Clase N-3 - FotoLUM-2017 - Procesos Fotofiscos PDF

Fundamentos y aplicaciones
de fotoluminiscencia molecular
Dr. Claudio D. Borsarelli
Instituto de Bionanotecnologa del NOA (INBIONATEC)
CONICET- Universidad Nacional de Santiago del Estero (UNSE)
cdborsarelli@gmail.com
Clase N3 _ 31 de Julio de 2017
1 Fotoluminiscencia 2017 - Clase 3 UNSE-INBIONATEC

Estados excitados y procesos fotofsicos
Luego de la absorcin de fotones (h) se producen estados electrnicamente excitados los
cuales poseen exceso de energa y son metaestables. Si no ocurre cambios qumicos, los
estados excitados degradan su exceso de energa mediante procesos fotofsicos
radiativos y no radiativos
Estado electrnicamente
excitado
Energa
Fotofsica Producto
h (sin cambio
molecular neto)
Fotoqumica
(con cambio
molecular neto)
Reactivo
Estado fundamental

La aproximacin de Born-Oppenheimer
El movimiento de los electrones en los orbitales es mucho ms rpido que el
desplazamiento de los ncleos, debido a la diferencia de masa de estas partculas. De
acuerdo a BO, en este caso la descripcin cuntica de los ncleos y los electrones puede
describirse por funciones de onda independientes entre s. Adems, ya que el
movimiento de espn se debe a interacciones magnticas, y que esta interacciona
dbilmente con la electrnica, tambin el movimiento de espin puede tratrselo en forma
independiente del movimiento orbital de los electrones y los desplazamiento nucleares
(Aproximacin de orden cero orbitales de un solo electrn):
0 S
Funcin de onda electrnica Funcin de onda de espn
Funcin de onda nuclear
Donde: 0 i Funciones de onda para cada electrn del tipo tomo de H
i (sin repulsin electrnica)
Para una observable P se obtiene que:
P H 0 SH 0 S 1 2 ... n SH 1 2 ... n S

Intensidades de las transiciones electrnicas
la velocidad de absorcin estimulada (v0E) adems de aumentar con 3, depende del valor
del momento de transicin (), que se calcula por la integral de solapamiento entre las
funciones de onda del estado fundamental (0) y excitado (E):
E 0 d
Si se considera que el cambio de coordenadas nucleares es despreciable cuando ocurre la
transicin electrnica (aproximacin de Born-Oppenheimer), = . se desdobla en la
funcin de onda de las componentes nuclear () y electrnica () del sistema y || es el
operador momento elctrico dipolar. Luego el momento de transicin se expresa como:
E 0 d N E 0 d e
La resolucin de la ecuacin anterior se simplifica suponiendo:
a) representa funciones de onda de orbitales moleculares de un electrn,

b) que solo un electrn es promovido en la transicin, y
c) que puede factorizarse en orbitales de espin S y espaciales ( = S.).

Como || solo opera en coordenadas espaciales, se obtiene:
Integrales de solapamiento: E 0 d N S E S0 d S E 0 d e
nuclear espin electrnica
Luego la ec. de Schrodinger total puede aplicarse en forma ms simple: E T= EN + ES + Ee
H ' EN ; H '' S ES S ; H Ee
La aproximacin de BO simplifica el problema y es buena para la mayora de los propsitos.

Pero no explica interacciones de orden cero ni degeneraciones de estados prximos.
Para que la transicin electrnica ocurra debe cumplirse (reglas de seleccin):
E 0 d N S E S0 d S E 0 d e 0 (transicin permitida);
0 (transicin prohibida)
Por tanto la intensidad de la transicin electrnica depender del valor de cada integral

Como criterio general, el valor de cada integral de solapamiento depende del producto E0
para el elemento de volumen d entre - y +.
Las funciones de onda deben ser continuas y univocas, pero pueden ser pares o impares.
El solapamiento es funcin del tipo de funcin que se combine para formar funciones pares:
PAR x PAR = IMPAR x IMPAR = PAR (Permitido)
IMPAR x PAR = IMPAR (Prohibido)

Solapamiento nuclear (Principio de Frank-Condon)
El principio de Frank-Condon establece que de acuerdo al principio

de BO y de la distribucin de Boltzmann para molculas a
temperatura ambiente, cuando se absorbe un fotn (10-15 s) la
transicin ms intensa o probable es la que ocurre desde el estado
vibrnico fundamental (S0,0) a la configuracin del estado excitado
que coincide con las coordenadas nucleares del fundamental
(transicin vertical)
Para evaluar el solapamiento de las funciones de onda

vibracionales, se debe calcular la integral E0dN, la cual debe
cumplir con la regla de las funciones pares, ya que si S0,0 es par
debe combinarse con una funcin par del estado S1.
Para tal fin se necesita conocer la forma de las funciones de
onda vibracionales. Considerando el modelo del oscilador
armnico, la solucin de la ec. de Schrdinger es:
1
Ev h v
2
donde v = n cuntico vibracional = 0, 1, 2, 3.... Notar que a medida que v , la amplitud
mxima de la funcin de onda vibracional se desplaza hacia los extremos de curva del
oscilador (turning points)
Solapamiento nuclear (Principio de Frank-Condon)
Dependiendo de la geometra de la superficie del estado excitado, el mismo puede adquirir

exceso de energa vibracional.
Para molculas rgidas (poliaromticos condensados, porfirinas, etc.) las coordenadas
nucleares de los estados fundamental y excitado son similares.
En cambio, en molculas no rgidas, la distancia de equilibrio del estado excitado es mayor que
el fundamental (disminucin del orden de unin), por lo tanto ahora luego de la transicin
electrnica la molcula adquiere exceso de energa vibracional

Procesos fotofsicos y desactivacin de estados excitados
Implica todas las transiciones que intercorvierten estados excitados entre si o con el estado
fundamental mediante la liberacin de calor y/o luz, sin cambio qumico molecular:
Estado Excitado Relajacin

(SINGULETE, S2) Vibracional
Conversin kRV ~ 1013 s-1
Interna
Sn S1
kCI ~ 1014 s-1 Estado Excitado
(SINGULETE, S1)
Conversin Estado Excitado

Interna (TRIPLETE, T1)
Energa
S1 S0 habs Cruce de sistema

kCI < 108 s-1 kCS ~ 106 - 1011 s-1
FOSFORESCENCIA
hP
kP~ 0.1 105 s-1
FLUORESCENCIA
hF
Estado Fundamental kF~106 109 s-1
(SINGULETE, S0) v=0
Distancia internuclear

Diagrama de Jablonski: ismeros electrnicos y de espn
Absorcin, Fluorescencia,
Fosforescencia y Relajacin
Vibracional son transiciones
VERTICALES (E 0)
Conversin Interna y Cruce

entre Sistemas son
transiciones HORIZONTALES
(E = 0)
Los estados Sn y Tn son ismeros electrnicos de S0.y entre ellos ismeros de espn

Procesos no-radiativos: Relajacin vibracional (RV)
Relajacin vibracional (RV) involucra la degradacin de energa en forma de calor entre los
niveles vibracionales del mismo nivel electrnico.
Luego de la absorcin del fotn la ganancia de energa puede excitar a la molcula a estados
vibracionales excitados del nivel S1, S2, Sn.
En solucin y/o en gases a alta presin la frecuencia de colisiones es del orden de 1013 s-1,
se puede considerar que los estados excitados con niveles vibracionales vn>0 relajan
inmediatamente por colisiones al estado v0 y por tanto la emisin desde S1 se produce
exclusivamente desde ese estado. E
Nn
e RT
N0
Este exceso de energa vibracional
Evib en cada estado electrnico Sn se
pierde eficientemente en solucin
produce por colisiones con las
molculas de solvente liberando
calor o energa cintica (relajacin
vibracional VR).
Sin embargo en fase gaseosa y a baja presin, el intervalo de tiempo entre colisiones suele
ser mayor que el tiempo de vida de la radiacin desde estados vibracionales superiores y por
tanto puede observarse emisin de fluorescencia desde esos niveles
Procesos no-radiativos: Conversin interna (IC)
El proceso de Conversin interna (IC) define transiciones entre dos niveles vibracionales
isoenergticos de diferentes estados electrnicos pero de la misma multiplicidad (ej. Snv
Smv ; Tnv Tmv).
Es un proceso intramolecular y por tanto independiente de la concentracin de molculas.

Procesos no-radiativos: Conversin interna (IC)
Las velocidades de CI entre Sn S1 y entre Tn T1 son tan rpidas (1014 s-1) debido a la
baja diferencia de energa entre los estados excitados n y n-1, que los tiempos de vida
de los estados excitados Sn y Tn son extremadamente cortos y por tanto no es posible
la emisin de fotones desde esos estados.
La CI es seguida de RV (1013 s-1) en cada nivel electrnico, de forma que la poblacin de

los estados S1 y T1 es prcticamente instantnea.
Sin embargo, debido a la mayor separacin de energa entre los estados S0 y S1, la CI entre
S1 S0 es mucho ms lenta (108 s-1), y es posible que la CI compita con la emisin de
fluorescencia (107-109 s-1)
Adems, ocurre entre estados del

mismo espn y al ser permitido por
espin su velocidad es alta, sin
embargo depende de la separacin de
energa entre niveles:
1. Sn S1 (kCI 1014 s-1);

2. Tn T1 (k CI 1014 s-1);
3. S1 S0 (kCI 108 s-1)

Procesos no-radiativos: Cruce entre sistemas (ISC)
Cruce entre sistemas (ISC) indica transiciones entre dos niveles vibracionales
isoenergticos de estados electrnicos de diferente multiplicidad de espn
(S1 Tn T1 S0).
Por lo tanto puede considerarse una transicin prohibida.

El paso determinante de la transicin es la inversin de espn, cuya constante de velocidad
est entre 107-1011 s-1.
La transicin S1 T1 puede ocurrir por acoplamiento espn-rbita directo entre S1 y algn

vibracional superior de T1 por acoplamiento espn-rbita directo entre S1 y Tn seguido de
rpida conversin interna Tn T1.
Para molculas aromticas con * (EST >

30 kcal/mol) kST 106 s-1.
Molculas con atomos pesados o n*

(EST < 10 kcal/mol) kST 1010 - 1011 s-1
La transicin ISC T1 S0 compite con la

emisin de fosforescencia


Cruce entre sistemas y acoplamiento espin-orbita
A pesar que por reglas de seleccin las transiciones con cambio de espin estn
estrictamente prohibidas, en algunos casos las transiciones S T T S son detectadas.
Esto se debe al efecto de acoplamiento espin-orbita de los momentos magnticos
Momento Angular
orbital, vector L
Momento angular
de espin, vector S
Momento magntico Momento magntico

orbital, vector L de espin, vector S
Este acoplamiento aporta la energa necesaria para la inversin de espin. Si bien el

momento total se conserva en la transicin, los momentos individuales no no existen
estados puros de espin.
S0i H SO T0
T T0 E
i T ESi S0i con H SO ( L.S )
Factor que depende de la carga nuclear

Cruce entre sistemas y acoplamiento espin-orbita
El efecto final del acoplamiento EO es el de mezclar pequeas cantidades de estado
singulete en el estado triplete y viceversa.
Estado Triplete Cl
Real = T + s
I
h h h h
Estado Singulete
Real = t + S
Transicin permitida
Transicin prohibida
El acoplamiento espin-orbita es favorecido por la presencia de tomos pesados ya que la

operador hamiltoniano de la integral de solapamiento, HSO Z4.
Dicho efecto puede observarse tanto por efecto de tomo interno (ver figura) como externo
(solventes halogenados, ej. CCl4, C2H5I, etc. gases O2, Xe, etc.)

Teora de transiciones no radiativas: un modelo simple
La probabilidad de transiciones no radiativas entre diferentes estados se incrementa
notablemente cuando las superficies de energa potencial de los estados involucrados se
cortan en un punto o estn cerca una de otra.
E(S1) >> E(S0) E(S2) > E(S1) E(S1) ~ E(T1)

E >> 0 E > 0 E ~ 0
knr (lento) knr (rpido) knr (muy rpido)
mayor intenso
pobre
Solapamiento orbital (Factor de FC), fv
2 A menor E mayor fv
f v f i e E
La ley del salto de energa (Energy Gap Law)

Teniendo en cuenta la teora de perturbacin, la cte de velocidad de transicin no
radiativa, knr se calcula como:
2 2
k nr f H ' i
h
donde H es el operador perturbacin y es la densidad de estados isoenergticos.
Teniendo en cuenta el principio de Born-Oppenheimer:
2 2
(conversin interna) k nr f H CI
'
i f i Factores de
2 2
Franck-Condon
(cruce entre sistemas) k nr f H SO
'
i f i
Si se considera que la mxima velocidad de CI es ca. 1013 s-1 (vibraciones nucleares), luego
E
kCI 10 f v 10 e
13 13

La magnitud de knr es inversamente proporcional a la diferencia de energa entre los
niveles vibracionales de los estados electrnicos involucrados en la transicin.
Esto se debe a que a mayor E la integral de solapamiento vibracional disminuye

debido a la forma de las funciones de onda vibracionales
Acoplamiento
intenso
S3 T3
A medida que aumenta el numero cuantico
S2 T2 principal n, la separacin energtica entre estados
disminuye y por tanto aumenta la posibilidad de
S1 acoplamiento de funciones de onda en la regin de
T1 los turning points.
Esto incrementa tanto la densidad de estados

Acoplamiento
pobre como el factor de FC
S0
Esto explica que las reglas de Vavilov y Kasha, ya que en estados excitados superiores, los
niveles vibracionales estn ms densamente poblados y la diferencia de energa es
menor kCI >> kF y por tanto estos estados no son fluorescentes (excepcin: azuleno, S2
S0 + hF)

Procesos radiativos: fluorescencia y fosforescencia
Debido que la diferencia de energa entre los

estados E (S1S0) > 50 kcal/mol, la eficiencia
de CI es baja (Energy-gap law) y por tanto es
posible la relajacin de energa por emisin de
fotones (fluorescencia).
Estrictamente, se define a la fluorescencia

como la relajacin radiativa entre estados del
mismo espn.
En cambio, la transicin radiativa entre estados

de diferente espn se denomina fosforescencia.
Al ser un proceso prohibido por espn, la velocidad

de la transicin de fosforescencia es muy baja, los
estados tripletes tienen tiempos de vida lo
suficientemente largos para ser desactivados por
colisiones con el solvente que favorecen la
conversin a S0 .prcticamente no se observa
fosforescencia en solucin fluida a temperatura
ambiente

S1
Salto de e- h
FLUORESCENCIA (S1 S0)
Transicin permitida por espin
S0
k 106 - 109 s-1 1 -1000 ns
Estado excitado SINGULETE Estado fundamental SINGULETE
(espines opuestos) (espines opuestos)
T1
h
Salto de e- FOSFORESCENCIA (T1 S0)
Transicin prohibida por espin
S0 k 104-10 s-1 0.001 - 1 s
Estado excitado TRIPLETE Estado fundamental SINGULETE

(espines paralelos) (espines opuestos)

Sulfato de Quinina Luz blanca (Vis) Luz negra (UVA)
83 ppm (0.25% y 0.50%)

Sin embargo a bajas temperaturas y en matrices slidas a temperatura ambiente la
fosforescencia puede observarse, en la escala de segundos, minutos u horas. Este
fenmeno es aplicado a diversos usos: relojes, ropa, etc

Procesos radiativos: emisin isotrpica
IF (fluorescencia (isotrpica)
I0 (Luz excitacin) IT (Luz Transmitida)

Espectrofotmetro vs Espectroluminmetro
Luminiscencia
Monocromador
Luz
excitacin
transmitida
Monocromador PM
Rendijas
Luminiscencia
Rendijas
Monocromador
emisin
PM
En un espectrofotmetro la
absorbancia es la medida de la En el espectroluminmetro la emisin
intensidad de luz transmitida de la isotrpica se detecta a 90 respecto del
muestra respecto a la referencia haz de excitacin. Como la referencia en
(solvente). Ambas medidas se realizan principio no emite, la intensidad de emisin
con los mismos componentes a la es una medida absoluta y el
misma longitud de onda. Por lo tanto el comportamiento no ideal del instrumental no
comportamiento no ideal de los es cancelado. Por lo tanto el espectro de
componentes instrumentales se emisin depende de los componentes
cancela en las medidas relativas. instrumentales.

Espectro de excitacin de fluorescencia
El espectro de emisin de fluorescencia se obtiene fijando la longitud de onda, exc a un
valor donde la muestra absorba y barriendo con el monocromador de emisin en el rango
espectral deseado.
En solucin fluida a temperatura ambiente la emisin observada es solo debida a

fluorescencia, ya que P es muy bajo en esas condiciones.
exc = cte Triptofano en agua

Espectro de emisin
Monocromador
Fluorescencia
excitacin
Rendijas
Abs
Luminiscencia
Monocromador exc
Barrido emisin
em PM
250 300 350 400 450
(nm)

Espectro de excitacin de fluorescencia
Si se fija en el monocromador de emisin em, la variacin de IF con el barrido de
monocromador de excitacin genera el espectro de excitacin de la molcula.
Para una molcula pura el espectro de excitacin es proporcional al espectro de absorcin

del soluto.
Triptofano en agua
Barrido exc
Espectro de excitacin
Monocromador
Fluorescencia
excitacin
Abs
Rendijas
Luminiscencia
em
Monocromador
em = cte emisin
PM 250 300 350 400 450

(nm)

Espectros de excitacin y emisin (ejemplos)

Intensidad de fluorescencia vs concentracin
La intensidad de fluorescencia, IF, depende del rendimiento cuntico de

fluorescencia, F y de la intensidad de luz absorbida, IA :
I F k F I A
Donde k es una constante instrumental y F es la cantidad de fotones emitidos por
fotones absorbidos (F 1). Teniendo en cuenta la Ley de Lambert-Beer:
IA IT
I A I 0 IT 1 1 T 1 10 A
I0 I0

I F k F I 0 1 10 A k 1 10 lC
Donde I0 es la intensidad de la luz de excitacin, A = .l.C.
La intensidad de fluorescencia NO ES LINEAL con la concentracin de flurforo!

Intensidad de fluorescencia vs concentracin
La ecuacin anterior refleja que IF no es lineal con C. Para
soluciones ptimamente diluidas (A = bC < 0.1 ) la ec
anterior puede aproximarse por la expansin en serie e-x =
1 x + ....:
I F 2.303 F I 0 A 2.303 F bC
Si F e I0 son constantes, la IF es proporcional a la absorbancia A C

Propiedades espectrales: Regla de Kasha-Vavilov
.
Debido a la rpida CI, la emisin de fluorescencia se produce desde S1 S0 y la
fosforescencia desde T1 S0 y la emisin desde Sn y Tn son excepcionales
Por lo tanto la forma del espectro de emisin es independiente de la longitud de

onda de excitacin (Regla de Kasha-Vavilov)
Michael Kasha
Michael Kasha
(1920 - ?)
(1920-2013)

Azulenola excepcin de la regla K-V
F (S2 S0) = 0.03

kCI (S2 S1) = 7x108 s-1
E (S2 S1) = 40 kcal/mol

(Factor de FC pequeo)

Propiedades espectrales: simetra espectral
Tal como el espectro de absorcin da informacin de los niveles vibracionales del
estado excitado (S1,...Sn), el espectro de fluorescencia da informacin de la estructura
vibracional del estado fundamental: regla de la simetra especular.
Esta regla es vlida para la transicin So S1, ya que las transiciones S0 Sn relajan
rpido a S1v=0.
v = 3
v = 2
v = 1
S2 v = 0
S0 S1 S1 S0
v = 3
v = 2
v = 1
S1 v = 0
v=3 S0 S3 S0 S2
v=2
v=1
S0 v=0

Propiedades espectrales: simetra espectral
v=3
v=2 La absorcin de fotones por parte de una molcula es
S1 v=1
v=0 un proceso ultra-rpido del orden de femtosegundos
(fs = 10-15 s).
En el diagrama de Jablonski, la absorcin est
representada por las lneas verticales rectas entre S0
S1 y S0 S2, ya que la transicin S0 T1 es
v=3 prohibida por espn.
S0 v=2
v=1
v=0
Banda 0-0
Algunas molculas aromticas condensadas
no sustituidas como antraceno muestran
resolucin vibracional en sus espectros de
absorcin y emisin.
Esto se observa debido que a la separacin de

energa entre los subniveles vibracionales en
cada estado electrnico es similar (en
molculas rgidas como los aromticos
condensados los factores de Franck-Condon
y las coordenadas nucleares son similares

Simetra espectraluna excepcin

Solapamiento espectral
A temperatura ambiente la absorcin (y emisin) de fotones ocurre solo desde el nivel
vibracional basal (v0) de S0 y S1, respectivamente.
La mayora de las molculas exhiben

bandas de absorcin y emisin anchas
sin estructura vibracional, lo que indica
que cada estado electrnico est
constituido de un cuasi-continuo de niveles
vibracionales.
Por ejemplo si Evib = 500 cm-1 implica que

N1/N0=exp(-Evib/kT)=0.09 (9% de
poblacin en v1) y por tanto la excitacin v=3
(absorcin) como emisin puede ocurrir S1
v=2
v=1
desde niveles vibracionalmente excitados v=0
de los estados S0 y S1, respectivamente.
Esto explica el solapamiento espectral

ente los espectros de absorcin y
emisin de las molculas en solucin. v=3
S0 v=2
v=1
v=0
Solapamiento
Corrimientos de Stokes
El corrimiento de Stokes es la diferencia (en o ) entre los mximos de absorcin
y emisin de la misma transicin electrnica
No es corrimiento de Stokes
El corrimiento de Stokes se produce por el aumento del

momento dipolar en el estado excitado al producirse un
cambio de coordenadas nucleares en dicho estado
(menor orden de unin distancia internuclear
momento dipolar). Esta relajacin ocurre antes de la
emisin de fluorescencia (0.1-100 ps)

En molculas no rgidas o sustituidas con heterotomos, las bandas 0-0 pueden ser de
menor intensidad y aun coincidir ( = 0) o estar desplazas ( > 0). Esto se debe a las
diferentes geometras entre el estado fundamental y el excitado, que modifican la integral
de solapamiento en cada punto.

Corrimientos de Stokes Stokes shift
La simetra especular observada es

consecuencia de la naturaleza vertical de
las transiciones electrnicas (Principio de
Frank-Condon).
La simetra es mayor para molculas

rgidas (como aromticos condensados),
ya que la geometra de ambos estados es
semejante, y por tanto la separacin de los Stokes shift
niveles vibracionales en ambos estados es
similar.
Para molculas donde el arreglo

geomtrico entre el estado fundamental y
el excitado es muy diferente, la diferencia
entre los espectros de absorcin y
fluorescencia es mayor (corrimiento de
Stokes).

Corrimientos de Stokes: efecto de solvente
Adems de los cambios de coordenadas nucleares que producen el corrimiento de
Stokes, hay que considerar el efecto de la solvatacin de los estados
fundamental y excitados cuando la molcula est en solventes polares.
Cuando la molcula se excita el momento dipolar de la molcula se modifica,
produciendo la re-orientacin de las molculas de solvente alrededor de la molcula
excitada. Este proceso depende de la viscosidad del solvente, y en solventes fluidos
es lo suficientemente rpido para que suceda antes que la emisin de fluorescencia,
la cual se produce desde un estado energticamente estabilizado (corrimiento
batocrmico)

dependientes del tiempo
(relajacion por el solvente)
Estado excitado
(NO relajado por solvente)
hlaser
Estado excitado
(relajado por solvente)

H= 1.9 Bu = 17
Cloruro de dansilo en
diferentes solventes
orgnicos:
H: n-hexano
Bu: Butanol
CH: Ciclohexano
T: Tolueno
EA: Acetato de Etilo

Dinmica de corrimientos de Stokes y efecto de solvente
En la mayora de los casos, el momento dipolar en el estado excitado E aumenta respecto
al del estado fundamental G , de forma tal que se observa un corrimiento batocrmico
del espectro de emisin con aumento de polaridad del solvente.
Relajacin
interna de
energa Relajacin
adicional de
energa
inducida por
el solvente
En general., la relajacin por el solvente es ms 10-1000 veces ms rpida que la emisin de

fluorescencia, y por tanto la emisin ocurre desde el estado excitado relajado por solvente (no
estado de Franck-Condon)
Corrimientos de Stokes: aplicaciones
Molculas con gran corrimiento de Stokes ( > 50 nm) tienen aplicacin como resaltadores
de textos, blanqueadores y tintas invisibles, debido que absorben en el UV y emiten en el
visible.
Los productos blanqueadores absorben en el UVA (340-370 nm) y emiten en el

azul (420-470 nm).
Como la mugre es amarillenta o amarronada por efecto aditivo de colores

complementarios (azul + amarillo) se obtiene una sensacin de ms
blanco.pero sigue sucio igual (?)
Detergente blanqueador bajo luz blanca y UV

Corrimientos de Stokes: desviaciones

Fosforescencia en solucin (ejemplos)
Los complejos metlicos (RuII, ReI) de coordinacin son buenos emisores de fosforescencia en
solucin a travs de transiciones desde su estado triplete metal-to-ligand charge-transfer
(3MLCT)

Se conserva el efecto de simetra especular de estados vibracionales, bsicamente

por ser una molcula rgida y no modificar demasiado las coordenadas nucleares
entre estado fundamental y excitados
La fosforescencia es un proceso
impedido por espn (T1 S0)
En solucin el estado T1 persiste lo
suficiente como para ser desactivado
vibracionalmente por impurezas o
solvente y por tanto la intensidad de
luz emitida es muy baja (no
detectada). Sin embargo hay
excepciones

Fluorescencia retardada (activada trmicamente)
Es posible observar emisin de fluorescencia con tiempo de vida mucho mas largos que los
esperados. En general hay dos mecanismos que explican este fenmeno: activacin
trmica y aniquilacin triplete - triplete Activacin
RV trmica
T1
S1 CES
En el proceso activado trmicamente es
comn en molculas con bajo EST (ej. RV EST
benzofenona) que a temperatura ambiente habs hfluo
la fluorescencia retardada compite con la
fosforescencia. hfos
S0
Fluorescencia Fluorescencia
Instantnea Retardada
Las caractersticas de FR por activacin trmica por este mecanismo son:
a) Los espectro de fluorescencia normal y retardada son idnticos

b) El tiempo de vida de FR es coincidente con el del triplete (FR = fos)
c) La intensidad de FR es proporcional a la intensidad de luz absorbida
d) La IFR/Ifos exp(-EST/RT) (Con un plot de Arrhenius se obtiene EST)
e) La FR desaparece a bajas temperaturas (77 K)

Fluorescencia retardada (activada trmicamente)
En el mecanismo de aniquilacin triplete triplete los pasos a considerar son:
h
S0 S1
kF
S0 h' (fluorescencia normal)
S1 k
T1
CES kP
S0 h' ' (fosforescencia)
T1 T1 k
TT
S0 S1 (aniquilac ion TT, conserva el espin)
S1 k

FR
S0 h' (fluorescencia retardada)
En condiciones de estado estacionario y bajas intensidades de excitacin (bajas [T1]) se obtiene:
d (ln I FR ) d (ln[T1 ]2 ) d (ln[T1 ])

kFR 2 2kP FR P
dt dt dt 2
En este mecanismo IFR aumenta con el cuadrado de la intensidad de luz absorbida

Resumen
Blue Excitation
Absorption
Internal Conversion
femtoseconds
S2 excited state
Absorbance energy
S1 excited state
Fluorescence Nonradiative
nanoseconds dissipation
Ground State
Electrons

Resumen
Estado Excitado Relajacin

(SINGULETE, S2) Vibracional
Conversin kRV ~ 1013 s-1
Interna
Sn S1
kCI ~ 1014 s-1 Estado Excitado
(SINGULETE, S1)
Conversin Estado Excitado

Interna (TRIPLETE, T1)
Energa
S1 S0 habs Cruce de sistema

kCI < 108 s-1 kCS ~ 106 - 1011 s-1
FOSFORESCENCIA
hP
kP~ 0.1 105 s-1
FLUORESCENCIA
hF
Estado Fundamental kF~10 109 s-1
6
(SINGULETE, S0) v=0
Distancia internuclear

Absorcin de h
Estados excitados
Ismeros
Tripletes () Singulete ()
Electrnicos-espin
Menor energa Mayor energa

Mayor tiempo de vida Menor tiempo de vida
Mayor reactividad Menor reactividad

Absorcin de h
Excitacin electrnica
Mecanismos de
Radiativos No Radiativos
disipacin
Luminiscencia Qumica (S1,T1) Fsico (IC, ISC)
Efecto neto Efecto neto Efecto neto
Luz Luz Luz Quimica Luz Calor

h h h G h Q

Clase N-3 - FotoLUM-2017 - Procesos Fotofiscos PDF

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Fundamentos y aplicaciones

Clase N3 _ 31 de Julio de 2017

1 Fotoluminiscencia 2017 - Clase 3 UNSE-INBIONATEC

2 Fotoluminiscencia 2017 - Clase 3 UNSE-INBIONATEC

Para una observable P se obtiene que:

3 Fotoluminiscencia 2017 - Clase 3 UNSE-INBIONATEC

a) representa funciones de onda de orbitales moleculares de un electrn,

4 Fotoluminiscencia 2017 - Clase 3 UNSE-INBIONATEC

Luego la ec. de Schrodinger total puede aplicarse en forma ms simple: E T= EN + ES + Ee

La aproximacin de BO simplifica el problema y es buena para la mayora de los propsitos.

Para que la transicin electrnica ocurra debe cumplirse (reglas de seleccin):

5 Fotoluminiscencia 2017 - Clase 3 UNSE-INBIONATEC

PAR x PAR = IMPAR x IMPAR = PAR (Permitido)

IMPAR x PAR = IMPAR (Prohibido)

6 Fotoluminiscencia 2017 - Clase 3 UNSE-INBIONATEC

El principio de Frank-Condon establece que de acuerdo al principio

Para evaluar el solapamiento de las funciones de onda

Dependiendo de la geometra de la superficie del estado excitado, el mismo puede adquirir

8 Fotoluminiscencia 2017 - Clase 3 UNSE-INBIONATEC

Estado Excitado Relajacin

Conversin Estado Excitado

S1 S0 habs Cruce de sistema

9 Fotoluminiscencia 2017 - Clase 3 UNSE-INBIONATEC

Conversin Interna y Cruce

10 Fotoluminiscencia 2017 - Clase 3 UNSE-INBIONATEC

Es un proceso intramolecular y por tanto independiente de la concentracin de molculas.

12 Fotoluminiscencia 2017 - Clase 3 UNSE-INBIONATEC

La CI es seguida de RV (1013 s-1) en cada nivel electrnico, de forma que la poblacin de

Adems, ocurre entre estados del

1. Sn S1 (kCI 1014 s-1);

13 Fotoluminiscencia 2017 - Clase 3 UNSE-INBIONATEC

Por lo tanto puede considerarse una transicin prohibida.

14 Fotoluminiscencia 2017 - Clase 3 UNSE-INBIONATEC

La transicin S1 T1 puede ocurrir por acoplamiento espn-rbita directo entre S1 y algn

Para molculas aromticas con * (EST >

Molculas con atomos pesados o n*

La transicin ISC T1 S0 compite con la

15 Fotoluminiscencia 2017 - Clase 3 UNSE-INBIONATEC

16 Fotoluminiscencia 2017 - Clase 3 UNSE-INBIONATEC

Momento magntico Momento magntico

Este acoplamiento aporta la energa necesaria para la inversin de espin. Si bien el

Factor que depende de la carga nuclear

17 Fotoluminiscencia 2017 - Clase 3 UNSE-INBIONATEC

El acoplamiento espin-orbita es favorecido por la presencia de tomos pesados ya que la

18 Fotoluminiscencia 2017 - Clase 3 UNSE-INBIONATEC

E(S1) >> E(S0) E(S2) > E(S1) E(S1) ~ E(T1)

Solapamiento orbital (Factor de FC), fv

19 Fotoluminiscencia 2017 - Clase 3 UNSE-INBIONATEC

20 Fotoluminiscencia 2017 - Clase 3 UNSE-INBIONATEC

Esto se debe a que a mayor E la integral de solapamiento vibracional disminuye

Esto incrementa tanto la densidad de estados

21 Fotoluminiscencia 2017 - Clase 3 UNSE-INBIONATEC

Debido que la diferencia de energa entre los

Estrictamente, se define a la fluorescencia

En cambio, la transicin radiativa entre estados

Al ser un proceso prohibido por espn, la velocidad

22 Fotoluminiscencia 2017 - Clase 3 UNSE-INBIONATEC

Estado excitado TRIPLETE Estado fundamental SINGULETE

23 Fotoluminiscencia 2017 - Clase 3 UNSE-INBIONATEC

Sulfato de Quinina Luz blanca (Vis) Luz negra (UVA)

83 ppm (0.25% y 0.50%)

24 Fotoluminiscencia 2017 - Clase 3 UNSE-INBIONATEC

25 Fotoluminiscencia 2017 - Clase 3 UNSE-INBIONATEC