FISICOQUIMICA DE SUPERFICIES SOLIDAS

Las nanoestructuras y los nanomateriales poseen una gran fraccin de tomos superficiales por
unidad de volumen. La relacin de tomos superficiales a aromos interiores cambia dramticamente
si uno divide sucesivamente un objeto macroscpico en partes ms pequeas.

Por ejemplo, para un cubo de hierro de 1 3 de porcentaje de tomos superficiales ser de solo
105%. Cuando el cubo se divide en cubos ms pequeos con 10 nm de lado, el porcentaje de tomos
superficiales se incrementa hasta un 10%. En un cubo de hierro de 1 3 cada tomo ser un tomo
superficial. Tal incremento en la relacin de tomos superficiales a tomos interiores en las
nanoestructuras y nanomateriales puede ilustrar porque un cambio al rango de nm nos lleva a
grandes cambios en las propiedades fsicas y qumicas de los materiales.

La energa superficial total se incrementa con el rea superficial total, lo cual es por tanto
fuertemente dependiente de la dimensin del material.

VARIACION DE LA ENERGIA SUPERFICIAL POR EL TAMAO DE LA PARTICULA

Lado (cm) Area superficial Borde total (cm) Energa Energa de borde
superficial (J/g) (J/g)
total ( )
0.77 3.6 9.3 7.210 5 2.81012
0.1 28 550 5.6104 1.71010
0.01 280 5.5104 5.6103 1.7108
0.001 2.8103 5.5106 5.6102 1.7106
104 (1) 2.8104 5.5108 0.56 1.7104
107 (1) 2.8107 5.51014 560 170

La tabla anterior muestra como el rea superficial especifica y la energa superficial total de un gramo
de cloruro de sodio vara con el tamao de partculas. Se puede notar el rea superficial especifica y la
energa superficial total son despreciables cuando los cubos son grandes pero llegan a ser
considerables para partculas muy pequeas.

Debido a la basta rea superficial, todos los materiales nanoestructurados poseen una enorme
energa superficial siendo de esta manera inestable o metaestables termodinmicamente.

1
De esta manera para producir nanoestructuras y nanomateriales estables es esencial tener una buena
comprensin de la fisicoqumica de superficies y de la energa superficial de las superficies solidas.

ENERGIA SUPERFICIAL
Los tomos o molculas en superficies solidas poseen unos cuantos vecinos o nmeros de
coordinacin y as tienen enlaces insatisfechos expuestos a la superficie. Debido a estos enlaces en la
superficie los tomos o molculas superficiales estn bajo una fuerza dirigida del interior y las
distancias de los enlaces de los tomos o molculas superficiales es ms pequea que entre los
tomos o molculas interiores.

Cuando las partculas solidas son muy pequeas, el decremento en la longitud de enlace entre los
tomos superficiales con respecto a los tomos interiores llega a ser significativo y los parmetros de
red de las partculas solidas completas muestran una reduccin apreciable. La energa extra que
poseen los tomos superficiales es llamada tambin energa superficial, energa libre superficial o
tensin superficial y por definicin, es la energa requerida para crear una unidad de rea de nueva
superficie y est definida por:

= ( ) , ,

= Energa superficial

G= Energa requerida

A= rea superficial

En la nueva superficie creada (Fig. anterior) cada tomo est localizado en un medio ambiente
asimtrico y se mover hacia el interior debido al rompimiento de enlaces de la superficie,
requirindose una fuerza extra para empujar los tomos superficiales de regreso a su posicin
original.

La energa requerida para regresar a su posicin original est dada por:

1
=
2

2
 = Numero de enlaces rotos

= Fuerza de enlace

= Densidad atmica superficial (numero de tomos por unidad de rea de la nueva superficie)

Para una superficie dada con rea superficial fija, la energa superficial se puede reducir por los
siguientes motivos.

1) Por relajacin de la superficie, los tomos o iones superficiales cambian, lo cual ocurre ms
fcilmente en la superficie de lquidos que en la superficie de slidos, debido a que la
estructura rgida de los slidos.
2) Reestructuracin superficial debido a la combinacin de enlaces superficiales libres en nuevos
enlaces qumicos ms rgidos.
3) La adsorcin qumica o fsica en la superficie de especies qumicas terminales que forman
enlaces qumicos o fuerzas de atraccin dbiles tales como las fuerzas electrostticas o las
fuerzas de Van Der Waals.
4) Cuando hay un cambio en la composicin por impurezas en la superficie a travs de la difusin
en el estado slido.

POTENCIAL QUIMICO EN FUNCION DE LA CURVATURA DE LA SUPERFICIE

El cambio de potencial qumico es igual al trabajo requerido para transferir un tomo de una
superficie a otra. Potencial qumico depende tambin (ya vimos que depende de los tomos y
molculas sean superficiales o interiores), del radio de la curvatura de una superficie. Considerando la
transferencia del material de una superficie plana y finita a una partcula solida esfrica (como la
ilustrada en la figura)

El resultado de transferir dn tomos de la superficie solida plana a una partcula con radio R, el
volumen de cambio de la partcula esfrica dv es igual a veces dn donde es el volumen atmico
de la partcula.

= = 4 2

El cambio de potencial qumico esta dado por

= 00

3
Ecuacin de Young-Laplace

= 2

Esta ecuacin describe el potencial qumico de un tomo en una superficie esfrica con respecto a
una superficie plana de referencia.

Esta ecuacin se puede generalizar fcilmente para superficies curvas. Algunas superficies curvas se
pueden describir por dos radios de curvatura R1 y R2 as el cambio de potencial qumico queda:

1 1
= ( + )
1 2

Para una superficie convexa la curvatura es positiva y el potencial qumico de un tomo en tal
superficie es ms alta que en una superficie plana y la transferencia de masa de una superficie plana a
una superficie convexa resulta de un incremento del potencial qumico superficial. Cuando la masa se
transfiere de una superficie plana a una superficie cncava el potencial qumico disminuye.
Termodinmicamente, un tomo en una superficie convexa posee el potencial qumico ms alto,
mientras que en una superficie cncava tiene el potencial ms bajo.

Tal relacin se refleja tambin por la diferencia en la presin de vapor y la solubilidad de los slidos.

2
ln ( ) =
00

La misma relacin se observa para la dependencia de la solubilidad con respecto a la curvatura de su

superficie.

11 +22
ln ( ) = Ecuacin de Gibbs-Thompson
00

Donde Sc es la solubilidad de una superficie solida curva (partcula), y 00 es la solubilidad de una

superficie plana.

Cuando dos partculas con diferente radio (R1>>R2) se ponen dentro de un solvente, cada partcula
desarrolla un equilibrio con el solvente, la solubilidad de la partcula ms pequea ser mucho ms
grande que el de la partcula grande. Por lo tanto la partcula habr una difusin neta de soluto desde
la partcula pequea hacia la partcula grande. Para mantener el equilibrio, el soluto se deposita en la
superficie de la partcula grande mientras que la partcula pequea se continua disolviendo para
compensar la cantidad de soluto disolvi. Como resultado dos partculas pequeas cada vez son ms
pequeas, mientras que las partculas grandes son cada vez ms grandes.

4
Asumiendo que no hay ningn otro cambio entre las dos partculas diferentes y entonces el cambio
del potencial qumico de un tomo que transfiere de una superficie esfrica de radio R1 a radio R2
est dada por

1 1
= 2( )
1 2

Dependiendo del proceso y aplicaciones la maduracin de Ostwald puede tener una influencia
positiva o negativa en los materiales resultantes. La maduracin de Ostwald puede ampliar o
estrechar la distribucin de tamao dependiendo del control de las condiciones de proceso. El
procedimiento de muchos materiales, la maduracin de Ostwald es frecuentemente no deseable. Por
ejemplo en el sintetizado de materiales por cristalizacin, la maduracin Ostwald resulta en
crecimiento normal del grano conduciendo a microestructuras homogneas y con propiedades
mecnicas inferiores de los productos. Tpicamente algunos de los granos grandes crecen a expensas
de los granos mucho ms pequeos resultando en microestructuras no homogneas.

En la sntesis de nanopartculas, el proceso de maduracin de Ostwald se ha usado para uniformizar la

distribucin del tamao eliminando las partculas ms pequeas, donde las partculas relativamente
ms grandes cresen a expensas de una gran cantidad de partculas ms pequeas. El resultado es la
eliminacin de las partculas ms pequeas y as la distribucin de tamaos llega a ser ms uniforme.
La maduracin de Ostwald se promueve variando las temperaturas de proceso. En la sntesis de
nanopartculas en solucin, despus de la nucleacin inicial y subsecuente crecimiento, temperatura
se eleva, y as la solubilidad del slido en el solvente se incrementa para promover la maduracin de
Ostwald. Como resultado la concentracin del slido en el solvente cae abajo de la solubilidad de
equilibrio y las partculas ms pequeas se disuelven dentro del solvente, el proceso de disolucin
para cuando las nanopartculas se disuelven completamente. Y por el otro lado, la concentracin del
slido en el solvente es todava ms alta que la solubilidad de equilibrio de las partculas ms grandes
y as esas partculas grandes continan creciendo. Tal proceso de crecimiento para cuando la
concentracin del slido en el solvente se iguala cuando la solubilidad de equilibrio de estas
nanopartculas grandes.

La reduccin de la energa superficial es la fuerza que nos lleva a la reestructuracin superficial, la

formacin de cristales procesados, sinterizacin y maduracin de Ostwald.

Otro mecanismo para reducir la energa superficial es la aglomeracin. Cuando las nanoestructuras
muy pequeas forman aglomerados, es muy difcil dispersarlos.

En la fabricacin de nanoestructuras es muy importante superar las energas superficiales totales para
crear las nanoestructuras deseados. Conforme a la dimensin de los materiales nanoestructurados se
reduce las fuerzas de atraccin de Van Der Waals se incrementan considerablemente. Sin los
mecanismos de estabilizacin apropiados es ms probable que los materiales nanoestructurados
formen aglomerados. Dos de estos mecanismos de estabilizacin ms ampliamente usados son la

5
estabilizacin electrosttica (en estos sistemas son cinticamente estables) y el otro mecanismo es la
estabilizacin esfrica (en el, los sistemas son termodinmicamente estables).

ESTABILIZACIN ELECTROSTTICA

Cuando un slido emerge en un solvente polar o en una solucin electroltica, una carga superficial se
desarrolla por uno o ms de los siguientes mecanismos:

1) Adsorcin preferencial de iones.

2) Disociacin de especies cargadas superficialmente.
3) Substitucin isomrfica de iones.
4) Acumulacin o agotamiento de electrones en la superficie.
5) Adsorcin fsica de especies cargadas en la superficie.

Para una superficie slida en un medio lquido, la densidad de carga elctrica superficial (o potencial
de electrodo) est dada por la ecuacin de Nernst

= 0 + ln

Donde:

0 = Potencial de electrodo estndar cuando la concentracin de los iones es la unidad.

= Es el estado de valencia de los iones.

= Es la actividad de los iones.

= Constante de los gases.

= Constante de Faraday.

= Temperatura.

En materiales no conductores o dielctricos (como los xidos) la carga superficial deriva

principalmente de la disociacin preferencial o deposicin de iones. Los iones adsorbidos en la
superficie slida determinan la carga superficial y son llamados iones determinantes de la carga
(tambin conocidos como co-iones). En tales sistemas los iones tpicos determinantes de la carga son
protones y grupos hidroxilo y su concentracin se describe como pH ( = log[ + ])

Conforme la concentracin de iones determinantes de carga vara, la densidad de carga superficial

cambia de positivo a negativo o viceversa. La concentracin de iones determinantes de carga

6
correspondientes a una superficie neutra se le llama punto de carga cero o ZPC por sus siglas en ingls
(zero point charge).

A pH >ZPC, la superficie est cargada negativamente, dado que la superficie est cubierta con grupos
OH- . A pH < ZPC, los iones determinantes son los protones H+ por lo tanto la superficie est cargada
positivamente. Si el potencial superficial o densidad de superficie tambin llamado densidad de carga
superficial determinada por E se relaciona al pH por la ecuacin de Nernst

2.303 [() ]
=

POTENCIAL ELCTRICO EN LA PROXIMIDAD DE UNA SUPERFICIE SLIDA

Aunque exista una regularidad de carga en un sistema la distribucin de iones determinantes de carga
y contra-iones de la superficie slida son muy diferentes y no homogneas.
La distribucin de ambos iones es controlada por la combinacin de las siguientes fuerzas:

1) Fuerzas electrostticas (o fuerzas Coulombicas)

2) Fuerzas entrpicas o de dispersin
3) Por movimiento Browniano

El resultado combinado es que la concentracin de los contra-iones es la ms alta cerca de la

superficie del slido y decrece conforme la distancia a la superficie se incrementa, mientras que la
concentracin de los iones determinantes cambia de manera opuesta. Tal distribucin no homognea
de iones en la proximidad de la superficie del solido conduce a la formacin de una estructura de
doble capa.

7
La doble capa consiste en la capa de Stern y en la capa de Gouy (tambin llamada doble capa difusa),
y las 2 capas estn separadas por los planos de Helmholtz. Entre la superficie slida y el plano de
Helmholtz est la capa Stern, donde el potencial elctrico cae linealmente a travs de la ligera capa de
solvente y contra-iones. En la capa de Gouy los contra-iones se difunden libremente y el potencial
elctrico no se reduce linealmente.

INTERACCIN ENTRE DOS PARTCULAS

La interaccin entre dos partculas en una suspensin es considerada como la combinacin de los
potenciales de reaccin de Van Der Waals y el potencial de repulsin elctrica.

= +

= Interaccin total entre dos partculas

A= Potencial de atraccin de Van Der Waals

R= Potencial repulsin elctrico

La fig. Muestra el potencial de repulsin elctrica y la combinacin de ambos potenciales en funcin

de la distancia de la superficie de una partcula esfrica. A una distancia lejana a la superficie del
solido ambos potenciales se reducen a cero. Cerca de la superficie hay un mnimo en la energa
potencial producida por atraccin de Van de Waals, el mximo cercano localizado a la superficie son
de potencial de repulsin elctrica domina sobre el potencial de Van Der Waals se conoce como
barrera repulsiva si la barrera es ms grande que 10 KT, las colisiones entre las dos partculas
producidas por el movimiento Browniano no superara dicha barrera y no ocurrir una aglomeracin
entre las partculas.

8
La teora de interaccin entre dos partculas (por estabilizacin electrosttica) se ha aplicado
ampliamente con forme las siguientes condiciones se cumplan:

1.- En dispersiones muy diluidas de tal forma que las densidades de carga y entre la superficie
interfieran entre s.

2.- No hay otras fuerzas presentes (adems de las de Van Der Waals y las de potencial electrosttico)
siendo la gravedad despreciable debido a que las partculas son muy pequeas y no existen otras
fuerzas como las de campo magntico.

3.- La geometra de las partculas es simple de tal forma que las propiedades superficiales son las
mismas sobre la superficie compleja de la partcula y esta forma la densidad y la distribucin de carga
superficial as como potencial elctrico en el medio que lo rodea son los mismos.

4.- La doble capa es puramente difusiva de tal forma que las distribuciones de los iones determinantes
y de los contras iones est determinada por las 3 fuerzas:

Fuerzas electrostticas (Van Der Waals).

Dispersin atmica.
Movimiento Browniano.

La estabilizacin electrosttica est limitada por los siguientes factores:

1.- La estabilizacin electrosttica es un mtodo de estabilizacin cintico.

2.- Es aplicable solo a sistemas diluidos.

3.- No es aplicable a sistemas electrolticos sensible.

4.- No es posible re dispersar las partculas aglomeradas.

5.- Es difcil de aplicar a sistemas multifase.

ESTABILIZACIN ESTRICA
La estabilizacin estrica es tambin llamada estabilizacin polimrica y ofrece las siguientes ventajas
sobre la estabilizacin electrosttica:

1.- Es un mtodo de estabilizacin termodinmico, as que las partculas son siempre dispersables.

2.- A muy grande concentracin las partculas se distribuyen, y el medio de dispersin puede ser
completamente agotado.

3.- Es adecuado a sistemas de fase mltiple.

9
Comparando con el mecanismo de atraccin elctrica, la estabilizacin estrica ofrece una ventaja
adicional en la sntesis de nanopartculas especialmente con la distribucin de tamao uniforme se
requiere: la capa polimrica absorbida en la superficie de las nanopartculas sirve como una barrera a
la difusin para su crecimiento, resultando en un crecimiento como difusin limitada en el
subsecuente crecimiento del ncleo.

SOLVENTES Y POLMEROS
Los solventes se pueden agrupar en:

a) Solventes acuosos (como el agua)

b) Solventes no acuosos o solventes orgnicos (etano, cetona, ter)

Otra clasificacin de los solventes es en:

a) Solventes prticos, los cuales pueden intercambiar protones(como el agua, alcoholes en edo.
lquido(etanol), las aminas de tipo primario, cidos carboxlicos R-OOH)
b) Solventes aprticos, los cuales no pueden intercambiar protones (como las cetonas, los
bencenos, el CCl4, nitrobenceno, cloroformo CH3Cl3).

No todos los polmeros son solubles en solventes. Cundo un polmero se disuelve en un solvente,
ambos interaccionan entre s. Tal interaccin vara con el sistema as como con la temperatura.
Cuando un polmero en un solvente tiende a expandirse para reducir la energa libre de Gibbs del
sistema, tal solvente es llamado un buen solvente. Cuando el polmero en un solvente tiende a
enrollarse o colapsar para reducir la energa libre de Gibbs, el solvente es considerado un solvente
pobre.

Para un sistema dado, el que el solvente sea bueno o pobre depende de la temperatura. A
temperaturas altas el polmero se expande mientras que a temperaturas bajas el polmero colapsa o
se enrolla. La temperatura a la cual un solvente se conoce como temperatura de Flory-Huggins. A la
temperatura , el solvente est en un estado , en el cual la energa libre de Gibbs no cambia sea que
el polmero se expanda o colapse.

La interaccin entre el polmero y una superficie slida puede clasificar el polmero dentro de los
siguientes grupos:

1) Polmeros anclados, el cual se une en forma irreversible a la superficie del solido solo por un
extremo y tpicamente son polmeros de dos bloques.

10
 2) Polmeros adsorbentes, los cuales se adsorben dbilmente en puntos aleatorios a lo largo de la
estructura del polmero.

3) Polmeros no adsorbidos: los cuales no se unen a la superficie del slido, y por lo tanto no
contribuyen a la estabilizacin polimrica.

L
H
L 2L H

Consideremos dos partculas solidas cubiertas con polmeros anclados. Cuando las 2 partculas se
aproximan entre si, los polmeros interaccionan dolo cuando la distancia de separacin (H), entre las
superficies de las partculas es menor que el doble del espesor (L) de las capas polimricas. Mas all
de esa distancia no hay interaccin entre las partculas y sus capas de polmeros. Sin embargo cuando
la distancia es menor a 2L pero mayor a L habr interacciones entre el solvente y el polmero y entre
las dos capas polimricas. Pero no hay una interaccin directa entre la capa del polmero y la
superficie solida de la partcula opuesta. En un buen solvente en el cual el polmero se expande, si la
cubierta del polmero en la superficie solida no es completa, particularmente menor al 50% y cuando
la concentracin del polmero en el solvente es insuficiente, las 2 capas polimricas tienden a
interpenetrarse para reducir el espacio disponible entre los polmeros. Tal interpenetracin de las
capas polimricas de las 2 partculas resulta en la reduccin de la libertad de interaccin entre los
polmeros, la cual conduce a una reduccin de la entropa S<0, pudiendo resultar en un incremento
de la energa libre de Gibbs del sistema.

Y de esta forma las dos partculas se repelen mutuamente. Cuando la cubierta del polmero es alta
(cercana al 100%) no hay interpenetracin. Como resultado, las dos capas se comprimen conduciendo
al movimiento de los polmeros en ambas capas. La energa libre de Gibbs se incrementa, y las dos
partculas se repelen.

11
La situacin es diferente en un solvente pobre, con una baja cubierta de polmero en la superficie
slida cuando la distancia entre las 2 partculas estn en L<H<2L, es mayor que el espesor de la capa,
los polmeros adsorbidos en la superficie de una partcula tienden a penetrar dentro de la capa
polimrica de otra partcula cercana. Tal interpenetracin de las 2 capas polimricas promovern un
encogimiento adicional de los polmeros resultado en una reduccin de la energa libre de Gibbs. Por
lo tanto las 2 partculas tienden a asociarse entre s. Sin embargo con una alta cubierta (similar a un
polmero en un buen solvente) no produce interpenetracin de ambas capas y la reduccin de la
distancia resulta en una fuerza compresiva, conduciendo a un incremento en la energa libre de gibbs.

Independientemente de la diferencia de solventes, dos partculas cubiertas con capas de polmero se

previenen de la aglomeracin por la exclusin de espacio o estabilizacin esfrica.

La situacin en el costo de polmeros adsorbidos es ms complicada debido a dos razones:

1) Los polmeros unidos originalmente a la superficie slida de una partcula puede interactuar y
ser absorbido en la superficie de otra partcula y as formar puentes entre las dos partculas
cuando ambas estn cercanas.
2) Existe el tiempo suficiente para que el polmero pueda disolver de la superficie de la partcula
y migrar fuera de la capa polimrica.

Al igual que los polmeros anclados cuando la distancia entre las dos partculas es menor que el doble
del espesor de la capa polimrica, para una cubierta completa la interaccin entre las 2 capas
polimricas produce una fuerza puramente repulsiva resultando en un intercambio de energa de
Gibbs. Cuando la cubierta polimrica es parcial, la naturaleza del solvente tiene una influencia
significativa en la interaccin entre las 2 partculas. En un buen solvente dos capas polimricas
cubiertas parcialmente se interpenetran resultando en un arreglo polimrico ms ordenado y
espacios ms reducidos como resultado de la entropa se reduce y la energa libre de Gibbs se
incrementa. Sin embargo en un solvente pobre la interpenetracin promueve un encogimiento
adicional del polmero, conociendo a un incremento de la entropa y esta forma la energa libre de
Gibbs se reduce.

Las bases fsicas para la estabilizacin estrica son:

1) Efecto de restriccin de volumen proveniente del decremento en configuraciones posibles en

la regin entre las dos superficies cuando las 2 partculas se aproximan entre s.
2) Efecto osmtico debido a la alta concentracin de molculas polimricas adsorbidas en la
regin entre las 2 partculas.

La estabilizacin estrica se puede combinar con estabilizacin electrosttica, la cual es llamada

estabilizacin eletroestrica. Cuando 2 partculas se aproximan entre s, tanto la funcin
electroesttica como la restriccin estrica pueden prevenir la aglomeracin.

12
 SNTESIS DE NANOPARTCULAS
Top-Down

1.-Molido o atriccin (molino de bolas)

2.-Recodido Repetido

3.-Litografa

1.- La atriccin puede producir nanopartculas en el rango de algunos nanmetros hasta varios cientos
de nanmetros. Estas nanopartculas tienen una amplia distribucin de tamao y variadas formas o
geometra de partculas, adems de contener una gran cantidad de impurezas provenientes de los
medios de molienda y defectos resultantes del molino. Tales nanopartculas se usan comnmente en
la fabricacin de nanocomposite y materiales de bulto nanogranulados.

2.-El tratamiento trmico repetido puede romper un material de bulto en partes ms pequeas, si el
material tiene una conductividad trmica muy pequea pero un gran cambio de volumen en funcin
de la temperatura. Aunque se pueden producir partculas muy finas por este mtodo este proceso es
muy difcil de disear y controlar para producir la forma y tamao de la partcula deseada, as como
est limitada a materiales con muy pobre conductividad trmica y una gran cantidad de volumen.

Bottom-up

-Nucleacin homognea

-Nucleacin

Varias tcnicas o mtodos de sntesis se pueden agrupar en dos categoras.

1.-Equilibrio termodinmico

2.-Enfoque cintico

1.- En el enfoque termodinmico el proceso de sntesis consiste:

a) Generacin de supersaturacin

b) Nucleacin

c) Crecimiento Subsecuente

2.- En el enfoque cintico de la formacin de nanopartculas se lleva a cabo limitando la cantidad de

precursores disponibles para el crecimiento o confinando el proceso en un espacio limitado.

13
En la fabricacin de nanopartculas, no solo se requiere un tamao pequeo si no que es necesario
tambin que las nanopartculas resultantes tengan las siguientes caractersticas:

1.-Tamao idntico en todas las partculas (tambin llamado monotamao o distribucin de tamao
uniforme).

2.-Forma o morfologa idnticas.

3.-Composicion qumica idntica (tal como misma composicin en el ncleo y la superficie).

NANOPARTCULAS A TRAVES DE NUCLEACIN HOMOGNEA

Para la formacin de nanopartculas por nucleacin homognea debe de crearse una supersaturacin
de especies en crecimiento. Por ejemplo la reduccin en la temperatura de una mezcla de equilibrio
(tal como una solucin saturada) puede conducir a una supersaturacin.

Otro mtodo para generar una supersaturacin es a travs de reacciones qumicas in situ,
convirtiendo qumicos altamente solubles en qumicos menos solubles (por ejemplo: las
nanopartculas semiconductoras se producen comnmente por pirolisis de precursores rgano
metlicas).

Las nanopartculas por nucleacin homognea pueden sintetizarse en tres medios (gas, lquido y
slido), y los fundamentos de la nucleacin y subsecuente proceso de enriquecimiento son
esencialmente los mismos.

Cuando la concentracin de un soluto en un solvente excede su solubilidad de equilibrio o la

temperatura disminuye abajo del punto de transformacin de fase aparece una nueva fase. Cuando
en una solucin el soluto excede la solubilidad o supersaturacin posee una alta energa libre de
Gibbs; la energa completa del sistema se reduce segregando soluto de la solucin. Esta reduccin de
la energa libre de Gibbs es la fuerza que conduce la nucleacin y subsecuente crecimiento. El cambio
de energa libre de Gibbs por unidad de volumen de la fase slida est dado por la siguiente ecuacin:

K= Constante de Boltzman
= (0 )
= Volumen atmico

= (1 + ) C0= Concentracin de
equilibrio

C= Concentracin
Sin supersaturacin (cuando =0) la energa libre de Gibbs es 0 ( =0) y no puede ocurrir la
nucleacin. Cuando C>C0, la es negativa y la nucleacin ocurre espontneamente.

14
 3
Asumiendo un ncleo esfrico con radio r el cambio de energa de volumen = 3 sin
4
embargo esta reduccin de energa es contrabalanceada por la introduccin de energa superficial
que acompaa a la formacin de una nueva fase. Esto resulta en un incremento en la energa
superficial ( ) del sistema = 4 2 donde es la energa por unidad de rea. El cambio total
3
de potencial qumico para la formacin del ncleo est dada por =+ = 4 3 + 4 2 .

NANOPARTCULAS A TRAVS DE NUCLEACIN HETEROGNEA.

v = Cambio de energa libre de Gibbs por unidad de volumen.

r= Dimensin media del ncleo.

vf= Energa interfacial vapor-ncleo.

fs= Energa interface ncleo-sustrato.

sv= Energa interface sustrato-vapor.

La nucleacin heterognea es el proceso en el cual una nueva fase se forma en la superficie de otro
material. Un ejemplo de nucleacin heterognea es en un sustrato sobre un plano, considerando que
la especie en crecimiento est en fase vapor en la superficie del sustrato.

15
Estas especies en crecimiento se funden y agregan para formar un ncleo con forma de capa como se
ilustra en la figura. De forma similar a la nucleacin homognea hay una disminucin de la energa
libre de Gibbs y un incremento de la energa interfacial.

El cambio total de la energa qumica (G) asociada a la formacin de este ncleo est dado por:

G = 3 3 v + 1 2 + 2 2 2 2

1 = 2 (1 )

2 = 2

3 = 3 (2 3 cos + 2 )

Donde es el ngulo de contacto, el cual depende solo de las propiedades de las superficies o
interfaces involucradas.

SNTESIS CINTICAMENTE CONFINADA DE NANOPARTCULAS.

El crecimiento controlado cinticamente es aquel crecimiento confinado espacialmente de tal forma
que el crecimiento para cuando una cantidad limitada de materiales precursores se consume o el
espacio disponible se llena.

Muchos mtodos por confinamiento espacial se han desarrollado para la sntesis de nanopartculas.
En general el comportamiento espacial se puede dividir en varios grupos.

A) Gotas liquidas en base gas incluyendo sntesis en aerosol y spray en pirolisis.

B) Sntesis en micelas y sntesis en micro emulsiones.

C) Sntesis basadas en templates o plantillas.

D) Sntesis auto concluida.

SINTESIS EN EL INTERIOR DE MICELAS O USANDO MICROEMULSIONES

La sntesis de nanopartculas se puede llevar a cabo confinando la reaccin en un espacio reducido y
restringido. Este mtodo se ejemplifica por la sntesis de nanopartculas en el interior de micelas o en
microemulsiones. En la sntesis en micelas las reacciones proceden entre los reactivos que estn
disponibles solo en el interior de las micelas y el crecimiento de las partculas para cuando los
reactivos se agotan.

16
Una microemulsin es una dispersin de finas gotas liquidas de una solucin orgnica en una solucin
acuosa, tal sistema de microemulsiones puede usarse para la sntesis de nanopartculas. Tales
reacciones qumicas pueden tomar lugar ya sea entre las gotas orgnicas y la solucin acuosa cuando
los reactivos son introducidos separadamente dentro de las dos soluciones no miscibles, o en el
interior de las gotas orgnicas cuando todos los reactantes se introducen dentro de las gotas
orgnicas.

SINTESIS EN AEROSOL
En este mtodo se prepara primero un lquido precursor. El precursor puede ser una mezcla simple en
solucin de los elementos constituyentes deseados o una dispersin coloidal. Tales precursores
lquidos son dispersados para hacer un aerosol liquido, por ejemplo, la dispersin de gotas uniformes
de un liquido en un gas, el cual puede simplemente solidificar a travs de la evaporacin del solvente
o por una eleccin adicional como qumicos que estn presentes en el gas, las partculas resultantes
son esfricas y su tamao es determinado por el tamao de las gotas liquidas iniciales y la
concentracin del slido. Los aerosoles pueden ser relativamente fciles por sonificacin.

SPRAY-PIROLISIS
Es un proceso que puede describirse como la conversin de gotas liquidas de microtamao de
precursores o mezcla de precursores de partculas solidas a travs de calentamiento. El mtodo de
spray-pirolisis involucra varios pasos;

1) Generacin de gotas de microtamao de precursores lquidos o solucin de precursores.

2) Evaporacin del solvente
3) Condensacin del soluto
4) Descomposicin y reaccin del soluto
5) Sintetizado de partculas solidas.

SNTESIS BASADA EN PLANTILLAS

Se pueden sintetizar nanopartculas de Fe3O4 dispersadas en una matriz polimrica por infiltracin de
una solucin de cloruro de hierro (Fe3Cl2). Las matrices polimricas son resinas de intercambio
catinico, las cuales estn formadas por camas de 100 a 300 nm y contienen microporos, la sntesis
de las nanopartculas de Fe3O4 se lleva a cabo en nitrgeno dispersando la resina en una solucin de
FeCl2. Los cationes en la matriz (Na+ H+), son intercambiados en Fe+ y Fe3+. El intercambio
catinico es seguido por la hidrlisis y polimerizacin en un medio alcalino a 65c con la formacin de
nanopartculas de Fe3O4dentro de los macroporos de la resina. El proceso se repite para incrementar
la carga de Fe3O4 y as el tamao de las nanopartculas (esferas regularmente con dimetros en el
rango de 3-15 nm).

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 SNTESIS DE NANOPARTCULAS NCLEO-CORAZA (CORE-SHELL)
Las nanoestructurascore-shell crecen epitaxialmente y la coraza se puede considerar como una
extensin de la estructura del ncleo con diferente composicin qumica. El crecimiento del ncleo y
la coraza en sus sistemas est muy ntimamente relacionado.

Las nanopartculas semiconductoras pueden tener efectos cunticos y tener una emisin a travs del
espectro de la regin visible e infrarrojo cercano. La superficie de tales nanopartculas o puntos
cunticos determina el rendimiento cuntico y tiempo de vida de la emisin de la luminiscencia. Altos
rendimientos en luminiscencia se llevan a cabo para el uso de pasivacin superficial para reducir la
recombinacin superficial de acarreadores de carga.

Dos mtodos de pasivacin que son comnmente empleados:

a) ingeniera de band-gap donde un semiconductor don un gap ms grande es depositado

epitaxialmente en la superficie del ncleo.
b) Por la absorcin de bases de Lewis en o sobre la superficie.

Un ejemplo de este ltimo es la lmina usada para pasivar la superficie de puntos cunticos de
CdSe/Zns.

Para el crecimiento de una capa semiconductora con banda prohibida amplia en la superficie de una
nanopartcula, las condiciones de crecimiento deben controlarse de tal forma que no ocurra una
nucleacin homognea y slo proceda el crecimiento en la superficie de las homopartculas. Donde la
concentracin de las especies en crecimiento necesita ser controlada de tal forma que la
supersaturacin no sea lo suficientemente alta para la nucleacin, pero suficientemente para el
crecimiento.

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