrio e
secundrio) pela adio do zinco em p, que destri o
perxido formado, impedindo que ele oxide o aldedo a
cido carboxlico.

Por exemplo:
O O
CH3-CH=C-CH3 + O3 CH3-CH-O-C-CH3 o z o n d e o
CH3 CH3
O O H2O
CH3-CH-O-C-CH3 CH3-C=O + O=C-CH3 + H2O2
Zn em p
CH3 H CH3
Escreva a equao sem o ozondeo intermedirio.

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Alcadienos, diolefinas ou dienos

So alcenos que contm duas ligaes duplas. Assim,


se regem pela frmula CnH2n - 2
De acordo com a distncia entre as ligaes duplas na
cadeia, os dienos classificam-se em: acumulados ou
alnicos, conjugados ou eritrmicos e isolados.

H2C C CH2 H2C CH CH CH2


propadieno ou aleno buta-1,3-dieno ou eritreno
(dieno acumulado) (dieno conjugado)
H2C CH CH2 CH CH CH3
hexa-1,4-dieno
(dieno isolado)

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Dienos: ocorrncia e preparao
Os dienos no so comuns na natureza. Porm, o dieno
i s o p re n o tido como precursor de certos polmeros
naturais (t e r p e n o s ) que aparecem em vegetais. Ex:
CH3 CH3
n H2C C CH CH2 CH2 C CH CH2
isopreno ou poliisopreno ou n
metilbuta-1,3-dieno borracha natural

Na indstria a preparao dos dienos feita pelo


cracking cataltico das fraces do petrleo.
A preparao laboratorial dos dienos semelhante
dos alcenos, mas feita em dobro. Ex:
H2C CH CH CH2 cido forte H2C CH CH CH2
OH H H OH 2H2O

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Dienos: classificao de terpenos

terpenide unidades n de C exemplos


hemiterpeno 01 05 no ocorre
monoterpeno 02 10 limoneno
sesquiterpenos 03 15 artemisina
diterpenos 04 20 fitol
sesterpenos 05 25 farnesol
triterpenos 06 30 -amirina
carotenides 08 40 -caroteno
Os carotenides constituem uma subclasse aparte dos
terpenos (tetraterpenos).

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Dienos conjugados: reaces de adio 1,4
Em geral, os dienos apresentam reaces tpicas dos
alcenos (polimerizaes, oxidaes e adies AE e AR).
Em condies brandas, os dienos conjugados exibem
uma especial adio 1,4:
H2C CH CH CH2
Br2 adio 1,2 vestigial
H2C CH CH CH2 Br Br

H2C CH CH CH2
adio 1,4
Br predominante Br

A presena de um sacador de electres desestabiliza o


carbocatio allico e favorece a adio 1,4.
H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2

Br Br Br Br

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Hidrocarbonetos alifticos acetilnicos:
alcinos ou alquinos
So hidrocarbonetos alifticos insaturados com uma
ligao tripla entre carbonos. As suas propriedades
fsicas se assemelham as dos alcanos porm, devido
ligao tripla, so mais polares que os alcenos.
Os alcinos so classificados em dois grupos distintos:
1) verdadeiros ou terminais e
2) Falsos, internos ou no terminais.

Exemplos:
H
1) alcino terminal 2) alcino interno

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Alcinos: propriedades qumicas
As reaces de alcenos e alcinos so semelhantes,
porm existem algumas diferenas significativas:
1) A adio de HX ou X2 a um alcino produz um alceno
mono ou dihalogenado, respectivamente. Dando
sequncia a reaco, o produto formado um alcano
com o dobro de halognios do alceno intermedirio.

1-hexino 2-bromohex-1-eno
2,2-dibromohexano

Note que a adio de HX regiosselectiva, segue a regra


de Markovnikov, de princpio ao fim.
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2) Como os alcenos os alcinos podem ser hidratados por
dois mtodos:
2.a) A adio directa de H2O, catalisada por io Hg2+, gera
um produto segundo a regra de Markovnikov.
OH H O
2+
Hg
H3C (CH2)3 C CH H3C (CH2)3 C CH H3C (CH2)3 C CH3
H2O
1-hexino enol intermedirio 2-hexanona

2.b) A adio indirecta de gua por hidroborao (BH3)2


seguida de oxidao (H2O2), produz um composto
resultado de adio anti-Markovnikov.
H OH O
1) B2H6
H3C CH2 C CH H3C CH2 C CH H3C CH2 CH2 CH
2) H2O2 enol intermedirio
1-butino butanol

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3) Os alcinos so facilmente hidrogenados a alcanos pela
adio de H2 com catalisador metlico, no mecanismo
idntico ao j visto nos alcenos. A reaco ocorre em
duas etapas, por meio de um alceno intermedirio.
A hidrogenao de alcinos internos alcenos pode ser:
3.1) s i n e s t r e a forma alcenos cis e catalisada
com Ni, Pt, Pd, etc.
3.2) a n t i s t re a forma alcenos trans e catalisada
com sdio ou ltio em amonaco lquido.
H H
H2 / Pd
H3C C C CH2 CH3 sin
reduo
H3C C C CH2 CH3 H
NH3 liq.
H3C C C CH2 CH3 anti
Na ou Li
H

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Alcinos: caracter acetilnico cido
Os alcinos terminais, por possurem H geminal tripla
ligao, manifestam um caracter cido e formam, com
sais de Ag+ e de Cu+, precipitados coloridos.

Os alcinos cidos (terminais) formam, com amida de


sdio, ies acetilidos fortemente nucleoflicos.

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Alcinos: substituio nucleoflica SN2
A SN2 ocorre quando um nuclefilo forte (anio) reage
com um substracto (R-X) em substituio do grupo de
sada (X), pelo lado oposto, numa nica etapa.

O ataque nucleoflico (SN2) de um io acetilnico a um


haleto de alquilo estereamente no impedido um dos
melhores mtodos de sntese de alcinos no terminais.

Entretanto, os ies acetilidos no reagem com os hidrxidos


(OH) nem com os alcxidos (RO).

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Alcinos: Sntese laboratorial
No laboratrio os alcinos podem ser preparados por
eliminao de HX a partir de haletos de alquilo, como
ocorre com os alcenos.
O tratamento de um dihaleto vicinal de alquilo, com
excesso de uma base forte, como KOH ou NaNH2,
resulta na eliminao de duas molculas de HX e
formao de alcinos. Ex:

H Br
KOH(excesso)
H3C CH2 C CH H3C CH2 C CH
Br
2HBr
H

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Alcinos: produo do acetileno

O acetileno obtm-se na indstria por dois processos:


1) Petroqumico cracking, desihidrogenao, fuso
de CH4 etc.
HC CH + 3 H2
2 CH4

2) Carboqumico a partir de fuso calcrio e coque:

CaCO3 1000 C CaO + CO2

CaO + C 2500 C CaC2 + CO

CaC2 + H2O Ca(OH)2 + HC CH

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Alcanos: propriedades do acetileno
O acetileno era muito usado na indstria como matria
prima para a preparao de acetaldedos, cido actico,
cloreto de vinilo e outros produtos importantes.
Hoje, rotas mais eficientes tm o etileno como matria
prima disponvel. Entretanto, o acetileno ainda usado
na preparao de, principalmente, polmeros acrlicos.
Exemplo da preparao de polmeros acrlicos:
CN CN
n HC CH n HCN n H2C CH CH2 CH
n
acetileno acrilnitrilo poliacrilnitrilo
A fiao de poliacrilnitrilo com algodo, l ou seda produz orlon,
acrilan ou dralon, respectivamente.

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